CN107602987A

CN107602987A - 一种含石墨烯和碳纳米管的高分子ptc复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN107602987A
Application number: CN201710932965.8A
Authority: CN
Inventors: 徐海萍; 秦艳丽; 代秀娟; 翟月; 杨丹丹; 王静荣
Original assignee: Shanghai Polytechnic University
Current assignee: Shanghai Polytechnic University
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2037-10-10
Also published as: CN107602987B

Abstract

本发明公开了一种含石墨烯和碳纳米管的高分子PTC复合材料及制备方法；本发明的高分子PTC复合材料的原料配方包括导电填料和高密度聚乙烯；所述导电填料由石墨烯和碳纳米管组成。以高密度聚乙烯基材和导电填料的总质量为基准，以质量百分数计，高密度聚乙烯基材85~92wt%,石墨烯2~5wt%，碳纳米管6~10wt%。本发明通过将高密度聚乙烯和碳纳米管和石墨烯导电填料在有机聚合物的熔点以上熔融共混，得到高分子PTC复合材料。本发明的一种含石墨烯和碳纳米管的高分子PTC复合材料具有加工流程简单、低电阻、低成本等优点。

Description

一种含石墨烯和碳纳米管的高分子PTC复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种含石墨烯和碳纳米管的高分子PTC复合材料及制备方法，属于功能高分子复合材料技术领域。

背景技术

导电填料填充半结晶聚合物形成的复合材料具有的特质之一是具有正温度系数效应(Polymer Positive Temperature Coefficient，简称 PPTC)，加工成的器件称PPTC器件，多用于过流保护，其工作原理是当电路短路或过载时，大电流使基体温度迅速上升，至聚合物熔融温度时体积急剧膨胀并伴随晶相向非晶相转变，导电填料在基体中迁移扩散而分散于整个体积，大量导电链被破坏，电阻剧增使回路电流迅速变小，达到保护电路的效果。

目前，关于用单一碳材料与聚合物复合制备PTC热敏电阻的研究有较多报道。例如：中国发明专利（申请号：94111526.7），其主要特征是采用两种不同粒径的炭黑作为导电填料，如大粒径炭黑的直径比小粒径炭黑大5倍以上，目的是使小粒径炭黑嵌入在大粒径炭黑间隙，用该方法制成的PTC热敏电阻其性能非常稳定。中国发明专利（公开号：CN103756103A)是由中国科学院金属研究所研究发明的一种石墨烯与高密度聚乙烯复合制备高分子PTC热敏电阻，其主要特征是起始电阻低，响应速度快，PTC强度高等，为石墨烯在高性能热敏电阻上的应用奠定了基础。中国发明专利（公开号：CN101891929A)，其主要特征在于该高分子PTC复合材料是由碳纳米管和聚偏氟乙烯组成，碳纳米管在聚偏氟乙烯基体中形成了稳定的骨架结构，从而提高了复合材料的稳定性，使材料具有极低的NTC效应，但从结果上看该复合材料的室温电阻率略高。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含石墨烯和碳纳米管的高分子PTC(热敏电阻)复合材料及制备方法。本发明利用石墨烯和碳纳米管的导电性及一维、二维结构的互补性，通过共填充聚合物制备PTC复合材料，其可以用于制备成柔性、小尺寸、超低阻的PPTC器件。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种含石墨烯和碳纳米管的高分子PTC复合材料，其原料配方包括高密度聚乙烯基材和导电填料，导电填料由石墨烯和碳纳米管组成；以高密度聚乙烯基材和导电填料的总质量为基准，以质量百分数计，高密度聚乙烯基材85~92wt%，石墨烯 2~5wt%，碳纳米管 6~10wt%。优选的，高密度聚乙烯基材 85~90wt%, 石墨烯2~5wt%，碳纳米管8~10wt%。更优选的，高密度聚乙烯基材 85~88wt%, 石墨烯2~5wt%，碳纳米管 9~10wt%。

本发明中，原料配方还包括表面处理剂，表面处理剂为γ-氨丙基-三乙氧基硅烷偶联剂（KH550偶联剂）；表面处理剂占高密度聚乙烯基材和导电填料的总质量的0.1~2%。

本发明中，碳纳米管是多壁碳纳米管；石墨烯和碳纳米管是经过酸化处理的石墨烯和碳纳米管。

本发明还提供一种上述的高分子PTC复合材料的制备方法，其通过将高密度聚乙烯基材、石墨烯和碳纳米管熔融共混得到高分子PTC复合材料。

本发明中，熔融共混前，还包括将石墨烯和碳纳米管用表面活性剂进行表面处理的步骤，具体如下：将石墨烯和碳纳米管在表面活性剂的异丙醇溶液中搅拌0.5~2h，并在真空箱中于100~130℃的温度下反应1~2h，混料。

本发明中，表面处理前，石墨烯和碳纳米管分别先进行酸化处理，具体步骤如下：先分别将石墨烯和碳纳米管分散在稀硝酸中，在60~75℃的温度下搅拌18~24h，结束后，混合液过滤洗涤至中性；然后在浓硫酸和浓硝酸混合液中，50~70℃的温度下搅拌18~24h，再将所得粘稠状溶液反复稀释、静置、去离子水冲洗至中性，离心或过滤。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）通过对碳纳米管和石墨烯酸化处理，消除碳纳米管和石墨烯部分表面缺陷（如羧基、羰基等活性基团），除去表面非晶碳等杂质，使得碳纳米管和石墨烯性质更加稳定。

2）使用KH550偶联剂对碳纳米管和石墨烯进行表面修饰，KH550分子链端的大量羟基会和SW-CNTsGNSs表面羧基脱水，在表面包覆一薄层KH550，增强其与聚合物基体结合性。

3）利用石墨烯非同寻常的导电性、碳纳米管的长径比、两者相似的结构特点，使两者在聚合物中形成相互“桥接”的导电网络，从而使PTC实现超低阻。

4）本发明利用复合材料制备的高分子PTC热敏电阻具有电阻率低，响应速度快，PTC强度高，柔性好，循环性能好，寿命长等优良性能。

5）本发明制备的PTC复合材料通过调节填料的比例，呈现相应的连续的稳定变化，因此，可以通过调节填料的含量及两种填料的比例调节室温电阻率，以满足不同市场需要。

6）本发明采用熔融共混的方法制备PTC复合材料，生产工艺简单，生产效率高，易于实现工业化规模生产。

附图说明

图1是实施例1~4得到的复合材料电阻率随温度变化曲线，即PTC强度比较曲线。

图2是实施例1和对比例1~2的复合材料电阻率随温度变化曲线，即PTC强度比较曲线。

图3是碳纳米管和石墨烯共填充的高分子PTC复合材料的SEM图；（a) 高密度聚乙烯/碳纳米管/石墨烯质量比为92/7/1（b）高密度聚乙烯/碳纳米管/石墨烯质量比为92/0/8。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细描述。

实施例中，高密度聚乙烯为昆仑500S；碳纳米管是多壁碳纳米管，由深圳纳米港生产，直径20~40nm，长1~2μm，石墨烯是由石墨Modified Hummers Method氧化还原制得，其中石墨由东莞东美石墨有限公司生产。

实施例中，转矩流变仪为XSS-300型转矩流变仪主机，LH60混合器，输出扭矩0~300nm，输出转速10~120r/min，混合室容量为60ml，加热温度为室温~350℃可控。

实施例中，热压机为769YP-24B型粉末压片机，配WY-99型双通道温度控制仪，压力0~40MPa，温度为室温~300℃可控。

实施例1（高密度聚乙烯/碳纳米管/石墨烯质量比为92/6/2)

将适量碳纳米管和石墨烯在稀硝酸中60℃下搅拌18h进行纯化，混合液过滤洗涤至中性。然后在浓硫酸(98%)和浓硝酸(65%)混合液(3:1)中50℃下搅拌18h，所得粘稠状溶液反复稀释、静置、大量去离子水冲洗至中性，离心或过滤，烘干。取酸化处理过的碳纳米管1.8g，石墨烯0.6g，在偶联剂浓度为0.1%的异丙醇溶液中搅拌0.5h后，放在真空箱中于100℃反应1h。然后与27.6g高密度聚乙烯混合均匀加入转矩流变仪中，升温至170℃混炼10min，得到高分子PTC复合材料。

将上述得到的高分子PTC复合材料在热压机上以10MPa的压力，170℃下，恒压10min，冷却至室温后取出，再将板材两侧涂覆导电银浆，并于80℃处理1h，稳定18h即得PPTC器件。

其室温电阻率（ρ=RS/L，R电阻、S截面积、L长度、ρ电阻率）为6.23Ω•ｍ，PTC强度(n=ρ_max/ρ_o，ρ为电阻率)为2.07×10⁴，电阻率随温度变化曲线如图1、2所示，对应复合材料的扫描电镜图如图3（a)所示，可见，碳纳米管和石墨烯均匀分散在聚合物集体中，并相互“搭桥”，从而有效降低电阻率。

实施例2（高密度聚乙烯/碳纳米管/石墨烯质量比为90/8/2)

将适量碳纳米管和石墨烯在稀硝酸中65℃下搅拌19h进行纯化后，将混合液过滤洗涤至中性。然后在浓硫酸(98%)和浓硝酸(65%)混合液(体积比3:1)中55 ℃下搅拌19h，所得粘稠状溶液反复稀释、静置、大量去离子水冲洗至中性，离心或过滤，烘干。取酸化处理过的碳纳米管2.4g，石墨烯0.6g，在偶联剂浓度为0.3%的异丙醇溶液中搅拌1h后，放在真空箱中于110℃反应1.5h。然后与27g高密度聚乙烯混合均匀加入转矩流变仪中，升温至180℃混炼15min，得到高分子PTC复合材料。

将上述得到的高分子PTC复合材料在热压机上以15MPa的压力，180℃下,恒压15min，冷却至室温后取出，再将板材两侧涂覆导电银浆，并于90℃处理1.5h，稳定20h即得PPTC器件。

其室温电阻率为6.233.58Ω•ｍ，PTC强度(ρ_max/ρ_o)为1.96×10⁶，其电阻率随温度变化曲线如图1所示。

实施例3（高密度聚乙烯/碳纳米管/石墨烯质量比为88/10/2)

将适量碳纳米管和石墨烯在稀硝酸中70℃下搅拌20h进行纯化，混合液过滤洗涤至中性。然后在浓硫酸(98%)和浓硝酸(65%)混合液(体积比3:1)中60℃下搅拌20h，所得粘稠状溶液反复稀释、静置、大量去离子水冲洗至中性，离心或过滤，烘干。取酸化处理过的碳纳米管3g，石墨烯0.6g，在偶联剂浓度为0.5%的异丙醇溶液中搅拌1.5h后，放在真空箱中于120℃反应2h。然后与26.4g高密度聚乙烯混合均匀加入转矩流变仪中，升温至190℃混炼20min，得到高分子PTC复合材料。

将上述得到的高分子PTC复合材料在热压机上以20MPa的压力，190℃下,恒压20min，冷却至室温后取出，再将板材两侧涂覆导电银浆，并于100℃处理2h，稳定24h即得PPTC器件。

其室温电阻率为1.18Ω•ｍ，PTC强度(ρ_max/ρ_o)为4.56×10⁸，其电阻率随温度变化曲线如图1所示。

实施例4（高密度聚乙烯/碳纳米管/石墨烯质量比为85/10/5)

将适量碳纳米管和石墨烯在稀硝酸中75℃下搅拌21h进行纯化，混合液过滤洗涤至中性。然后在浓硫酸(98%)和浓硝酸(65%)混合液(3:1)中70 ℃下搅拌22h，所得粘稠状溶液反复稀释、静置、大量去离子水冲洗至中性，离心或过滤，烘干。取酸化处理过的碳纳米管3g石墨烯1.5g，在偶联剂浓度为0.7%的异丙醇溶液中搅拌0.5h后，放在真空箱中于100℃反应1h，然后与25.5g高密度聚乙烯混合均匀加入转矩流变仪中，升温至170℃混炼10min，得到高分子PTC复合材料。

将上述得到的高分子PTC复合材料在热压机上以10MPa的压力，170℃下,恒压10min，冷却至室温后取出，再将板材两侧涂覆导电银浆，并于80℃处理1h，稳定18h即得PPTC器件。

其室温电阻率为0.58Ω•ｍ，PTC强度(ρ_max/ρ_o)为9.68×10⁷，其电阻率随温度变化曲线如图1所示。

对比例1（高密度聚乙烯/碳纳米管/石墨烯质量比为92/8/0)

将适量碳纳米管和石墨烯在稀硝酸中60℃下搅拌18h进行纯化，混合液过滤洗涤至中性。然后在浓硫酸(98%)和浓硝酸(65%)混合液(3:1)中50 ℃下搅拌18h，所得粘稠状溶液反复稀释、静置、大量去离子水冲洗至中性，离心或过滤，烘干。取酸化处理过的碳纳米管2.4g，在偶联剂浓度为0.1%的异丙醇溶液中搅拌0.5h后，放在真空箱中于100℃反应1h。然后与27.6g高密度聚乙烯混合均匀加入转矩流变仪中，升温至170℃混炼10min，得到聚合基复合材料。

将上述复合材料在热压机上以10MPa的压力，170℃下，恒压10min，冷却至室温后取出，再将板材两侧涂覆导电银浆，并于80℃处理1h，稳定18h即得PPTC器件。

其室温电阻率为165.29Ω•ｍ，PTC强度(ρ_max/ρ_o)为2.41×10⁵，其电阻率随温度变化曲线如图2所示。

对比例2（高密度聚乙烯/碳纳米管/石墨烯质量比为92/0/8)

将适量碳纳米管和石墨烯在稀硝酸中60℃下搅拌18h进行纯化，混合液过滤洗涤至中性。然后在浓硫酸(98%)和浓硝酸(65%)混合液(3:1)中50 ℃下搅拌18h，所得粘稠状溶液反复稀释、静置、大量去离子水冲洗至中性，离心或过滤，烘干。取酸化处理过的石墨烯2.4g，在偶联剂浓度为0.1%的异丙醇溶液中搅拌0.5h后，放在真空箱中于100℃反应1h。然后与27.6g高密度聚乙烯混合均匀加入转矩流变仪中，升温至170℃混炼10min，得到聚合基复合材料。

其室温电阻率为0.96Ω•ｍ，PTC强度(ρ_max/ρ_o)为4.05×10³，其电阻率随温度变化曲线如图2所示。对应复合材料的扫描电镜图如图3（b)所示，从图中可以看出，石墨烯分散在基体中的状况及形貌，部分团聚现象，是由于石墨烯投料时，部分石墨烯粘在投料口，而取料时石墨烯落在混料室内，故产生了团聚现象。

表1 各实施例复合材料组分配比（质量分数）及物理性质

表1及图1、2显示，采用本发明制备的高分子PTC复合材料的电阻率随温度的升高而增大，当温度达到135℃左右时发生突变，表现出PTC效应（复合体系的电阻率和温度的关系，即PTC效应，如图1、图2曲线所示）。采用本发明制备的高分子PTC复合材料，随着碳纳米管量的增加，制得的器件PTC强度在一定范围内呈增强趋势（参考表1以及图1实例1、实例2、实例3）；随着导电填料（碳纳米管和石墨烯两者之和）的增加，制得的器件PTC强度在一定范围内呈增强趋势（参考表1以及图1的实例1、实例2、实例3、实例4）；单独采用碳纳米管与高密度聚乙烯复合，制得的器件PTC强度虽高，但室温电阻率略高，而单独采用石墨烯与高密度聚乙烯复合，其制备的PTC器件虽室温电阻率较小，但PTC强度不高（参考表1以及图2的实例1、对比例1、对比例2），故利用石墨烯和碳纳米管的导电性及一维、二维结构的互补性，通过共填充利于降低复合材料的室温电阻率，为制备柔性、小尺寸、超低阻PPTC器件提供有效途径。

Claims

1.一种含石墨烯和碳纳米管的高分子PTC复合材料，其特征在于，其原料配方包括高密度聚乙烯基材和导电填料，导电填料由石墨烯和碳纳米管组成；以高密度聚乙烯基材和导电填料的总质量为基准，以质量百分数计，高密度聚乙烯基材85~92wt%，石墨烯 2~5wt%，碳纳米管 6~10wt%。

2.根据权利要求1所述的高分子PTC复合材料，其特征在于，高密度聚乙烯基材 85~90wt%, 石墨烯2~5wt%，碳纳米管8~10wt%。

3.根据权利要求1所述的高分子PTC复合材料，其特征在于，高密度聚乙烯基材 85~88wt%, 石墨烯2~5wt%，碳纳米管 9~10wt%。

4.根据权利要求1所述的高分子PTC复合材料，其特征在于，其原料配方还包括表面处理剂，表面处理剂为γ-氨丙基-三乙氧基硅烷偶联剂；表面处理剂占高密度聚乙烯基材和导电填料的总质量的0.1~2%。

5.根据权利要求1所述的高分子PTC复合材料，其特征在于，碳纳米管为多壁碳纳米管。

6.根据权利要求1所述的高分子PTC复合材料，其特征在于，石墨烯和碳纳米管是经过酸化处理的石墨烯和碳纳米管。

7.一种根据权利要求1所述的高分子PTC复合材料的制备方法，其特征在于，通过将高密度聚乙烯基材、石墨烯和碳纳米管熔融共混得到高分子PTC复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，熔融共混前，还包括将石墨烯和碳纳米管用表面活性剂进行表面处理的步骤，具体如下：将石墨烯和碳纳米管在表面活性剂的异丙醇溶液中搅拌0.5~2h，并在真空箱中于100~130 ℃的温度下反应1~2h，混料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，表面处理前，石墨烯和碳纳米管分别先进行酸化处理，具体步骤如下：先将石墨烯和碳纳米管分别分散在稀硝酸中，在60~75 ℃的温度下搅拌18~24h，结束后，混合液过滤洗涤至中性；然后在浓硫酸和浓硝酸混合液中，50~70℃的温度下搅拌18~24h，再将所得粘稠状溶液反复稀释、静置、去离子水冲洗至中性，离心或过滤。