CN110498964A - 一种高压电缆热塑性半导电屏蔽材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高压电缆热塑性半导电屏蔽材料及其制备方法；所述材料由按照重量份计的下述各组分组成：聚丙烯15‑40份、聚烯烃弹性体30‑50份、导电炭黑15‑40份、MXene‑石墨烯(MXene‑GNS)或MXene‑碳纳米管(MXene‑CNT)或石墨烯‑碳纳米管(GNS‑CNT)复合导电粉料0.1‑5.0份、润滑分散剂0.5‑10份、抗氧剂0.5‑5.0份。本发明通过加入复合导电填料，降低了导电碳黑的用量，提高了屏蔽料的加工性能；得到的半导电屏蔽材料具有较高的电导率，良好的电导率温度稳定性，良好的耐热性能，机械性能，同时非交联，绿色环保。

Description

一种高压电缆热塑性半导电屏蔽材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高压电缆技术领域，涉及一种高压电缆热塑性半导电屏蔽材料及其制备方法。
背景技术
电力电缆是由金属导体、导体屏蔽、绝缘、绝缘屏蔽以及防护材料等组成的。其中，半导电屏蔽层起到均匀导体表面电场或接地的作用，其性能很大程度上影响电缆性能。传统的交联聚乙烯(XLPE)绝缘电缆的屏蔽料主要采用乙烯类聚合物作为基体，如乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物(EEA)或乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)、添加导电碳黑形成导电网络。然而，EVA和EEA常用于中低压电缆屏蔽材料，在高电压下会释放出少量酸性物质(如乙酸等)腐蚀铜导体，并不适合用作高压电缆屏蔽材料。基于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚烯烃弹性体的半导电材料在在高电压下化学稳定性高，可用作高压电缆的导体屏蔽材料。
近年来，聚丙烯(PP)基热塑性绝缘电缆因具有绝缘特性优异、耐温等级高、无交联副产物、生产周期短、可回收利用等优点，是未来对高压电缆的发展方向。为配合PP基热塑性绝缘，需要高性能的半导电屏蔽材料，长期工作温度达到90℃。然而由于屏蔽料基体为非交联热塑性聚合物，环境温度升高时，聚合物的体积膨胀效应会破坏炭黑导电网络，导致体积电阻率迅速升高。为达到规定要求的低电阻率，降低电阻率的温度依赖性，需要添加高含量的碳黑，导致屏蔽料熔融粘度增大，不利于加工。
通过对现有专利文献的检索发现，申请号为201810537792.4的中国发明专利申请公开了一种用于高压电缆聚丙烯绝缘的半导体屏蔽层材料，按照重量份数包括：聚丙烯基料20-50份，弹性体基料50-80份，导电炭黑20-55份，协同抗氧剂0.5-2.5份，抗铜剂0.01-3.0份和润滑分散剂0.5-10份，还含有1.0份石墨烯。该材料具有良好的机械性能，耐热性能，，抗铜性好，非交联，挤出线速度快等优点；然而，其并不能显著降低屏蔽料的体积电阻率以及体积电阻率的温度依赖性，因此电阻率稳定性提高程度有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有高压电缆半导电屏蔽料性能的不足，提供一种具有低体积电阻率、低电阻率温度依赖性的高压电缆热塑性半导电屏蔽材料及其制备方法。通过制备复合二维导电填料，如二维层状过渡金属碳化物MXene-石墨烯(MXene-GNS)或MXene-碳纳米管(MXene-CNT)或石墨烯-碳纳米管(GNS-CNT)复合导电填料，提供了高连通的导电网络通路，使得添加少量第二导电组分即可显著降低复合半导电屏蔽料的体积电阻率，提高了电阻率温度稳定性，保证了优异的电学性能。同时降低了导电碳黑的用量，提高了屏蔽料的加工性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种高压电缆热塑性半导电屏蔽材料，所述材料包括如下重量份数的各组分：聚丙烯15～40份、聚烯烃共聚物弹性体30～50份、导电碳黑15～40份、复合导电粉料0.1～5.0份、润滑分散剂0.5～10份、抗氧剂0.5～5.0份；所述复合导电粉料为MXene-石墨烯(MXene-GNS)、MXene-碳纳米管(MXene-CNT)或石墨烯-碳纳米管(GNS-CNT)复合导电粉料。
本发明中，所述聚丙烯的熔融指数为1.5～5.0g/10min，聚烯烃共聚物弹性体的熔融指数为1.5～5.0g/10min。
作为本发明的一个实施方案，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、低密度聚乙烯的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，所述聚烯烃共聚物弹性体选自乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙丙橡胶的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，所述导电碳黑的吸油值大于180cc/100g，DBP吸收值小于1.50×10-3m3/kg、45μm筛余物小于10ppm、细粉含量小于7.0％、硫含量小于0.02％、灰分含量小于0.15％、吸碘值大于70g/kg、水分含量小于0.2％。该导电炭黑较高的吸油值，DBP吸收值，吸碘值保证了碳黑的高级结构，较低的45μm筛余物、细粉含量、硫含量、灰分含量保证了炭黑具有较高的含碳量和纯度，满足了碳黑较高的本征电导率。
本发明中，所述MXene-石墨烯、MXene-碳纳米管、石墨烯-碳纳米管复合导电粉料分别由溶液法复合得到的：
将0.1～2.0mg/mL的剥离得到的MXene粉料分散液与0.1～2.0mg/mL的碳纳米管分散液或石墨烯分散液按预设的导电组分质量比例混合，超声分散，过滤，洗涤，冷冻干燥得到所述MXene-石墨烯或MXene-碳纳米管复合导电粉料；
将0.1～2.0mg/mL的碳纳米管分散液与0.1～2.0mg/mL石墨烯分散液按预设的导电组分质量比例混合，加入十二烷基磺酸钠，超声分散，过滤，洗涤，冷冻干燥得到所述石墨烯-碳纳米管复合导电粉料。
所述超声分散的时间为5～30min。
所述冷冻干燥的温度为-80℃～-50℃；时间为48～96h。冷冻干燥的过程可以保持复合填料的三维结构。如采用真空干燥则会对MXene-CNT结构造成破坏。
上述MXene-石墨烯或MXene-碳纳米管复合导电粉料的制备中，MXene粉料分散液、碳纳米管分散液、石墨烯分散液是分别将MXene粉料、碳纳米管或石墨烯分散在乙醇中。上述洗涤的目的是用去离子水洗去乙醇。
上述石墨烯-碳纳米管复合导电粉料的制备中，碳纳米管分散液、石墨烯分散液是分别将碳纳米管、石墨烯分散在水中制备而得。
所述石墨烯-碳纳米管复合导电粉料还可以由化学气相沉积法(CVD法)制得，该方法通过催化剂将碳纳米管连接到石墨烯表面，从而制得碳纳米管修饰的石墨烯层状材料。
优选地，MXene与碳纳米管或石墨烯的混合质量比为(0.5～5)：1。合适的比例可以充分发挥MXene的利用率。
作为本发明的一个实施方案，所述剥离得到的MXene粉料是通过包括如下步骤的方法制备而得：
A、按LiF与盐酸的质量比为0.05～0.15:1，将LiF溶于8.0～12.0mol/L盐酸中(在室温下磁子搅拌至LiF完全溶解)，得LiF-盐酸混合溶液；
B、在0-25℃的水浴中，将Ti3AlC2缓慢加入到所述LiF-盐酸混合溶液中；Ti3AlC2与LiF的质量比为0.5～0.8:1；
C、调整水浴锅温度为35℃-55℃，匀速搅拌，进行反应；
D、将反应得到的混合液移入离心管中离心，离心转速2000～5000rpm，每次5～8min；弃上层液体，并补加去离子水，混合均匀；多次重复离心水洗过程；当pH＝6.5～7.5时，离心不能够明显分离分出上下层(此时，会观察到底层沉淀体积膨胀；而且会观察到灰色物质在离心管内)，即得多层的Ti3C2；
E、将离心管内沉淀加上悬浮液都转移至三口烧瓶中，充入保护气，在超声清洗器内，冰水混合物中超声，之后将混合液离心，收集上层液体；再重复超声，离心，收集上层悬浮液，得到少层MXene的水溶液，冷冻干燥，即得所述MXene粉料。该MXene粉料为薄层MXene。该薄层MXene超声分散到乙醇中，即得所述MXene粉料分散液。
步骤B中，所述缓慢加入为在15～20min内加完；用以防止反应大量放热。
步骤C中，匀速搅拌速率350～800rpm，反应持续12～30h。
步骤E中，混合液超声20～40min，离心20～40min；再超声20～40min，离心20～40min，收集上层悬浮液。
步骤E中，冷冻干燥温度为-80℃～-50℃，时间为48～96h。
本发明还涉及一种上述高压电缆热塑性半导电屏蔽材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将所述聚烯烃弹性体、导电碳黑、抗氧剂、润滑分散剂在密炼机挤出机中混匀，随即用单螺杆挤出造粒，得到高炭黑含量的弹性体母料颗粒；
S2、将经步骤S1得到的弹性体母料颗粒与所述聚丙烯、复合导电粉料在密炼机中混炼均匀，制得所述高压电缆热塑性半导电屏蔽材料。
本发明采用高导电率的二维层状填料MXene与其他二维、一维导电材料为原料，通过溶剂辅助复合法，制备出新型复合MXene导电填料。采用同样的方法也制备出复合石墨烯导电粉料。该填料能在半导电屏蔽材料中与导电碳黑构建高效导电通路，从而达到添加少量复合填料即可显著降低屏蔽料电阻率，同时提高电阻率稳定性的目的。类似的MXene复合导电填料在电缆屏蔽材料中的应用未见报道。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用高导电率的二维片状MXene填料与其他二维导电、一维导电材料为原料，通过溶液复合法，制备出高电导率的复合填料，能在半导电屏蔽材料中与导电碳黑构建高效导电通路，有效降低屏蔽料的体积电阻率；同时所述的导热复合填料制备工艺简单；
2、本发明所制备的复合MXene复合导电填料添加到屏蔽料中即可显著提高屏蔽材料温度电阻率稳定性，在工作温度90℃时体积电阻率与室温相比变化在2.5倍以内，降低了电阻率的温度依赖性，在高压直流电缆屏蔽料中具有广阔的应用前景；
3、本发明中的半导电屏蔽材料采用热塑性聚合物基体，材料非交联，绿色环保。可直接通过塑化挤出成型就进行高压电缆生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1、2、3所制备的MXene-石墨烯(MXene-GNS)、MXene-碳纳米管(MXene-CNT)、石墨烯-碳纳米管(GNS-CNT)复合导电粉料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为实施例1所制备的含MXene-CNT屏蔽料的淬断面的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为实施例和对比例所制备的屏蔽料的体积电阻率-温度变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的试验测试样品在平板硫化机(QLB-D型，上海橡胶机械厂)下热压成型，冷却水冷压得到半导电屏蔽料片材。
本发明所制备的复合材料中填料分散情况用扫描电子显微镜(SEM)(Nova NanoSEM 450型，美国FEI公司)进行观察。
本发明所制备的样品的导电性能采用四电极法进行测定。样品置于控温加热箱中，升温过程中记录样品温度与电阻率。
实施例1
本实施例涉及一种高压电缆热塑性半导电屏蔽材料；所述材料由20份聚丙烯、35份乙烯-辛烯共聚物弹性体、24份导电碳黑、0.4份MXene-CNT复合导电粉料、1.2份润滑分散剂、0.5份抗氧剂组成。
该高压电缆热塑性半导电屏蔽材料的制备方法包括如下步骤：
1)含炭黑的导电母料粒料的制备：
100份牌号为8200乙烯-辛烯共聚物弹性体POE，70份纳米导电碳黑LK2017、3.5份润滑剂乙撑双油酸酰胺，1.5份抗氧剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，在密炼机混炼均匀，转速为50rpm，混炼温度150℃。随即用单螺杆挤出造粒，得到高炭黑含量的弹性体母料。
2)MXene-CNT复合导电粉料的制备：
将1mg/mL的剥离得到的MXene溶液与1mg/mL的碳纳米管的乙醇分散液，以导电组分质量比为1:1的比例混合，超声分散30min。过滤，洗涤去除乙醇，冷冻干燥；得到MXene-CNT复合导电填料。该填料的扫描电镜图(SEM)如图1所示，碳纳米管均匀包裹在MXene片层上，起到了连接片状MXene的作用。
其中，剥离得到的MXene粉末通过以下步骤制备：
A、向25mL中12mol/L盐酸加入1.5gLiF，在室温下磁子搅拌半小时，直到LiF完全溶解；
B、在冰水浴中,取1.0g Ti3AlC2缓慢加入到上述混合溶液中，匀速搅拌；
C、调整水浴锅温度为55℃，搅拌速度400rpm，反应24h；
D、反应物离心水洗。前四次水洗的时候，摇晃均匀，离心，转速4000rpm，每次5min，上层液体抛弃；当pH接近7时，离心不能够明显分离分出上下层，此时，会观察到底层沉淀体积膨胀；而且会观察到灰色物质在离心管内，即得到多层的Ti3C2；
E、将离心管中得沉淀和悬浮液一起都转移到三口烧瓶中，充入氩气作为保护气，在超声清洗器内，冰水混合物中，超声30min，以3500rpm的转速离心20min；再超声30min，以3500rpm的转速离心20min，收集上层悬浮液；即得少层MXene溶液，冷冻干燥，得到MXene粉末，即薄层MXene。之后将MXene粉料超声分散到乙醇中，制得所需浓度的MXene溶液。
3)半导电复合屏蔽料的制备：
取61份制得的母料粒料，20份牌号为M250E的聚丙烯、0.4份MXene-CNT复合导电粉料，在密炼机中混合均匀。设定混合温度190℃，转速30r/min，混合时间15min。将复合材料在平板硫化机中热压。设定热压温度200℃，时间10min。之后通冷却水冷压成型，得到半导电屏蔽料样片。该半导电屏蔽材料样片用液氮淬断后断面的扫描电镜图(SEM)如图2所示，从图中可以看出，MXene片状薄层均匀分布在聚合物基体中，增大了导电通路的连通性。
实施效果：本实施例制备得到一种MXene-CNT复合导电填料，并作为第二导电组分添加到半导电复合屏蔽料中。从图2中的屏蔽料截断面中可以看出，导电层状结构均匀分散在基体中。从图3中的电阻率温度曲线可以看出，屏蔽料在室温时体积电阻率为26.6Ω·cm，90℃时体积电阻率为58.6Ω·cm，体积电阻率变化2.2倍。符合国标要求。上述结果说明，相较于现有技术，本发明所制备的屏蔽料具有显著提升电性能稳定性的特点，该材料适用于应用于高压半导电屏蔽材料。MXene-CNT组合与单纯的石墨烯相比，大幅降低了屏蔽料的体积电阻率，另外也降低了体积电阻率的温度依赖性，提高了电阻率稳定性。
实施例2
本实施例涉及一种高压电缆半导电屏蔽材料；所述材料由20份聚丙烯、35份乙烯-辛烯共聚物弹性体、24份导电碳黑、0.4份MXene-GNS复合导电粉料、1.2份润滑分散剂、0.5份抗氧剂组成。
该高压电缆热塑性半导电屏蔽材料的制备方法包括如下步骤：
1)含炭黑的导电母料粒料的制备同实施例1。
2)MXene-GNS复合导电粉料的制备：
将1mg/mL的剥离得到的MXene粉末的乙醇溶液与1mg/mL的石墨烯乙醇溶液，以导电组分质量比为1:1的比例混合，超声分散，过滤，洗涤去除乙醇，冷冻干燥，得到MXene-GNS复合填料。该填料的扫描电镜图(SEM)如图1所示，如图可见，MXene片层与GNS片层间相互吸引，形成复合片状填料。
其中，剥离得到的MXene粉末的制备同实施例1。
3)半导电复合屏蔽料的制备，基本同实施例1，所不同之处在于：第二导电组分为MXene-GNS复合导电粉料。
实施效果：本实施例制备得到一种MXene-GNS复合导电填料，并作为第二导电组分添加到半导电复合屏蔽料中。从电阻率温度曲线可以看出，屏蔽料在室温下时体积电阻率为81.4Ω·cm，90℃时体积电阻率为503.8Ω·cm，体积电阻率变化6.2倍。上述结果说明，相较于现有技术，本发明所制备的屏蔽料具有显著提升电性能稳定性的特点，适用于应用于高压半导电屏蔽材料。
实施例3
本实施例涉及一种高压电缆半导电屏蔽材料；所述材料由20份聚丙烯、35份乙烯-辛烯共聚物弹性体、24份导电碳黑、0.4份GNS-CNT复合导电粉料、1.2份润滑分散剂、0.5份抗氧剂组成。
该高压电缆热塑性半导电屏蔽材料的制备方法包括如下步骤：
1)含炭黑的导电母料粒料的制备同实施例1。
2)GNS-CNT复合导电粉料的制备：
将石墨烯与碳纳米管分别以质量比3:1，1:1，1:3的比例，分散在200ml去离子水中，使得石墨烯与碳纳米管的浓度均为1mg/mL，加入1.6g十二烷基磺酸钠，超声分散，过滤，洗涤以除去十二烷基磺酸钠，冷冻干燥。制得GNS-CNT复合导电粉料。
石墨烯与碳纳米管的质量比为1：1时的填料的扫描电镜图(SEM)如图1所示，从图中可以看出，碳纳米管包裹在石墨烯GNS片层上，连通了片状石墨烯。
3)半导电复合屏蔽料的制备，基本同实施例1，第二导电组分为GNS-CNT复合导电粉料。
实施效果：本实施例制备得到一种GNS-CNT复合导电填料，并作为第二导电组分添加到半导电复合屏蔽料中。从图3的电阻率温度曲线可以看出，屏蔽料在室温时体积电阻率为41.0Ω·cm，90℃时体积电阻率为97.2Ω·cm，体积电阻率变化2.4倍。可以看出，实施例1中添加了MXene-CNT的屏蔽料的电导率更低，同时也降低了90℃与室温下的体积电阻率增大倍数。说明MXene与CNT的协同导电效果与GNS-CNT相比更好，更适用于应用于高压半导电屏蔽材料。与对比例2中只加入石墨烯的屏蔽料相比，相同质量分数下，GNS-CNT复合导电填料比单纯的石墨烯对于提高屏蔽料的电导率，以及提高电阻率稳定性具有更好的效果。MXene-CNT组合与单纯的石墨烯相比，降低了屏蔽料的体积电阻率，提高了电阻率稳定性。
实施例4
本实施例涉及一种高压电缆热塑性半导电屏蔽材料；所述材料由15份聚丙烯、30份乙烯-辛烯共聚物弹性体、15份导电碳黑、0.1份MXene-CNT复合导电粉料、0.5份润滑分散剂、1.5份抗氧剂组成。
该高压电缆热塑性半导电屏蔽材料的制备方法包括如下步骤：
1)含炭黑的导电母料粒料的制备：
30份牌号为8200乙烯-辛烯共聚物弹性体POE，15份纳米导电碳黑LK2017、0.5份润滑剂乙撑双油酸酰胺，1.5份抗氧剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，在密炼机混炼均匀，转速为50rpm，混炼温度150℃。随即用单螺杆挤出造粒，得到高炭黑含量的弹性体母料。
2)MXene-CNT复合导电粉料的制备：
将0.1mg/mL的剥离得到的MXene溶液与0.1mg/mL的碳纳米管的乙醇分散液，以导电组分质量比为0.5:1的比例混合，超声分散35min。过滤，洗涤去除乙醇，冷冻干燥；得到MXene-CNT复合导电填料。
其中，剥离得到的MXene粉末通过以下步骤制备：
A、向82mL中10mol/L盐酸加入1.5gLiF，在室温下磁子搅拌40分钟，直到LiF完全溶解；
B、在冰水浴中,取1.0g Ti3AlC2缓慢加入到上述混合溶液中，匀速搅拌；
C、调整水浴锅温度为35℃，搅拌速度350rpm，反应30h；
D、反应物离心水洗。前四次水洗的时候，摇晃均匀，离心，转速2000rpm，每次8min，上层液体抛弃；当pH接近7时，离心不能够明显分离分出上下层，此时，会观察到底层沉淀体积膨胀；而且会观察到灰色物质在离心管内，即得到多层的Ti3C2；
E、将离心管中得沉淀和悬浮液一起都转移到三口烧瓶中，充入氩气作为保护气，在超声清洗器内，冰水混合物中，超声20min，以3000rpm的转速离心30min；再超声20min，以3000rpm的转速离心30min，收集上层悬浮液；即得少层MXene溶液，冷冻干燥，得到MXene粉末，即薄层MXene。
3)半导电复合屏蔽料的制备：
取47份制得的母料粒料，15份牌号为M250E的聚丙烯、0.1份MXene-CNT复合导电粉料，在密炼机中混合均匀。设定混合温度180℃，转速40r/min，混合时间10min。将复合材料在平板硫化机中热压。设定热压温度190℃，时间8min。之后通冷却水冷压成型，得到半导电屏蔽料样片。
实施效果：屏蔽料在室温时体积电阻率为120.8Ω·cm，90℃时体积电阻率为652.8Ω·cm，体积电阻率变化5.4倍。
实施例5
本实施例涉及一种高压电缆热塑性半导电屏蔽材料；所述材料由40份聚丙烯、50份乙烯-辛烯共聚物弹性体、40份导电碳黑、5.0份MXene-CNT复合导电粉料、10份润滑分散剂、5.0份抗氧剂组成。
该高压电缆热塑性半导电屏蔽材料的制备方法包括如下步骤：
1)含炭黑的导电母料粒料的制备：
50份牌号为8200乙烯-辛烯共聚物弹性体POE，40份纳米导电碳黑LK2017、10份润滑剂乙撑双油酸酰胺，5.0份抗氧剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，在密炼机混炼均匀，转速为50rpm，混炼温度150℃。随即用单螺杆挤出造粒，得到高炭黑含量的弹性体母料。
2)MXene-CNT复合导电粉料的制备：
将2.0mg/mL的剥离得到的MXene溶液与2.0mg/mL的碳纳米管的乙醇分散液，以导电组分质量比为5:1的比例混合，超声分散40min。过滤，洗涤去除乙醇，冷冻干燥；得到MXene-CNT复合导电填料。
其中，剥离得到的MXene粉末通过以下步骤制备：
A、向34mL中8mol/L盐酸加入1.5gLiF，在室温下磁子搅拌50分钟，直到LiF完全溶解；
B、在冰水浴中,取1.0g Ti3AlC2缓慢加入到上述混合溶液中，匀速搅拌；
C、调整水浴锅温度为45℃，搅拌速度800rpm，反应12h；
D、反应物离心水洗。前四次水洗的时候，摇晃均匀，离心，转速5000rpm，每次5min，上层液体抛弃；当pH接近7时，离心不能够明显分离分出上下层，此时，会观察到底层沉淀体积膨胀；而且会观察到灰色物质在离心管内，即得到多层的Ti3C2；
E、将离心管中得沉淀和悬浮液一起都转移到三口烧瓶中，充入氩气作为保护气，在超声清洗器内，冰水混合物中，超声40min，以3500rpm的转速离心40min；再超声40min，以3000rpm的转速离心40min，收集上层悬浮液；即得少层MXene溶液，冷冻干燥，得到MXene粉末，即薄层MXene。
3)半导电复合屏蔽料的制备：
取105份制得的母料粒料，40份牌号为M250E的聚丙烯、5.0份MXene-CNT复合导电粉料，在密炼机中混合均匀。设定混合温度200℃，转速45r/min，混合时间9min。将复合材料在平板硫化机中热压。设定热压温度210℃，时间10min。之后通冷却水冷压成型，得到半导电屏蔽料样片。
实施效果：屏蔽料在室温时体积电阻率为20.4Ω·cm，90℃时体积电阻率为35.8Ω·cm，体积电阻率变化1.8倍。
对比例1
本对比例涉及一种电缆半导电屏蔽材料；所述材料由20份聚丙烯、35份乙烯-辛烯共聚物弹性体、24份导电碳黑、1.2份润滑分散剂，0.5份抗氧剂组成。碳黑母料的制备与实施例1相同。与实施例1的区别是，对比例1中不添加任何第二组分导电组分。将30份炭黑母料，10份聚丙烯，在同向单螺杆混炼机中挤出造粒，螺杆转速为300rpm，混炼机温度分布为150℃-180℃-180℃-190℃-190℃-190℃-180℃-180℃。将得到的屏蔽料粒料通过单螺杆挤出机挤出成片材，测试体积电阻率。屏蔽料在室温时体积电阻率为110.6Ω·cm，90℃时体积电阻率为1549.5Ω·cm。只存在炭黑导电组分的屏蔽料的体积电阻率随温度变化大，体积电阻率变化14倍。与实施例1，2，3相比可以看出，添加第二导电组分后体系的体积电阻率降低，温度稳定性提高。
对比例2
本对比例涉及一种电缆半导电屏蔽材料；所述材料由20份聚丙烯、35份乙烯-辛烯共聚物弹性体、24份导电碳黑、0.4份石墨烯(GNS)、1.2份润滑分散剂、0.5份抗氧剂组成。
碳黑母料的制备与半导电复合屏蔽复合料制备方法实施例1相同，与实施例1的区别是，对比例2中添加第二组分导电组分只有石墨烯。
测试体积电阻率。由图3可知，屏蔽料在室温时体积电阻率为67.8Ω·cm，90℃时体积电阻率为514.7Ω·cm。体积电阻率变化7.6倍。与本对比例2相比，实施例1的MXene-CNT体系显著降低了体积电阻率，提高了温度稳定性。
对比例3
本对比例涉及一种电缆半导电屏蔽材料；所述材料由20份聚丙烯、35份乙烯-辛烯共聚物弹性体、24份导电碳黑、0.4份MXene粉末、1.2份润滑分散剂、0.5份抗氧剂组成。
碳黑母料的制备与半导电复合屏蔽复合料制备方法实施例1相同，与实施例1的区别是，对比例3中添加第二组分导电组分只有MXene。
测试体积电阻率。屏蔽料在室温时体积电阻率为75.4Ω·cm，90℃时体积电阻率为775.0Ω·cm。体积电阻率变化10.3倍。与本对比例3相比，实施例1的MXene-CNT体系显著降低了体积电阻率，提高了温度稳定性。
综上所述，本发明配方简单，工艺优良，解决了高压电缆用半导电屏蔽材料高温下工作的需求；最大限度地提高了电阻率温度稳定性，提高了电缆的输电安全性和使用寿命。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种高压电缆热塑性半导电屏蔽材料，其特征在于，所述材料包括如下重量份数的各组分：聚丙烯15～40份、聚烯烃共聚物弹性体30～50份、导电碳黑15～40份、复合导电粉料0.1～5.0份、润滑分散剂0.5～10份、抗氧剂0.5～5.0份；所述复合导电粉料为MXene-石墨烯、MXene-碳纳米管或石墨烯-碳纳米管复合导电粉料。
2.如权利要求1所述的高压电缆热塑性半导电屏蔽材料，其特征在于，所述聚丙烯的熔融指数为1.5～5.0g/10min；所述聚烯烃弹性体的熔融指数为1.5～5.0g/10min。
3.如权利要求1所述的高压电缆热塑性半导电屏蔽材料，其特征在于，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、低密度聚乙烯的一种或多种；所述聚烯烃弹性体选自乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙丙橡胶的一种或多种。
4.如权利要求1所述的高压电缆热塑性半导电屏蔽材料，其特征在于，所述导电碳黑的吸油值大于180cc/100g，DBP吸收值小于1.50×10-3m3/kg、45μm筛余物小于10ppm、细粉含量小于7.0％、硫含量小于0.02％、灰分含量小于0.15％、吸碘值大于70g/kg、水分含量小于0.2％。
5.如权利要求1所述的高压电缆热塑性半导电屏蔽材料，其特征在于，所述MXene-石墨烯、MXene-碳纳米管、石墨烯-碳纳米管复合导电粉料分别由溶液法复合得到的：将0.1～2.0mg/mL的剥离得到的MXene粉料分散液与0.1～2.0mg/mL的碳纳米管分散液或石墨烯分散液按预设的导电组分质量比例混合，超声分散，过滤，洗涤，冷冻干燥得到所述MXene-石墨烯或MXene-碳纳米管复合导电粉料；将0.1～2.0mg/mL的碳纳米管分散液与0.1～2.0mg/mL石墨烯分散液按预设的导电组分质量比例混合，加入十二烷基磺酸钠，超声分散，过滤，洗涤、冷冻干燥得到所述石墨烯-碳纳米管复合导电粉料。
6.如权利要求5所述的高压电缆热塑性半导电屏蔽材料，其特征在于，所述剥离得到的MXene粉料是通过包括如下步骤的方法制备而得：
A、按LiF与盐酸的质量比为0.05～0.15:1，将LiF溶于8.0～12.0mol/L盐酸中，得LiF-盐酸混合溶液；
B、在0～25℃的水浴中，将Ti3AlC2缓慢加入到所述LiF-盐酸混合溶液中；Ti3AlC2与LiF的质量比为0.5～0.8:1；
C、调整水浴锅温度为35℃～55℃，匀速搅拌，进行反应；
D、将反应得到的混合液移入离心管中离心，离心转速2000～5000rpm，每次5～8min；弃上层液体，并补加去离子水，混合均匀；多次重复离心水洗过程；当pH＝6.5～7.5时，离心不能够明显分离分出上下层，即得多层的Ti3C2；
E、将离心管内沉淀加上悬浮液都转移至三口烧瓶中，充入保护气，在超声清洗器内，冰水混合物中超声，之后将混合液离心，收集上层液体；再重复超声，离心，收集上层悬浮液，得到少层MXene的水溶液，冷冻干燥，即得所述MXene粉料。
7.如权利要求6所述的高压电缆热塑性半导电屏蔽材料，其特征在于，步骤C中，匀速搅拌速率350～800rpm，反应持续12～30h。
8.如权利要求6所述的高压电缆热塑性半导电屏蔽材料，其特征在于，步骤E中，混合液超声20～40min，离心20～40min；再超声20～40min，离心20～40min，收集上层悬浮液。
9.如权利要求1所述的高压电缆热塑性半导电屏蔽材料，其特征在于，所述石墨烯-碳纳米管复合导电粉料为由化学气相沉积法制得的碳纳米管修饰的石墨烯。
10.一种根据权利要求1所述的高压电缆热塑性半导电屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将所述聚烯烃弹性体、导电碳黑、抗氧剂、润滑分散剂在密炼机挤出机中混匀，随即用单螺杆挤出造粒，得到高炭黑含量的弹性体母料颗粒；
S2、将经步骤S1得到的弹性体母料颗粒与所述聚丙烯、复合导电粉料在密炼机中混炼均匀，制得所述高压电缆热塑性半导电屏蔽材料。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111117005A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 哈尔滨工业大学 一种3D石墨烯纳米带-MXene-橡胶复合母胶的制备方法
CN111171703A (zh) * 2020-01-19 2020-05-19 北京化工大学常州先进材料研究院 基于MXene二维材料电磁屏蔽涂层的制备及应用
CN111223587A (zh) * 2020-01-16 2020-06-02 南开大学 一种树枝状层状自组装柔性导电膜及其制备方法
CN111763374A (zh) * 2020-06-17 2020-10-13 江阴市海江高分子材料有限公司 一种聚丙烯非交联电缆用半导电屏蔽料及其制备方法
CN111978694A (zh) * 2020-08-14 2020-11-24 华南理工大学 兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料及其制备方法
CN112280231A (zh) * 2020-10-14 2021-01-29 南方电网科学研究院有限责任公司 一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料及其制备方法
CN112372910A (zh) * 2020-10-28 2021-02-19 扬州工业职业技术学院 一种环氧树脂绝缘材料及其浇注方法
CN112499601A (zh) * 2020-12-15 2021-03-16 江苏师范大学 一种高效制备薄层MXene的方法
CN113150358A (zh) * 2021-04-29 2021-07-23 杭州师范大学 一种导电氟硅橡胶泡沫复合材料及其制备方法和应用
CN114031867A (zh) * 2021-12-14 2022-02-11 山东鲁泰控股集团有限公司石墨烯高分子复合材料研发中心 MXene-石墨烯-PVC复合材料及其制备方法
CN114213798A (zh) * 2021-12-27 2022-03-22 上海新上化高分子材料有限公司 一种聚丙烯热塑性半导电屏蔽料及其制备方法
CN114891295A (zh) * 2022-06-01 2022-08-12 青岛科技大学 高压直流电缆及其聚丙烯半导电屏蔽材料和制备方法
CN114957906A (zh) * 2022-07-01 2022-08-30 江苏省产品质量监督检验研究院 一种sebs基电缆用柔性半导体屏蔽料的制备方法
CN115093639A (zh) * 2022-07-22 2022-09-23 深圳供电局有限公司 表面光洁度改善型屏蔽料、制备方法和半导电屏蔽制品
CN115850869A (zh) * 2023-02-28 2023-03-28 南京中超新材料股份有限公司 一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料及其制备方法
CN115889141A (zh) * 2022-07-29 2023-04-04 武汉大学 一种利用二维材料提升金属/绝缘体绝缘性能的方法
WO2023065429A1 (zh) * 2021-10-18 2023-04-27 南方电网科学研究院有限责任公司 一种低杂质导电炭黑制备高压电缆半导电屏蔽料的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101578329A (zh) * 2006-12-20 2009-11-11 陶氏环球技术公司 用于电线和电缆制备的半导体聚合物组合物
CN102643470A (zh) * 2012-05-10 2012-08-22 北京科技大学 变温下体积电阻率稳定的聚合物导电复合材料及制备方法
CN102664081A (zh) * 2012-05-25 2012-09-12 上海第二工业大学 一种三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件的制造方法
US20130037759A1 (en) * 2010-04-06 2013-02-14 Borealis Ag Semiconductive polyolefin composition comprising conductive filler
CN104528722A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 江苏锋驰绿色电源有限公司 一种二维层状碳化钛纳米片及其制备方法和应用
KR20190015116A (ko) * 2017-08-04 2019-02-13 주식회사 디와이엠 솔루션 케이블용 반도전성 수지 조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101578329A (zh) * 2006-12-20 2009-11-11 陶氏环球技术公司 用于电线和电缆制备的半导体聚合物组合物
US20130037759A1 (en) * 2010-04-06 2013-02-14 Borealis Ag Semiconductive polyolefin composition comprising conductive filler
CN102643470A (zh) * 2012-05-10 2012-08-22 北京科技大学 变温下体积电阻率稳定的聚合物导电复合材料及制备方法
CN102664081A (zh) * 2012-05-25 2012-09-12 上海第二工业大学 一种三元系含碳化钛正温度系数热敏电阻器件的制造方法
CN104528722A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 江苏锋驰绿色电源有限公司 一种二维层状碳化钛纳米片及其制备方法和应用
KR20190015116A (ko) * 2017-08-04 2019-02-13 주식회사 디와이엠 솔루션 케이블용 반도전성 수지 조성물

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NUO LI ET AL: "Impeding polysulfide shuttling with a three-dimensional conductive carbon nanotubes/MXene framework modified separator for highly efficient lithium-sulfur batteries", 《COLLOIDS AND SURFACES》 *
李阳等: "隔离结构石墨烯-多壁碳纳米管超高分子量聚乙烯导电复合材料阻温特性", 《化工新型材料》 *
狄莹莹等: "石墨烯-多壁碳纳米管/超高分子量聚乙烯导电复合材料的制备及性能", 《复合材料学报》 *

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111117005A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 哈尔滨工业大学 一种3D石墨烯纳米带-MXene-橡胶复合母胶的制备方法
CN111223587A (zh) * 2020-01-16 2020-06-02 南开大学 一种树枝状层状自组装柔性导电膜及其制备方法
CN111223587B (zh) * 2020-01-16 2021-12-28 南开大学 一种树枝状层状自组装柔性导电膜及其制备方法
CN111171703A (zh) * 2020-01-19 2020-05-19 北京化工大学常州先进材料研究院 基于MXene二维材料电磁屏蔽涂层的制备及应用
CN111763374A (zh) * 2020-06-17 2020-10-13 江阴市海江高分子材料有限公司 一种聚丙烯非交联电缆用半导电屏蔽料及其制备方法
CN111978694B (zh) * 2020-08-14 2021-06-08 华南理工大学 兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料及其制备方法
CN111978694A (zh) * 2020-08-14 2020-11-24 华南理工大学 兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料及其制备方法
CN112280231A (zh) * 2020-10-14 2021-01-29 南方电网科学研究院有限责任公司 一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料及其制备方法
CN112372910A (zh) * 2020-10-28 2021-02-19 扬州工业职业技术学院 一种环氧树脂绝缘材料及其浇注方法
CN112499601A (zh) * 2020-12-15 2021-03-16 江苏师范大学 一种高效制备薄层MXene的方法
CN112499601B (zh) * 2020-12-15 2023-09-19 江苏师范大学 一种高效制备薄层MXene的方法
CN113150358A (zh) * 2021-04-29 2021-07-23 杭州师范大学 一种导电氟硅橡胶泡沫复合材料及其制备方法和应用
CN113150358B (zh) * 2021-04-29 2022-06-28 杭州师范大学 一种导电氟硅橡胶泡沫复合材料及其制备方法和应用
WO2023065429A1 (zh) * 2021-10-18 2023-04-27 南方电网科学研究院有限责任公司 一种低杂质导电炭黑制备高压电缆半导电屏蔽料的方法
CN114031867A (zh) * 2021-12-14 2022-02-11 山东鲁泰控股集团有限公司石墨烯高分子复合材料研发中心 MXene-石墨烯-PVC复合材料及其制备方法
CN114213798A (zh) * 2021-12-27 2022-03-22 上海新上化高分子材料有限公司 一种聚丙烯热塑性半导电屏蔽料及其制备方法
CN114891295A (zh) * 2022-06-01 2022-08-12 青岛科技大学 高压直流电缆及其聚丙烯半导电屏蔽材料和制备方法
CN114891295B (zh) * 2022-06-01 2023-11-17 青岛科技大学 高压直流电缆及其聚丙烯半导电屏蔽材料和制备方法
CN114957906A (zh) * 2022-07-01 2022-08-30 江苏省产品质量监督检验研究院 一种sebs基电缆用柔性半导体屏蔽料的制备方法
CN114957906B (zh) * 2022-07-01 2023-08-25 江苏省产品质量监督检验研究院 一种sebs基电缆用柔性半导体屏蔽料的制备方法
CN115093639A (zh) * 2022-07-22 2022-09-23 深圳供电局有限公司 表面光洁度改善型屏蔽料、制备方法和半导电屏蔽制品
CN115889141A (zh) * 2022-07-29 2023-04-04 武汉大学 一种利用二维材料提升金属/绝缘体绝缘性能的方法
CN115889141B (zh) * 2022-07-29 2024-03-29 武汉大学 一种利用二维材料提升金属/绝缘体绝缘性能的方法
CN115850869A (zh) * 2023-02-28 2023-03-28 南京中超新材料股份有限公司 一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料及其制备方法

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