CN109825178A - 一种添加石墨烯的常温ptc材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种添加石墨烯的常温PTC材料，在室温条件下，将酯类高分子化合物、烷烃类物质按照一定比例混合后加入到有机溶液体系，按照一定比例加入石墨烯混合搅拌，超声待各组分充分混合均匀后，将其涂布至基膜表面，待涂膜完全干燥后在膜两端涂布导电电极，即得。与现有技术相比，本发明提供的添加石墨烯的常温PTC材料，更加节省原材料，而且具有更低的低温电阻率和更好的柔韧性，PTC强度较现有技术持平甚至更大。

Description

一种添加石墨烯的常温PTC材料

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种添加石墨烯的常温PTC材料。

背景技术

PTC材料(Positive Temperature Coefficient)即正温度系数热敏材料，当达到一定温度时，其电阻值会发生突变，随温度升高而急剧升高，通常将这个突变温度称为居里温度。PTC材料在计算机、汽车、通信设备、家电以及工业控制电器设备等领域都有其应用。目前常用的PTC材料包括陶瓷基和高分子基两种，然而现有技术中这两种PTC材料的居里温度都比较高，关于常温PTC材料的研究却鲜有报道，而很多电热产品需要在较低温度下进行温度调控，显然现有PTC材料无法满足这个要求，因此有必要设计一种居里温度在常温段的PTC材料。

CN 201310543249.2公开了一种常温热控用复合PTC材料，其是以石墨粉末或炭黑、石蜡或烷烃类物质、低密度聚乙烯三种材料为原料，通过熔融混合法制备而成，其虽然能将材料的居里温度控制在-10～40℃范围，但是该方案也存在一些问题，例如，该PTC材料低温电阻率较高，而且其石墨粉末或炭黑的添加量比较大，这不仅浪费原材料及生产成本，而且势必造成材料的柔韧性降低。

CN201010225368.X公开一种高分子PTC复合材料，其是由碳纳米管和聚偏氟乙烯组成，碳纳米管在聚偏氟乙烯基体中形成了稳定的骨架结构，从而提高了复合材料的稳定性，使材料具有极低的NTC效应，但从结果上看该复合材料的室温电阻率略高。

因此，急需一种可在常温进行热控、电阻率更低的常温PTC材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种添加石墨烯的常温PTC材料，所述材料具有很低的低温电阻率，且仅需添加极少量的石墨烯即可具有良好的PTC效应。

为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：

一方面，本发明提供一种添加石墨烯的常温PTC材料，包括基膜和涂层，

所述涂层，按质量份数计，其包括如下组分：石墨烯0.5～2份、烷烃类物质：15～40份、酯类高分子化合物：5～20份，其余为有机溶剂。

优选地，所述涂层的各组分的重量百分含量分别为：石墨烯0.5～2wt％，烷烃类物质15～40wt％，酯类高分子化合物5～20wt％，有机溶剂为余量，各组分的重量百分含量之和为100wt％。

进一步地，所述有机溶剂为极性有机溶剂，如乙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三乙胺、二甲基甲酰胺(DMF)、四氯化碳等。

进一步地，所述烷烃类物质为碳原子数在14～24之间的直链烷烃或支链烷烃中的一种，研究表明，高分子基PTC材料的居里温度通常出现在基体的熔点附近，故此处选用的烷烃类物质可将PTC材料的居里温度调节为5～50℃。优选地，所述烷烃类物质为碳原子数为14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24的直链烷烃或支链烷烃中的一种；优选为正二十烷烃、正十四烷、正二十四烷。

进一步地，所述酯类高分子化合物为聚氨酯树脂、丙烯酸树脂或环氧树脂中的一种。

进一步地，所述石墨烯为通过机械剥离法或化学氧化还原法制备的层数少于5层的石墨烯粉体，少层数的石墨烯具有更加优异的导电性，更有利于形成导电网络，而且由于石墨烯比重较小，故只需加入极少量的石墨烯即可赋予材料极低的低温电阻率和更好的柔韧性。

更进一步地，所述石墨烯为石墨烯类纳米材料，所述石墨烯类纳米材料包括氧化石墨烯、石墨烯-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、石墨烯-聚吡咯和石墨烯-聚甲基三甲氧基硅烷等。

另一方面，本发明提供一种制备上述添加石墨烯的常温PTC材料的方法，具体步骤如下：

1)将烷烃类物质和酯类高分子化合物混合均匀后，加入到有机溶剂中，充分搅拌使两组分完全溶解，并对体系抽真空进行消泡处理；所述真空度为-0.08～-0.09MPa；

2)边搅拌边向步骤1)所得体系中加入石墨烯粉体，超声待石墨烯分散均匀后，对体系抽真空进行消泡处理；

3)将步骤2)中所得混合体系涂布至基膜表面，待涂膜完全干燥后在膜两端涂布导电电极，即得到添加石墨烯的常温PTC材料。

进一步地，步骤1)～步骤2)在常温下进行，所述常温是指10～40℃。

进一步地，所述超声时间为0.5～1h。超声频率可设置为50～80kHz。

进一步地，步骤3)所述导电电极为导电银浆或导电铜浆。

有益效果

本发明提供一种添加石墨烯的常温PTC材料，在室温条件下，将酯类高分子化合物、烷烃类物质按照一定比例混合后加入到有机溶液体系，按照一定比例加入石墨烯混合搅拌，超声待各组分充分混合均匀后，将其涂布至基膜表面，待涂膜完全干燥后在膜两端涂布导电电极，即得到添加石墨烯的常温PTC材料。

石墨烯相比其他碳材料具有更高的导电性、更小的比重和更好的柔性，使得本发明制备的材料整体的低温电阻率更低，原料用量更少，柔韧性更好。选用少层数的石墨烯作为导电填料，使得PTC材料具有很低的低温电阻率，并且由于仅需添加极少量的石墨烯，即可赋予材料良好的PTC效应，同时材料的柔韧性与现有技术相比也大大增强。

选用的酯类高分子化合物使制得的PTC材料具有优良的阻值稳定性，具有耐高温、无毒无害、强度高的特点。

烷烃类物质在热循环过程中，可带动石墨烯导电网络的变化，从而改变涂层内部的电阻，获得正温度电阻效应，实现对电阻率的调控。

使用烷烃类物质和酯类高分子化合物对石墨烯表面进行修饰，使得石墨烯表面的部分缺陷得到消除，降低了表面能，有效提高了材料的力学强度，改善了石墨烯的力学性能和分散性能，

酯类分子化合物的酯基与石墨烯表面的基团结合反应，同时也可在石墨烯表面包覆一层烷烃类物质，增强石墨烯与聚合物基体的结合性，从而形成相互“桥接”的导电网络，实现PTC的超低阻。

先将烷烃类物质和酯类高分子化合物进行混合，实现二者的混匀后，再添加石墨烯，在超声的作用下实现分散，解决了石墨烯的分散问题。分散后的体系中的有机溶剂通过抽真空方式去除，不仅可以低温消泡，还可以解决石墨烯的分散问题。本发明的烷烃类物质、酯类高分子化合物和石墨烯之间的含量和比例调节室温PTC材料的电阻率，以满足不同市场需求。

本发明制备的添加石墨烯的常温PTC材料，其居里温度为5～50℃，在常温热控领域具有广阔的应用前景；制备条件温和、工艺简单，利于工业大批量生产。

本发明所提供的一种添加石墨烯的常温PTC材料，与现有技术相比，更加节省原材料，而且具有更低的低温电阻率和更好的柔韧性，PTC强度较现有技术持平甚至更大。

附图说明

图1为实施例1所制备的添加石墨烯的常温PTC材料的电阻-温度曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。

实施例1

1、室温条件下，将40g正二十烷和10g聚氨酯树脂混合加入到49g二甲基甲酰胺(DMF)中，充分搅拌使其溶解并混合均匀，然后将体系转移至不锈钢反应釜，用真空泵对其抽真空(真空度为-0.08～-0.09MPa)进行消泡处理；

2、室温条件下，一边搅拌、一边向步骤1所得体系中加入1g石墨烯粉体，超声0.5～1h，待石墨烯分散均匀后，对体系抽真空进行消泡处理；

3、将步骤2中所得混合体系涂布至基膜表面，待涂膜完全干燥后在膜两端涂布导电电极，即得到添加石墨烯的常温PTC材料。

在5～60℃温度范围测试样品的对数电阻率(lg p(Ω·cm))随温度(T(℃))的变化曲线，所得结果如图1所示，由图可见，材料具有明显的PTC效应，其电阻率在33℃以下升高很缓慢，而当达到33℃以后，电阻率急剧增加，即本实施例中材料的居里温度为33℃，直到38℃后，曲线又趋于平缓。将材料在10℃时的电阻率记为低温电阻率，将材料在38℃和33℃的对数电阻率之差记为PTC强度，所得结果如表1：

表1

编号	居里温度(℃)	低温对数电阻率(Ω·cm)	低温电阻率(Ω·cm)	PTC强度
					1	33	0.8	6.31	7

由表1可以看出，本实施例所制备的PTC材料确实具有较低的低温电阻率和较大的PTC强度。

实施例2

1、室温条件下，将30g正十四烷和20g丙烯酸树脂混合加入到49.5g无水乙醇中，充分搅拌使其溶解并混合均匀，然后将体系转移至不锈钢反应釜，用真空泵对其抽真空进行消泡处理；

2、室温条件下，一边搅拌、一边向步骤1所得体系中加入0.5g石墨烯粉体，超声0.5～1h，待石墨烯分散均匀后，对体系抽真空进行消泡处理；

3、将步骤2中所得混合体系涂布至基膜表面，待涂膜完全干燥后在膜两端涂布导电电极，即得到添加石墨烯的常温PTC材料。

按照实施例1中所述方法测试材料的PTC效应，所得结果如表2所示：

表2

编号	居里温度(℃)	低温对数电阻率(Ω·cm)	低温电阻率(Ω·cm)	PTC强度
					2	5	1.6	39.81	5.5

由表2可以看出，本实施例所制备的PTC材料确实具有较低的低温电阻率和较大的PTC强度。

实施例3

1、室温条件下，将15g正二十四烷和5g环氧树脂混合加入到78g二氯甲烷中，充分搅拌使其溶解并混合均匀，然后将体系转移至不锈钢反应釜，用真空泵对其抽真空进行消泡处理；

2、室温条件下，一边搅拌、一边向步骤1所得体系中加入2g石墨烯粉体，超声0.5～1h，待石墨烯分散均匀后，对体系抽真空进行消泡处理；

3、将步骤2中所得混合体系涂布至基膜表面，待涂膜完全干燥后在膜两端涂布导电电极，即得到添加石墨烯的常温PTC材料。

按照实施例1中所述方法测试材料的PTC效应，所得结果如表3所示：

表3

编号	居里温度(℃)	低温对数电阻率(Ω·cm)	低温电阻率(Ω·cm)	PTC强度
					3	48	1.4	25.12	6

由表3可以看出，本实施例所制备的PTC材料确实具有较低的低温电阻率和较大的PTC强度。

实施例4

采用专利文献CN201310543249.2中实施例1的方法制备常温PTC材料，将其与本发明中实施例1所制备的常温PTC材料分别进行柔韧性测试，柔韧性测试参照GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》进行检测，所得结果如下表：

由表格可以看出，本发明所得材料的弯曲直径仅为现有技术的1/8，可见，由于导电填料石墨烯添加量更少，使得本发明所得材料的柔韧性与现有技术相比得到了极大地提升。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为被包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种添加石墨烯的常温PTC材料，其特征在于，包括基膜和涂层，

所述涂层，按质量份数计，其包括如下组分：石墨烯0.5～2份、烷烃类物质：15～40份、酯类高分子化合物：5～20份，其余为有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的添加石墨烯的常温PTC材料，其特征在于，所述有机溶剂为极性有机溶剂，包括乙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三乙胺、二甲基甲酰胺、四氯化碳或其组合。

3.根据权利要求1所述的添加石墨烯的常温PTC材料，其特征在于，所述烷烃类物质为碳原子数在14～24的直链烷烃或支链烷烃中的一种。

4.根据权利要求1所述的添加石墨烯的常温PTC材料，其特征在于，所述酯类高分子化合物为聚氨酯树脂、丙烯酸树脂或环氧树脂中的一种。

5.根据权利要求1所述的添加石墨烯的常温PTC材料，其特征在于，所述石墨烯为通过机械剥离法或化学氧化还原法制备的层数少于5层的石墨烯粉体。

6.根据权利要求5所述的添加石墨烯的常温PTC材料，其特征在于，所述石墨烯为石墨烯类纳米材料，所述石墨烯类纳米材料包括氧化石墨烯、石墨烯-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、石墨烯-聚吡咯或石墨烯-聚甲基三甲氧基硅烷。

7.一种制备权利要求1～6任一项所述添加石墨烯的常温PTC材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)将烷烃类物质和酯类高分子化合物混合均匀后，加入到有机溶剂中，充分搅拌使两组分完全溶解，并对体系抽真空进行消泡处理；

2)边搅拌边向步骤1)所得体系中加入石墨烯粉体，超声待石墨烯分散均匀后，对体系抽真空进行消泡处理；

3)将步骤2)中所得混合体系涂布至基膜表面，待涂膜完全干燥后在膜两端涂布导电电极，即得到添加石墨烯的常温PTC材料。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤1)～步骤2)在常温下进行。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述超声时间为0.5～1h。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3)所述导电电极为导电银浆或导电铜浆。