CN103881177B - 一种改性ptc导电复合材料及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性PTC导电复合材料，所述改性PTC导电复合材料的原料包括结晶性聚烯烃聚合物基材和导电填料，所述导电填料分散于所述结晶性聚烯烃聚合物基材中，所述的导电填料为经过酸溶液处理的导电填料；以改性PTC导电复合材料的总体积计，结晶性聚烯烃聚合物基材和导电填料的体积百分含量为：结晶性聚烯烃聚合物基材30~60%；导电填料40~70%。本发明中提供的改性PTC导电复合材料不但导电性好，而且具有优良耐候性能，由该导电复合材料制备的过流过温保护PTC热敏元件在具有低电阻率、强度高和电阻再现性好，并且电阻稳定性优良。

Description

一种改性PTC导电复合材料及其制备与应用
技术领域
本发明涉及高分子导电复合材料领域，尤其涉及一种PTC过流过温保护元件中使用的高分子导电复合材料。
背景技术
高分子正温度系数热敏电阻，即PTC热敏电阻，作为一种可以自恢复的保险丝，在电子线路过温过流保护领域得到广泛的应用。随着手机电池容量增大，电阻低和体积小的PTC过电流保护元件在市场上成为畅销产品。
目前，正温度系数导电复合材料是由一种或一种以上具结晶性的聚合物及导电填料所组成。该聚合物一般为聚烯类聚合物，例如：聚乙烯，聚乙烯接枝聚合物，聚偏氟乙烯和共聚酯等。导电填料一般为碳黑、金属颗粒或无氧陶瓷粉末，无氧陶瓷粉包括IVB、VB、VIB族金属氮化物或碳化物，以及它们的固溶物或混合物，该导电填料是均匀分散于该聚合物之中。
对于导电填料来说，由于碳黑表面积大，电阻率比镍粉高，所以碳黑所能提供的导电性较金属颗粒低。镍粉虽电阻率低，但易被氧化。故为了达到有效降低过电流保护元件的电阻值且避免氧化的目的，逐渐趋向以无氧陶瓷粉末作为低阻导电复合材料的导电填料。
无氧陶瓷粉末不像碳黑那样具有凹凸表面，与聚烯烃类等聚合物的附着性较碳黑差，其电阻再现性差。为增加聚烃类等聚合物和陶瓷粉之间的附着性，常规以陶瓷粉末为导电填料的导电复合材料会另外添加一偶合剂，如酐类化合物或硅烷类化合物，以加强聚烯烃聚合物与陶瓷粉之间的附着性，然而加入偶合剂后不能有效降低整体电阻值。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种改性PTC导电复合材料，这种改性PTC导电复合材料的导电性和耐侯性优良，适合用于生产具有低室温电阻率、良好PTC强度、良好电阻再现性和长期电阻稳定性的过流过温保护元件。
为了实现上述目的及其它目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明公开了一种改性PTC导电复合材料，所述改性PTC导电复合材料的原料包括结晶性聚烯烃聚合物基材和导电填料，所述导电填料分散于所述结晶性聚烯烃聚合物基材中，所述的导电填料为经过酸溶液处理的导电填料；以改性PTC导电复合材料的总体积计，结晶性聚烯烃聚合物基材和导电填料的体积百分含量为：
结晶性聚烯烃聚合物基材 30～60%；
导电填料 40～70%。
优选地，以改性PTC导电复合材料的总体积计，结晶性聚烯烃聚合物基材和导电填料的体积百分含量为：
结晶性聚烯烃聚合物基材 35～55%；
导电填料 45～65%。
优选地，所述改性PTC导电复合材料的原料还包括过氧化物交联剂，以导电填料的总体积计，所述导电填料中还含有体积百分含量为0.1～1%的过氧化物交联剂。
优选地，所述导电填料的体积电阻率不大于50uΩ.cm，粒径为0.1～10μm。
优选地，所述酸选自硝酸和氢氟酸中的一种或两种，所述酸溶液的浓度为0.1～1wt%。
具体地，本发明中所述导电填料经酸处理的工艺为：将导电填料加入浓度为0.1～1wt%的酸反应20～60分钟，反应温度为60～100℃。
其中本发明中所述酸溶液是酸的水溶液。
本发明的PTC过流过温保护元件所用的导电填料采用特殊的酸处理，增大导电填料的表面积及改变表面形状，增大了导电填料与结晶聚合物的接触点，从而提高交联度，从而结合生产工艺使得PTC过流过温保护元件具有很低的电阻率和优良的耐侯性及电阻稳定性。
优选地，所述结晶性聚烯烃基材选自聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种。
优选地，所述导电填料为导电陶瓷粉，所述导电陶瓷粉选自IVB、VB和VIB族金属的氮化物或碳化物中的一种或多种。
更优选地，所述导电填料选自碳化钛，所述碳化钛粒径为1～3μm。
或者，更优选地，所述导电填料选自碳化钨，所述碳化钨粒径为2～5μm。
优选地，所述的过氧化物交联剂选自改性1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯（BIPB）、改性2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、改性2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-已炔的一种或多种。
本发明中所述过氧化物交联剂的安全可加工温度不低于130℃，1分钟半衰温度为180-210℃。
一般过氧化物在高温混炼时都会发生分解，但是本发明中的改性过氧化物经改性后，一方面能延缓其在高温释放自由基，另一方面能延长自由基在高温时停留时间，达到挤出后再发生化学交联的目的。
优选地，本发明中所述的改性2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷的型号为双二五Luperox101XL45P-SP2。本发明中所述改性2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-已炔的型号为wj-DYBP-92。本发明中所述改性1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯的型号为LUPER MIX。
PTC复合材料一般都要经过辐照工艺、热处理等工艺，环节比较复杂。用过氧化物交联，省去了辐照环节，缩短时间，操作简单。
本发明还公开了一种制备的改性PTC导电复合材料的方法，为将改性PTC导电复合材料的原料组分加入双螺杆挤出机中混炼，再经单螺杆挤出压延成型；其中，双螺杆挤出机的温度设置为150-180℃；单螺杆挤出机的温度设置为160-190℃。
在本发明中双螺杆挤出机的挤出温度设置不高于过氧化物交联剂的安全加工温度且高于结晶性聚烯烃基材的熔融温度。
本发明还公开了由上述所述改性PTC导电复合材料制备的过流过温保护PTC热敏元件，所述的PTC热敏元件是由包括以下步骤的方法制备的：使用两个金属箔片间夹固所述改性PTC导电复合材料，然后进行热处理获得热敏元件芯片，最后焊接两个金属引脚连接在热敏元件芯片两端。
优选地，所述过流过温保护PTC热敏元件中所述改性PTC导电复合材料的厚度不大于2.0mm。
所述过流过温保护PTC热敏元件的形状不受限制，例如可以为正方形、圆形、多边形。
具体地，所述金属箔片选自镍金属箔片、铜金属箔片或者镍铜金属合金箔片。所述金属箔片的厚度不大于0.1mm。
优选地，所述的金属箔片包含至少一个粗糙表面且粗糙表面与所述改性PTC导电复合材料直接物理接触。
本发明中所述热处理的方式可以是退火、热循环和高低温交变。
优选地，本发明中所述的热处理温度低于改性PTC导电复合材料原料中结晶性聚烯烃聚合物基材的熔融温度的低温退火。
优选地，热处理在低于改性PTC导电复合材料熔融温度下低温退火，在60～90℃下退火30～120分钟。
本发明中提供的改性PTC导电复合材料不但导电性好，而且具有优良耐候性能，由该导电复合材料制备的过流过温保护PTC热敏元件在具有低电阻率、强度高和电阻再现性好，并且电阻稳定性优良。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
改性PTC导电复合材料的原料组分为：
以改性PTC导电复合材料的总体积计，结晶性聚烯烃聚合物基材和导电填料的体积百分含量为：
结晶性聚烯烃聚合物基材 30%；
导电填料 70%；
另外改性PTC导电复合材料的原料组分还含有体积分数为导电填料体积分数的0.5%过氧化物交联剂。
所述的结晶性聚烯烃聚合物基材为熔融温度为高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯的熔融温度为132℃，密度为0.936g/cm3。
所述导电填料为经过酸处理的碳化钛。所述碳化钛的粒径小于5um，体积电阻率为35uΩ.cm。碳化钛经酸处理的工艺为：将碳化钛加入浓度为0.2wt%的硝酸中反应30分钟，反应温度为85℃。
本实施例中所述改性1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯的型号为LUPER MIX。
本实施例中所述过氧化物交联剂的安全可加工温度不低于130℃，1分钟半衰温度在180-190℃。
本实施例中所述改性PTC导电复合材料的制备方法为：将上述所述的改性PTC导电复合材料的原料组分加入双螺杆挤出机中混炼，再经单螺杆挤出经滚筒压延成型；其中，双螺杆挤出机的温度设置为160℃；单螺杆挤出机的温度设置为170℃。双螺杆转速20转/分钟，单螺杆转速18转/分钟。滚筒温度为160℃。
经滚筒压延时在改性PTC导电复合材料的两个表面覆上金属镍箔，再用模具冲切形成3×4mm的大小的芯片，再将芯片在80℃下热处理30分钟，最后经过回流焊将两个金属引脚16×2.5mm连接在芯片两端，用作过PTC过流过温保护元件。
本实施例中的PTC过流过温保护元件的电气特性如表1所示。
实施例2
本实施例中使用酸的浓度为0.5wt%，其它步骤和参数同实施例1。
本实施例的PTC过流过温保护元件的电气特性如表1所示。
实施例3
本实施例中使用酸的浓度为1wt%，其它步骤和参数同实施例1。
本实施例的PTC过流过温保护元件的电气特性如表1所示。
实施例4
本实施例中使用酸为浓度0.2wt%的氢氟酸，（是指浓度为0.2wt%的氢氟酸水溶液么）其它步骤和参数同实施例1。
本实施例的PTC过流过温保护元件的电气特性如表1所示。
比较例
本实施例中使用的导电填料不经过酸处理，其它步骤和参数同实施例1。
本实施例的PTC过流过温保护元件的电气特性如表1所示。
表1
表1为由本发明中实施例1-4和比较例PTC过电流保护元件在6V/50A的条件下触发后，在25℃环境里放置2小时后的电阻测试数据。
R0为元件经回流焊上下两面焊接完金属引脚静置两小时后的电阻。
循环寿命R100/R0为元件使用6V/50A的电压/电流，通电6S，断电60s，然后测量冲击100次时的电阻与初始电阻的比值。
高低温循环R100/R0为元件经高温85℃半小时，然后再低温-40℃半小时，高低温循环处理100次时电阻与初始阻值的比。
环境测试R100H/R0为元件置于温度85℃和湿度为85%环境中持续100小时后测量元件电阻与初始阻值的比。
从表1可以看出，在实施例1至4和比较例具有相同体积分数的结晶聚合物和导电填料的情况下，由于实施例1至4的导电填料都经过一定酸处理，所以获得的PTC过流过温保护元件的电阻值比未处理过的比较例小。通过不同酸比较可知，硝酸处理比氢氟酸处理所得的成品电阻要小。而由实施例2中测量数据可以看出，在导电填料体积分数相同的情况下，当硝酸的浓度为0.5wt%时，所得成品电阻较小。
实施例5
改性PTC导电复合材料的原料组分为：
以改性PTC导电复合材料的总体积计，结晶性聚烯烃聚合物基材和导电填料的体积百分含量为：
结晶性聚烯烃聚合物基材 60%；
导电填料 40%；
另外改性PTC导电复合材料的原料组分还含有体积分数为导电填料体积分数的0.1%过氧化物交联剂。
所述的结晶性聚烯烃聚合物基材为熔融温度为高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯的熔融温度为132℃，密度为0.936g/cm3。
所述导电填料为经过酸处理的碳化钛。所述碳化钛的粒径小于5um，体积电阻率为35uΩ.cm。碳化钛经酸处理的工艺为：将碳化钛加入浓度为0.2wt%的硝酸中反应30分钟，反应温度为85℃。
本实施例中所述的改性2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷的型号为双二五Luperox101XL45P-SP2。
本实施例中所述过氧化物交联剂的安全可加工温度不低于130℃，1分钟半衰温度在175-185℃。
本实施例中所述改性PTC导电复合材料的制备方法为：将上述所述的改性PTC导电复合材料的原料组分加入双螺杆挤出机中混炼，再经单螺杆挤出经滚筒压延成型；其中，双螺杆挤出机的温度设置为155℃；单螺杆挤出机的温度设置为165℃。双螺杆转速20转/分钟，单螺杆转速18转/分钟。滚筒温度为155℃。
经滚筒压延时在改性PTC导电复合材料的两个表面覆上金属镍箔，再用模具冲切形成3×4mm的大小的芯片，再将芯片在80℃下热处理30分钟，最后经过回流焊将两个金属引脚16×2.5mm连接在芯片两端，用作过PTC过流过温保护元件。
实施例6
改性PTC导电复合材料的原料组分为：
以改性PTC导电复合材料的总体积计，结晶性聚烯烃聚合物基材和导电填料的体积百分含量为：
结晶性聚烯烃聚合物基材 35%；
导电填料 65%；
另外改性PTC导电复合材料的原料组分还含有体积分数为导电填料体积分数的0.2%过氧化物交联剂。
所述的结晶性聚烯烃聚合物基材为熔融温度为高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯的熔融温度为132℃，密度为0.936g/cm3。
所述导电填料为经过酸处理的碳化钛。所述碳化钛的粒径小于5um，体积电阻率为35uΩ.cm。碳化钛经酸处理的工艺为：将碳化钛加入浓度为0.2wt%的硝酸中反应30分钟，反应温度为85℃。
本实施例中所述改性2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-已炔的型号为wj-DYBP-92。
本实施例中所述过氧化物交联剂的安全可加工温度不低于130℃，1分钟半衰温度在185-195℃。
本实施例中所述改性PTC导电复合材料的制备方法为：将上述所述的改性PTC导电复合材料的原料组分加入双螺杆挤出机中混炼，再经单螺杆挤出经滚筒压延成型；其中，双螺杆挤出机的温度设置为165℃；单螺杆挤出机的温度设置为175℃。双螺杆转速20转/分钟，单螺杆转速18转/分钟。滚筒温度为165℃。
经滚筒压延时在改性PTC导电复合材料的两个表面覆上金属镍箔，再用模具冲切形成3×4mm的大小的芯片，再将芯片在80℃下热处理30分钟，最后经过回流焊将两个金属引脚16×2.5mm连接在芯片两端，用作过PTC过流过温保护元件。
实施例7
改性PTC导电复合材料的原料组分为：
以改性PTC导电复合材料的总体积计，结晶性聚烯烃聚合物基材和导电填料的体积百分含量为：
结晶性聚烯烃聚合物基材 55%；
导电填料 45%；
另外改性PTC导电复合材料的原料组分还含有体积分数为导电填料体积分数的0.2%过氧化物交联剂。
所述的结晶性聚烯烃聚合物基材为熔融温度为高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯的熔融温度为132℃，密度为0.936g/cm3。
所述导电填料为经过酸处理的碳化钛。所述碳化钛的粒径小于5um，体积电阻率为35uΩ.cm。碳化钛经酸处理的工艺为：将碳化钛加入浓度为0.2wt%的硝酸中反应30分钟，反应温度为85℃。
本实施例中所述改性2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-已炔的型号为wj-DYBP-92。
本实施例中所述过氧化物交联剂的安全可加工温度不低于130℃，1分钟半衰温度在185-195℃。
本实施例中所述改性PTC导电复合材料的制备方法为：将上述所述的改性PTC导电复合材料的原料组分加入双螺杆挤出机中混炼，再经单螺杆挤出经滚筒压延成型；其中，双螺杆挤出机的温度设置为165℃；单螺杆挤出机的温度设置为175℃。双螺杆转速20转/分钟，单螺杆转速18转/分钟。滚筒温度为165℃。
经滚筒压延时在改性PTC导电复合材料的两个表面覆上金属镍箔，再用模具冲切形成3×4mm的大小的芯片，再将芯片在80℃下热处理30分钟，最后经过回流焊将两个金属引脚16×2.5mm连接在芯片两端，用作过PTC过流过温保护元件。
实施例8
改性PTC导电复合材料的原料组分为：
以改性PTC导电复合材料的总体积计，结晶性聚烯烃聚合物基材和导电填料的体积百分含量为：
结晶性聚烯烃聚合物基材 50%；
导电填料 50%；
另外改性PTC导电复合材料的原料组分还含有体积分数为导电填料体积分数的0.2%过氧化物交联剂。
所述的结晶性聚烯烃聚合物基材为熔融温度为高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯的熔融温度为132℃，密度为0.936g/cm3。
所述导电填料为经过酸处理的碳化钛。所述碳化钛的粒径小于5um，体积电阻率为35uΩ.cm。碳化钛经酸处理的工艺为：将碳化钛加入浓度为0.2wt%的硝酸中反应30分钟，反应温度为85℃。
本实施例中所述改性2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-已炔的型号为wj-DYBP-92。
本实施例中所述过氧化物交联剂的安全可加工温度不低于130℃，1分钟半衰温度在185-195℃。
本实施例中所述改性PTC导电复合材料的制备方法为：将上述所述的改性PTC导电复合材料的原料组分加入双螺杆挤出机中混炼，再经单螺杆挤出经滚筒压延成型；其中，双螺杆挤出机的温度设置为165℃；单螺杆挤出机的温度设置为175℃。双螺杆转速20转/分钟，单螺杆转速18转/分钟。滚筒温度为165℃。
经滚筒压延时在改性PTC导电复合材料的两个表面覆上金属镍箔，再用模具冲切形成3×4mm的大小的芯片，再将芯片在80℃下热处理30分钟，最后经过回流焊将两个金属引脚16×2.5mm连接在芯片两端，用作过PTC过流过温保护元件。
以上所述，仅是本发明的较佳实施实例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种改性PTC导电复合材料，其特征在于，所述改性PTC导电复合材料的原料由结晶性聚烯烃聚合物基材、导电填料和过氧化物交联剂组成，以改性PTC导电复合材料的总体积计，结晶性聚烯烃聚合物基材和导电填料的体积百分含量为：
结晶性聚烯烃聚合物基材 30～60％；
导电填料 40～70％；
以导电填料的总体积计，所述过氧化物交联剂的体积百分含量为0.1～1％；
所述导电填料分散于所述结晶性聚烯烃聚合物基材中，所述的导电填料为经过酸溶液处理的导电填料；所述导电填料为导电陶瓷粉，所述导电陶瓷粉选自IVB、VB和VIB族金属的氮化物或碳化物中的一种或多种；
所述导电填料的体积电阻率不大于50uΩ.cm，粒径为0.1～10μm；所述酸选自硝酸和氢氟酸中的一种或两种，所述酸溶液的浓度为0.1～1wt％；所述结晶性聚烯烃基材选自聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的改性PTC导电复合材料，其特征在于，以改性PTC导电复合材料的总体积计，结晶性聚烯烃聚合物基材和导电填料的体积百分含量为：
结晶性聚烯烃聚合物基材 35～55％；
导电填料 45～65％。
3.如权利要求1所述的改性PTC导电复合材料，其特征在于，所述的过氧化物交联剂选自改性1,3-双(叔丁过氧异丙基)苯、改性2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、改性2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-已炔中的一种或几种。
4.一种制备如权利要求1～3任一所述的改性PTC导电复合材料的方法，为将改性PTC导电复合材料的原料组分加入双螺杆挤出机中混炼，再经单螺杆挤出压延成型；其中，双螺杆挤出机的温度设置为150～180℃；单螺杆挤出机的温度设置为160～190℃。
5.一种根据权利要求1～3任一所述改性PTC导电复合材料制备的过流过温PTC热敏元件，其特征在于，所述的PTC热敏元件是由包括以下步骤的方法制备的：使用两个金属箔片间夹固所述改性PTC导电复合材料，然后进行热处理获得热敏元件芯片，最后焊接两个金属引脚连接在热敏元件芯片两端。
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