CN112646444B - 一种介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池涂覆隔膜技术领域，公开了一种介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：A、将介孔氧化硅纳米颗粒置于酸性条件下用硅烷偶联剂对其进行化学改性制备出乙烯化介孔无机颗粒中间体，保留备用；B.由活性单体丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、2‑乙基丙烯酸己酯、丙烯酰胺、乳化剂、引发剂组成的混合体系中，加入步骤A制备的所述乙烯化介孔无机颗粒中间体，乳液聚合法聚合，制备水性嵌段共聚物，获得所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料。本发明解决了现有电池隔膜存在的耐热性差问题。

Description

一种介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法。
背景技术
从工业角度来看，电池生产过程中陶瓷材料与陶瓷复合隔膜的隔膜是导致锂离子电池(LIBs)关键故障和安全问题的缺陷。索尼和三星的电池召回事件中可以看出，无论电池成分的类型如何，即使是电池的设计和制造也会给公司造成巨大的经济损失。因此，提高陶瓷层在隔膜表面的附着力是非常重要的不仅要保证电池的安全性，还要保证电池的质量然而，由于环境和成本的原因，绿色的方法是需要解决的科学问题，水作为分散溶剂是首选。虽然有些水性粘合剂如羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)混合粘结剂被用来形成的陶瓷复合隔膜与纯PE隔膜，修改后的隔膜不能保持完整性超过200℃。此外，这些改性隔膜的机械和电化学性能很少被考虑；隔膜很容易渗透到电池组装过程和树突形成锂充电-放电的过程中，增加内部短路的风险。由于更薄的隔膜更受欢迎，可以为电极材料节省更多的空间，增加电池的能量密度，因此穿刺强度是影响锂离子电池安全性的关键力学性能。然而，对无机物颗粒的穿刺强度涂布聚乙烯隔膜很少被仔细研究。
鉴于此，目前亟需开发一种制备工艺简单高效又能够同时兼具电化学性能和安全性能的电池隔膜。
发明内容
本发明的目的在于，解决现有电池隔膜存在的耐热性差问题。本发明研制兼具隔热与“自我保护”功能的新型陶瓷涂覆隔膜，一方面在聚烯烃隔膜基材表面接枝具有良好相容性的聚合物分子刷，提高基材与陶瓷颗粒粘结力；另一方面在聚合物分子刷上嫁接陶瓷颗粒，通过涂覆工艺的调控制备出高性能的陶瓷复合隔膜。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
A.将介孔氧化硅纳米颗粒置于酸性条件下用硅烷偶联剂对其进行化学改性制备出乙烯化介孔无机颗粒中间体，保留备用；
B.由活性单体丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酰胺、乳化剂、引发剂组成的混合体系中，加入步骤A制备的所述乙烯化介孔无机颗粒中间体，乳液聚合法聚合，制备水性嵌段共聚物，获得所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料。
优选的，包括如下步骤：
A.乙烯化介孔无机颗粒中间体的制备：在反应釜中加入所述介孔氧化硅纳米颗粒，搅拌速度4500～5500rpm下搅拌均匀，升温至50℃～90℃，将所述硅烷偶联剂、异丙醇和去离子水混合液按质量比1:1～10:1缓慢滴加到所述反应釜中，所述介孔氧化硅与所述硅烷偶联剂质量比1～10:1，调节pH至3～6，继续反应0.5～1.5小时，反应结束后，冷却、洗涤、干燥，制备出所述乙烯化介孔无机颗粒中间体，保留备用；
B.介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备：按如下质量份设计用量：将所述活性单体丙烯酸异辛酯、所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯腈、所述2-乙基丙烯酸己酯、所述丙烯酰胺组成的复合单体20～25份和所述乙烯化介孔无机颗粒中间体10～15份混合加入烧瓶中，搅拌速度400～500rpm下搅拌均匀，获得混合单体溶液a；称取乳化剂0.6～1.5份和70～75份去离子水置于反应器中搅拌均匀，然后把所述混合单体溶液a缓慢滴加于反应器中，搅拌速度400～500rpm下持续搅拌均匀，获得混合溶液b；称取引发剂0.05～2份，溶解于去离子水中，升温至60℃～80℃下缓慢滴加三分之一设计用量的所述引发剂溶液，通入氮气；反应30～50分钟后，氮气氛围下继续滴加三分之一设计用量的所述引发剂溶液；继续反应30～50分钟后，氮气氛围下再滴加三分之一设计用量的所述引发剂溶液；持续搅拌(搅拌速度450rpm)下，反应3～5小时，冷却，用氨水调节体系至pH7～8，获得所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料。
硅烷偶联剂、异丙醇和去离子水混合液按质量比1:1～10:1缓慢滴加到反应釜中，调节pH至3～6，可以通过控制硅烷偶联剂的用量和pH来有效地控制其自水解程度，防止过多的水解进一步重新聚合而失效。氮气的保护主要是为了隔绝空气中氧气，避免对引发剂活性的影响。由于使用复合单体，每种单体的竞聚率各不相同，通过分步加入引发剂的方式，避免了竞聚率强的单体过度聚合而竞聚率弱的单体难以参与反应，能使竞聚率不同的各单体获得较为平衡的交联。另一方面，引发剂的分步加入也可以保持其高活性，加快反应进程。
优选的，所述步骤A中，所述反应釜为装有冷凝装置、加热装置和不锈钢搅拌装置的不锈钢反应釜；所述冷却为自然冷却至20℃～30℃；所述洗涤为使用二甲苯、去离子水依次清洗2～4次；所述干燥为并放置在50℃～60℃的真空干燥箱中烘干；所述步骤B中，所述冷却为自然冷却至20℃～30℃。
二甲苯、去离子水依次洗涤可以有效地去除残余的硅烷偶联剂等改性剂，再烘干除净二甲苯和去离子水，得到纯净的乙烯化介孔无机颗粒中间体。
优选的，所述步骤B中，所述活性单体丙烯酸异辛酯、所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯腈、所述2-乙基丙烯酸己酯、所述丙烯酰胺的摩尔质量比为1：0.1～0.5：0.01～0.05：0.1～0.5：0.01～0.05。
丙烯酸异辛酯单体与2-乙基丙烯酸己酯复配用作聚合单体，由于内增塑作用使得共聚物具有较好的剥离强度和较好的初粘力；甲基丙烯酸甲酯提高共聚物内聚强度，从而改善耐水性、粘接强度；丙烯腈分子中含有胺基官能基团，可改善共聚物粘结剂对各种基材的粘附性能，同时该官能团的存在为反应体系提供交联反应，获得得到部分交联的共聚物，大大提高内聚力，使得内聚强度、耐油性、耐热性等，但交联也会降低了共聚物分子链的自由度，使剥离强度、初粘性下降，经实验发现当活性单体丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酰胺以摩尔质量比1：0.1～0.5：0.01～0.05：0.1～0.5：0.01～0.05交联时，能保持在较为合理的交联度，获得综合性能较好的浆料。
优选的，所述步骤A中，所述介孔氧化硅纳米颗粒的粒径为300～400nm。
优选的，所述步骤A中，所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种。
优选的，所述步骤B中，所述乳化剂包括N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠、纯月桂基硫酸钠、聚氧乙烯单硬脂酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠、仲烷基磺酸钠中的一种或多种。
优选的，所述步骤B中，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
一种上述介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法获得的介孔氧化硅水性陶瓷浆料。
由介孔氧化硅作为陶瓷粉体，乳液聚合制备出一种水性纳米复合浆料，无机纳米粉体表面接枝有水性粘结剂。
与现有技术相比较，实施本发明，具有如下有益效果：
本发明制备的水性陶瓷浆料是由无机粉体和水性粘结剂组成，对无机颗粒性时通过调控改性剂的用量和反应体系中pH来控制改性剂对无机颗粒改性后生成的物质因其活性强而容易自聚，致使降低介孔氧化硅乙烯化程度；然后，以介孔氧化硅乙烯改性为陶瓷粉体，通过调控活性单体摩尔质量比使得它们的各自特性充分展示出来，实现功能互补；功能单体的存在可改善乳液浆料对聚烯烃基材的粘附性能，同时结合2-乙基丙烯酸己酯提供交联点使得浆料实现部分交联，极大提高内聚力，使得乳液浆料具有更好的耐热性和耐油性。乙烯化介孔氧化硅均匀分散在活性共混单体中，采用原位聚合法使得制备的水性粘结剂分子刷上嫁接陶瓷颗粒，致使其在聚烯烃隔膜基材表面接枝具有良好相容性的聚合物分子刷，提高基材与陶瓷颗粒粘结力。
附图说明
图1为本发明隔膜热收缩示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
(1)乙烯化介孔无机颗粒中间体：合成步骤如下，在装有冷凝装置、加热装置和不锈钢搅拌装置的不锈钢反应釜中加入介孔氧化硅，高速搅拌5000rpm，升温70℃时，将乙烯基三乙氧基硅烷、异丙醇和去离子水混合液(质量比1:5:1)缓慢滴加到反应釜中(介孔氧化硅与乙烯基三乙氧基硅烷质量比3:1)，调节pH值为5，继续反应1.5小时，反应结束。待获得的产物在室温冷却后，用二甲苯、去离子水依次对其清洗3次，去除残余的改性剂，并放置在50℃的真空干燥箱中烘干，保留备用。
(2)水性嵌段共聚物纳米复合浆料：采用乳液聚合法制备出水性陶瓷纳米复合浆料，具体操作如下：将称取设计用量的活性单体丙烯酸异辛酯10.0份、甲基丙烯酸甲酯5份、丙烯腈0.25份、2-乙基丙烯酸己酯5份、丙烯酰胺0.35份和上述获得乙烯化介孔无机颗粒12.5份加入烧瓶中，室温下搅拌(搅拌速度450rpm)直至均匀，获得混合单体溶液a；称取设计用量的去离子水72份和聚氧乙烯单硬脂酸酯1.04份置于反应器中搅拌均匀，然后把上述获得的混合单体溶液a缓慢滴加于反应器中，室温下持续搅拌(搅拌速度450rpm)至均匀，获得混合溶液b；升温至70℃下缓慢滴加溶有过硫酸钾0.125份的溶液三分之一设计用量，通入氮气；反应40分钟后，氮气氛围下继续滴加三分之一设计用量的引发剂溶液；继续反应40分钟后，氮气氛围下再滴加三分之一设计用量的引发剂溶液；持续搅拌(搅拌速度450rpm)下，反应5小时，冷却至室温，用氨水调节体系至pH 7.5，获得含介孔氧化硅水性陶瓷浆料。
实施例2
(1)乙烯化介孔无机颗粒中间体：合成步骤如下，在装有冷凝装置、加热装置和不锈钢搅拌装置的不锈钢反应釜中加入介孔氧化硅，高速搅拌5000rpm，升温70℃时，将乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、异丙醇和去离子水混合液(质量比1:6:1)缓慢滴加到反应釜中(介孔氧化硅与乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷质量比6:1)，调节pH值为3.5，继续反应1.5小时，反应结束。待获得的产物在室温冷却后，用二甲苯、去离子水依次对其清洗3次，去除残余的改性剂，并放置在50℃的真空干燥箱中烘干，保留备用。
(2)水性嵌段共聚物纳米复合浆料：采用乳液聚合法制备出水性陶瓷纳米复合浆料，具体操作如下：将称取设计用量的活性单体丙烯酸异辛酯15份、甲基丙烯酸甲酯4份、丙烯腈0.25份、2-乙基丙烯酸己酯1份、丙烯酰胺0.35份和上述获得乙烯化介孔无机颗粒12.5份加入烧瓶中，室温下搅拌(搅拌速度450rpm)直至均匀，获得混合单体溶液a；称取设计用量的去离子水70份和十二烷基苯磺酸钠1.05份置于反应器中搅拌均匀，然后把上述获得的混合单体溶液a缓慢滴加于反应器中，室温下持续搅拌(搅拌速度450rpm)至均匀，获得混合溶液b；升温至70℃下缓慢滴加溶有过硫酸钾0.125份的溶液三分之一设计用量，通入氮气；反应40分钟后，氮气氛围下继续滴加三分之一设计用量的引发剂溶液；继续反应40分钟后，氮气氛围下再滴加三分之一设计用量的引发剂溶液；持续搅拌(搅拌速度450rpm)下，反应4小时，冷却至室温，用氨水调节体系至pH 7，获得含介孔氧化硅水性陶瓷浆料。
实施例3
(1)乙烯化介孔无机颗粒中间体：合成步骤如下，在装有冷凝装置、加热装置和不锈钢搅拌装置的不锈钢反应釜中加入介孔氧化硅，高速搅拌4500rpm，升温50℃时，将乙烯基三甲氧基硅烷、异丙醇和去离子水混合液(质量比1:1:1)缓慢滴加到反应釜中(介孔氧化硅与乙烯基三甲氧基硅烷质量比1:1)，调节pH值为3，继续反应0.5小时，反应结束。待获得的产物在室温冷却后，用二甲苯、去离子水依次对其清洗3次，去除残余的改性剂，并放置在50℃的真空干燥箱中烘干，保留备用。
(2)水性嵌段共聚物纳米复合浆料：采用乳液聚合法制备出水性陶瓷纳米复合浆料，具体操作如下：将称取设计用量的活性单体丙烯酸异辛酯12份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯腈0.45份、2-乙基丙烯酸己酯5份、丙烯酰胺0.1份和上述获得乙烯化介孔无机颗粒10份加入烧瓶中，室温下搅拌(搅拌速度450rpm)直至均匀，获得混合单体溶液a；称取设计用量的去离子水75份和纯月桂基硫酸钠1.5份置于反应器中搅拌均匀，然后把上述获得的混合单体溶液a缓慢滴加于反应器中，室温下持续搅拌(搅拌速度450rpm)至均匀，获得混合溶液b；升温至60℃下缓慢滴加溶有过硫酸铵2份的溶液三分之一设计用量，通入氮气；反应50分钟后，氮气氛围下继续滴加三分之一设计用量的引发剂溶液；继续反应50分钟后，氮气氛围下再滴加三分之一设计用量的引发剂溶液；持续搅拌(搅拌速度450rpm)下，反应3小时，冷却至室温，用氨水调节体系至pH 7，获得含介孔氧化硅水性陶瓷浆料。
实施例4
(1)乙烯化介孔无机颗粒中间体：合成步骤如下，在装有冷凝装置、加热装置和不锈钢搅拌装置的不锈钢反应釜中加入介孔氧化硅，高速搅拌5500rpm，升温90℃时，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、异丙醇和去离子水混合液(质量比1:10:1)缓慢滴加到反应釜中介孔氧化硅与乙烯基三甲氧基硅烷质量比10:1)，调节pH值为6，继续反应1.5小时，反应结束。待获得的产物在室温冷却后，用二甲苯、去离子水依次对其清洗3次，去除残余的改性剂，并放置在60℃的真空干燥箱中烘干，保留备用。
(2)水性嵌段共聚物纳米复合浆料：采用乳液聚合法制备出水性陶瓷纳米复合浆料，具体操作如下：将称取设计用量的活性单体丙烯酸异辛酯15.5份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯腈0.8份、2-乙基丙烯酸己酯4.5份、丙烯酰胺0.7 5份和上述获得乙烯化介孔无机颗粒15份加入烧瓶中，室温下搅拌(搅拌速度450rpm)直至均匀，获得混合单体溶液a；称取设计用量的去离子水72份和N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠1.0份置于反应器中搅拌均匀，然后把上述获得的混合单体溶液a缓慢滴加于反应器中，室温下持续搅拌(搅拌速度450rpm)至均匀，获得混合溶液b；升温至80℃下缓慢滴加溶有过硫酸钾0.05的溶液三分之一设计用量，通入氮气；反应30分钟后，氮气氛围下继续滴加三分之一设计用量的引发剂溶液；继续反应30分钟后，氮气氛围下再滴加三分之一设计用量的引发剂溶液；持续搅拌(搅拌速度450rpm)下，反应5小时，冷却至室温，用氨水调节体系至pH 8，获得含介孔氧化硅水性陶瓷浆料。
对比例1
直接购买市售水性陶瓷浆料替代
对比例2
(1)将1克十六烷基三甲基溴化铵、3.5mL NaOH(2M)与480mL去离子水在80℃下混合均匀，缓慢滴加5mL四乙氧基硅烷，40分钟滴完后，80℃保温2小时，获得胶体；然后离心、分别用无水乙醇、去离子水洗涤多次，放置干燥箱于80℃干燥12小时，得到无机颗粒；再讲所得无机颗粒分散于浓盐酸的无水乙醇溶液中，无机颗粒与浓盐酸的无水乙醇溶液的质量体积比为20mg/mL，80℃下回流24小时，通过离心、洗涤多次、干燥，得到乙烯化介孔无机二氧化硅颗粒。
(2)水性嵌段共聚物纳米复合浆料：采用乳液聚合法制备出水性陶瓷纳米复合浆料，具体操作如下：将称取设计用量的活性单体丙烯酸异辛酯14.5份、甲基丙烯酸甲酯2份、丙烯腈0.3份、2-乙基丙烯酸己酯3.5份、丙烯酰胺0.25份和上述获得乙烯化介孔无机颗粒6.25份和去离子水52份混合加入烧瓶中，室温下搅拌(搅拌速度450rpm)直至均匀，获得混合单体溶液a；称取设计用量的去离子水20份和N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠5.2份置于反应器中搅拌均匀，然后把上述获得的混合单体溶液a缓慢滴加于反应器中，室温下持续搅拌(搅拌速度450rpm)至均匀，获得混合溶液b；升温至80℃下缓慢滴加溶有过硫酸钾5份的溶液三分之一设计用量，通入氮气；反应40分钟后，氮气氛围下继续滴加三分之一设计用量的引发剂溶液；继续反应40分钟后，氮气氛围下再滴加三分之一设计用量的引发剂溶液；持续搅拌(搅拌速度450rpm)下，反应5小时，冷却至室温，用氨水调节体系至pH 7.5，获得含介孔氧化硅水性陶瓷浆料。
对比例3
(1)乙烯化介孔无机颗粒中间体：合成步骤如下，在装有冷凝装置、加热装置和不锈钢搅拌装置的不锈钢反应釜中加入介孔氧化硅，高速搅拌5000rpm，升温70℃时，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、异丙醇和去离子水混合液(质量比1:10:1)缓慢滴加到反应釜中(介孔氧化硅与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷质量比3:1)，调节pH值为4.5，继续反应1.5小时，反应结束。待获得的产物在室温冷却后，用二甲苯、去离子水依次对其清洗3次，去除残余的改性剂，并放置在50℃的真空干燥箱中烘干，保留备用。
(2)水性嵌段共聚物纳米复合浆料：采用乳液聚合法制备出水性陶瓷纳米复合浆料，具体操作如下：将称取设计用量的活性单体丙烯酸异辛酯14.5份、甲基丙烯酸甲酯2份、2-乙基丙烯酸己酯3.5份、丙烯酰胺0.55份和上述获得乙烯化介孔无机颗粒6.25份和去离子水52份混合加入烧瓶中，室温下搅拌(搅拌速度450rpm)直至均匀，获得混合单体溶液a；称取设计用量的去离子水20份和N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠5.2份置于反应器中搅拌均匀，然后把上述获得的混合单体溶液a缓慢滴加于反应器中，室温下持续搅拌(搅拌速度450rpm)至均匀，获得混合溶液b；升温至80℃下缓慢滴加溶有过硫酸钾5份的溶液三分之一设计用量，通入氮气；反应40分钟后，氮气氛围下继续滴加三分之一设计用量的引发剂溶液；继续反应40分钟后，氮气氛围下再滴加三分之一设计用量的引发剂溶液；持续搅拌(搅拌速度450rpm)下，反应5小时，冷却至室温，用氨水调节体系至pH 7.5，获得含介孔氧化硅水性陶瓷浆料。
效果例1
将实施例1～4和对比例1～3制得样品，调配成无机含量为30％的浆料，然后在涂覆上对锂电隔膜基膜进行涂覆，50℃温度下干燥5小时，获得陶瓷涂覆隔膜，按照下列测定方法测定对应指标：
(1)透气性(Gurley值)，参照标准GB/T 458-2008，利用透气性测试仪进行测试。即测定特定体积(100cc(即100ml))的气体在特定压力(1Kpa)下通过单位面积(1in2(即6.45cm2))的隔膜所需要的时间(s)。测试过程在自制的装置上进行，通过测试一定体积的空气在一定压力下通过一定面积的隔膜时所需的时间而计算得到，其中测试压力为1Kpa，计算公式如下：
Gurley＝(t1×100ml×6.45cm2)/(V1·A1) (1)
式中，Gurley(s)为隔膜的透气性；t1为测试时间(s)；V1为通过隔膜氮气体积(ml)；A1为隔膜的测试面积(cm2)。
(2)吸液率，吸液率的计算过程如下：
Figure BDA0002845631180000101
式中，U为隔膜的电解液吸液率(wt％)；w0为隔膜吸附电解液前的质量(g)；w1为隔膜在电解液中充分浸泡后的质量(g)，称量前需要使用滤纸拭去隔膜表面多余的电解液。
(3)孔隙率，采用的是隔膜浸泡在正十六烷试剂中，正十六烷试剂的体积占隔膜总体积的比值。称量样品隔膜的净重为m0，将称量后的样品完全浸泡在正十六烷试剂中，6小时后用滤纸擦拭隔膜表面的残余的试剂，称量浸泡后的样品隔膜的重量为m1，其中ρ为正十六烷的密度，V为隔膜的总体积，计算公式如下。
Figure BDA0002845631180000102
测试结果如表1所示。
表1隔膜性能
性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 基膜PE
透气性/秒 244±2.2 255±3.1 235±2.3 234±3.4 249±5.6 286±4.0 297±4.8 233±3.6
吸液率/％ 167±5.0％ 149±5.3％ 166±3.2％ 170±4.1％ 160±3.8％ 131±6.8％ 129±5.4％ 127±4.9％
孔隙率/％ 56.57±1.6 55.34±2.0 56.05±1.3 56.25±1.8 55.90±1.6 46.24±2.8 44.85±2.6 56.35±1.5
从表1中可发现，实施例1～4的水性陶瓷浆料及对比例1～4的陶瓷浆料用于在相同工艺条件下涂覆聚烯烃锂电隔膜PE制备出陶瓷涂覆隔膜；实施例1～4的水性陶瓷浆料制备出的涂覆隔膜在测试透气性、吸液率、热收缩基孔隙率方面明显优于对比例2～3；实施例1相对于对比例1(市场售卖的水性陶瓷浆料)制备出的陶瓷涂覆隔膜，各方面的物理性能均略提高。
(4)热收缩，先将待测试的隔膜样品剪切成12cm×12cm的正方形；然后将隔膜样品放置在恒温的电热鼓风干燥箱内恒温保持0.5小时，测试温度从100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，观察热处理后隔膜样品尺寸的变化情况，拍照结果如图1所示。
从图1可见，实施例1～4相对于基膜PE热收缩性能显著提高，同时实施例与对比例1(市售水性陶瓷浆料)制备的涂覆隔膜，热收缩性能也是有所提高，实施例1～4相对于对比例2～3，热收缩性能明显更优。
效果例2
将实施例1～4、对比例1～3涂覆制得的锂离子电池隔膜在相同条件下运用相同的现有技术制备成锂离子电池(扣式电池LIR2032)，分别在25℃和80℃下进行性能测试，结果如如表2和表3所示。
表2 25℃下锂离子电池性能
Figure BDA0002845631180000111
表3 80℃下锂离子电池性能
Figure BDA0002845631180000121
根据表2的数据可以看出，常温下(25℃)，实施例与对比例制备成锂离子扣式电池(扣式电池LIR2032)表现出相似的性能，并且在电池内阻、5C容量保持率、1C循环容量保持率等方面，实施例1～4相对于对比例2～3有更好的表现。
根据表3的数据可以看出，当温度升高时(80℃)，实施例与对比例制备成锂离子扣式电池(扣式电池LIR2032)均出现一定程度的性能下降，但是实施例1～4相对于对比例1～3，性能下降的幅度更小，特别是在1C循环500周后，容量保持率仍维持在80％以上。应该认为这与本发明浆料利用复合单体与含双键的改性介孔氧化硅反应，极大地提高了内聚力，介孔氧化硅均匀分散在活性共混单体总，使得乳液浆料具有更好的耐热性和耐油性有重要相关，应用本发明制备出的锂离子电池更适合高温环境下使用。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (7)

1.一种介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A. 将介孔氧化硅纳米颗粒置于酸性条件下用硅烷偶联剂对其进行化学改性制备出乙烯化介孔无机颗粒中间体，保留备用；
B. 由活性单体丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酰胺、乳化剂、引发剂组成的混合体系中，加入步骤A制备的所述乙烯化介孔无机颗粒中间体，乳液聚合法聚合，制备水性嵌段共聚物，获得所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料；
具体包括如下步骤：
A．乙烯化介孔无机颗粒中间体的制备：在反应釜中加入所述介孔氧化硅纳米颗粒，搅拌速度4500~5500rpm下搅拌均匀，升温至50℃~ 90℃，将所述硅烷偶联剂、异丙醇和去离子水混合液按质量比1 : 1 ~ 10 : 1缓慢滴加到所述反应釜中，所述介孔氧化硅与所述硅烷偶联剂质量比1~10 : 1，调节pH至3~6，继续反应0.5 ~ 1.5小时，反应结束后，冷却、洗涤、干燥，制备出所述乙烯化介孔无机颗粒中间体，保留备用；
B. 介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备：按如下质量份设计用量：将所述活性单体丙烯酸异辛酯、所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯腈、所述2-乙基丙烯酸己酯、所述丙烯酰胺组成的复合单体20~25份和所述乙烯化介孔无机颗粒中间体10~15份混合加入烧瓶中，搅拌速度400~500rpm下搅拌均匀，获得混合单体溶液a；称取乳化剂0.6~1.5份和70~75份去离子水置于反应器中搅拌均匀，然后把所述混合单体溶液a缓慢滴加于反应器中，搅拌速度400~500rpm下持续搅拌均匀，获得混合溶液b；称取引发剂0.05~2份，溶解于去离子水中，升温至60℃~80℃下缓慢滴加三分之一设计用量的引发剂溶液，通入氮气；反应30~50 分钟后，氮气氛围下继续滴加三分之一设计用量的引发剂溶液；继续反应30~50分钟后，氮气氛围下再滴加三分之一设计用量的引发剂溶液；持续搅拌，搅拌速度为450rpm，反应3~5小时，冷却，用氨水调节体系至pH 7~8，获得所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料；
所述步骤B中，所述活性单体丙烯酸异辛酯、所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯腈、所述2-乙基丙烯酸己酯、所述丙烯酰胺的摩尔质量比为1：0.1~0.5：0.01~0.05：0.1~0.5：0.01~0.05。
2.根据权利要求1所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述反应釜为装有冷凝装置、加热装置和不锈钢搅拌装置的不锈钢反应釜；所述冷却为自然冷却至20~30℃；所述洗涤为使用二甲苯、去离子水依次清洗2~4次；所述干燥为并放置在50~60℃的真空干燥箱中烘干；所述步骤B中，所述冷却为自然冷却至20~30℃。
3.根据权利要求1所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述介孔氧化硅纳米颗粒的粒径为300~400nm。
4.根据权利要求1所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述乳化剂包括N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠、纯月桂基硫酸钠、聚氧乙烯单硬脂酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠、仲烷基磺酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
7.一种根据权利要求1所述介孔氧化硅水性陶瓷浆料的制备方法获得的介孔氧化硅水性陶瓷浆料。
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