CN115340719B - 一种石墨烯复合ptc材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯复合ptc材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及PTC材料领域，具体公开了一种石墨烯复合PTC材料及其制备方法。石墨烯复合PTC材料包括按重量份数的以下组分：聚合物基体材料50～100份，石墨烯15～35份，改性剂1～8份；所述改性剂包括重量比为（5～8）：（1～3）的松香酸甘油酯和磷酸三丁酯；石墨烯复合PTC材料的制备方法为：预混合：将称量的石墨烯以及改性剂进行预先熔融混合，并超声分散，制得预混合物；混合：将称量的聚合物基体材料以及预混合物熔融混合，并搅拌均匀。本申请可获得热循环稳定性较好的石墨烯复合PTC材料。

Description

一种石墨烯复合PTC材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及PTC材料领域，更具体地说，它涉及一种石墨烯复合PTC材料及其制备方法。
背景技术
PTC效应即正温度系数效应，是指材料的电阻会随温度的升高而增加的一种现象。PTC材料则指具有PTC效应的一种温度敏感性材料。利用PTC材料的温度敏感性，现可将PTC材料作为涂层，涂覆于锂电池的正极或负极集流体上。
PTC材料通常是以有机聚合物为基体，并填充有导热颗粒。因石墨烯具有良好的热传导性能，石墨烯可作为导热颗粒掺入聚合物中。室温时，石墨烯分散于聚合物中并彼此连接形成导热链以及导热网络结构，石墨烯导热链以及导热网络结构均匀导热，PTC材料的室温电阻率可基本保持不变。然而，现有的PTC材料的热循环稳定性较差，表现为PTC材料经多次热循环后，易出现导热不均匀，PTC材料的室温电阻率明显升高的现象。
发明内容
为了减小PTC材料经多次热循环后，易出现导热不均匀以及PTC材料的室温电阻率明显升高的现象，使得PTC材料的热循环稳定性得到提高，本申请提供一种石墨烯复合PTC材料及其制备方法。
本申请提供的一种石墨烯复合PTC材料及其制备方法采用如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种石墨烯复合PTC材料，采用如下技术方案：
一种石墨烯复合PTC材料，按重量份数，包括有以下组分：聚合物基体材料50～100份，石墨烯15～35份，改性剂1～8份；所述改性剂包括重量比为(5～8)：(1～3)的松香酸甘油酯和磷酸三丁酯。
实验结果显示，通过采用上述技术方案，本申请石墨烯复合PTC材料经多次热循环后，PTC材料导热均匀且室温电阻率升高范围小，石墨烯复合PTC材料的稳定性得到提高。
其中，将松香甘油酯作为改性剂添加至石墨烯复合PTC材料中，可提高石墨烯导热链或导热网络结构的稳定性，分析其原因可能在于：石墨烯复合PTC材料经多次热循环后，石墨烯于聚合物中易发生团聚现象，石墨烯最初的导热链以及导热网络结构受到破坏。而松香甘油酯与聚合物基体的相容性好，松香甘油酯与聚合物基体、石墨烯颗粒熔融后，可于聚合物基体与石墨烯颗粒之间形成网状结构。松香甘油酯形成的网状结构包裹石墨烯颗粒，并增加聚合物基体与石墨烯颗粒之间的粘结强度。因此，当石墨烯复合PTC材料经多次热循环时，松香甘油酯可起到限制石墨烯颗粒的偏移与团聚的效果，使得石墨烯颗粒形成的导热链与导热网络结构不易出现重排变形的情况，石墨烯导热链或导热网络导热均匀，石墨烯复合PTC材料导热均匀且室温电阻率升高范围小，石墨烯复合PTC材料的热循环稳定性得到提高。
同时，添加磷酸三丁酯至石墨烯复合PTC材料中，石墨烯颗粒可于松香甘油酯的网状结构中形成完善的导热链或导热网络结构，提高石墨烯导热链以及导热网络的导热性能，分析其原因可能在于：磷酸三丁酯能够降低石墨烯颗粒的表面张力，使得石墨烯可以均匀地分散于松香甘油酯内，以减小石墨烯颗粒的团聚现象。石墨烯颗粒的均匀分散有利于石墨烯颗粒形成完善的导热链或导热网络结构，以此提高石墨烯导热链以及导热网络的导热性能。
可选的，所述改性剂还包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯，所述改性剂中松香酸甘油酯、磷酸三丁酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯的重量比为(5～8)：(1～3)：(2～4)。
石墨烯复合PTC材料可通过提升拉伸强度，减小石墨烯复合PTC涂层断裂的可能性，进一步保证锂电池的实用安全。实验过程中发现，添加甲基丙烯酸-2-羟乙酯至PTC材料中可提高石墨烯复合PTC材料的拉伸强度，达到改善石墨烯复合PTC材料作为涂层使用时的力学性能的效果，分析其原因可能在于，甲基丙烯酸-2-羟乙酯与松香甘油酯之间通过熔融混合，可反应形成稳定键合结构，以提高PTC材料的拉伸强度。
可选的，所述聚合物基体材料包括重量比为1：(1～3)的聚偏氟乙烯和高密度聚乙烯。
通过采用上述技术方案，高密度聚乙烯的熔点相较于聚偏氟乙烯的熔点较低，当石墨烯复合PTC材料的温度升高至高密度聚乙烯的熔点附近时，高密度聚乙烯基体发生熔融，聚偏氟乙烯可有效限制高密度聚乙烯以及石墨烯颗粒的偏移，从而抑制石墨烯颗粒发生的团聚现象，更大程度地保护石墨烯颗粒最初的导热链与导热网络结构，以使石墨烯复合PTC材料的稳定性得到提高。
可选的，所述高密度聚乙烯的结晶度为70％～80％。
通过采用上述技术方案，当高密度聚乙烯的结晶度为70％～80％时，石墨烯颗粒于聚合物基体内的移动受限制的效果明显，有利于减少石墨烯颗粒发生团聚的现象，以提高石墨烯复合PTC材料的稳定性。
可选的，所述石墨烯为颗粒状多层石墨烯。
通过采用上述技术方案，石墨烯包括片状多层是石墨烯以及颗粒状多层石墨烯，颗粒状多层石墨烯的分散性能相较于片状多层石墨烯的分散性能更佳，在石墨烯复合PTC材料制备过程中，颗粒状多层石墨烯更有利于均匀分散在聚合物基体中，形成完善的导热链与导热网络结构，提高石墨烯导热链以及导热网络的导热性能。
可选的，所述石墨烯的粒径为10～25μm。
通过采用上述技术方案，石墨烯粒径为10～25μm时，有利于石墨烯颗粒彼此之间充分连接形成导热链与导热网络结构，石墨烯导热链以及导热网络结构的导热效果佳。
第二方面，本申请提供用于制备上述石墨烯复合PTC材料的制备方法，采用如下技术方案：
一种石墨烯复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
预混合：将称量的石墨烯以及改性剂进行预先熔融混合，并超声分散，制得预混合物；
混合：将称量的聚合物基体材料以及预混合物熔融混合，并搅拌均匀。
通过采用上述技术方案，石墨烯以及改性剂进行预先熔融混合，并超声分散有利于石墨烯与改性剂充分混合，使石墨烯颗粒均匀分散于松香甘油酯的网状结构中，最终可制得热循环稳定性较高的石墨烯复合PTC材料，石墨烯复合PTC材料中石墨烯颗粒分散均匀，且于多次热循环后不易发生团聚，石墨烯导热链以及导热网络结构受到破坏的程度小。
可选的，所述预混合步骤中的超声分散时间为1～1.5h，超声分散功率为800～1500W。
通过上述技术方案，可有利于石墨烯颗粒于松香甘油酯的网状结构中分散均匀，以形成完善的石墨烯导热链或导热网络结构。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请通过将松香甘油酯和磷酸三丁酯组成的改性剂添加至石墨烯复合PTC材料的原料组分中，可缓解PTC材料经多次热循环后，石墨烯于聚合物中易发生团聚，并导致石墨烯最初的导热链以及导热网络结构受到破坏的现象，石墨烯复合PTC材料的稳定性得到提高；2、甲基丙烯酸-2-羟乙酯添加至PTC材料的原料组分中，甲基丙烯酸-2-羟乙酯与松香甘油酯之间形成的稳定键合结构可提高石墨烯复合PTC材料的拉伸强度，达到改善PTC材料作为涂层使用时的力学性能的效果；
3、本申请石墨烯复合PTC材料的制备方法制备石墨烯复合PTC材料，可制得石墨烯颗粒不易团聚且稳定性较高的石墨烯复合PTC材料。
具体实施方式
以下对本申请作进一步详细说明。
原料介绍
表1石墨烯复合PTC材料的制备原料
实施例
实施例1
一种石墨烯复合PTC材料，制备原料包括：高密度聚乙烯50g，石墨烯35g，改性剂1g；其中，改性剂包括重量比为8：1的松香甘油酯和磷酸三丁酯，改性剂中各组分重量为松香甘油酯0.9g，磷酸三丁酯0.1g。
该石墨烯复合PTC材料的制备方法包括以下步骤：
预混合：将称量的石墨烯以及改性剂进行预先熔融混合，并超声分散，超声分散时间为1.5h，超声功率为1000W，制得预混合物；
混合：将称量的聚合物基体材料以及预混合物熔融混合，并搅拌均匀。
实施例2
一种石墨烯复合PTC材料，制备原料包括：高密度聚乙烯100g，石墨烯15g，改性剂8g；其中，改性剂包括重量比为5：3的松香甘油酯和磷酸三丁酯，改性剂中各组分重量为松香甘油酯5g，磷酸三丁酯3。
该石墨烯复合PTC材料的制备方法包括以下步骤：
预混合：将称量的石墨烯以及改性剂进行预先熔融混合，并超声分散，超声分散时间为1.5h，超声功率为1000W，制得预混合物；
混合：将称量的聚合物基体材料以及预混合物熔融混合，并搅拌均匀。
实施例3
一种石墨烯复合PTC材料，制备原料包括：高密度聚乙烯70g，石墨烯30g，改性剂5g；其中，改性剂包括重量比为6：2的松香甘油酯和磷酸三丁酯，改性剂中各组分重量为松香甘油酯3.7g，磷酸三丁酯1.3g。
该石墨烯复合PTC材料的制备方法包括以下步骤：
预混合：将称量的石墨烯以及改性剂进行预先熔融混合，并超声分散，超声分散时间为1.5h，超声功率为1000W，制得预混合物；
混合：将称量的聚合物基体材料以及预混合物熔融混合，并搅拌均匀。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于，改性剂还包括0.75g甲基丙烯酸-2-羟乙酯，改性剂中松香酸甘油酯、磷酸三丁酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯的重量比为6:2:2。
实施例5
实施例5与实施例3的区别在于，改性剂还包括2g甲基丙烯酸-2-羟乙酯，改性剂中松香酸甘油酯、磷酸三丁酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯的重量比为6:2:4。
实施例6
实施例6与实施例3的区别在于，改性剂还包括1.6g甲基丙烯酸-2-羟乙酯，改性剂中松香酸甘油酯、磷酸三丁酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯的重量比为6:2:3。
实施例7
实施例7与实施例3的区别在于，聚合物基体材料包括重量比为1:1的聚偏氟乙烯和高密度聚乙烯，其中，聚偏氟乙烯35g，高密度聚乙烯35g。
实施例8
实施例8与实施例3的区别在于，聚合物基体材料包括重量比为1:2的聚偏氟乙烯和高密度聚乙烯，其中，聚偏氟乙烯24g，高密度聚乙烯46g。
实施例9
实施例9与实施例3的区别在于，聚合物基体材料包括重量比为1:3的聚偏氟乙烯和高密度聚乙烯，其中，聚偏氟乙烯17.5g，高密度聚乙烯52.5g。
实施例10
实施例10与实施例6的区别在于，聚合物材料包括重量比为聚合物基体材料包括重量比为1:3的聚偏氟乙烯和高密度聚乙烯，其中，聚偏氟乙烯17.5g，高密度聚乙烯52.5g。
实施例11
实施例11与实施例3的区别在于，颗粒状多层石墨烯采用等量的片状多层石墨烯代替。
实施例12
实施例12与实施例3的区别在于，石墨烯复合PTC材料的制备方法未经过预混合步骤，仅将称量的高密度聚氧乙烯、石墨烯、松香甘油酯和磷酸三丁酯熔融混合，并搅拌均匀制得石墨烯复合PTC材料。
对比例
对比例1
对比例1与实施例3的区别在于，原料组分中未添加松香酸甘油酯和磷酸三丁酯。
对比例2
对比例2与实施例3的区别在于，原料组分中采用等量的松香甘油酯代替磷酸三丁酯。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于，原料组分中采用等量的磷酸三丁酯代替松香甘油酯。
性能检测
稳定性和温度测试：对实施例1～12和对比例1～3所制备的石墨烯复合PTC材料，在粉末压片机中180℃下恒压15min制得厚度为1.5mm的薄片，将薄片样品的两端涂覆导电银浆并放入烘箱极化，即制得样品。将样品薄片夹与上下两层铜电极之间，铜电极通过导线与数字万用表连接，再将样品薄片放置于烘箱内，通过严格控制烘箱内的温度，进行多次热循环处理，并通过数字万用表测试样品薄片冷却后的室温电阻率(lg/ρ)。室温电阻率的变化程度反映石墨烯颗粒形成的导热链或导热网络结构于多次热循环(温度升高至140℃)后的稳定程度。
将样品薄片划分为9个区，使用温度检测仪检测样品薄片各区的温度，以判断样品薄片是否存在局部过热的现象，以反映石墨烯颗粒于PTC材料中的分散程度，局部过热情况的评定结果为温度过高的区块数量。
拉伸强度测试：对实施例1～12和对比例1～3所制备的石墨烯复合PTC材料，依照国标GB/T1040.2-2006，通过台式电子万能材料试验机进行拉伸性能测试，拉伸速度为20mm/min。
表2实施例1～12和对比例1～3制备的石墨烯复合PTC材料的测试结果
根据表2记载的测试数据，由实施例1～3、对比例1～3可以看出，本申请添加松香甘油酯至石墨烯复合PTC材料的原料组分中，制得的石墨烯复合PTC材料经多次热循环后，石墨烯复合PTC材料的室温电阻率变化程度小，石墨烯复合PTC材料的热循环稳定性好，石墨烯导热颗粒不易发生偏移与团聚现象，分析其原因可能在于，将松香甘油酯作为改性剂添加至石墨烯复合PTC材料中，松香甘油酯与聚合物基体的相容性好，松香甘油酯与聚合物基体、石墨烯颗粒熔融后，可于聚合物基体与石墨烯颗粒之间形成网状结构。松香甘油酯形成的网状结构包裹石墨烯颗粒，并增加聚合物基体与石墨烯颗粒之间的粘结强度，起到提高石墨烯复合PTC材料的热循环稳定性的效果。
同时，添加磷酸三丁酯至石墨烯复合PTC材料中，磷酸三丁酯配合松香甘油酯，可减轻石墨烯复合PTC材料出现局部过热的情况，提高石墨烯导热链以及导热网络的导热性能，分析其原因在于，磷酸三丁酯能够降低石墨烯颗粒的表面张力，使得石墨烯可以均匀地分散于松香甘油酯内，以减小石墨烯颗粒的团聚现象。石墨烯颗粒的均匀分散有利于石墨烯颗粒形成完善的导热链或导热网络结构，以此提高石墨烯导热链以及导热网络的导热性能。
由实施例4～6和实施例3对比可以看出，添加甲基丙烯酸-2-羟乙酯至PTC材料中可提高石墨烯复合PTC材料的拉伸强度，达到改善石墨烯复合PTC材料作为涂层使用时的力学性能的效果，减小石墨烯复合PTC材料出现断裂的可能性，分析其原因可能在于，甲基丙烯酸-2-羟乙酯与松香甘油酯之间通过熔融混合，可反应形成稳定键合结构，以提高PTC材料的拉伸强度。
由实施例7～10和实施例3对比可以看出，聚合物基体材料选用聚偏氟乙烯和高密度聚乙烯的组合时，可进一步提高石墨烯复合PTC材料的PTC强度和稳定性，分析其原因可能在于，高密度聚乙烯的熔点相较于聚偏氟乙烯的熔点较低，当石墨烯复合PTC材料的温度升高至高密度聚乙烯的熔点附近时，高密度聚乙烯基体发生熔融，聚偏氟乙烯可有效限制高密度聚乙烯以及石墨烯颗粒的偏移，从而抑制石墨烯颗粒发生的团聚现象，更大程度地保护石墨烯颗粒最初的导热链与导热网络结构，以使石墨烯复合PTC材料的稳定性得到提高。
由实施例11和实施例3可以看出，颗粒状多层石墨烯的分散性能更佳，在石墨烯复合PTC材料制备过程中，颗粒状多层石墨烯更有利于均匀分散在聚合物基体中，形成完善的导热链与导热网络结构，提高石墨烯导热链以及导热网络的导热性能。
由实施例3和实施例12可以看出，对改性剂与石墨烯预混合，可进一步提高石墨烯复合PTC材料的PTC强度和稳定性，分析其原因可能在于，石墨烯以及改性剂进行预先熔融混合，并超声分散有利于石墨烯与改性剂充分混合，可使石墨烯颗粒均匀分散于松香甘油酯的网状结构中，并在聚合物基体内形成完善的导热链以及导热网络结构，提高石墨烯复合PTC材料的稳定性。
上述具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本申请做出没有创造性贡献的修改，但均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种石墨烯复合PTC材料，其特征在于，按重量份数，包括有以下组分：聚合物基体材料50～100份，石墨烯15～35份，改性剂1～8份；所述改性剂包括重量比为（5～8）：（1～3）的松香酸甘油酯和磷酸三丁酯，所述聚合物基体材料包括重量比为1：（1～3）的聚偏氟乙烯和高密度聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合PTC材料，其特征在于：所述改性剂还包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯，所述改性剂中松香酸甘油酯、磷酸三丁酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯的重量比为（5～8）：（1～3）：（2～4）。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合PTC材料，其特征在于：所述高密度聚乙烯的结晶度为70%～80%。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合PTC材料，其特征在于：所述石墨烯为颗粒状多层石墨烯。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯复合PTC材料，其特征在于：所述石墨烯的粒径为10～25μm 。
6.一种权利要求1～5任意一项所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
预混合：将称量的石墨烯以及改性剂进行预先熔融混合，并超声分散，制得预混合物；
混合：将称量的聚合物基体材料以及预混合物熔融混合，并搅拌均匀。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述预混合步骤中的超声分散时间为1～1.5h，超声分散功率为800～1500W。
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