CN112635909B - 一种原位合成水性陶瓷浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池涂覆隔膜技术领域，公开了一种原位合成水性陶瓷浆料的方法，包括如下步骤：A.将多孔片状勃姆石加入改性剂反应制备出含双键无机颗粒，保留备用；B.在混合活性单体液中加入步骤A制备的含双键的无机改性颗粒，原位聚合制备出水性陶瓷浆料；本发明制备的水性陶瓷浆料的陶瓷颗粒是一种多孔片状勃姆石，利用勃姆石表面铝羟基(Ai‑OH)与羧基的酯化作用获得具有反应活性的含双键勃姆石颗粒，然后通过原位聚合在多孔片状勃姆石表面包覆一层薄薄高分子层；用于解决陶瓷涂覆隔膜中有机‑无机材料的界面相容性较差，出现“掉粉”问题。

Description

一种原位合成水性陶瓷浆料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种原位合成水性陶瓷浆料的制备方法。
背景技术
安全问题是锂基二次电池应用中必须考虑的最重要的问题之一。隔膜的稳定性直接关系到电池的可靠性。因此，研发制备出在高温条件下具有高稳定性结构的隔膜，它能在异常情况下关闭电池的“自我保护”独特性能，该性能对电池的应用具有极其重要的意义。然而，由于聚烯烃隔膜表面缺少活性基团难以对其表面改性，针对当前传统聚烯烃隔膜的存在的问题，研究人员提出采用涂覆、表面接枝、共混等方法对其改性，其中表面涂覆技术近年来受到科研人员和制造商们的关注。在隔膜表面涂覆耐高温的无机纳米颗粒，以增强热尺寸稳定性及润湿性能，这是一种能有效解决上述问题的简便的方法，即所谓的陶瓷复合隔膜技术。
陶瓷复合隔膜技术是在聚烯烃微孔膜的基础上以高性能锂基二次电池的需求为基础而发展起来的技术。顾名思义，隔膜结构中既包括有机材料，也包括无机陶瓷材料。常见的陶瓷颗粒有Al2O3和SiO2等。陶瓷涂覆层对陶瓷隔膜的性能起到关键作用，而陶瓷粉体是陶瓷涂层的关键组成成分。中国专利“一种锂离子电池用水性陶瓷浆料及其复合隔膜制备方法”(申请号：201710579998.9，公开日：20171128)公开了一种锂离子电池用水性陶瓷浆料及其复合隔膜制备方法，该水性陶瓷浆料由无机粉体(勃姆石、氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、氢氧化铝、二氧化钛、二氧化锆中的一种或几种组合)、粘结剂、分散剂、助剂和去离子水制成，本发明还提供了该水性陶瓷复合隔膜的制备方法；相对油性陶瓷涂覆锂离子电池隔膜来说，本发明公开的复合隔膜具有良好的浸润性能、耐热性能和粘接性能，涂层无机粉体粒径均匀，有效地提高了电池的安全性能，且不会对环境造成污染，具有良好的应用前景。
上述发明专利公示的方法所制备的陶瓷隔膜具有良好的热稳定性和对液体电解质的润湿性，但陶瓷纳米颗粒的改性导致隔膜厚度增加，部分气孔堵塞，阻碍了其在高能大功率系统中的应用；上述所获得的陶瓷隔膜，纳米粒子与聚烯烃隔膜的结合不充分，会导致颗粒“掉粉”，降低隔膜性能，从而导致所制备锂电池性能的下降。
鉴于此，需要研究开发一种分散性好、易于制备的水性陶瓷浆料。
发明内容
本发明的目的在于，解决有机-无机材料的界面相容性较差，出现“掉粉”问题，以及“堵孔”，使得电池循环性和倍率性变差的问题。本发明研制兼具隔热与“自我保护”功能的新型陶瓷涂覆隔膜，一方面在聚烯烃隔膜基材表面接枝具有良好相容性的聚合物分子刷，提高基材与陶瓷颗粒粘结力；另一方面在聚合物分子刷上嫁接陶瓷颗粒，通过涂覆工艺的调控制备出高性能的陶瓷复合隔膜。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种原位合成水性陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
A.多孔片状勃姆石加入含羧基的改性剂反应制备出含双键无机颗粒，保留备用；
B.在混合活性单体液中加入步骤A制备的所述含双键无机颗粒，原位聚合制备出水性陶瓷浆料。
优选的，包括如下步骤：
A.按质量比将1～2份所述含羧基的改性剂预先加入到30～50份去离子水中，搅拌速度300～400rpm下持续搅拌，调节pH至酸性，然后缓慢加入所述多孔片层勃姆2份，进行酯化反应，反应温度为85～95℃，反应时间3～5小时，过滤、干燥，获得所述含双键无机颗粒，保留备用；
B.将由软单体、硬单体和功能单体组成复合单体，共60～80份，与乳化剂2～4份、去离子水100份一同加入到反应器中，搅拌速度300～400rpm下搅拌使其完全乳化后，获得所述混合活性单体液，把步骤A制备的所述含双键无机颗粒15～25份缓慢加入反应器中，持续搅拌至反应体系均匀，充氮气，排除反应体系中的空气后，缓慢滴加引发剂，所述引发剂的用量为所述复合单体总质量的0.2～1％，持续搅拌，升温至60～85℃，氮气保护下，反应器持续反应4～5小时，冷却至20～30℃，氨水调节pH为7～8，获得所述水性陶瓷浆料。
优选的，所述步骤B中，所述软单体、所述硬单体和所述功能单体质量比为1:0.1～0.5:0.01～0.05，组成所述复合单体。
软单体能使水性陶瓷浆料最后形成的膜具有一定的柔韧性，硬单体能使其具有一定的硬度，功能单体因引入的官能团可提供交联点，与软单体和硬单体共聚，使得其所制备出的水性浆料与惰性基膜间具有较好的附着力，从而解决陶瓷涂覆隔膜应用中“掉粉”的难题。当软单体、硬单体和功能单体质量比以1:0.1～0.5:0.01～0.05相互配合时，浆料能裹挟着多孔片层勃姆石无机小球附着在基膜表面，提高基膜的透气性、吸液率和耐热性。实验发现，随着软单体用量增加，乳液浆料的初粘力增加，但硬单体的用量过少，粘接剂的内聚力变差，持粘力和剥离强度下降，导致陶瓷浆料难以粘结在基膜表面。
优选的，所述步骤B中，所述软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种；所述硬单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种；所述功能单体包括丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、马来酸、丙烯酸、马来酸酐中的一种或多种。
优选的，所述步骤B中，所述乳化剂包括吐温80、N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠、纯月桂基硫酸钠、聚氧乙烯单硬脂酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。
优选的，所述步骤B中，所述引发剂包括过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
优选的，所述步骤A中，所述含羧基的改性剂包括单不饱和脂肪酸有油酸，多不饱和脂肪酸有亚麻酸(LA)、花生四稀酸(AA)、二士碳五稀酸(EPA)、二十二碳六稀酸(DHA)、二十二碳五稀酸(DPA)中的一种或多种。
运用碳链长的有机酸进行改性，改性剂的活性弱，长链上能接枝，产生无机小球产生疏水性能，甚至将多孔片层勃姆石无机小球整个包裹在内，形成裹挟着无机小球的低聚物，有利于最后形成浆料与基膜的结合。
优选的，所述步骤A中，所述调节pH为调节至pH2.5～5.0。
优选的，所述步骤A中，所述多孔片层勃姆石的粒径为100～400nm。
一种上述原位合成水性陶瓷浆料的制备方法获得的水性陶瓷浆料。
与现有技术相比较，实施本发明，具有如下有益效果：
本发明制备的水性陶瓷浆料的陶瓷颗粒是一种多孔片状勃姆石，利用勃姆石表面铝羟基(Ai-OH)与羧基的酯化作用获得具有一定活性的含双键的勃姆石颗粒，选择的改性剂为不饱和脂肪酸，使得改性后的含双键无机颗粒结构中双键活性较弱，可参与迈克尔加成反应，同时改性剂的长链结构可在无机颗粒表面形成一层薄薄的高分子层，提高它与有机单体的相容性。在强搅拌下分散到含有乳化剂的水溶液中，乳化剂分子会在含双键的勃姆石表面形成胶束；室温下，加入有软单体、硬单体和功能单体组成的混合单体和引发剂，各单体逐渐在乳化剂的作用下进入胶束；然后，引发剂诱使单体与含双键勃姆石的表面接枝的双键发生部分共聚反应；反应生成的聚合物在勃姆石颗粒表面形成一层有机包覆层。包覆层中既有单体与含双键的勃姆石聚合产生的共聚物以化学键相连，也有单体与自身反应生成的均聚物以物理方式吸附。勃姆石包覆改性后，可以实现与高分子材料的基体之间产生良好互溶、均匀分散的效果。
附图说明
图1为本发明水性陶瓷浆料涂覆隔膜后的扫描电镜图片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
无机颗粒表面改性：称取设计用量的改性剂油酸3.1份溶解去离子水46.9份混合加入反应器中，持续搅拌，缓慢滴加0.1N盐酸调节溶液至pH为4，继续搅拌1小时；缓慢加入称量好的无机颗粒勃姆石2.0份，搅拌速度约350rpm，升温至45℃下，继续搅拌反应4小时后，冷却至室温，抽滤、去离子水洗涤5次，获得改性颗粒，置于60℃真空干燥24小时，研磨过筛，获得样品备用。
水性粘结剂合成：称取设计用量的软单体丙烯酸丁酯22.0份、硬单体苯乙烯3.0份和甲基丙烯酸甲酯13.0份、功能单体丙烯酰胺0.2份、丙烯腈0.1份和含双键无机颗粒13.5份置于烧杯中，搅拌均匀，混的混合单体A；称取去离子水40.0份和乳化剂十二烷基硫酸钠1.8份，继续高速搅拌(350rpm)至反应体系均匀，充氮气，排除反应体系其中的空气后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵(0.3份，溶解于适量的去离子水中)，持续搅拌，升温至70℃，氮气保护下，反应器持续反应5小时，冷却至室温后，氨水调节pH为7，获得水性陶瓷浆料。
实施例2
无机颗粒表面改性：称取设计用量的改性剂亚麻酸3.1g份溶解在去离子水46.9份混合加入反应器中，持续搅拌，缓慢滴加0.1N盐酸调节溶液至pH为2，继续搅拌1小时；缓慢加入称量好的无机颗粒勃姆石2.0份，搅拌速度约350rpm，升温至45℃下，继续搅拌反应4小时后，冷却至室温，抽滤、去离子水洗涤5次，获得改性颗粒，置于60℃真空干燥24小时，研磨过筛，获得样品备用。
水性粘结剂合成：称取设计用量的软单体丙烯酸异辛酯22.0份、硬单体丙烯腈2.0份和甲基丙烯酸甲酯14.0份、功能单体丙烯酰胺0.15份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.25份和含双键无机颗粒12.5份置于烧杯中，搅拌均匀，混的混合单体A；称取去离子水40.0份和乳化剂(吐温80)1.8份，继续高速搅拌(350rpm)至反应体系均匀，充氮气，排除反应体系其中的空气后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵(0.3份，溶解于适量的去离子水中)，持续搅拌，升温至70℃，氮气保护下，反应器持续反应4小时，冷却至室温后，氨水调节pH为7，获得水性陶瓷浆料。
实施例3
无机颗粒表面改性：称取设计用量的改性剂二十二碳六稀酸2份溶解在去离子水30份混合加入反应器中，持续搅拌，缓慢滴加0.1N盐酸调节溶液至pH为5，继续搅拌1小时；缓慢加入称量好的无机颗粒勃姆石2.0份，搅拌速度约300rpm，升温至45℃下，继续搅拌反应4小时后，冷却至室温，抽滤、去离子水洗涤5次，获得改性颗粒，置于60℃真空干燥24小时，研磨过筛，获得样品备用。
水性粘结剂合成：称取设计用量的软单体丙烯酸-2-乙基己酯22.0份、硬单体丙烯腈11.0份和甲基丙烯酸甲酯5.0份、功能单体N-羟甲基丙烯酰胺0.15份、马来酸0.15份和含双键无机颗粒12份置于烧杯中，搅拌均匀，混的混合单体A；称取去离子水40.0份和乳化剂聚氧乙烯单硬脂酸酯1.5份，继续高速搅拌(300rpm)至反应体系均匀，充氮气，排除反应体系其中的空气后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵(0.3份，溶解于适量的去离子水中)，持续搅拌，升温至60℃，氮气保护下，反应器持续反应5小时，冷却至室温后，氨水调节pH为7，获得水性陶瓷浆料。
实施例4
无机颗粒表面改性：称取设计用量的改性剂花生四稀酸4份溶解在去离子水50份混合加入反应器中，持续搅拌，缓慢滴加0.1N盐酸调节溶液至pH为4.5，继续搅拌1小时；缓慢加入称量好的无机颗粒勃姆石2.0份，搅拌速度约400rpm，升温至45℃下，继续搅拌反应4小时后，冷却至室温，抽滤、去离子水洗涤5次，获得改性颗粒，置于60℃真空干燥24小时，研磨过筛，获得样品备用。
水性粘结剂合成：称取设计用量的软单体甲基丙烯酸正辛酯22.0份、硬单体丙烯腈13.0份和丙烯酸甲酯3.0份、功能单体丙烯腈0.05份、马来酸酐0.25份和含双键无机颗粒12.9份置于烧杯中，搅拌均匀，混的混合单体A；称取去离子水40.0份和乳化剂纯月桂基硫酸钠1.5份，继续高速搅拌(400rpm)至反应体系均匀，充氮气，排除反应体系其中的空气后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵(0.3份，溶解于适量的去离子水中)，持续搅拌，升温至85℃，氮气保护下，反应器持续反应4小时，冷却至室温后，氨水调节pH为8，获得水性陶瓷浆料。
对比例1
直接购买市售水性陶瓷浆料替代。
对比例2
无机颗粒表面改性：称取无机颗粒勃姆石2.0份加入40份去离子水中进行分散处理，然后加入含双键的有机酸丁烯二酸7.73份进行酯化反应，得到含有双键的酯化勃姆石，其酯化反应条件为温度80℃下水溶液中搅拌反应24小时。冷却至室温，抽滤、去离子水洗涤5次，获得改性颗粒，置于60℃真空干燥24小时，研磨过筛，获得样品备用。
水性粘结剂合成：称取设计用量的软单体丙烯酸丁酯22.0份、硬单体苯乙烯3.0份和甲基丙烯酸甲酯13.0份、功能单体丙烯酰胺0.2份、丙烯腈0.1份和含双键无机颗粒13.5份置于烧杯中，搅拌均匀，混的混合单体A；称取去离子水40.0份和乳化剂十二烷基硫酸钠1.8份，继续高速搅拌(350rpm)至反应体系均匀，充氮气，排除反应体系其中的空气后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵(0.3份，溶解于适量的去离子水中)，持续搅拌，升温至70℃，氮气保护下，反应器持续反应5小时，冷却至室温后，氨水调节pH为7，获得水性陶瓷浆料。
对比例3
无机颗粒表面改性：称取设计用量的改性剂乙烯基三甲氧基硅烷3.1份溶解在去离子水46.9份混合加入反应器中，持续搅拌，缓慢滴加0.1N盐酸调节溶液至pH为4.5，继续搅拌1小时；缓慢加入称量好的无机颗粒勃姆石2.0份，搅拌速度约350rpm，升温至45℃下，继续搅拌反应4小时后，冷却至室温，抽滤、去离子水洗涤5次，获得改性颗粒，置于60℃真空干燥24小时，研磨过筛，获得样品备用。
水性粘结剂合成：称取设计用量的软单体丙烯酸丁酯22.0份、硬单体苯乙烯3.1份和甲基丙烯酸甲酯13.2份和含双键无机颗粒13.5份置于烧杯中，搅拌均匀，混的混合单体A；称取去离子水40.0份和乳化剂十二烷基硫酸钠1.8份，继续高速搅拌(350rpm)至反应体系均匀，充氮气，排除反应体系其中的空气后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵(0.3份，溶解于适量的去离子水中)，持续搅拌，升温至70℃，氮气保护下，反应器持续反应5小时，冷却至室温后，氨水调节pH为7，获得水性陶瓷浆料。
效果例1
将实施例1～4和对比例1～3制得样品，调配成无机含量为30％的浆料，然后在涂覆上对锂电隔膜基膜进行涂覆，50℃温度下干燥5小时，获得陶瓷涂覆隔膜，其中，实施例1涂覆后获得的扫描电镜图片如图1所述。按照下列测定方法测定对应指标：
(1)透气性(Gurley值)，参照标准GB/T 458-2008，利用透气性测试仪进行测试。即测定特定体积(100cc(即100ml))的气体在特定压力(1KPa)下通过单位面积(1in2(即6.45cm2))的隔膜所需要的时间(s)。测试过程在自制的装置上进行，通过测试一定体积的空气在一定压力下通过一定面积的隔膜时所需的时间而计算得到，其中测试压力为1Kpa，计算公式如下：
Gurley＝(t1×100ml×6.45cm2)/(V1·A1)       (1)
式中，Gurley(s)为隔膜的透气性；t1为测试时间(s)；V1为通过隔膜氮气体积(ml)；A1为隔膜的测试面积(cm2)。
(2)吸液率，吸液率的计算过程如下：
Figure BDA0002845658820000081
式中，U为隔膜的电解液吸液率(wt％)；w0为隔膜吸附电解液前的质量(g)；w1为隔膜在电解液中充分浸泡后的质量(g)，称量前需要使用滤纸拭去隔膜表面多余的电解液。
(3)热收缩，参照GB/T 12027-2004，将样品均匀平整隔膜剪切为12cm×12cm，分别标明横向(TD)和纵向(MD)，然后用记号笔分别在横向和纵向方向画上直线，用游标卡尺量出长度，做好记录；将样品放置预设好温度的杭温恒湿箱130℃，保温规定时间，然后取样，放置15分钟，测量所画直线的长度，记录，分别计算横向和纵向的热收缩数据，计算出其收缩率。
Figure BDA0002845658820000091
式中，d0为加热前的长度cm，d1为加热后的长度，cm。
(4)孔隙率，采用的是隔膜浸泡在正十六烷试剂中，正十六烷试剂的体积占隔膜总体积的比值。称量样品隔膜的净重为m0，将称量后的样品完全浸泡在正十六烷试剂中，6小时后用滤纸擦拭隔膜表面的残余的试剂，称量浸泡后的样品隔膜的重量为m1，其中ρ为正十六烷的密度，V为隔膜的总体积，计算公式如下。
Figure BDA0002845658820000092
测试结果如表1所示。
表1 隔膜性能
Figure BDA0002845658820000093
从表1中可发现，实施例1～4的水性陶瓷浆料及对比例1～3的陶瓷浆料用于在相同工艺条件下涂覆聚烯烃锂电隔膜PE制备出陶瓷涂覆隔膜；实施例1～4的水性陶瓷浆料制备出的涂覆隔膜在测试透气性、吸液率、热收缩基孔隙率方面明显优于对比例2～3；实施例1～4相对于对比例1(市场售卖的水性陶瓷浆料)制备出的陶瓷涂覆隔膜，各方面的物理性能均略提高。
效果例2
将实施例1～4、对比例1～3涂覆制得的锂离子电池隔膜在相同条件下运用相同的现有技术制备成锂离子电池(扣式电池LIR2032)，分别在25℃和80℃下进行性能测试，结果如下表2和表3所示。
表2 25℃下锂离子电池性能
Figure BDA0002845658820000101
表3 80℃下锂离子电池性能
Figure BDA0002845658820000102
根据表2的数据可以看出，常温下(25℃)，实施例与对比例制备成锂离子扣式电池(扣式电池LIR2032)表现出相似的性能，并且在电池内阻、5C容量保持率、1C循环容量保持率等方面，实施例1～4相对于对比例2～3有更好的表现。
根据表3的数据可以看出，当温度升高时(80℃)，实施例与对比例制备成锂离子扣式电池(扣式电池LIR2032)均出现一定程度的性能下降，但是实施例1～4相对于对比例1～3，性能下降的幅度更小，特别是在1C循环500周后，容量保持率仍维持在80％以上。应该认为这与本发明浆料能裹挟着多孔片层勃姆石无机小球附着在基膜表面，提高基膜的透气性、吸液率和耐热性有重要相关，应用本发明制备出的锂离子电池更适合高温环境下使用。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (9)

1.一种原位合成水性陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.按质量比将1～2份含羧基的改性剂预先加入到30～50份去离子水中，搅拌速度300～400rpm下持续搅拌，调节pH至酸性，然后缓慢加入多孔片层勃姆石2份，进行酯化反应，反应温度为85～95℃，反应时间3～5小时，过滤、干燥，获得含双键无机颗粒，保留备用；
B.将由软单体、硬单体和功能单体组成复合单体，共60～80份，与乳化剂2～4份、去离子水100份一同加入到反应器中，搅拌速度300～400rpm下搅拌使其完全乳化后，获得混合活性单体液，把步骤A制备的所述含双键无机颗粒15～25份缓慢加入反应器中，持续搅拌至反应体系均匀，充氮气，排除反应体系中的空气后，缓慢滴加引发剂，所述引发剂的用量为所述复合单体总质量的0.2～1％，持续搅拌，升温至60～85℃，氮气保护下，反应器持续反应4～5小时，冷却至20～30℃，氨水调节pH为7～8，获得水性陶瓷浆料。
2.根据权利要求1所述原位合成水性陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述软单体、所述硬单体和所述功能单体质量比为1:0.1～0.5:0.01～0.05，组成所述复合单体。
3.根据权利要求1所述原位合成水性陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种；所述硬单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种；所述功能单体包括丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、马来酸、丙烯酸、马来酸酐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述原位合成水性陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述乳化剂包括吐温80、N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠、纯月桂基硫酸钠、聚氧乙烯单硬脂酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述原位合成水性陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述引发剂包括过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
6.根据权利要求1所述原位合成水性陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述含羧基的改性剂包括单不饱和脂肪酸有油酸，多不饱和脂肪酸有亚麻酸、花生四稀酸、二士碳五稀酸、二十二碳六稀酸、二十二碳五稀酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述原位合成水性陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述调节pH为调节至pH2.5～5.0。
8.根据权利要求1所述原位合成水性陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述多孔片层勃姆石的粒径为100～400nm。
9.一种根据权利要求1所述原位合成水性陶瓷浆料的制备方法获得的水性陶瓷浆料。
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