CN111048786B - 一种含有无机/有机核壳结构的乳液型粘结剂及锂离子电池 - Google Patents

一种含有无机/有机核壳结构的乳液型粘结剂及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含有无机/有机核壳结构的乳液型粘结剂及含有该乳液型粘结剂的锂离子电池；本发明通过以刚性的无机纳米粒子为核，在无机纳米粒子表面原位聚合并包覆低玻璃化转变温度的有机聚合物材料，得到了具有硬核软壳结构的乳液型粘结剂。该乳液型粘结剂作为锂离子电池的粘结剂使用时，无机纳米粒子能起到支撑作用。当所述乳液型粘结剂作用于极片及活性物质之间时，能够保持很好的颗粒结构，不会出现因成膜而对极片过度包覆的问题，从而保持活性物质之间的空隙，有利于电解液的渗入及离子的传输。且无机纳米粒子的引入增大了乳液型粘结剂的密度，从而可避免纯有机型粘结剂在使用过程中上浮的问题。

Description

一种含有无机/有机核壳结构的乳液型粘结剂及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种含有无机/有机核壳结构的乳液型粘结剂及含有该乳液型粘结剂的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种新型高容量长寿命环保电池，属于一种高新技术产品，目前广泛用于数码产品包括手机、电脑、无人机、交通工具电动汽车、电动摩托车等领域中。其基本组成为正负极极片、隔膜及电解液，其中正负极极片中含有丰富的活性材料和粘结剂，粘结剂既起到活性材料层中活性材料间的粘结作用，也用于活性材料层与极片基材之间的粘结。粘结剂通常具有较好的电化学惰性，其在电池的制造和性能方面起重要作用，是电池的重要组分之一。
乳液型粘结剂，适用于比表面积大的负极材料石墨，是一种已知的负极用粘结剂，其还具有以下优势：(1)用量少但却具有高的粘结性，(2)高的电池容量和好的循环性能，(3)具有使极片保持柔韧性的特点，以及(4)采用水为溶剂，非常环保。线型聚合物经适度交联后，其力学强度、弹性、尺寸稳定性、耐溶剂性等均有改善，是目前乳液型粘结剂中的主要成分之一。目前锂电市场上常用的负极粘结剂材料为苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)乳液，SBR用于锂离子电池粘结剂时，需要对交联度进行控制，一定的交联度不仅能增加制浆过程中浆料的稳定性，也能增强极片内聚力。但过高的交联度会限制聚合物链段的运动，对极片的柔韧性及电池低温性能有负面影响。虽然也有用丙烯酸酯类的乳液作为粘结剂来改善电池的性能，但存在机械强度低，形变大以及过度溶胀，玻璃化温度低，使用过程中软化后过度包覆极片的问题，会减弱离子的传输效率，使用过程中也存在乳液颗粒上浮的问题，从而降低电池性能。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含有无机/有机核壳结构的乳液型粘结剂及含有该乳液型粘结剂的锂离子电池；所述乳液型粘结剂相较于现有的粘结剂而言，其在成膜过程中的形变小，不会出现对极片过度包覆的现象，同时还有利于电解液的渗入及离子的传输；所述乳液型粘结剂的密度适中，相较于纯有机型的粘结剂密度较低的情况，所述乳液型粘结剂可以避免其在使用过程中出现上浮的问题；同时，所述乳液型粘结剂还可以解决纯有机型的粘结剂的电导率低的问题。
本发明中，所述乳液型粘结剂的主体材料是具有核壳结构的无机有机复合颗粒，其均匀稳定分散在分散介质中形成乳液。由于所述具有核壳结构的无机有机复合颗粒表面的有机聚合物的玻璃转化温度低，易软化、使其具有很好的成膜性能，能够起到粘接效果；而复合颗粒内部的无机纳米粒子则对所形成的粘结剂膜起到刚性支撑作用，不会软化，避免形变后对极片或隔膜过度包覆的发生，无机有机复合后的粘结剂的机械强度优于有机粘结剂膜，另外无机内核的引入能够提升极片的电导率。当将所述粘结剂用于隔膜时，能降低隔膜在高温下的热收缩，提高耐高温性能，从而提高电芯安全性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种乳液型粘结剂，所述乳液型粘结剂中包括具有核壳结构的无机有机复合颗粒，所述无机有机复合颗粒包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括有机聚合物材料，形成所述核芯的材料包括无机纳米粒子；
其中，所述乳液型粘结剂的电导率为4.0～4.5×10-4S·cm-1，湿膜拉伸强度为0.5～0.8MPa，粘附力为20～25N/m。
根据本发明，所述乳液型粘结剂的密度为1～1.8g/cm3，优选为1～1.5g/cm3。
根据本发明，所述乳液型粘结剂的PDI不大于0.3，优选为不大于0.1。
根据本发明，所述乳液型粘结剂的粘度为10～500mPa·s，优选为40～200mPa·s。
根据本发明，所述乳液型粘结剂中还含有分散剂，所述分散剂例如为水。
根据本发明，所述乳液型粘结剂的固含量为1-70％，例如为5-65％，还例如为10-60％，进一步例如为20-60％，再例如为30-60％，优选为40-60％。
根据本发明，所述有机聚合物材料选自(甲基)丙烯酸烷基酯类均聚物或其共聚物。所述共聚物可以是两种以上(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的共聚物，也可以是所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与其他单体的共聚物。所述其他单体例如选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯类、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺类和丙烯腈中的至少一种。此外，通过调节形成有机聚合物材料的单体的比例，可以得到玻璃转化温度为-75℃～70℃的有机聚合物材料，进一步优选得到玻璃转化温度为-40℃～25℃的有机聚合物材料。
根据本发明，所述无机纳米粒子选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、三氧化二铝、五氧化二钒、银或金中的至少一种。
根据本发明，所述无机纳米粒子优选为经过改性的无机纳米粒子，例如经过硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子。
根据本发明，所述无机纳米粒子的直径为10-500nm；优选为50-400nm；例如为10nm、20nm、30nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm。
根据本发明，所述有机聚合物的壳层厚度为20-500nm，优选为30-400nm。例如为50nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm。
本发明还提供一种极片，所述极片包括上述的乳液型粘结剂。
根据本发明，所述极片是通过在集流体一侧或两侧表面涂覆浆料制备得到的，所述浆料包括活性物质、添加剂和上述的乳液型粘结剂。所述浆料包括0.5～2wt％的上述的乳液型粘结剂，优选包括0.8～1.5wt％的上述的乳液型粘结剂。
本发明还提供一种隔膜，所述隔膜包括基膜和位于基膜表面的涂覆层，所述涂覆层包括上述的乳液型粘结剂。
根据本发明，所述涂覆层可以为单独由上述的乳液型粘结剂形成的涂覆层，即涂覆层中所述的乳液型粘结剂的含量为100wt％。
根据本发明，所述涂覆层中还可以包括填料。其中，涂覆层中所述的乳液型粘结剂的含量为1～40wt％，优选为6～18wt％。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的极片和/或上述的隔膜。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种含有无机/有机核壳结构的乳液型粘结剂及含有该乳液型粘结剂的锂离子电池；本发明通过以刚性的无机纳米粒子为核，在无机纳米粒子表面原位聚合并包覆低玻璃化转变温度的有机聚合物材料，得到了具有硬核软壳结构的乳液型粘结剂。该乳液型粘结剂作为锂离子电池的粘结剂使用时，无机纳米粒子能起到支撑作用。当所述乳液型粘结剂作用于极片及活性物质之间时，能够保持很好的颗粒结构，不会出现因成膜而对极片过度包覆的问题，从而保持活性物质之间的空隙，有利于电解液的渗入及离子的传输。且无机纳米粒子的引入增大了乳液型粘结剂的密度，从而可避免纯有机型粘结剂在使用过程中上浮的问题。另外无机纳米粒子的引入，还能提升乳液型粘结剂的电导率，高于采用纯有机型粘结剂时的电导率，降低电池的内阻，从而使得锂离子电池具有更好的倍率性能、低温性能、长循环性能。所述的制备方法具有操作简单、粒径可调范围宽的特点。
另外，当将所述粘结剂用于隔膜时，能降低隔膜在高温下的热收缩，提高耐高温性能，从而提高电芯安全性能。
附图说明
图1是市售的Zeon公司研发的BM-400B的SBR微球的透射电镜图。
图2是实施例1中所得的乳液型粘结剂的扫描电镜(A)及透射电镜图(B)。
图3是所得的乳液型粘结剂的粘附力的测试示意图。
具体实施方式
[乳液型粘结剂]
如上所述，本发明提出了一种乳液型粘结剂，所述乳液型粘结剂中包括具有核壳结构的无机有机复合颗粒，所述无机有机复合颗粒包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括有机聚合物材料，形成所述核芯的材料包括无机纳米粒子；其中，所述乳液型粘结剂的电导率为4.0～4.5×10-4S·cm-1，湿膜拉伸强度为0.5～0.8MPa，粘附力为20～25N/m。
本发明中，所述乳液型粘结剂的电导率为4.0～4.5×10-4S·cm-1，湿膜拉伸强度为0.5～0.8MPa，粘附力为20～25N/m。研究发现，具有所述电导率的粘结剂用于锂离子电池(例如极片或隔膜)时，可以降低电池内阻，加快锂离子的传输；具有所述湿拉伸强度和粘附力的粘结剂用于锂离子电池时，可以确保电池活性物质在集流体上的稳定性，不易掉粉，也能保证隔膜表面的涂覆层中填料的稳定性，不易掉粉，若单独作为隔膜的涂覆浆料时也能提高隔膜的耐热性。
本发明中，所述乳液型粘结剂的密度为1～1.8g/cm3，优选为1～1.5g/cm3。研究发现，具有所述密度的粘结剂用于锂离子电池时，可以避免电池在极片涂布后的烘烤阶段乳液型粘结剂上浮的现象，也能避免隔膜表面的涂覆层在隔膜干燥阶段乳液型粘结剂上浮现象。
本发明中，所述乳液型粘结剂的PDI不大于0.3，优选为不大于0.1。研究发现，具有所述PDI的粘结剂用于锂离子电池时，可以实现活性物质的均匀包覆，也能实现对于隔膜表面的涂覆层中填料的均匀包覆。
本发明中，所述乳液型粘结剂的粘度为10～500mPa·s，优选为40～200mPa·s。研究发现，具有所述粘度的粘结剂用于锂离子电池时，可以在配料过程中加快物料的混合速度。
在一个具体实施方式中，所述乳液型粘结剂中还含有分散剂，所述分散剂例如为水。水作为分散剂具有以下优势：与有机溶剂型相比，具有无溶剂释放，符合环境要求，不燃烧、成本低，使用安全等特点。
在一个具体实施方式中，所述乳液型粘结剂的固含量为1-70％，例如为5-65％，还例如为10-60％，进一步例如为20-60％，再例如为30-60％，优选为40-60％。本发明中，所述的固含量是指具有核壳结构的无机有机复合颗粒占乳液型粘结剂的质量百分含量。
研究发现，通过选择合适的有机聚合物材料，可以实现上述乳液型粘结剂中的粘附力的控制。具体的，发现(甲基)丙烯酸烷基酯类均聚物或其共聚物适合于本发明的研究目的。其中，所述共聚物可以是两种以上(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的共聚物，也可以是所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与其他单体的共聚物。所述其他单体例如选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯类、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺类和丙烯腈中的至少一种。此外，通过调节形成有机聚合物材料的单体的比例，可以得到玻璃转化温度为-75℃～70℃的有机聚合物材料，进一步优选得到玻璃转化温度为-40℃～25℃的有机聚合物材料。
所述烷基例如是C1-12烷基，所述“C1-12烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
具体的，所述有机聚合物材料选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯形成的均聚物，或上述单体之间形成的共聚物。
本发明中，所述的有机聚合物材料可以包覆在无机纳米粒子表面，形成具有核壳结构的无机有机复合颗粒；同时，该无机有机复合颗粒均匀分散在分散剂中，可以形成均匀稳定的乳液型粘结剂。另外，所述有机聚合物材料的玻璃转化温度低，易软化、使其具有很好的成膜性能，能够起到粘接效果。
研究发现，通过选择合适的无机纳米粒子，可以实现上述粘结剂中的湿膜拉伸强度和电导率的控制。具体的，发现所述无机纳米粒子选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、三氧化二铝、五氧化二钒、银或金中的至少一种时，可以实现上述目的。
在一个具体实施方式中，所述无机纳米粒子为经过改性的无机纳米粒子，例如经过硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子。
示例性地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述硅烷偶联剂和无机纳米粒子的质量比为0.01-30:100，优选为1-10:100。
研究发现，选择所述无机纳米粒子的粒径过大容易沉降，具体的，所述无机纳米粒子的直径为10-500nm；优选为50-400nm；例如为10nm、20nm、30nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm。
研究发现，通过控制所述壳层的厚度可以控制粘结剂的粘结性能，例如当壳层的厚度不低于无机纳米粒子的直径的一半时，可以起到很好的粘结作用，具体的，所述壳层厚度为20-500nm，优选为30-400nm。例如为50nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm。
本发明中，所述乳液型粘结剂适合用于锂离子电池领域，进一步地，适合作为极片中的粘结剂使用，或者适用于隔膜中的涂覆层，还或者适用于隔膜中的涂覆层中的粘结剂使用。
[所述乳液型粘结剂的制备]
上述乳液型粘结剂，可以采用包括如下步骤的方法制备：
(1)配制无机纳米粒子的分散液；
(2)向步骤(1)的无机纳米粒子的分散液中加入聚合单体、引发剂以及稳定剂，反应，制备得到所述乳液型粘结剂。
步骤(1)中，所述无机纳米粒子优选为改性的无机纳米粒子。
其中，步骤(1)中配制无机纳米粒子的分散液具体包括：
(1-1)配制无机纳米粒子的分散液；
(1-2)向步骤(1-1)的无机纳米粒子的分散液中加入硅烷偶联剂，反应；制备得到改性的无机纳米粒子的分散液。
优选地，步骤(1-1)中，所述无机纳米粒子的分散液中无机纳米粒子占分散液总质量的1～60wt％，优选为5～50wt％。
优选地，步骤(1-1)中，所述无机纳米粒子的分散液可以是将无机纳米粒子分散在有机溶剂中得到的。所述有机溶剂例如可以是醇类有机溶剂(如乙醇)。
优选地，步骤(1-2)中，所述硅烷偶联剂和无机纳米粒子的质量比为0.01-30:100，优选为1-10:100。
优选地，步骤(1-2)中，所述反应的温度为10～60℃，优选为20～40℃；所述反应的时间为12～30h；所述反应是在机械搅拌条件下进行的，搅拌的速度为100～2000rpm，优选为400～1000rpm。
优选地，步骤(1-2)中，对反应结束后的产物用乙醇进行洗涤。
根据本发明，步骤(2)中，所述聚合单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯类、或(甲基)丙烯酸烷基酯类物质与下述物质中的至少一种：(甲基)丙烯酸羟烷基酯类、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺类或丙烯腈。
具体的，所述聚合物单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
根据本发明，所述引发剂选自水溶性或油溶性的引发剂，优选为水溶性的引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵等；所述稳定剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，优选为阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
根据本发明，步骤(2)中，聚合单体：引发剂：稳定剂的质量比为1～10:0.0001～0.001:0.001～0.01，优选为2～9:0.0003～0.0009:0.002～0.009。
根据本发明，步骤(1)中，所述的无机纳米粒子的分散液可以是将改性的无机纳米粒子分散在水中得到的。
根据本发明，步骤(2)中，所述聚合单体与无机纳米粒子的质量比为0.1～10:1，优选为0.5～8:1。
根据本发明，步骤(2)中，所述反应的温度为20～150℃，优选为50～100℃，所述反应的时间为3～10h；所述反应是在机械搅拌和氮气保护条件下进行的，搅拌的速度为100～2000rpm，优选为200～1500rpm。
[极片及其制备]
如前所述，本发明提供了一种极片，所述极片包括上述的乳液型粘结剂。
在一个具体的实施方式中，所述极片是通过在集流体一侧或两侧表面涂覆浆料制备得到的，所述浆料包括活性物质、添加剂和上述的乳液型粘结剂。所述浆料包括0.5～2wt％的上述的乳液型粘结剂，优选包括0.8～1.5wt％的上述的乳液型粘结剂。
所述极片例如是正极极片，还例如是负极极片。
正极极片中所述的集流体为单光面铝箔、双光面铝箔或多孔铝箔，浆料中的活性物质为磷酸铁锂、三元材料、钴酸锂中的至少一种，所述添加剂为导电剂，所述导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
负极极片中所述的集流体为单光面铜箔、双光面铜箔或多孔铜箔，浆料中的活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳球、氧化硅、氧化亚硅、硅碳、掺硅石墨、钛酸锂中的至少一种，所述添加剂为导电剂和分散剂，所述导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种，所述分散剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
在一个具体的实施方式中，所述的正极极片制备方法包括如下步骤：
(1)将正极活性物质(例如钴酸锂96.2wt％)、导电剂(例如炭黑2wt％)、上述的乳液型粘结剂(1.8wt％)混合均匀，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂覆在集流体的表面，烘烤后即得到正极极片。
在一个具体的实施方式中，所述的负极极片制备方法包括如下步骤：
(1)将负极活性物质(例如石墨95.5wt％)、导电剂(例如炭黑1wt％)、上述的乳液型粘结剂(1.5wt％)和分散剂(例如CMC 2wt％)混合均匀，得到负极浆料；
(2)将负极浆料涂覆在集流体的表面，烘烤后即得到负极极片。
[隔膜及其制备]
目前，商品化的锂离子电充中采用的隔膜主要是微孔结构的聚烯烃类隔膜材料。为了降低隔膜在高温下的热收缩，提高电芯安全性能，一般会在隔膜表面(单面或双面)涂覆一层涂覆层(如陶瓷层)，在涂覆时需要用到粘结剂，所述粘结剂优选为上述的乳液型粘结剂。另外本发明的乳液型粘结剂的内核结构就是耐高温的无机材料，其也可以作为单独的涂覆层使用。
本发明也提供了一种隔膜，所述隔膜包括基膜和位于基膜表面的涂覆层，所述涂覆层包括上述的乳液型粘结剂。
作为一种实施方式，所述涂覆层由上述的乳液型粘结剂形成的涂覆层，所述的乳液型粘结剂的含量为100wt％。
作为一种实施方式，所述涂覆层由包括上述的乳液型粘结剂、填料形成的涂覆层，所述的乳液型粘结剂的含量为1～40wt％，优选为6～18wt％。
作为一种实施方式，所述隔膜的基膜为聚烯烃微孔膜、聚合物织造隔膜或聚合物非织造隔膜。
作为一种实施方式，所述填料为纳米级无机陶瓷颗粒或聚合物粉体材料中的至少一种。
[锂离子电池]
如上所述，本发明提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的极片和/或上述的隔膜。
将正极极片、负极极片和隔膜通过行业内通用的卷绕或者叠片式组装成电芯，再通过铝塑膜进行封装，再依次经过烘烤、注入电解液、化成、二封工序即得到锂离子电池。
其中，加入上述的极片和/或上述的隔膜的锂离子电池能够进一步降低电池的内阻，从而使得锂离子电池具有更好的倍率性能、低温性能、长循环性能。
将本发明的乳液型粘结剂按本行业通用的涂覆隔膜制备路线和极片生产工艺制作涂覆隔膜和锂离子电池极片。所述的锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，组装成铝塑膜软包装电池。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中涉及到的电导率的是采用如下方法测试得到的：
(1)制作对称电池：将适量乳液型粘结剂涂覆于铜箔上，在85℃下烘干，剥离后测量粘结剂膜的厚度，然后将膜片制成对称电池，另一边为铜箔，中间不加隔膜，注液后常温静置24h，然后热压使界面充分接触(0.2MPa，60℃，1min)；
(2)EIS测试：频率范围1～500KHz，振幅：5mV；
(3)粘结剂的离子电导率σ＝L/(△RctA)，A表示粘结剂膜的面积，L表示膜的厚度，其中Rct由EIS测出。
下述实施例中涉及到的湿膜拉伸强度是采用如下方法测试得到的：
将适量的乳液型粘结剂倒入聚四氟乙烯材质的模具内，在85℃条件下烘干试样，所得试样厚度>500μm，用哑铃型裁刀(4*50mm)将所得的乳液型粘结剂膜裁切成相应的大小，将试样浸泡在电解液中，浸泡温度为60℃，浸泡时间为24h，取出试样后，需用无尘纸擦拭试样表面。将试样两端分别固定于高铁拉力器的上下夹具，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到试样发生断裂，记录过程中的数据。
下述实施例中涉及到的粘附力是采用如下方法测试得到的：
将负极浆料涂覆于集流体(如铜箔)表面，经过干燥、冷压制成极片，将制备完成的极片裁剪为20*100mm尺寸的测试试样，备用；极片用双面胶粘接需要测试的那一面，并用压辊压实，使之与极片完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到试样全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力，一般认为受力平衡时的力为极片的粘附力。装置示意图3所示。
实施例1
将粒径为68nm的二氧化硅纳米粒子分散于乙醇中，得到100mL的二氧化硅浓度为20wt％的分散液，控温25℃，加入5g乙烯基三乙氧基硅烷，4mL氨水，转速500rpm搅拌下，反应24h，得到改性的二氧化硅纳米粒子分散液。离心洗涤3次后，分散于水中，得到浓度为40wt％的改性二氧化硅水分散液，改性后的二氧化硅纳米粒子的直径为70nm，备用。
将80mL浓度为40wt％的改性二氧化硅水分散液加入到三口烧瓶中，再加入40g甲基丙烯酸丁酯，0.01g十二烷基硫酸钠，机械搅拌为500rpm，氮气保护，升温至80℃，再加入0.4g过硫酸钾，反应5h。最后得到含有聚甲基丙烯酸丁酯包覆二氧化硅的乳液型粘结剂，其扫描电镜图如图2中的A所示，透射电镜图如图2中的B所示，所述乳液型粘结剂中的壳层的厚度为50nm，PDI为0.01，固含量为35％，粘度为50mPa·s。
对上述乳液型粘结剂进行测试，测试结果为：电导率为4.2×10-4S·cm-1，湿膜拉伸强度为0.62MPa，粘附力为21N/m。
将正极活性物质钴酸锂、粘结剂PVDF和导电炭黑分散在N-甲基吡咯烷酮，搅拌后得到均匀分散的正极浆料，其中固体成分包含96.5wt％的钴酸锂、1.5wt％的PVDF和2wt％的导电炭黑，正极浆料的固体含量为68wt％，粘度为21505mPa·s。将正极浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过100～130℃干燥4h，利用辊压机对其压实，压实密度为2.8～3.5g/cm3，得到正极极片；
将石墨、上述乳液型粘结剂、增稠剂CMC和导电剂导电炭黑混合分散于去离子水中，得到负极浆料。固体成分包括95.5wt％石墨、1.5wt％的CMC、1.5wt％的导电炭黑、1.5wt％的上述乳液型粘结剂，负极浆料固含量为40～45wt％，粘度为4451mPa·s。该负极浆料均匀地涂覆在铜箔两面，经过70～100℃干燥5h、辊压机压实，其中压实密度为1.2～1.7g/cm3，得到负极极片；
将正极片、负极片和隔膜(PP/PE/PP复合膜，厚度9μm，孔隙率为41％)卷绕成电芯，然后注入烘烤、注入电解液、化成、二封后得到锂离子电池。
实施例2
将粒径为58nm的二氧化钛纳米粒子分散于乙醇中，得到100mL的二氧化钛浓度22wt％的分散液，控温28℃，加入5.5g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，4.5mL氨水，转速400rpm搅拌下，反应24h，得到改性的二氧化钛纳米粒子分散液。离心洗涤3次后，分散于水中，得到浓度为30wt％的改性二氧化钛水分散液，改性后的二氧化钛纳米粒子的直径为60nm，备用。
将90mL浓度为30wt％的改性二氧化钛水分散液加入到三口烧瓶中，再加入39g丙烯酸丁酯，0.012g十二烷基硫酸钠，机械搅拌为400rpm，氮气保护，升温至80℃，再加入0.39g过硫酸钾，反应5.5h。最后得到含有聚丙烯酸丁酯包覆二氧化钛的乳液型粘结剂，所述乳液型粘结剂中的壳层的厚度为50nm，PDI为0.012，固含量为37％，粘度为56mPa·s。
对上述乳液型粘结剂进行测试，测试结果为：电导率为4.4×10-4S·cm-1，湿膜拉伸强度为0.71MPa，粘附力为22.6N/m。
制备电池的方法与实施例1，不同之处是制备负极极片过程采用的粘结剂为本实施例制备得到的乳液型粘结剂。
实施例3
将粒径为80nm的二氧化锆纳米粒子分散于乙醇中，得到200mL的二氧化锆浓度22wt％的分散液，控温30℃，加入6.5g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，5mL氨水，转速400rpm搅拌下，反应36h，得到改性的二氧化锆纳米粒子分散液。离心洗涤3次后，分散于水中，得到浓度为38wt％的改性二氧化锆水分散液，改性后的二氧化锆纳米粒子的直径为82nm，备用。
将100mL浓度为38wt％的改性二氧化锆水分散液加入到三口烧瓶中，再加入40g丙烯酸羟乙酯及10g甲基丙烯酸甲酯，0.015g十二烷基硫酸钠，机械搅拌为400rpm，氮气保护，升温至85℃，再加入0.5g过硫酸钾，反应6.5h。最后得到含有聚丙烯酸羟乙酯-co-聚甲基丙烯酸甲酯包覆二氧化锆的乳液型粘结剂，所述乳液型粘结剂中的壳层的厚度为80nm，PDI为0.011，固含量为40％，粘度为70mPa·s。
对上述乳液型粘结剂进行测试，测试结果为：电导率为4.5×10-4S·cm-1，湿膜拉伸强度为0.76MPa，粘附力为21.9N/m。
制备电池的方法与实施例1，不同之处是制备负极极片过程采用的粘结剂为本实施例制备得到的乳液型粘结剂。
对比例1
对苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR，市售的Zeon公司研发的BM-400B)的粘结剂乳液进行测试，测试结果为：电导率为2.5×10-4S·cm-1，湿膜拉伸强度为0.3MPa，粘附力为12N/m。
制备电池的方法与实施例1，不同之处是制备负极极片过程采用的粘结剂为本实施例制备得到的乳液型粘结剂。
测试例
对实施例1、实施例3和对比例1制备得到的电池进行性能测试，测试项目包括倍率性能(倍率放电)、低温性能(0℃充电、-20℃放电)和循环容量保持率，测试过程如下：
倍率性能(倍率放电)：将满电电池分别在0.2C/0.5C/1.0C/1.5C/2.0C放电至截止电压，计算容量保持率(比0.2C放电的容量保持率)，即0.5C/0.2C，1.0C/0.2C，1.5C/0.2C，2C/0.2C的值。
低温性能：0℃充电：将电池静置在0℃烘箱中，以0.1C充电、0.2C放电，充放电10次，满电下台后解剖观察负极极片表面状态。-20℃放电：将满电电池静置在-20℃的低温箱中，以0.2C放电，计算放电容量。
循环保持率：常温25℃下，以0.5C充放电循环500次，计算500次后的容量保持率。
以上测试结果如下表1至表2所示：
表1实施例1、实施例3和对比例1制备得到的电池的倍率性能
Figure BDA0002346971130000151
Figure BDA0002346971130000161
表2实施例1、实施例3和对比例1制备得到的电池的低温性能及循环保持率
项目 实施例1 实施例3 对比例1
0℃充电 不析锂 不析锂 析锂
-20℃放电容量 67％ 68％ 45％
500圈循环容量保持率 92％ 94％ 90％
由以上测试结果可以看出，对于本发明的含有无机有机的核壳结构的乳液型粘结剂的使用，实施例1和实施例3的电池对比常规粘结剂即对比例1中的电池，表现出更优异的倍率性能、低温性能、长循环性能。本发明中核壳结构的壳层中也引入了耐气候性的丙烯酸酯类高分子，使得电池具有更优异的低温性能，如0℃充电，及-20℃放电的性能均更优，不发生析锂，电导率更高，利于锂离子传输，放电容量也更高。本申请的乳液型粘结剂在成膜过程中的形变小，不会出现对极片过度包覆的现象，同时还有利于电解液的渗入及离子的传输；所述乳液型粘结剂的密度适中，相较于纯有机型的粘结剂密度较低的情况，所述乳液型粘结剂可以避免其在使用过程中出现上浮的问题；同时，所述乳液型粘结剂还可以解决纯有机型的粘结剂的电导率低的问题。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种用于锂离子电池的乳液型粘结剂，其中，所述乳液型粘结剂中包括具有核壳结构的无机有机复合颗粒和分散剂，所述无机有机复合颗粒包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括有机聚合物材料，形成所述核芯的材料包括无机纳米粒子；
所述分散剂选自水；
所述乳液型粘结剂的主体材料是具有核壳结构的无机有机复合颗粒，其均匀稳定分散在分散剂中形成乳液；
其中，所述乳液型粘结剂的电导率为4.0～4.5×10-4S·cm-1，湿膜拉伸强度为0.5～0.8MPa，粘附力为20～25N/m；
所述乳液型粘结剂的粘度为10～200mPa·s。
2.根据权利要求1所述的乳液型粘结剂，其中，形成所述无机有机复合颗粒的壳层的有机聚合物材料的玻璃转化温度为-75℃～70℃。
3.根据权利要求1所述的乳液型粘结剂，其中，所述乳液型粘结剂的密度为1～1.8g/cm3。
4.根据权利要求3所述的乳液型粘结剂，其中，所述乳液型粘结剂的密度为1～1.5g/cm3。
5.根据权利要求1所述的乳液型粘结剂，其中，所述乳液型粘结剂的PDI不大于0.3。
6.根据权利要求5所述的乳液型粘结剂，其中，所述乳液型粘结剂的PDI不大于0.1。
7.根据权利要求1所述的乳液型粘结剂，其中，所述乳液型粘结剂的粘度为40～200mPa·s。
8.一种极片，所述极片包括权利要求1-7任一项所述的乳液型粘结剂。
9.根据权利要求8所述的极片，其中，所述极片是通过在集流体一侧或两侧表面涂覆浆料制备得到的，所述浆料包括0.5～2wt％的乳液型粘结剂。
10.一种隔膜，其中，所述隔膜包括基膜和位于基膜表面的涂覆层，所述涂覆层包括权利要求1-7任一项所述的乳液型粘结剂。
11.根据权利要求10所述的隔膜，其中，所述涂覆层为由乳液型粘结剂形成的涂覆层，即所述涂覆层中所述的乳液型粘结剂的含量为100wt％。
12.根据权利要求10所述的隔膜，其中，所述涂覆层中还包括填料。
13.根据权利要求10所述的隔膜，其中，所述涂覆层中所述的乳液型粘结剂的含量为1～40wt％。
14.根据权利要求13所述的隔膜，其中，所述涂覆层中所述的乳液型粘结剂的含量为6～18wt％。
15.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求8或9所述的极片和/或权利要求10-14任一项所述的隔膜。
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