CN108574103B - 一种锂离子电池用粘结剂及制法、电极材料、电极 - Google Patents

一种锂离子电池用粘结剂及制法、电极材料、电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用粘结剂及制法、电极材料、电极，所述锂离子电池用粘结剂通过乳液共混法，将羧基化石墨烯水分散液与羧基丁苯胶乳进行复合，成功制备得到具有剥离结构的羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料粘接剂，羧基化石墨烯在丁苯乳液中具有较好的分散性，并且石墨表面的含氧官能团大部分保持还原，因而所制备的复合体系具有较好的导电性能，与锂离子电池行业通用的油溶性粘结剂PVDF相比，水性改性羧基丁苯复合材料粘结剂基础上制得的锂离子电池的电化学稳定性更好，表现在首次库伦效率更高、放电倍率更高、电池循环性能更好。

Description

一种锂离子电池用粘结剂及制法、电极材料、电极
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用粘结剂及制法、电极材料、电极，属于电极材料技术领域。
背景技术
现代社会随着手机、可穿戴设备、电动汽车、小型电子设备的飞速发展，使得锂离子电池得到了大规模应用。随着锂离子电池向着大容量、高能量密度发展，对其各组分性能，尤其是粘结剂性能提出了更高要求。
PVDF是目前商业化锂离子电池中广泛使用的油性粘结剂，为非极性链状物质，化学性质稳定，在商业化锂离子电池中应用广泛，粘结效果好，分散好，但PVDF也有如下缺点，如吸水后分子量下降、粘性变差，易被电解质溶胀而使电极材料在集流体上粘结性能变差，价格昂贵并且有毒，PVDF还会与金属锂、碳化锂(LiC6)反应，生成稳定的LiF6和C＝C，影响电池的使用寿命和安全性能，另外，PVDF的制备采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基甲酰胺等强极性有机物作溶剂，丙酮或乙酸作稀释剂，生产成本高，对环境不友好。
水性粘结剂有着与油性粘结剂一样甚至更好的性能，选择合适的用量，会使电池性能得到提高，而且由于其更安全，更环保，成本更低等优点，成为二次锂离子电池粘结剂研究的趋势和热点。在水性粘结剂中，SBR是一类重要的负极粘结剂，但由于其阻抗较大，限制了它的应用。
石墨烯具有优良的导电性能，如果将石墨烯作为导电填料，与丁苯胶乳复合制备导电粘结剂，有望使原来的绝缘材料转变为导电材料，从而有利于提高整个电池的性能，且制备得到的粘结剂以水为溶剂，环保、无毒，有望成为一类重要的锂离子电池粘结剂，然而纯石墨烯由于其表面积较大，表面能较高，倾向于积聚在一起以降低表面能，难以在水中分散，即使加入表面活性剂，也很容易发生团聚，使得其具有的许多特性降低或消失，从而无法对基体材料产生有效的改性作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决现有锂离子电池粘结剂存在的上述技术问题，提供一种锂离子电池用粘结剂及制法、电极材料、电极。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂离子电池用粘结剂，包括羧基化石墨烯、羧基丁苯胶乳、阴离子表面活性剂和水。
优选地，所述锂离子电池用粘结剂中羧基化石墨烯的质量百分含量为2～5％。
优选地，所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基硫酸酯、α-烯烃硫酸酯、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚羧酸盐、亚甲基双萘磺酸盐、油酰甲基牛黄酸钠中的至少一种。
一种锂离子电池用粘结剂的制备方法，步骤如下：
将羧基化石墨烯和阴离子表面活性剂分散于水中，超声分散处理，制得羧基化石墨烯水分散液；
将羧基化石墨烯水分散液加入到羧基丁苯胶乳中，搅拌处理，得到锂离子电池用粘结剂。
羧基化石墨烯本体为具有导电性的石墨烯，通过在其片层边缘处用化学试剂处理后带上羧基基团，羧基基团本身在水中可起到一定稳定性作用，再加上表面活性剂并超声处理后，就可以得到稳定的羧基化石墨烯悬浮液，得到的悬浮液可直接与胶乳共混，得到羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料粘接剂，羧基化石墨烯可以在羧基丁苯胶乳中保持均匀分散，这是因为：一方面，石墨烯边缘的羧基基团在水中可以起到较好的稳定作用，有助于其在胶乳中的均匀分散；另一方面，石墨烯的羧基基团和羧基丁苯胶乳中的羧基基团可产生氢键相互作用，石墨烯上的大π键可与羧基丁苯胶乳中的苯环产生π-π共轭，这些与聚合物基体的相互作用也有助于羧基化石墨烯在胶乳中的进一步分散。
综上所述，通过乳液共混制备羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料是得到良好分散的锂离子电池用粘结剂的行之有效的方法。
优选地，所述羧基化石墨烯水分散液中羧基化石墨烯的质量百分含量为5～20％。
优选地，所述羧基丁苯胶乳的固含量为49-51％。
优选地，超声分散条件为：于10～1000kW的功率下超声分散30min～6h。
优选地，搅拌条件为：在50～1000r/min的搅拌速度下搅拌30min～12h。
一种锂离子电池用电极材料，包括球形石墨和粘接剂，所述球形石墨占锂离子电池用电极材料的质量百分比为90～98％。
一种锂离子电池用电极，所述电极由上述的电极材料涂布在电极集电体上，经干燥、压延制备得到。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的锂离子电池用粘结剂是一种绿色环保的水溶性羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料，与锂离子电池行业通用的油溶性粘接剂PVDF相比，水性改性羧基丁苯复合材料粘接剂基础上制得的锂离子电池的电化学稳定性更好，表现在首次库伦效率更高、放电倍率更高、电池循环性能更好。
(2)本发明通过乳液共混法，将羧基化石墨烯水分散液与羧基丁苯胶乳进行复合，成功制备得到具有剥离结构的羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料粘接剂，羧基化石墨烯在丁苯乳液中具有较好的分散性，并且石墨表面的含氧官能团大部分保持还原，因而所制备的复合体系具有较好的导电性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为石墨负极使用不同粘结剂组装电池的首次充放电曲线；
图2为石墨负极使用不同粘结剂组装的电池在0.5C充放倍率下的放电容量保持率；
图3为石墨负极使用实施例1的粘接剂制备的电池的倍率性能；
图4为石墨负极使用对比例1的粘接剂制备的电池的倍率性能；
图5为石墨负极使用实施例1和对比例1的粘接剂制备的电池的放电容量保持率对比；
图6是本发明实施例羧基化石墨烯/羧基丁苯橡胶复合材料的SEM图像；
图7为粘接剂中不同含量的羧基化石墨烯对导电性能的影响。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例的实验原料：羧基化石墨烯，购自南京先丰纳米材料科技有限公司；羧基丁苯胶乳，来自浙江天晨胶业股份有限公司。
实施例1
(1)锂离子电池用粘结剂的制备
将羧基化石墨烯分散在200mL水中，加入1g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min后，于100kW的功率下超声分散2h，制得羧基化石墨烯的质量百分含量为10％的羧基化石墨烯水分散液；
将羧基化石墨烯水分散液加入固含量为50.5％的羧基丁苯胶乳中，在500r/min的搅拌速度下搅拌4h，得到锂离子电池用羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料粘结剂，其中羧基化石墨烯的质量百分含量为3％。
(2)含羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料粘结剂电池制备
将干燥的球形石墨与羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料粘结剂以94:6的质量配比进行搅浆，根据粘稠程度，加入或者蒸发去离子水，搅拌12h以上，得到混合均匀的浆料；
将混合均匀的浆料混合物用刮刀涂布在干净的铜箔上，然后在50℃的条件下干燥4小时以上，将干燥得到的极片敲成直径13cm的圆片，在真空干燥箱中干燥16小时后，以用于组装电池。
实施例2
(1)锂离子电池用粘结剂的制备
将羧基化石墨烯分散在200mL水中，加入1g十二烷基磺酸钠，搅拌30min后，于10kW的功率下超声分散6h，制得羧基化石墨烯的质量百分含量为5％的羧基化石墨烯水分散液；
将羧基化石墨烯水分散液加入固含量为70％的羧基丁苯胶乳中，在50r/min的搅拌速度下搅拌12h，得到锂离子电池用羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料粘结剂，其中羧基化石墨烯的质量百分含量为2％。
(2)含羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料粘结剂电池制备
将干燥的球形石墨与羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料粘结剂以90:10的质量配比进行搅浆，根据粘稠程度，加入或者蒸发去离子水，搅拌12h以上，得到混合均匀的浆料；
将混合均匀的浆料混合物用刮刀涂布在干净的铜箔上，然后在50℃的条件下干燥4小时以上，将干燥得到的极片敲成直径13cm的圆片，在真空干燥箱中干燥16小时后，以用于组装电池。
实施例3
(1)锂离子电池用粘结剂的制备
将羧基化石墨烯分散在200mL水中，加入1g十二烷基硫酸钠，搅拌30min后，于1000kW的功率下超声分散0.5h，制得羧基化石墨烯的质量百分含量为20％的羧基化石墨烯水分散液；
将羧基化石墨烯水分散液加入固含量为30％的羧基丁苯胶乳中，在1000r/min的搅拌速度下搅拌0.5h，得到锂离子电池用羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料粘结剂，其中羧基化石墨烯的质量百分含量为5％。
(2)含羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料粘结剂电池制备
将干燥的球形石墨与羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料粘结剂以98:2的质量配比进行搅浆，根据粘稠程度，加入或者蒸发去离子水，搅拌12h以上，得到混合均匀的浆料；
将混合均匀的浆料混合物用刮刀涂布在干净的铜箔上，然后在50℃的条件下干燥4小时以上，将干燥得到的极片敲成直径13cm的圆片，在真空干燥箱中干燥16小时后，以用于组装电池。
对比例1
按照比例为石墨:SP(超细碳粉):粘结剂(PVDF)为88.8:3.2:8的质量比进行混合，并用NMP作为溶剂，在手套箱中搅拌12h以上，得到混合均匀的浆料；
将混合均匀的浆料混合物用刮刀涂布在干净的铜箔上，然后在50℃的条件下干燥4小时以上，将干燥得到的极片敲成直径13cm的圆片，在真空干燥箱中干燥16小时后，以用于组装电池。
效果例1电化学性能测试及形貌结构表征
在手套箱里组装成CR2032扣式电池，用实施例1-3和对比例1干燥后的圆片作为对电极和参比电极，隔膜使用聚丙烯微孔膜Celgard2400，所用电解液为市售，组分为1.Omol/L LiPF6+EC+DEC+10％FEC。
(1)使用不同粘结剂电池的首次库伦效率和循环性能研究
首次库伦效率和循环性能测试在武汉的蓝电测试系统上进行，电池测试截止电压为O.OO5V～2V，在倍率O.O5C化成三圈后(倍率的计算以比容量33Om Ah.g-1为标准)，以O.5C的倍率进行充放电循环。
如图1所示，石墨负极使用实施例1的粘接剂制备的电池，从图中(1)可看出，在1.7V左右没有还原峰，在首次循环中，充电比容量为390.8m Ah.g-1，放电比容量为385mAh.g-1，首次库伦效率高达98.5％；石墨负极使用对比例1的PVDF粘结剂制备的电池，从图中(2)可看出，在1.7V-1.5V之间，有一个小的还原峰，首次循环中，充电比容量为408.8mAh.g-1，放电比容量为364.9m Ah.g-1，首次库伦效率为89.3％。另外，石墨负极使用实施例2和实施例3的粘接剂制备的电池，得到的首次库伦效率分别为96.5％和98.7％。由此可见，使用水溶性复合材料粘结剂的首次库伦效率明显提高，说明电解液在电极/电解液表面的还原分解反应较使用PVDF粘结剂的要弱，较少的还原物质参加到SEI膜的构造中。
图2展示了石墨负极使用实施例1的粘接剂制备的电池(a)和使用对比例1的粘接剂制备的电池(b)在0.5C充放倍率下循环200圈的放电容量保持率，如图中结果所示，在实施例1的水溶性粘结剂基础上的石墨极片组装的电池比在传统对比例1的PVDF粘结剂基础上的石墨极片组装的电池具有略好的循环性能，具体是在恒电流0.5C倍率下循环200圈，使用实施例1的粘接剂制备的电池(a)的放电比容量保持率为74.35％，另外，使用实施例2和实施例3的粘接剂制备的电池的放电比容量保持率为73.25％和78.71％，而使用对比例1的粘接剂制备的电池(b)容量保持率为70.44％。这可能是因为PVDF是热塑性材料，而水性改性羧基丁苯复合材料粘接剂为弹性材料，具有更好的延展性，可以承受活性材料较大的体积变化。因此在充放电循环中，可以承受活性材料反复的膨胀和收缩，所以可一定程度提高电池的循环性能；另一方面，羧基化石墨烯均匀分布在羧基丁苯粘接剂中，可以参与锂离子的嵌入和脱附，也能起到提高电池循环性能的作用。
(2)使用不同粘结剂电池的倍率性能以及倍率放电容量保持率
倍率性能测试在美国的Maccor S4000上进行，所有电池均在O.O5C电流下化成3圈，随后分别以O.1C、0.2C的倍率充放3圈，接下来分别以0.2C充/O.5C放、0.2C充/1C放、0.2C充/2C放、0.2C充/5C放、0.2C充/lOC放3圈，最后回到O.1C充/0.1C放3圈。
图3为石墨负极使用实施例1的粘接剂制备的电池的倍率性能，在放电倍率2C、5C、10C条件下，比容量分别为321.99m Ah.g-1、320.141m Ah.g-1、316.935m Ah.g-1，分别为0.05C倍率下放电比容量(331.631m Ah.g-1)的97.09％、96.54％、95.57％；图4为石墨负极使用对比例1的粘接剂制备的电池的倍率性能，在2C、5C、10C的放电倍率下，放电比容量分别为343.537m Ah.g-1、338.22m Ah.g-1、324.787m Ah.g-1，分别为0.05C倍率下放电比容量(356.546m Ah.g-1)的96.35％、94.86％、91.09％；图5为石墨负极使用实施例1和对比例1的粘接剂制备的电池的放电容量保持率对比，可见，本发明的水性改性羧基丁苯复合材料粘结剂的基础上电池具有较好的放电倍率性能。
(3)羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料粘接剂的表面形貌
在手套箱中，将经过电化学循环后的电池拆开，把石墨电极片从电池中取出，用纯DMC溶剂清洗三遍，以清洗掉电极表面的电解液，在真空过渡舱中抽真空2h以上除去极片上的DMC溶剂，剪切一小块，采用扫描电子显微镜(SEM)进行分析，放大倍率为5KV，SEM图像如图6所示，从图6可以看出，羧基化石墨烯在羧基丁苯胶乳中分散良好，无明显团聚现象，这种现象说明羧基化石墨烯先在羧基丁苯胶乳乳液中达到了良好分散，共凝聚以后，由于凝聚现象的发生非常迅速，羧基化石墨烯来不及从乳液中分离就与乳胶粒一起沉降下来，这种良好分散通过乳胶粒的隔离作用和体系的高粘度得以固定下来，从而使羧基化石墨烯在羧基丁苯橡胶中保持均匀分散。
效果例2导电性能表征
为了测量不同含量羧基化石墨烯的粘接剂的导电性能，采用实施例1的粘接剂，仅是调整粘接剂中羧基化石墨烯的含量，并令复合材料粘接剂硫化并压片，具体是在分散均匀的羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料粘接剂中加入甲醇进行共凝聚，之后进行过滤得到固体，用去离子水洗涤，然后在60℃真空烘箱中干燥48h；将处理后的羧基丁苯橡胶或羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料粘接剂100份，过氧化二异丙苯(DCP)3份，三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)3份，在开炼机上进行共混，混炼均匀后出片，混炼好的胶料停放一天，返炼后在平板硫化机上模压成型，硫化压力为15MPa，硫化时间为20min，硫化温度为170℃，得到适宜测量导电性的羧基化石墨烯/羧基丁苯胶乳复合材料；采用数字式高阻计进行测试其导电性能，结果如图7所示。
从图7可以看出，随着羧基化石墨烯用量的增大，复合材料的导电性能提高，但电阻率的减小与羧基化石墨烯用量的增大不成比例。当石墨烯用量较小(1份)时，随着石墨烯用量增大，复合材料电阻率略有减小，说明石墨烯在复合材料中没有形成导电通路；当石墨烯用量增大到3份时，复合材料的电阻率急剧减小，说明复合材料内部开始形成导电通路，在此范围内，石墨烯用量微小变化都会引起电阻率显著改变。在本次制备的羧基化石墨烯/羧基丁苯橡胶复合材料粘接剂中，当石墨烯填充量为2-5％时复合材料具有良好的导电性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用粘结剂，其特征在于，包括羧基化石墨烯、羧基丁苯胶乳、阴离子表面活性剂和水；
所述锂离子电池用粘结剂由以下方法制备而成：
将羧基化石墨烯和阴离子表面活性剂分散于水中，超声分散处理，制得羧基化石墨烯水分散液；
将羧基化石墨烯水分散液加入到羧基丁苯胶乳中，搅拌处理，得到锂离子电池用粘结剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用粘结剂，其特征在于，所述锂离子电池用粘结剂中羧基化石墨烯的质量百分含量为2～5％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用粘结剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基硫酸酯、α-烯烃硫酸酯、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚羧酸盐、亚甲基双萘磺酸盐、油酰甲基牛黄酸钠中的至少一种。
4.一种锂离子电池用粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将羧基化石墨烯和阴离子表面活性剂分散于水中，超声分散处理，制得羧基化石墨烯水分散液；
将羧基化石墨烯水分散液加入到羧基丁苯胶乳中，搅拌处理，得到锂离子电池用粘结剂。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述羧基化石墨烯水分散液中羧基化石墨烯的质量百分含量为5～20％。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子电池用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述羧基丁苯胶乳的固含量为49-51％。
7.根据权利要求4或5所述的锂离子电池用粘结剂的制备方法，其特征在于，超声分散条件为：于10～1000kW的功率下超声分散30min～6h。
8.根据权利要求4或5所述的锂离子电池用粘结剂的制备方法，其特征在于，搅拌条件为：在50～1000r/min的搅拌速度下搅拌30min～12h。
9.一种锂离子电池用电极材料，包括球形石墨以及权利要求1-3任一项所述的粘结剂或权利要求4-8任一项所述的制备方法制备的锂离子电池用粘结剂，所述球形石墨占锂离子电池用电极材料的质量百分比为90～98％。
10.一种锂离子电池用电极，所述电极由权利要求9所述的电极材料涂布在电极集电体上，经干燥、压延制备得到。
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