CN112341572A - 一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，属于高分子材料中的乳液聚合技术领域。它包括以下步骤：1)改性纳米石墨烯种子乳液的制备；2)引发剂滴加相的制备；3)水相的预乳化液的制备；4)滴加油相的制备；5)初产品的制备；6)锂离子电池负极用丁苯胶乳的制备。纳米石墨烯及不饱和不饱和酰亚胺单体的引入可以提高丁苯胶乳粘合剂的耐高温、耐老化以及导电、导热性能。不饱脲类单体的引入使粘合剂与电极材料、粘合剂与基材之间具有更强的包覆和粘接性能。本发明采用纳米石墨烯、不饱和酰亚胺单体和不饱脲类单体，使锂离子电池具有适宜的能量密度、功率密度的同时，具有更长的使用寿命，从而降低锂离子电池的使用成本。

Description

一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法。
背景技术
随着电子产品、移动设备、人工智能、新能源汽车、区块链、5G等新兴科技的飞速发展，移动电源及储能电池被广泛应用于电子产品及设备之中，展现出了巨大的发展前景。锂离子电池作为能量密度高、充放电性能好、循环使用寿命长、携带便捷的储能电池，已经普遍的应用于消费电子产品领域，如手机、笔记本电脑等移动设备。
随着新能源汽车的快速发展，锂离子动力电池和更高能量密度的磷酸铁锂动力电池也得到了快速的发展。动力电池对安全性、能量密度、功率密度、使用寿命、生产成本等方面都提出很高的要求。主要涉及动力电池的原材料及制备工艺，如电极材料、电极液、电解质和电极粘合剂等。
电池粘合剂起着对电极材料的固定及包覆的作用，对电荷在电极与电解液之间的交换和转移有着重大的影响。同时，也在电池两电极极板之间起着隔离的作用，避免两电极因直接接触而短路或放热发生燃烧爆炸。锂离子电池粘合剂的性能对锂离子电池的性能会产生直接的影响，因此，对于新型锂离子电池粘合剂的研发越来越受到业内的重视。
目前，市场上的锂离子电池粘合剂主要有CMC、SBR、PVDF、PVA、PTEF等几大类，各类锂离子粘合剂都存在一定的优势与不足。就锂离子电池粘合剂用SBR粘合剂而言，因其具有优良的粘结强度和耐溶剂溶胀溶解等性能，已经被大量应用于锂离子电池的制造中。然而，锂离子电池粘合剂用丁苯胶乳也还存在着一些不足，如耐高温、耐老化、导电、散热等性能还有待提高，随着锂离子电池使用寿命的延长，锂离子电池粘合剂用丁苯胶乳的粘结强度会因高温老化而降低，导致粘合剂内部的交联结构被破坏，使粘合剂的溶胀体积增大和电极材料脱落，导致锂离子电池容易鼓包和发烫，影响电源设备的正常安全使用，进而带来极大的安全隐患。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，各组分按重量份数计，包括以下步骤，
1)改性纳米石墨烯种子乳液的制备：聚合反应釜抽真空，将15～20份去离子水加入到反应釜中，加入0.1～0.5份的电解质、0.01～0.5份pH缓冲剂和0.01～0.2份鳌合剂，升温加热至40℃～50℃，向反应釜中投入1～1.5份阴离子乳化剂与0.1～0.3份非离子乳化剂；
阴离子乳化剂完全溶解分散均匀后，从反应釜内取出2～5份反应液，滴加至0.5～1.5份纳米石墨烯粉体与0.1～0.3份偶联剂的共混物中，反应液滴加完成后，在高速分散机中高速分散1～2小时，制得纳米石墨烯预乳化液；
再将纳米石墨烯预乳化液全部均匀滴加至反应釜中，滴加0.5～1小时，滴加完成后，升温至60～80℃，加入0.1～0.2份的引发剂和0.001～0.005份的催化剂，反应0.5～1小时后，加入1～2份的不饱脲类单体与5～10份去离子水的混合液，保温反应3～4小时，制得改性纳米石墨烯种子乳液；
2)引发剂滴加相的制备：在密封配料罐中投入35～45份去离子水、0.4～1份引发剂，充分搅拌，溶解均匀后，配制成引发剂滴加相，备用；
3)水相的预乳化液的制备：在密封配料罐中投入45～55份去离子水、1～2.5份阴离子乳化剂、0.4～0.7份非离子乳化剂和3～5份的不饱和酰亚胺单体、0.01～1份pH缓冲剂及0.1～1份电解质，搅拌分散1～1.5小时，配制成水相的预乳化液，备用；
4)滴加油相的制备：在密封配料罐中投入30～50份苯乙烯和0.5～0.8份分子量调节剂，制备成滴加油相，备用；
5)初产品的制备：向步骤1制备的改性纳米石墨烯种子乳液中，加入第一批步骤3制备的水相预乳化液，升温至80℃～90℃，开始滴加步骤2制备的引发剂滴加相、50～70份丁二烯、步骤4制备的滴加油相和剩余步骤3制备的水相预乳化液，所有的原料滴加3～5小时，同时滴加完成后，反应体系升温至85℃～95℃，保温2～4小时，在保温阶段，每隔1～2小时取样测定固含量，计算转化率，当反应体系的转化率达到95％以上时，停止保温反应，开始降温；
6)锂离子电池负极用丁苯胶乳的制备：降温至60～70℃，滴加0.01～0.5份中和剂和0.01～0.5终止剂，滴加分散反应2小时后，pH值中和至6～8，抽真空脱气30～50分钟；
温度降到40℃以下，卸料，过滤，制得锂离子电池负极用丁苯胶乳。分子量调节剂为甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇和1-丙硫醇中的一种或几种。
在上述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，步骤1制备的改性纳米石墨烯种子乳液粒径在30nm～50nm。
在上述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，纳米石墨烯粉体包括纳米单碳层石墨烯、纳米双碳层石墨烯和纳米多碳层石墨烯中的一种或几种。
在上述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂和硼酸酯偶联剂中的一种或几种。
在上述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，不饱和酰亚胺单体为丁二酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(8-溴辛基)邻苯二甲酰亚胺、N-羟乙基酞酰亚胺、4-氨基邻苯二甲酰亚胺和二(三甲基硅基)碳酰二亚胺中的一种或几种。
在上述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，不饱脲类单体为甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、乙烯脲和不饱和聚酯酰胺脲中的一种或几种。
在上述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和磺基丁二酸二辛基钠中的一种或几种。
在上述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，非离子乳化剂为聚乙二醇单甲醚、壬基酚聚氧乙烯基醚和山梨糖醇聚氧乙烯基醚中的一种或几种。
在上述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和氯化亚锡中的一种或几种。
在上述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，第一批加入的步骤3制备的水相预乳化液占总的水相预乳化液质量的10％～20％。
在上述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，步骤5)中，步骤2制备的引发剂滴加相、丁二烯、步骤4制备的滴加油相和剩余步骤3制备的水相预乳化液，同时滴加完成。
在上述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈和过氧化氢二异丙苯中的一种或几种。
在上述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾和磷酸二氢钠中的一种或几种。
在上述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾和三乙醇胺中的一种或几种。
在上述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，终止剂为二乙基羟胺、二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠和对叔丁基邻苯二酚中的一种或几种。
在上述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，鳌合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠和羟基乙叉二磷酸二钠中的一种或几种。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明采用纳米石墨烯为种子乳液，引入不饱和酰亚胺单体和不饱脲类单体。纳米石墨烯及不饱和不饱和酰亚胺单体的引入可以提高丁苯胶乳粘合剂的耐高温、耐老化以及导电、导热性能。不饱脲类单体的引入使粘合剂与电极材料、粘合剂与基材之间具有更强的包覆和粘接性能。因此，本发明采用纳米石墨烯、不饱和酰亚胺单体和不饱脲类单体，使锂离子电池具有适宜的能量密度、功率密度的同时，具有更好的安全性、更长的使用寿命，从而降低锂离子电池的使用成本。
2)采用本发明技术生产出的丁苯胶乳，呈均匀乳白色的乳液，粒径范围在160nm～200nm。丁苯胶乳具有以下优点：粒径分布适宜、流动性良好、存储稳定性优良、机械稳定性和化学稳定性良好。与市场上现有的应用于锂离子电池粘合剂的丁苯胶乳相比，通过本发明生产的丁苯胶乳，对电极中的纳米颗粒和基材具有良好的润湿及包覆作用。胶乳成膜物中的纳米石墨烯和丁苯聚合物共同作用，使电极材料更容易在基材上形成连续致密的高强度导电薄膜，因而锂离子电池电极具有优异的导电、导热功能。此外，成膜物中引入酰亚胺与脲等官能团，使胶乳及其成膜物具有高强度、高粘接性能、耐高温等特点，因此锂离子电池可以在更广泛条件(如温度范围)下使用，延长了锂离子电池的使用寿命，提高了锂离子电池的安全性，可以促进锂离子电池技术及相关产业的更好发展。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，各组分按重量份数计，包括以下步骤，
1)改性纳米石墨烯种子乳液的制备：聚合反应釜抽真空，将15份去离子水加入到反应釜中，加入0.1份的电解质、0.01份pH缓冲剂和0.01份鳌合剂，升温加热至40℃℃，向反应釜中投入1份阴离子乳化剂与0.1份非离子乳化剂；
阴离子乳化剂完全溶解分散均匀后，从反应釜内取出2份反应液，滴加至0.5份纳米石墨烯粉体与0.1份偶联剂的共混物中，反应液滴加完成后，在高速分散机中高速分散1小时，制得纳米石墨烯预乳化液；
再将纳米石墨烯预乳化液全部均匀滴加至反应釜中，滴加0.5小时，滴加完成后，升温至60℃，加入0.1份的引发剂和0.001份的催化剂，反应0.5小时后，加入1份的不饱脲类单体与5份去离子水的混合液，保温反应3小时，制得改性纳米石墨烯种子乳液；
2)引发剂滴加相的制备：在密封配料罐中投入35份去离子水、0.4份引发剂，充分搅拌，溶解均匀后，配制成引发剂滴加相，备用；
3)水相的预乳化液的制备：在密封配料罐中投入45份去离子水、1份阴离子乳化剂、0.4份非离子乳化剂和3份的不饱和酰亚胺单体、0.01份pH缓冲剂及0.1份电解质，搅拌分散1小时，配制成水相的预乳化液，备用；
4)滴加油相的制备：在密封配料罐中投入30份苯乙烯和0.5份分子量调节剂，制备成滴加油相，备用；
5)初产品的制备：向步骤1制备的改性纳米石墨烯种子乳液中，加入第一批步骤3制备的水相预乳化液，升温至80℃℃，开始滴加步骤2制备的引发剂滴加相、50份丁二烯、步骤4制备的滴加油相和剩余步骤3制备的水相预乳化液，所有的原料滴加3小时，同时滴加完成后，反应体系升温至85℃，保温2小时，在保温阶段，每隔1小时取样测定固含量，计算转化率，当反应体系的转化率达到95％以上时，停止保温反应，开始降温；
6)锂离子电池负极用丁苯胶乳的制备：降温至60℃，滴加0.01份中和剂和0.01份终止剂，滴加分散反应2小时后，pH值中和至6，抽真空脱气30分钟；
温度降到40℃以下，卸料，过滤，制得锂离子电池负极用丁苯胶乳。
其中，纳米石墨烯粉体包括纳米单碳层石墨烯。偶联剂为硅烷偶联剂。不饱和酰亚胺单体为丁二酰亚胺。不饱脲类单体为甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲。阴离子乳化剂为磺基丁二酸二辛基钠。非离子乳化剂为聚乙二醇单甲醚。催化剂为二月桂酸二丁基锡。分子量调节剂为甲硫醇。引发剂为过硫酸铵。pH缓冲剂为碳酸氢钠。中和剂为氢氧化钠。终止剂为二硫代氨基甲酸钠。鳌合剂为乙二胺四乙酸二钠。
第一批加入的步骤3制备的水相预乳化液占总的水相预乳化液质量的10％。
实施例2
一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，各组分按重量份数计，包括以下步骤，
1)改性纳米石墨烯种子乳液的制备：聚合反应釜抽真空，将20份去离子水加入到反应釜中，加入0.5份的电解质、0.5份pH缓冲剂和0.2份鳌合剂，升温加热至50℃，向反应釜中投入1.5份阴离子乳化剂与0.3份非离子乳化剂；
阴离子乳化剂完全溶解分散均匀后，从反应釜内取出5份反应液，滴加至1.5份纳米石墨烯粉体与0.3份偶联剂的共混物中，反应液滴加完成后，在高速分散机中高速分散2小时，制得纳米石墨烯预乳化液；
再将纳米石墨烯预乳化液全部均匀滴加至反应釜中，滴加1小时，滴加完成后，升温至80℃，加入0.2份的引发剂和0.005份的催化剂，反应1小时后，加入2份的不饱脲类单体与10份去离子水的混合液，保温反应4小时，制得改性纳米石墨烯种子乳液；
2)引发剂滴加相的制备：在密封配料罐中投入45份去离子水、1份引发剂，充分搅拌，溶解均匀后，配制成引发剂滴加相，备用；
3)水相的预乳化液的制备：在密封配料罐中投入55份去离子水、2.5份阴离子乳化剂、0.7份非离子乳化剂和5份的不饱和酰亚胺单体、1份pH缓冲剂及1份电解质，搅拌分散1.5小时，配制成水相的预乳化液，备用；
4)滴加油相的制备：在密封配料罐中投入50份苯乙烯和0.8份分子量调节剂，制备成滴加油相，备用；
5)初产品的制备：向步骤1制备的改性纳米石墨烯种子乳液中，加入第一批步骤3制备的水相预乳化液，升温至90℃，开始滴加步骤2制备的引发剂滴加相、70份丁二烯、步骤4制备的滴加油相和剩余步骤3制备的水相预乳化液，所有的原料滴加5小时，同时滴加完成后，反应体系升温至95℃，保温4小时，在保温阶段，每隔2小时取样测定固含量，计算转化率，当反应体系的转化率达到95％以上时，停止保温反应，开始降温；
6)锂离子电池负极用丁苯胶乳的制备：降温至70℃，滴加0.5份中和剂和0.5份终止剂，滴加分散反应2小时后，pH值中和至8，抽真空脱气50分钟；
温度降到40℃以下，卸料，过滤，制得锂离子电池负极用丁苯胶乳。
其中，纳米石墨烯粉体包括纳米双碳层石墨烯。偶联剂为铝酸酯偶联剂。不饱和酰亚胺单体为N-环己基马来酰亚胺。不饱脲类单体为乙烯脲。阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠。非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯基醚。催化剂为辛酸亚锡。分子量调节剂为乙硫醇。引发剂为偶氮二异丁腈。pH缓冲剂为碳酸氢钾。中和剂为氢氧化钾。终止剂为二硫代氨基甲酸钠。鳌合剂为乙二胺四乙酸四钠。
步骤1)制备的改性纳米石墨烯种子乳液粒径在30nm～35nm。
步骤5)中，第一批加入的步骤3制备的水相预乳化液占总的水相预乳化液质量的20％。
实施例3
一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，各组分按重量份数计，包括以下步骤，
1)改性纳米石墨烯种子乳液的制备：聚合反应釜抽真空，将18份去离子水加入到反应釜中，加入0.3份的电解质、0.3份pH缓冲剂和0.1份鳌合剂，升温加热至45℃，向反应釜中投入1.3份阴离子乳化剂与0.2份非离子乳化剂；
阴离子乳化剂完全溶解分散均匀后，从反应釜内取出3份反应液，滴加至1份纳米石墨烯粉体与0.2份偶联剂的共混物中，反应液滴加完成后，在高速分散机中高速分散1.5小时，制得纳米石墨烯预乳化液；
再将纳米石墨烯预乳化液全部均匀滴加至反应釜中，滴加0.8小时，滴加完成后，升温至70℃，加入0.15份的引发剂和0.003份的催化剂，反应0.8小时后，加入1.5份的不饱脲类单体与8份去离子水的混合液，保温反应3.5小时，制得改性纳米石墨烯种子乳液；
2)引发剂滴加相的制备：在密封配料罐中投入40份去离子水、0.7份引发剂，充分搅拌，溶解均匀后，配制成引发剂滴加相，备用；
3)水相的预乳化液的制备：在密封配料罐中投入50份去离子水、1.8份阴离子乳化剂、0.5份非离子乳化剂和4份的不饱和酰亚胺单体、0.05份pH缓冲剂及0.5份电解质，搅拌分散1.3小时，配制成水相的预乳化液，备用；
4)滴加油相的制备：在密封配料罐中投入40份苯乙烯和0.7份分子量调节剂，制备成滴加油相，备用；
5)初产品的制备：向步骤1制备的改性纳米石墨烯种子乳液中，加入第一批步骤3制备的水相预乳化液，升温至85℃，开始滴加步骤2制备的引发剂滴加相、60份丁二烯、步骤4制备的滴加油相和剩余步骤3制备的水相预乳化液，所有的原料滴加4小时，同时滴加完成后，反应体系升温至90℃，保温3小时，在保温阶段，每隔1.5小时取样测定固含量，计算转化率，当反应体系的转化率达到98％以上时，停止保温反应，开始降温；
6)锂离子电池负极用丁苯胶乳的制备：降温至65℃，滴加0.05份中和剂和0.05份终止剂，滴加分散反应2小时后，pH值中和至7，抽真空脱气40分钟；
温度降到40℃以下，卸料，过滤，制得锂离子电池负极用丁苯胶乳。
其中，纳米石墨烯粉体包括纳米单碳层石墨烯和纳米双碳层石墨烯。偶联剂为钛酸酯、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂和硼酸酯偶联剂。不饱和酰亚胺单体为N-(8-溴辛基)邻苯二甲酰亚胺、N-羟乙基酞酰亚胺、4-氨基邻苯二甲酰亚胺和二(三甲基硅基)碳酰二亚胺。不饱脲类单体为甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲和乙烯脲和不饱和聚酯酰胺脲。阴离子乳化剂为磺基丁二酸二辛基钠。非离子乳化剂为山梨糖醇聚氧乙烯基醚。催化剂为氯化亚锡。分子量调节剂为乙二硫醇。引发剂为过氧化氢二异丙苯。pH缓冲剂为磷酸二氢钠。中和剂为三乙醇胺。终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠。鳌合剂为羟基乙叉二磷酸二钠。
步骤1)制备的改性纳米石墨烯种子乳液粒径在40nm～45nm。
步骤5)中，第一批加入的步骤3制备的水相预乳化液占总的水相预乳化液质量的15％。
实施例4
一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，各组分按重量份数计，包括以下步骤，
1)改性纳米石墨烯种子乳液的制备：聚合反应釜抽真空，将16份去离子水加入到反应釜中，加入0.2份的电解质、0.05份pH缓冲剂和0.05份鳌合剂，升温加热至42℃，向反应釜中投入1.1份阴离子乳化剂与0.15份非离子乳化剂；
阴离子乳化剂完全溶解分散均匀后，从反应釜内取出2.5份反应液，滴加至0.6份纳米石墨烯粉体与0.15份偶联剂的共混物中，反应液滴加完成后，在高速分散机中高速分散1.1小时，制得纳米石墨烯预乳化液；
再将纳米石墨烯预乳化液全部均匀滴加至反应釜中，滴加0.6小时，滴加完成后，升温至62℃，加入0.15份的引发剂和0.002份的催化剂，反应0.6小时后，加入1.1份的不饱脲类单体与6份去离子水的混合液，保温反应3～4小时，制得改性纳米石墨烯种子乳液；
2)引发剂滴加相的制备：在密封配料罐中投入36份去离子水、0.5份引发剂，充分搅拌，溶解均匀后，配制成引发剂滴加相，备用；
3)水相的预乳化液的制备：在密封配料罐中投入48份去离子水、1.2份阴离子乳化剂、0.5份非离子乳化剂和3.5份的不饱和酰亚胺单体、0.02份pH缓冲剂及0.2份电解质，搅拌分散1.1小时，配制成水相的预乳化液，备用；
4)滴加油相的制备：在密封配料罐中投入32份苯乙烯和0.55份分子量调节剂，制备成滴加油相，备用；
5)初产品的制备：向步骤1制备的改性纳米石墨烯种子乳液中，加入第一批步骤3制备的水相预乳化液，升温至82℃，开始滴加步骤2制备的引发剂滴加相、55份丁二烯、步骤4制备的滴加油相和剩余步骤3制备的水相预乳化液，所有的原料滴加3.5小时，同时滴加完成后，反应体系升温至86℃，保温2.5小时，在保温阶段，每隔1.2小时取样测定固含量，计算转化率，当反应体系的转化率达到95％以上时，停止保温反应，开始降温；
6)锂离子电池负极用丁苯胶乳的制备：降温至62℃，滴加0.01～0.5份中和剂和0.01～0.5份终止剂，滴加分散反应2小时后，pH值中和至7，抽真空脱气35分钟；
温度降到40℃以下，卸料，过滤，制得锂离子电池负极用丁苯胶乳。
其中，纳米石墨烯粉体包括纳米单碳层石墨烯。偶联剂为钛酸酯。不饱和酰亚胺单体为N-(8-溴辛基)邻苯二甲酰亚胺。不饱脲类单体为甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲。阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和磺基丁二酸二辛基钠。非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯基醚和山梨糖醇聚氧乙烯基醚。催化剂为氯化亚锡。分子量调节剂为1-丙硫醇。引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化氢二异丙苯。pH缓冲剂为碳酸氢钾和磷酸二氢钠。中和剂为氢氧化钾和三乙醇胺。终止剂为对叔丁基邻苯二酚。鳌合剂为乙二胺四乙酸四钠和羟基乙叉二磷酸二钠。
步骤1)制备的改性纳米石墨烯种子乳液粒径在30nm～40nm。
步骤5)中，第一批加入的步骤3制备的水相预乳化液占总的水相预乳化液质量的12％。
实施例5
一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，各组分按重量份数计，包括以下步骤，
1)改性纳米石墨烯种子乳液的制备：聚合反应釜抽真空，将19份去离子水加入到反应釜中，加入0.4份的电解质、0.45份pH缓冲剂和0.15份鳌合剂，升温加热至49℃，向反应釜中投入1.4份阴离子乳化剂与0.25份非离子乳化剂；
阴离子乳化剂完全溶解分散均匀后，从反应釜内取出4.5份反应液，滴加至1.4份纳米石墨烯粉体与0.25份偶联剂的共混物中，反应液滴加完成后，在高速分散机中高速分散1.8小时，制得纳米石墨烯预乳化液；
再将纳米石墨烯预乳化液全部均匀滴加至反应釜中，滴加0.9小时，滴加完成后，升温至75℃，加入0.19份的引发剂和0.004份的催化剂，反应0.9小时后，加入1.9份的不饱脲类单体与9份去离子水的混合液，保温反应3.9小时，制得改性纳米石墨烯种子乳液；
2)引发剂滴加相的制备：在密封配料罐中投入43份去离子水、0.9份引发剂，充分搅拌，溶解均匀后，配制成引发剂滴加相，备用；
3)水相的预乳化液的制备：在密封配料罐中投入52份去离子水、2.4份阴离子乳化剂、0.65份非离子乳化剂和4.5份的不饱和酰亚胺单体、0.9份pH缓冲剂及0.9份电解质，搅拌分散1.4小时，配制成水相的预乳化液，备用；
4)滴加油相的制备：在密封配料罐中投入45份苯乙烯和0.7份分子量调节剂，制备成滴加油相，备用；
5)初产品的制备：向步骤1制备的改性纳米石墨烯种子乳液中，加入第一批步骤3制备的水相预乳化液，升温至89℃，开始滴加步骤2制备的引发剂滴加相、65份丁二烯、步骤4制备的滴加油相和剩余步骤3制备的水相预乳化液，所有的原料滴加4.5小时，同时滴加完成后，反应体系升温至94℃，保温3.5小时，在保温阶段，每隔1.8小时取样测定固含量，计算转化率，当反应体系的转化率达到95％以上时，停止保温反应，开始降温；
6)锂离子电池负极用丁苯胶乳的制备：降温至68℃，滴加0.45份中和剂和0.45份终止剂，滴加分散反应2小时后，pH值中和至7，抽真空脱气46分钟；
温度降到40℃以下，卸料，过滤，制得锂离子电池负极用丁苯胶乳。
其中，纳米石墨烯粉体包括纳米单碳层石墨烯。偶联剂为双金属偶联剂。不饱和酰亚胺单体为N-羟乙基酞酰亚胺。不饱脲类单体为乙烯脲和不饱和聚酯酰胺脲。阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠。非离子乳化剂为聚乙二醇单甲醚。催化剂为氯化亚锡。分子量调节剂为甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇和1-丙硫醇。引发剂为过硫酸铵。pH缓冲剂为碳酸氢钠。中和剂为氢氧化钠。终止剂为二乙基羟胺。鳌合剂为乙二胺四乙酸二钠。
步骤1)制备的改性纳米石墨烯种子乳液粒径在45nm～50nm。
步骤5)中，第一批加入的步骤3制备的水相预乳化液占总的水相预乳化液质量的18％。
对比例
对比例与实施例5基本相同，不同之处在于，步骤1)中不加入不饱和酰亚胺单体。步骤3)中不加入不饱脲类单体。
将实施例1-5的方法制备的应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳与对比例的丁苯胶乳进行物性测试结果见附表。
表1
Figure BDA0002760546080000151
通过上表可知，采用本发明配比及方法制备的应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳，粒径分布好、粘接强度优良、机械稳定性和化学稳定良好。其制作锂离子电池工艺更简便、更安全，制作的锂离子电池使用寿命更长。
应用例
将实施例1-5制得的应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳及对比文件制得的丁苯胶乳制作出锂电池。锂电池进行充放电试验，与对比例中的丁苯胶乳生产的锂离子电池相比。
表2
Figure BDA0002760546080000161
通过上表可知，与对比例中的丁苯胶乳生产的锂离子电池相比，实施例1-5中的丁苯胶乳生产的锂离子电池，电极材料不易脱落，溶剂挥发慢，锂离子电池不易鼓包。实施例1-5中，胶乳成膜物中引入酰亚胺与脲等官能团，使胶乳及其成膜物具有高强度、高粘接性能、耐高温等特点，因此锂离子电池可以在更广泛条件(如温度范围)下使用，延长了锂离子电池的使用寿命，提高了锂离子电池的安全性，可以促进锂离子电池技术及相关产业的更好发展。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：各组分按重量份数计，包括以下步骤，
1)改性纳米石墨烯种子乳液的制备：聚合反应釜抽真空，将15～20份去离子水加入到反应釜中，加入0.1～0.5份的电解质、0.01～0.5份pH缓冲剂和0.01～0.2份鳌合剂，升温加热至40℃～50℃，向反应釜中投入1～1.5份阴离子乳化剂与0.1～0.3份非离子乳化剂；
阴离子乳化剂完全溶解分散均匀后，从反应釜内取出2～5份反应液，滴加至0.5～1.5份纳米石墨烯粉体与0.1～0.3份偶联剂的共混物中，反应液滴加完成后，在高速分散机中高速分散1～2小时，制得纳米石墨烯预乳化液；
再将纳米石墨烯预乳化液全部均匀滴加至反应釜中，滴加0.5～1小时，滴加完成后，升温至60～80℃，加入0.1～0.2份的引发剂和0.001～0.005份的催化剂，反应0.5～1小时后，加入1～2份的不饱脲类单体与5～10份去离子水的混合液，保温反应3～4小时，制得改性纳米石墨烯种子乳液；
2)引发剂滴加相的制备：在密封配料罐中投入35～45份去离子水、0.4～1份引发剂，充分搅拌，溶解均匀后，配制成引发剂滴加相，备用；
3)水相的预乳化液的制备：在密封配料罐中投入45～55份去离子水、1～2.5份阴离子乳化剂、0.4～0.7份非离子乳化剂和3～5份的不饱和酰亚胺单体、0.01～1份pH缓冲剂及0.1～1份电解质，搅拌分散1～1.5小时，配制成水相的预乳化液，备用；
4)滴加油相的制备：在密封配料罐中投入30～50份苯乙烯和0.5～0.8份分子量调节剂，制备成滴加油相，备用；
5)初产品的制备：向步骤1制备的改性纳米石墨烯种子乳液中，加入第一批步骤3制备的水相预乳化液，升温至80℃～90℃，开始滴加步骤2制备的引发剂滴加相、50～70份丁二烯、步骤4制备的滴加油相和剩余步骤3制备的水相预乳化液，所有的原料滴加3～5小时，同时滴加完成后，反应体系升温至85℃～95℃，保温2～4小时，在保温阶段，每隔1～2小时取样测定固含量，计算转化率，当反应体系的转化率达到95％以上时，停止保温反应，开始降温；
6)锂离子电池负极用丁苯胶乳的制备：降温至60～70℃，滴加0.01～0.5份中和剂和0.01～0.5份终止剂，滴加分散反应2小时后，pH值中和至6～8，抽真空脱气30～50分钟；
温度降到40℃以下，卸料，过滤，制得锂离子电池负极用丁苯胶乳。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：步骤1制备的改性纳米石墨烯种子乳液粒径在30nm～50nm。
3.根据权利要求1所述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：纳米石墨烯粉体包括纳米单碳层石墨烯、纳米双碳层石墨烯和纳米多碳层石墨烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂和硼酸酯偶联剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：不饱和酰亚胺单体为丁二酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(8-溴辛基)邻苯二甲酰亚胺、N-羟乙基酞酰亚胺、4-氨基邻苯二甲酰亚胺和二(三甲基硅基)碳酰二亚胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：不饱脲类单体为甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、乙烯脲和不饱和聚酯酰胺脲中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和磺基丁二酸二辛基钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：非离子乳化剂为聚乙二醇单甲醚、壬基酚聚氧乙烯基醚和山梨糖醇聚氧乙烯基醚中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和氯化亚锡中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种应用于锂离子电池负极的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：第一批加入的步骤3制备的水相预乳化液占总的水相预乳化液质量的10％～20％。
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