CN102664081A

CN102664081A - 一种三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件的制造方法

Info

Publication number: CN102664081A
Application number: CN2012101679383A
Authority: CN
Inventors: 徐海萍; 吴益华; 杨丹丹; 王静荣
Original assignee: Shanghai Polytechnic University
Current assignee: Shanghai Polytechnic University
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2012-09-12

Abstract

一种三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件的制造方法，将炭黑或碳化钛分别放入相同浓度的钛酸酯偶联剂溶液中，分别置于球磨机球磨后于烘箱中蒸发干溶剂，然后分别置于真空烘箱中反应1~2h；再将炭黑或碳化钛与聚合物基体及助剂混合并在转矩流变仪中熔融混炼制成三元复合体；将复合体在热压机上恒温恒压10~20分钟；将成型后的样品两端涂覆导电银浆于80~130°C处理1~2h，稳定后即得三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件。聚合物基体为半结晶聚合物高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯中的一种，加入量为体积分数的70～90%，加入的炭黑为体积分数的5～15%，碳化钛为体积分数的0～20%及适量阻燃剂及抗氧剂。本发明工艺简单、环保、成本低、合格率高。

Description

一种三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件的制造方法，属于纳米复合材料和微电子交叉科学技术领域。

背景技术

聚合物基热敏电阻器件（PPTC）是近年来出现的新型过流保护元件，是随着小功率电子设备及集成电路的短路及过载保护需求而快速发展起来的。随着科技的快速发展进一步推动了高容量电池、车用电子信息设备、发光二级管(LED)等对更高性能PPTC器件的迫切需求，而目前其技术储备远远滞后于市场拓展速度。PPTC器件主要以半结晶聚合物为基体，掺入导电填料构成，常温下导电通路链接呈低电阻，器件正常工作；当电路短路或过载时，流经器件的大电流使基体温度升高，至熔融时体积膨胀，内部导电链呈雪崩态变或断裂，阻值急剧升高。故障排除后，聚合物重新冷却结晶，链状导电通路还原恢复为常态。与传统保险丝相比，PPTC可恢复功能无与伦比，其恢复过程可重复数千次，并且体积小、安装方便、无明火、可弯曲重叠等，已逐步取代传统保险丝和熔断器以及双金属断路保护器。

目前，工业生产中常用的PPTC材料主要是炭黑(CB)填充聚乙烯(PE)复合体系，由于CB极易团聚或附聚，制成的热敏电阻易产生负温度系数效应(NTC)以及热循环性较差。目前也有少量其它复合材料问世，比如采用金属颗粒填充PE，金属本身电阻率非常低，大量填充时材料的导电性极好，所形成的复合材料具有很明显正温度系数效应(PTC)。但金属类填料表面易氧化、对基体有老化催化作用以及因为金属粉末不利于形成链式结构致使填充量偏高、价格昂贵等，使其在应用上受到很大限制。美国宾州州立大学材料研究室研究了金属化合物为导电填料的PTC材料，发现无论选择结晶聚合物还是非晶聚合物为基体，都可以得到具有很小室温电阻率以及较高PTC强度的材料，但缺陷是添加量较大，芯片材料易发脆。

发明内容

本发明公开了一种三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件的制造方法，从复合材料具有加和性、乘积性和渗阈性着手，可在聚合物/导电填料构成的二元复合体系中加入第二相金属化合物系分散体，组成新型的三元复合材料制成PPTC 芯片，以期获得性能良好的PPTC器件。其目的在于克服上述PPTC热敏电阻制备方法存在的热循环性较差及NTC效应较明显；填料表面易氧化，对基体有老化催化作用以及价格昂贵；单一金属化合物添加量较大，芯片材料易发脆导致耐压较低等缺陷。应用本发明制备的PPTC芯片具有较高PTC强度、热循环性好等特性，制成的PPTC热敏电阻器件适宜于微电机过流、过压或过热保护。

碳化钛（TiC）是一种复合材料的增强体，适量添加可使材料的韧性提高。比如当TiC的加入量为20%体积分数(vol)时，材料韧性可提高50%，但过量会导致材料的强度降低。TiC的电导率为10^-6Ω·m，热导率为21W/(m·K)，具有极好的热稳定性和抗氧化性，弹性模量高(32.1×10⁴MPa)，是一种热和电的良导体，在复合材料中具有更好的增强、增韧效果，本发明利用具有高导电性和高热导性能的准金属无机材料碳化钛作为第二相导电填料引入CB/HDPE（高密度聚乙烯）复合体系，来制备PPTC导电复合材料芯片，由于TiC和CB间的协同分散作用，从而改善CB的附聚，利于提高PTC效应及改善其热循环特性。

本发明是在通常以CB填充聚合物制成PPTC 芯片的制备过程中同时添加碳化钛（TiC）导电填料。炭黑密度小，具有多孔性网状结构，加入少量CB会形成导电网络，但CB极易团聚。TiC密度较大，比表面积较小，只有填充量多时才易构成三维网络状结构。而在HDPE/CB复合材料中加入一定量TiC就可能会对导电网络的形成及复合材料的PTC效应、热循环性等产生有益作用。

本发明技术方案是这样实现的：

一种三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件的制造方法，其特征在于：聚合物基体为半结晶聚合物高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯中的一种，加入量为体积分数的70～90%，采用炭黑和碳化钛两种导电颗粒作为导电填料，加入的炭黑为体积分数的5～15%，加入的碳化钛为体积分数的0～20%，另加适量助剂，包括阻燃剂为混合物质量的1~3%，抗氧剂为混合物质量的0.5~1.5%。具体步骤如下：

A)将炭黑或碳化钛分别放入浓度为0.5~2%的钛酸酯偶联剂溶液中，置于球磨机球磨1~2h后于烘箱中80~100°C蒸发干溶剂，然后分别置于真空烘箱中100~130°C条件下反应1~2h；

B)将步骤A)处理后的炭黑或碳化钛与半结晶聚合物及助剂混合并在转矩流变仪中160~200°C下熔融混炼5~20分钟，制成三元复合体；

C)将步骤B)制得的复合体在热压机上160~200°C，10~20MPa恒温恒压10~20分钟；

D)将步骤C)成型后的样品两端涂覆导电银浆于80~130°C处理1~2h，稳定24h即得三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件。

所述助剂为抗氧剂和阻燃剂的混合物，以增强韧性及阻燃，抗氧剂是[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（1010），阻燃剂为氢氧化铝或十溴二苯乙烷。所述的炭黑为乙炔炭黑。

本发明使用的转矩流变仪为XSS-300型转矩流变仪主机，LH60混和器，输出扭矩0～300N·m，输出转速10～120r/min，混合室容量：60ml，加热温度：室温～350°C。

本发明使用的热压机为769YP-24B型粉末压片机，配WY-99型双通道温度控制仪，压力0～40MPa，温度室温～300°C可控。

本发明优点和积极效果是：（1）通过对炭黑及碳化钛进行偶联剂处理，可以改善其在基体中的分散性及与基体的黏合性。（2）将聚合物、炭黑、碳化钛、助剂经转矩流变仪在熔融状态下充分混合，再经热压机成型，这些具有高比表面能的物料在机械搅拌和压力协同作用下，不仅会促进不同颗粒表面间的结合，还可使两种导电填料在基体中按一定链状分布，从而有效地改善热循环性能。（3）这种PTC 芯片可以通过调节填料的总含量及两种填料的比例改变芯片的电阻率，而且由于电阻率随着填料含量变化进行相应的连续的稳定变化，因此可以较为精确地控制PPTC芯片的室温电阻率。综上所述采用本发明制备的PPTC芯片工艺简单、环保、成本低、易于实现工业化生产。采用炭黑和碳化钛共填充聚合物解决了热敏电阻的PTC特性差等问题，使性能更加稳定，一致性好、合格率高，适用于电信设备、工业控制、家用电器等诸多领域。

附图说明

图1当HDPE/CB/TiC体积比为90/10/0时，

(a)PPTC器件热循环电阻率-温度特性，(b)PPTC复合材料扫描电镜图；

图2当HDPE/CB/TiC体积比为85/10/5时，

图3当PVDF/CB/TiC体积比为85/10/5时PPTC器件热循环电阻率-温度特性。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，其中实施例中各材料的质量比按体积比进行换算，为体积乘以密度，HDPE密度取0.954g/cm³，PP密度0.91g/cm³，PVDF密度1.79g/cm³，CB密度1.86g/cm³，TiC密度4.93g/cm³。但本实施例不能用于限制本发明，凡采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。

实施例1（HDPE/CB/TiC体积比为90/10/0）：

(1)将钛酸酯偶联剂溶解在异丙醇中制成浓度为0.5%的偶联剂溶液，在搅拌作用下使其充分稀释均匀，将炭黑或碳化钛分别放入相同的偶联剂溶液中，分别置入球磨罐球磨1h，于烘箱中80°C下烘除溶剂。将烘干后的炭黑或碳化钛颗粒置于真空烘箱中，抽真空在120°C下恒温1.5h，使其充分反应并干燥，最终得到所需要的表面功能化的炭黑及碳化钛颗粒。

(2)将42g高密度聚乙烯，9.10g炭黑，1.53g阻燃剂Al(OH)₃及0.51g抗氧剂1010，混合后加入转矩流变仪中，升温至160°C混炼20分钟，得到聚合物基复合材料。

(3)将得到的复合材料在热压机上160°C，20MPa条件下恒温恒压15分钟，自然冷却，压制成厚1mm，直径12mm的圆片试样。

(4)在试样两端涂覆导电银浆于120°C处理1h，自然降温后稳定24h，使银浆与芯片材料达到欧姆接触，即得三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件。其电阻率(ρ)随温度（T）的变化（即PTC特性）及其四次热循环稳定性如图1(a)曲线所示，可见四次热循环曲线重合性稍有差异。对应复合材料的扫描电镜图图如图1(b)所示，可见CB较均匀分散在聚合物基体中。

实施例2（HDPE/CB/TiC体积比为85/10/5）：

(1)将钛酸酯偶联剂溶解在异丙醇中制成浓度为2%的偶联剂溶液，在搅拌作用下使其充分稀释均匀，将炭黑或碳化钛分别放入相同的偶联剂溶液中，分别置入球磨罐球磨2h，于烘箱中100°C下烘除溶剂。将烘干后的炭黑或碳化钛颗粒置于真空烘箱中，抽真空在100°C下恒温2h，使其充分反应并干燥，最终得到所需要的表面功能化的炭黑及碳化钛颗粒。

(2)将35g高密度聚乙烯，8.0g炭黑，16.6g碳化钛，0.6g阻燃剂Al(OH)₃及0.6g抗氧剂1010，混合后加入转矩流变仪中，升温至170°C混炼15分钟，得到聚合物基复合材料。

(3)将得到的复合材料在热压机上170°C，10MPa条件下恒温恒压20分钟，自然冷却，压制成厚1mm，直径12mm的圆片试样。

(4)在试样两端涂覆导电银浆于130°C处理1.5h，自然降温后稳定24h，使银浆与芯片材料达到欧姆接触，即得三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件。其电阻率(ρ)随温度（T）的变化（即PTC特性）及其四次热循环稳定性如图2(a)曲线所示，比较图1(a)可见添加TiC后其四次升温曲线重合性有所改善，即TiC的引入增强了其热循环稳定性。对应复合材料的扫描电镜图图如图2(b)所示，可见TiC(较大颗粒)和CB(较小颗粒)间具有协同分散作用，从而改善CB的附聚，利于改善其热循环特性。

实施例3（HDPE/CB/TiC体积比为70/10/20）：

(1)将钛酸酯偶联剂溶解在异丙醇中制成浓度为1%的偶联剂溶液，在搅拌作用下使其充分稀释均匀，将炭黑或碳化钛分别放入相同的偶联剂溶液中，分别置入球磨罐球磨2h，于烘箱中95°C下烘除溶剂。将烘干后的炭黑或碳化钛颗粒置于真空烘箱中，抽真空在110°C下恒温2h，使其充分反应并干燥，最终得到所需要的表面功能化的炭黑及碳化钛颗粒。

(2)将35g高密度聚乙烯，9.79g炭黑，51.9g碳化钛，1.45g阻燃剂Al(OH)₃及0.48g抗氧剂1010，混合后加入转矩流变仪中，升温至170°C混炼10分钟，得到聚合物基复合材料。

(3)将得到的复合材料在热压机上160°C，20MPa条件下恒温恒压20分钟，自然冷却，压制成厚1mm，直径12mm的圆片试样。

(4)在试样两端涂覆导电银浆于100°C处理1h，自然降温后稳定24h，使银浆与芯片材料达到欧姆接触，即得三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件。

实施例4（HDPE/CB/TiC体积比为80/5/15）：

(1)将钛酸酯偶联剂溶解在异丙醇中制成浓度为1%的偶联剂溶液，在搅拌作用下使其充分稀释均匀，将炭黑或碳化钛分别放入相同的偶联剂溶液中，分别置入球磨罐球磨1.5h，于烘箱中90°C下烘除溶剂。将烘干后的炭黑或碳化钛颗粒置于真空烘箱中，抽真空在130°C下恒温1h，使其充分反应并干燥，最终得到所需要的表面功能化的炭黑及碳化钛颗粒。

(2)将35g高密度聚乙烯，4.27g炭黑，33.9g碳化钛，0.9g阻燃剂Al(OH)₃及1.35g抗氧剂1010，混合后加入转矩流变仪中，升温至180°C混炼5分钟，得到聚合物基复合材料。

(3)将得到的复合材料在热压机上170°C，15MPa条件下恒温恒压10分钟，自然冷却，压制成厚1mm，直径12mm的圆片试样。

(4)在试样两端涂覆导电银浆于80°C处理2h，自然降温后稳定24h，使银浆与芯片材料达到欧姆接触，即得三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件。

实施例5（PVDF/CB/TiC体积比为85/10/5）：

(1)将钛酸酯偶联剂溶解在异丙醇中制成浓度为1.5%的偶联剂溶液，在搅拌作用下使其充分稀释均匀，将炭黑或碳化钛分别放入相同的偶联剂溶液中，分别置入球磨罐球磨2h，于烘箱中90°C下烘除溶剂。将烘干后的炭黑或碳化钛颗粒置于真空烘箱中，抽真空在110°C下恒温2h，使其充分反应并干燥，最终得到所需要的表面功能化的炭黑及碳化钛颗粒。

(2)将45g聚偏氟乙烯，5.5g炭黑，7.3g碳化钛，1.16g阻燃剂Al(OH)₃及0.58g抗氧剂1010，混合后加入转矩流变仪中，升温至190°C混炼10分钟，得到聚合物基复合材料。

(3)将得到的复合材料在热压机上190°C，18Mpa条件下恒温恒压15分钟，自然冷却，压制成厚1mm，直径12mm的圆片试样。

(4)在试样两端涂覆导电银浆于110°C处理1h，自然降温后稳定24h，使银浆与芯片材料达到欧姆接触即得三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件。其电阻率(ρ)随温度（T）的变化（即PTC特性）及其四次热循环稳定性如图3曲线所示，比较图1及图2可见将基体由HDPE换为PVDF，添加TiC后其四次升温曲线重合性也较好，即采用不同基体TiC的引入均增强了其热循环稳定性。

实施例6（PVDF/CB/TiC体积比为80/15/5）：

(1)将钛酸酯偶联剂溶解在异丙醇中制成浓度为0.5%的偶联剂溶液，在搅拌作用下使其充分稀释均匀，将炭黑或碳化钛分别放入相同的偶联剂溶液中，分别置入球磨罐球磨1.5h，于烘箱中100°C下烘除溶剂。将烘干后的炭黑或碳化钛颗粒置于真空烘箱中，抽真空在130°C下恒温2h，使其充分反应并干燥，最终得到所需要的表面功能化的炭黑及碳化钛颗粒。

(2)将45g聚偏氟乙烯，8.77g炭黑，7.75g碳化钛，1.0g阻燃剂Al(OH)₃及0.3g抗氧剂1010，混合后加入转矩流变仪中，升温至200°C恒温恒压5分钟，自然冷却，压制成厚1mm，直径12mm的圆片试样。

(3)将得到的复合材料在热压机上200°C，10Mpa条件下恒温恒压10分钟，自然冷却，压制成厚1mm，直径12mm的圆片试样。

(4)在试样两端涂覆导电银浆于130°C处理1h，自然降温后稳定24h，使银浆与芯片材料达到欧姆接触，即得三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件。

实施例7（PP/CB/TiC体积比为85/10/5）：

(1)将钛酸酯偶联剂溶解在异丙醇中制成浓度为1.5%的偶联剂溶液，在搅拌作用下使其充分稀释均匀，将炭黑或碳化钛分别放入相同的偶联剂溶液中，分别置入球磨罐球磨2h，于烘箱中90℃下烘除溶剂。将烘干后的炭黑或碳化钛颗粒置于真空烘箱中，抽真空在110℃下恒温2h，使其充分反应并干燥，最终得到所需要的表面功能化的炭黑及碳化钛颗粒。

(2)将45g聚丙烯，10.8g炭黑，14.3g碳化钛，1.0g阻燃剂Al(OH)₃及0.35g抗氧剂1010，混合后加入转矩流变仪中，升温至190℃混炼8分钟，得到聚合物基复合材料。

(3)将得到的复合材料在热压机上185℃，15Mpa条件下恒温恒压15分钟，自然冷却，压制成厚1mm，直径12mm的圆片试样。

(4)在试样两端涂覆导电银浆于90℃处理1.5h，自然降温后稳定24h，使银浆与芯片材料达到欧姆接触，即得三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件。

实施例8（PP/CB/TiC体积比为75/5/20）：

(1)将钛酸酯偶联剂溶解在异丙醇中制成浓度为1%的偶联剂溶液，在搅拌作用下使其充分稀释均匀，将炭黑或碳化钛分别放入相同的偶联剂溶液中，分别置入球磨罐球磨1.5h，于烘箱中100°C下烘除溶剂。将烘干后的炭黑或碳化钛颗粒置于真空烘箱中，抽真空在120°C下恒温2h，使其充分反应并干燥，最终得到所需要的表面功能化的炭黑及碳化钛颗粒。

(2)将42聚丙烯，5.7g炭黑，60.7g碳化钛，1.1g阻燃剂Al(OH)₃及0.6g抗氧剂1010，混合后加入转矩流变仪中，升温至200°C混炼8分钟，得到聚合物基复合材料。

(3)将得到的复合材料在热压机上180°C，15Mpa条件下恒温恒压10分钟，自然冷却，压制成厚1mm，直径12mm的圆片试样。

(4)在试样两端涂覆导电银浆于120°C处理1h，自然降温后稳定24h，使银浆与芯片材料达到欧姆接触，即得三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件。

本发明制备的PPTC 芯片，其室温电阻率在0.1~5.3Ω·m之间，PTC强度在10⁵~10⁷之间。采用本发明所制备的PPTC芯片，其热循环性能优于单一添加炭黑的样品。

以上各例所制得的PPTC 芯片的物理性质列于表1中。

表1采用不同方法制备的PPTC芯片的物理性质

Claims

1.一种三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件的制造方法，其特征在于：聚合物基体为半结晶聚合物高密度聚乙烯（HDPE）、聚偏氟乙烯（PVDF）或聚丙烯(PP)中的一种，加入量为体积分数的70～90%，采用炭黑和碳化钛两种导电颗粒作为导电填料，加入的炭黑为体积分数的5～15%，加入的碳化钛为体积分数的0～20%，另加助剂，其中阻燃剂为混合物质量的1~3%，抗氧剂为混合物质量的0.5~1.5%。具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件的制造方法，其特征在于：所述助剂为抗氧剂和阻燃剂的混合物，抗氧剂是[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（1010），阻燃剂为氢氧化铝或十溴二苯乙烷。