CN104861273B - 用于热敏电阻的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于热敏电阻的复合材料，其由以下重量份的组分经混合、辐照交联制得：高密度聚乙烯70-85，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20-30，导电填料20-35，偶联剂4-6，交联剂2-3，抗氧剂1-2，润滑剂2-3；所述高密度聚乙烯的含量优选为75-80；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA的含量优选为20-25；所述导电填料的含量优选为20-30；所述导电填料为二硼化钛、碳纤维和多壁碳纳米管(MWNT)的混合物，其中二硼化钛、碳纤维和多壁碳纳米管(MWNT)的重量比为4-5:0.5-1:0.5-1；所述碳纤维的长度为30-300μm，优选为100-200μm；所述多壁碳纳米管(MWNT)的直径10～30nm，长度5～15μm。该材料在室温电导率、PTC强度和稳定性方面有良好的综合性能，能很好的应用于PTC热敏电阻。

Description

用于热敏电阻的复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于热敏电阻的复合材料，特别涉及一种用于制备热敏电阻的用于热敏电阻的复合材料、其制备方法及包含其的热敏电阻。

背景技术

具有正温度系数（PTC）的聚合物复合材料广泛应用于计算机及其外部设备、移动电话、电池组、远程通讯和网络装备、变压器、工业控制设备、汽车及其它电子产品中，起到过电流或过温保护的作用。PTC聚合物复合材料是电阻值随温度的升高而上升的一种热敏材料，即材料的电阻或者电阻率在某一定的温度范围内时基本保持不变或仅有微小量的变化，而当温度达到材料的某个特定的转变点温度附近时，材料的电阻率会在几度或十几度狭窄的温度范围内发生突变，电阻率迅速增大10³～10⁹数量级。借助于这种电阻率随温度的变化关系，该正温度系数复合材料可实现过电流或过温保护的目的。对于热敏电阻复合材料，一般希望其具有尽可能低的室温电阻率、尽可能高的PTC强度以及足够的稳定性。

目前，国内外研究和应用较为广泛的具有正温度系数(PTC)特性导电复合材料是炭黑填充的复合材料和金属颗粒为导电填料的复合材料。炭黑填充的PTC聚合物复合材料具有在较大范围内可调的导电性能，易于成型，成本低等特点；但存在的问题是室温电阻率偏高，PTC效应稳定性差，致使PTC强度及输出功率衰减过快，保护后漏电流大等。而金属颗粒为导电填料的PTC聚合物复合材料，由于金属颗粒在PTC升温相变过程中始终是刚性颗粒，不发生相变，从而导致继续升温过程中出现较严重的负温度电阻效应(NTC)；NTC现象的出现不仅使PTC材料的电性能发生不可逆的变化，而且在材料的使用过程中会因材料温度过高而失效，甚至起火燃烧。因此，如何能有效构筑导电网络，保持较低的室温电阻率，并在稳定性和PTC强度方面也具备良好性能，对热敏电阻材料的实际应用意义重大。

发明内容

本发明旨在解决上述问题，提供一种用于热敏电阻的复合材料、其制备方法以及包含其的热敏电阻，该材料在室温电导率、PTC强度和稳定性方面有良好的综合性能，能很好的应用于PTC热敏电阻。

为了实现本发明目的，本发明提供一种用于热敏电阻的复合材料，其由以下重量份的组分经混合、辐照交联制得：

高密度聚乙烯70-85

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20-30

导电填料20-35

偶联剂4-6

交联剂2-3

抗氧剂1-2

润滑剂2-3。

所述高密度聚乙烯的含量优选为75-80；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA的含量优选为20-25；所述导电填料的含量优选为20-30。

所述导电填料为二硼化钛、碳纤维和多壁碳纳米管(MWNT)的混合物，其中二硼化钛、碳纤维和多壁碳纳米管(MWNT)的重量比为4-5:0.5-1:0.5-1；所述碳纤维的长度为30-300μm，优选为100-200μm；所述多壁碳纳米管(MWNT)的直径10～30nm，长度5～15μm。

所述偶联剂可以增强导电填料与聚合物之间的相互作用，其选自钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂中的一种或几种。

所述交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（PMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）中一种或几种。

所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264中的一种或两种以上的混合物，优选是重量比为2：1的抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物。

所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或几种。

本发明进一步提供所述用于热敏电阻的复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1）按以上所述比例将高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入密炼机中，在转速为20～40rpm，温度为160～185℃的条件下搅拌混合3～10分钟；再加入所述比例的交联剂、抗氧剂和润滑剂，继续混合1～3分钟；

2）按比例称取所述偶联剂和导电填料，并用所述偶联剂对导电填料进行表面处理，再将处理后的导电填料加入上述混合物中，将转速提高到60～80rpm，然后继续混合1～5分钟后，得到混合料；

3）将上述混合物料用双螺杆挤出机挤出、造粒后，得到PTC聚合物复合材料粒料；

4）根据产品形状要求，将上述粒料通过模压成型得到PTC聚合物复合材料；

5）用剂量120～160KGy的γ射线或电子束辐射，使成型后的PTC复合材料进行辐照交联；

6）将交联后的PTC复合材料在90-100℃的温度下，热处理10～15小时，得到所述用于热敏电阻的复合材料。

本发明进一步提供一种热敏电阻，该热敏电阻包括第一导电体和依次附着在第一导电体上的正温度系数材料和第二导电体，其中所述正温度系数材料为本发明所提供的用于热敏电阻的复合材料。

本发明的有益效果为：

1、本发明使用特定配比的二硼化钛、碳纤维和多壁碳纳米管(MWNT)的混合物作为导电填料，用偶联剂改性的导电填料在聚合物基体中具有良好的分散性；其中以二硼化钛(TiB₂)为主要导电填料，二硼化钛具有高导电、高导热、抗氧化温度高等优异性能，具有加强耐流、耐压和提高电阻变化稳定性的作用；碳纤维和多壁碳纳米管分别为微米级和纳米级导电材料，具有连接二硼化钛导电链、改善导电网络和导电性能的作用；并且，碳纤维和多壁碳纳米管与二硼化钛长程导电和近程导电之间的协同作用，导电填料的重聚移动性减小，从而获得较高的PTC强度和良好的重复稳定性，降低NTC效应。

2、本发明以结晶度高的高密度聚乙烯为主要基体，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为第二基体，形成混合聚合物基体，使得所制得的PTC复合材料具有良好的PTC性能。

3、本发明的聚合物基体交联后形成网络，热稳定性和机械稳定性显著提高，可使导电填料牢固地固定于网络上，使得导电填料聚集体不能随聚合物分子运动而互相接近形成新的导电通路，从而进一步提高了导电结构和基体结构的稳定性，同时足够的交联可以消除NTC效应。并且，本发明通过交联后热处理过程，使得PTC材料的内部热应力历史消失，从而使得材料的电阻稳定、PTC特性稳定、PTC特性重复性稳定并增加材料的使用寿命。

4、本发明提供的用于热敏电阻的复合材料在室温电导率、PTC强度和稳定性方面有良好的综合性能，能够用于制备具有良好性能的PTC热敏电阻。

具体实施方式

下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。

实施例1

将80重量份高密度聚乙烯、20重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入密炼机中，在转速为30rpm，温度为175℃的条件下搅拌混合8分钟；再加入2.5交联剂三烯丙基异氰脲酸酯、1.5重量份抗氧剂和2.5重量份润滑剂，继续混合3分钟，得到混合物；分别用4、0.5、0.5重量份偶联剂对16重量份二硼化钛、4重量份碳纤维和4重量份多壁碳纳米管进行表面处理，再将处理后的导电填料加入上述混合物中，将转速提高到80rpm，然后继续混合3分钟后，得到混合料；将上述混合物料用双螺杆挤出机挤出、造粒后，得到用于热敏电阻的复合材料粒料；再将上述粒料通过模压成型得到用于热敏电阻的复合材料片材；用剂量150KGy的电子束辐射，使所述成型后的复合材料进行辐照交联；将所述交联后的复合材料在95℃的温度下，热处理15小时，得到用于热敏电阻的复合材料样品，用焊锡膏分别在镀镍铜箔端部焊接上引出电极片得正温度系数热敏电阻。

样品电性能的测定：

样品室温电阻采用四电极方法测量；升温时电阻的测定是将样品在烘箱中在室温下以5℃/分钟的速度升温至热敏电阻的熔断温度(即电阻值最大时的温度)，当电阻值在2×10⁷Ω以下，用DT890C型万用表测试，电阻值大于2×10⁷Ω，用ZC-36型高阻仪测试，降温时电阻的测定方法与升温相同，降温过程为自然冷却。将测得的复合材料的电阻值换算成电阻率，将不同温度下与其对应的电阻率或者电阻率的对数值作图，得到样品的电阻率-温度曲线，由此得到试样的室温电阻率(ρ0)、最高电阻率(ρ_max)和PTC强度(lgρ_max/ρ₀)。此外，重复上述循环100次，测定循环100次后的室温电阻率(ρ0)、最高电阻率(ρ_max)。所述结果详见下表1。

对比例1

除了导电填料改为20重量份二硼化钛和4重量份碳纤维之外，其它均与实施例1相同。测定其电性能，所得结果详见下表1。

对比例2

除了导电填料改为20重量份二硼化钛和4重量份碳纳米管之外，其它均与实施例1相同。测定其电性能，所得结果详见下表1。

对比例3

除了导电填料改为24重量份二硼化钛之外，其它均与实施例1相同。测定其电性能，所得结果详见下表1。

实施例2

将70重量份高密度聚乙烯、30重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入密炼机中，在转速为35rpm，温度为180℃的条件下搅拌混合6分钟；再加入2交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5重量份抗氧剂和3重量份润滑剂，继续混合5分钟，得到混合物；分别用5、0.5、0.5重量份偶联剂对25重量份二硼化钛、2.5重量份碳纤维和2.5重量份多壁碳纳米管进行表面处理，再将处理后的导电填料加入上述混合物中，将转速提高到70rpm，然后继续混合3分钟后，得到混合料；将上述混合物料用双螺杆挤出机挤出、造粒后，得到用于热敏电阻的复合材料粒料；再将上述粒料通过模压成型得到用于热敏电阻的复合材料片材；用剂量140KGy的电子束辐射，使所述成型后的复合材料进行辐照交联；将所述交联后的复合材料在95℃的温度下，热处理12小时，得到用于热敏电阻的复合材料样品，用焊锡膏分别在镀镍铜箔端部焊接上引出电极片得正温度系数热敏电阻。与实施例1相同，测定其电性能，所得结果详见下表1。

实施例3

将75重量份高密度聚乙烯、25重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入密炼机中，在转速为40rpm，温度为170℃的条件下搅拌混合10分钟；再加入3交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2重量份抗氧剂和2重量份润滑剂，继续混合5分钟，得到混合物；分别用3.5、0.6、0.4重量份偶联剂对15重量份二硼化钛、3重量份碳纤维和2重量份多壁碳纳米管进行表面处理，再将处理后的导电填料加入上述混合物中，将转速提高到70rpm，然后继续混合3分钟后，得到混合料；将上述混合物料用双螺杆挤出机挤出、造粒后，得到用于热敏电阻的复合材料粒料；再将上述粒料通过模压成型得到用于热敏电阻的复合材料片材；用剂量160KGy的电子束辐射，使所述成型后的复合材料进行辐照交联；将所述交联后的复合材料在100℃的温度下，热处理12小时，得到用于热敏电阻的复合材料样品，用焊锡膏分别在镀镍铜箔端部焊接上引出电极片得正温度系数热敏电阻。与实施例1相同，测定其电性能，所得结果详见下表1。

表1

从表1中可以看出，本发明所提供的用于热敏电阻的复合材料制备的正温度系数热敏电阻的室温电阻率低，PTC强度高，并且经过100次循环后，室温电阻率和PTC强度的变化率均较低；而与本发明的实施例1相比，区别仅在于导电填料的对比例1-3的PTC强度较低，且室温电阻率和PTC强度的变化率均高于实施例1，特别是PTC强度变化率是实施例1的2-3倍，即PTC稳定性比实施例1差。由此可见，本发明所制得的热敏电阻具有较低的室温电阻率、较高的PTC强度和稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于热敏电阻的复合材料，其由以下重量份的组分经混合、辐照交联制得：

高密度聚乙烯70-85

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20-30

导电填料20-35

偶联剂4-6

交联剂2-3

抗氧剂1-2

润滑剂2-3

所述导电填料为二硼化钛、碳纤维和多壁碳纳米管的混合物，其中二硼化钛、碳纤维和多壁碳纳米管的重量比为4-5:0.5-1:0.5-1。

2.根据权利要求1所述的用于热敏电阻的复合材料，其特征在于，所述高密度聚乙烯的含量为75-80；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA的含量为20-25；所述导电填料的含量为20-30。

3.根据权利要求1所述的用于热敏电阻的复合材料，其特征在于，所述碳纤维的长度为30-300μm；所述多壁碳纳米管的直径10～30nm，长度5～15μm。

4.根据权利要求3所述的用于热敏电阻的复合材料，其特征在于，所述碳纤维的长度为100-200μm。

5.根据权利要求1所述的用于热敏电阻的复合材料，其特征在于，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的用于热敏电阻的复合材料，其特征在于，所述交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中一种或几种。

7.根据权利要求1所述的用于热敏电阻的复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264中的一种或两种以上的混合物；所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的用于热敏电阻的复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂选自重量比为2：1的抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物。

9.根据权利要求1-8任一项所述的用于热敏电阻的复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1）按所述比例将高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入密炼机中，在转速为20～40rpm，温度为160～185℃的条件下搅拌混合3～10分钟；再加入所述比例的交联剂、抗氧剂和润滑剂，继续混合1～3分钟；

2）按比例称取所述偶联剂和导电填料，并用所述偶联剂对导电填料进行表面处理，再将处理后的导电填料加入上述混合物中，将转速提高到60～80rpm，然后继续混合1～5分钟后，得到混合料；

3）将上述混合物料用双螺杆挤出机挤出、造粒后，得到PTC聚合物复合材料粒料；

4）根据产品形状要求，将上述粒料通过模压成型得到PTC聚合物复合材料；

5）用剂量120～160KGy的γ射线或电子束辐射，使成型后的PTC复合材料进行辐照交联；

6）将交联后的PTC复合材料在90-100℃的温度下，热处理10～15小时，得到所述用于热敏电阻的复合材料。