JP7298592B2 - リチウムイオン二次電池用スラリー組成物およびリチウムイオン二次電池用電極 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用スラリー組成物およびリチウムイオン二次電池用電極 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物およびリチウムイオン二次電池用電極に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
具体的には、電極活物質としてシリコン系電極活物質を採用した電極（リチウムイオン二次電池シリコン系負極）により、リチウムイオン二次電池の電池容量を高めることが、検討されている（例えば、特許文献１参照）。
また、シリコン系電極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い電池特性が望まれている。そこで、Ｌｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を電極活物質として使用することで、電池のサイクル特性などを改善してきた（例えば、特許文献２参照）。
特許第６１５００３１号明細書 国際公開２０１７／０６１０７３号
しかしながら、Ｌｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を使用する場合、スラリー組成物がアルカリ性となり、スラリー安定性が悪くなるため、二次電池の工業的な生産において優位なリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を提案するには至ってはおらず、さらに、リチウムイオン二次電池用電極の接着性（ピール強度）および柔軟性（可撓性）、リチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性の点で改善の余地があった。
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）および柔軟性（可撓性）を発揮させることができ、また、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、優れた接着性（ピール強度）および柔軟性（可撓性）を発揮することができ、また、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４の少なくともいずれかを含有するケイ素化合物と、所定の水溶性重合体を含有する結着材とを含み、ｐＨが９以上１２以下であるリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を用いることで、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）および柔軟性（可撓性）を付与することができ、また、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、ケイ素化合物と、結着材とを含むリチウムイオン二次電池用スラリー組成物であって、前記ケイ素化合物は、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４の少なくともいずれかを含有し、前記結着材は、水溶性重合体を含有し、前記水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（Ａ）およびそのアルカリ金属塩の少なくともいずれかと、架橋性単量体単位（Ｂ）とを含み、前記水溶性重合体の１質量％水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記リチウムイオン二次電池用スラリー組成物のｐＨが９以上１２以下である、ことを特徴とする。このように、ケイ素化合物と、結着材とを含むリチウムイオン二次電池用スラリー組成物であって、前記ケイ素化合物は、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４の少なくともいずれかを含有し、前記結着材は、水溶性重合体を含有し、前記水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（Ａ）およびそのアルカリ金属塩の少なくともいずれかと、架橋性単量体単位（Ｂ）とを含み、前記水溶性重合体の１質量％水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記リチウムイオン二次電池用スラリー組成物のｐＨが９以上１２以下であるリチウムイオン二次電池用スラリー組成物をリチウムイオン二次電池用電極の作製に用いれば、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）および柔軟性（可撓性）を付与することができ、また、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
また、「水溶性重合体の１質量％水溶液の粘度」は、回転型レオメーターで測定され、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
また、本明細書において、「水溶性」であるとは、重合体０．５ｇ（固形分換算）を１００ｇの水に溶解した際の不溶分が１０質量％以下であることをいい、「非水溶性」であるとは、重合体０．５ｇ（固形分換算）を１００ｇの水に溶解した際の不溶分が１０質量％超であることをいう。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、前記結着材が、カルボキシメチルセルロースをさらに含有することが好ましい。結着材がカルボキシメチルセルロースをさらに含有すれば、リチウムイオン二次電池用電極の接着性（ピール強度）をさらに向上させることができるからである。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、前記水溶性重合体の重量平均分子量が３０万以上１５００万以下であることが好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量が３０万以上１５００万以下であれば、リチウムイオン二次電池用電極の柔軟性（可撓性）をさらに向上させることができ、また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、水溶性重合体が、エチレン性不飽和単量体単位（Ｃ）をさらに含み、前記エチレン性不飽和単量体単位（Ｃ）は、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であるエチレン性不飽和単量体により構成されることが好ましい。水溶性重合体は、所定のエチレン性不飽和単量体によるエチレン性不飽和単量体単位（Ｃ）を含めば、リチウムイオン二次電池用電極の接着性（ピール強度）をさらに向上させることができるからである。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、前記水溶性重合体の電解液に対する膨潤度が１２０％未満であることが好ましい。水溶性重合体の電解液に対する膨潤度が１２０％未満であれば、リチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、前記架橋性単量体単位（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。架橋性単量体単位（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を有すれば、リチウムイオン二次電池用電極の接着性（ピール強度）をさらに向上させることができ、また、リチウムイオン二次電池のレート特性をさらに向上させることができるからである。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物には前記架橋性単量体単位（Ｂ）が２～６個の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体単位であることが好ましい。架橋性単量体単位（Ｂ）が２～６個の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体単位であれば、リチウムイオン二次電池用電極の接着性（ピール強度）および柔軟性（可撓性）をさらに向上させることができ、また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、前記結着材が、非水溶性共役ジエン共重合体をさらに含有し、前記非水溶性共役ジエン共重合体は、共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含み、ガラス転移点が０度以上であることが好ましい。結着材が、所定の非水溶性共役ジエン共重合体をさらに含有すれば、リチウムイオン二次電池用電極の接着性（ピール強度）をさらに向上させることができ、また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、炭素系活物質をさらに含むことが好ましい。炭素系活物質をさらに含めば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述した何れかのリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。上述した何れかの本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を用いれば、優れた接着性（ピール強度）および柔軟性（可撓性）を発揮することができ、また、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）および柔軟性（可撓性）を発揮させることができ、また、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた接着性（ピール強度）および柔軟性（可撓性）を発揮することができ、また、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、電極活物質としてＬｉを含有するケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の電極の形成に用いる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備える。
また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を指し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを指す。
（リチウムイオン二次電池用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、少なくとも、ケイ素化合物と、結着材と、を含み、必要に応じて、炭素系活物質、金属系活物質、溶媒、その他の成分、を含む。
本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物のｐＨは、９以上１２以下である限り、特に制限はないが、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）を発揮させることができ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる点で、９．５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１０．８以上であることが特に好ましく、また、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）を発揮させることができる点で、１１．５以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましい。
なお、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物のｐＨは、既知の酸性化合物又は塩基性化合物を添加することにより調整することができる。
＜ケイ素化合物＞
ケイ素化合物は、後述する金属系活物質と異なる化合物であって、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４の少なくともいずれか（以下、「特定ケイ素化合物」ということがある）を含有する限り、特に制限はなく、例えば、（ｉ）Ｌｉ２ＳｉＯ３とシリコン系物質、（ｉｉ）Ｌｉ４ＳｉＯ４とシリコン系物質、（ｉｉｉ）Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４並びにシリコン系物質、などの複合物もしくは混合物が挙げられる。その中でも、（ｉｉ）Ｌｉ４ＳｉＯ４とシリコン系物質が好ましい。
ケイ素化合物の添加方法としては、特に制限はなく、後述する、炭素系活物質、金属系活物質と複合化して添加してもよく、また単独で添加してもよい。
［シリコン系物質］
シリコン系物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＸ（但し、ｘは、０．２以上１．８以下の数値である）、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物、等のシリコン系負極活物質；などが挙げられる。なお、これらのシリコン系物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、リチウムイオン二次電池を高容量化することができる点で、ＳｉＯＸ（但し、ｘは、０．２以上１．８以下の数値である）が好ましい。
ケイ素化合物の含有量は、特に制限はないが、電池容量の観点から、スラリー固形分１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましく、また、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。
ケイ素化合物中における特定ケイ素化合物の含有量（Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４の合計含有量）は、特に制限はないが、電池容量の観点から、ケイ素化合物１００質量％に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、５質量％以上であることが特に好ましく、また、電池容量の観点から、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。
＜結着材＞
結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。
結着材は、少なくとも、水溶性重合体を含有しており、任意に、水溶性重合体以外の重合体（例えば、カルボキシメチルセルロース、非水溶性共役ジエン共重合体、など）をさらに含有していてもよい。
［含有量］
結着材に含まれる水溶性重合体は、電池のサイクル特性の観点から、結着材総量の２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、また、電池の柔軟性の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
［水溶性重合体］
［［組成］］
水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する繰り返し単位（エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（Ａ））およびそのアルカリ金属塩の少なくともいずれかと、架橋性単量体に由来する繰り返し単位（架橋性単量体単位（Ｂ））とを含み、任意に、エチレン性不飽和単量体単位（Ｃ）、その他の単量体単位（Ｄ）を含んでいてもよい。
－エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（Ａ）－
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（Ａ）を形成しうるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）を発揮させることができる点で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
なお、ここで、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（Ａ）は、一部または全部が、アルカリ金属塩の形態で存在していてもよい。即ち、水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（Ａ）およびそのアルカリ金属塩の少なくともいずれかを含む。
アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、特に制限はなく、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる点で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｌｉ、Ｎａがより好ましく、Ｌｉが特に好ましい。
水溶性重合体における全単量体単位に対するエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（Ａ）の含有率（水溶性重合体に含まれる全単量体単位中に占めるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（Ａ）の割合）は、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）を発揮させることができる点で、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、また、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）を発揮させることができる点で、９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
－架橋性単量体単位（Ｂ）－
架橋性単量体単位（Ｂ）を形成しうる架橋性単量体としては、重合性不飽和官能基を少なくとも２個以上有する単量体であり、例えば、（メタ）アクリロイル基含有単量体、アリル基含有単量体、（メタ）アクリレート、エポキシ基含有単量体、オキサゾリン基含有単量体、Ｎ－メチロールアミド基含有単量体、などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）を発揮させることができ、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる点で、（メタ）アクリロイル基含有単量体、アリル基含有単量体、（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリロイル基含有単量体がより好ましく、アクリロイル基含有単量体が特に好ましい。
－－（メタ）アクリロイル基含有単量体－－
（メタ）アクリロイル基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアクリロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジアクリロイル－４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン、等を挙げることができる。
－－アリル基含有単量体－－
アリル基含有単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、メタクリル酸アリル、アリルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル等を挙げることができる。
－－（メタ）アクリレート－－
（メタ）アクリレートとしては、メタクリル酸アリル等のモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；などを挙げることができる。
架橋性単量体単位（Ｂ）が有する重合性不飽和基の個数としては、特に制限はないが、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）を発揮させることができ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる点で、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることが特に好ましく、リチウムイオン二次電池用電極に優れた柔軟性（可撓性）を発揮させることができる点で、６個以下であることが好ましい。
水溶性重合体における全単量体単位に対する架橋性単量体単位（Ｂ）の含有率（水溶性重合体に含まれる全単量体単位中に占める架橋性単量体単位（Ｂ）の割合）は、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）を発揮させることができ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる点で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましく、また、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる点で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
－エチレン性不飽和単量体単位（Ｃ）－
エチレン性不飽和単量体単位（Ｃ）を形成しうるエチレン性不飽和単量体は、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であるエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。ただし、エチレン性不飽和単量体単位（Ｃ）は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（Ａ）および架橋性単量体単位（Ｂ）に該当するものは含まないものとする。
２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であるエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、アクリルアミド、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジエチルアクリルアミド、などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）を発揮させることができる点で、アクリルアミド、β－ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、が好ましく、アクリルアミド、β－ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、がより好ましく、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、が特に好ましい。
水溶性重合体における全単量体単位に対するエチレン性不飽和単量体単位（Ｃ）の含有率（水溶性重合体に含まれる全単量体単位中に占めるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（Ｃ）の割合）は、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる点で、５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、６９質量％以上であることが特に好ましく、また、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる点で、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。
―その他の単量体単位（Ｄ）―
そして、本発明の水溶性重合体は、上述した「エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（Ａ）」、「架橋性単量体単位（Ｂ）」、および「エチレン性不飽和単量体単位（Ｃ）」以外の単量体単位（Ｄ）を含み得る。このようなその他の単量体単位（Ｄ）を形成しうる単量体としては、本発明の効果を阻害するものでなければ特に限定されない。
［［含有量］］
水溶性重合体の含有量は、特に制限はないが、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる点で、スラリー固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましく、１．０質量部以上であることが特に好ましく、また、リチウムイオン二次電池用電極に優れた柔軟性（可撓性）を発揮させることができる点で、スラリー固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。
〔〔粘度〕〕
水溶性重合体の１質量％水溶液の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下である限り、特に制限はないが、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる点で、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、８０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１３０ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、また、リチウムイオン二次電池用電極に優れた柔軟性（可撓性）を発揮させることができ、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる点で、６００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
〔〔重量平均分子量〕〕
水溶性重合体の重量平均分子量は、特に制限はないが、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる点で、３０万以上であることが好ましく、５０万以上であることがより好ましく、２００万以上であることが特に好ましく、５００万以上が最も好ましい、また、リチウムイオン二次電池用電極に優れた柔軟性（可撓性）を発揮させることができ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる点で、１５００万以下であることが好ましく、１２００万以下であることがより好ましく、１０００万以下であることが特に好ましく、８００万以下であることが最も好ましい。
〔〔電解液に対する膨潤度〕〕
水溶性重合体の電解液に対する膨潤度は、特に制限はないが、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる点で、１００％以上であることが好ましく、１０５％以上であることが好ましく、また、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる点で、１２０％未満であることが好ましく、１１５％以下であることがより好ましく、１１０％以下であることが特に好ましい。
－電解液－
ここで、電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。
［［調製方法］］
水溶性重合体の調製方法は特に限定されないが、水溶性重合体は、例えば上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより調製される。
なお、単量体組成物における全単量体中の各単量体の含有量（質量％）は、通常、所望の水溶性重合体における各単量体単位の含有量（質量％）と同様にする。
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
なお、上記単量体組成物の重合を水系溶媒中で行う場合は、得られる水溶性重合体を含む水溶液を、そのまま結着材として使用してもよい。
そして、上述のようにして調製して得られる水溶性重合体は、水溶性である必要がある。ここで、本明細書において、「水溶性」であるとは、重合体０．５ｇ（固形分換算）を１００ｇの水に溶解した際の不溶分が１０質量％以下であることをいい、「非水溶性」であるとは、重合体０．５ｇ（固形分換算）を１００ｇの水に溶解した際の不溶分が１０質量％超であることをいう。
［カルボキシメチルセルロース］
カルボキシメチルセルロースは、セルロースの水酸基がカルボキシル基に置換されたものであり、カルボキシメチルセルロースおよびその塩の少なくとも１つ以上を含有するものである。ここで、カルボキシメチルセルロース塩としては、特に限定されることなく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アンモニウム塩、リチウム塩を用いることができる。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のカルボキシル基は、ケイ酸化合物のカチオン側と、反応しやすくなり、リチウムイオン二次電池用電極の接着性（ピール強度）がより向上する。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の置換度は、塗工安定性の観点で、０．５以上であることが好ましく、また、ピール強度の観点で、１．０以下であることが好ましい。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ピール強度の観点で、１０万以上であることが好ましく、また、塗工安定性の観点で、５０万以下であることが好ましい。
［［含有量］］
カルボキシメチルセルロースの含有量は、特に制限はないが、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）を発揮させることができる点で、スラリー固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．８質量部以上であることがさらに好ましく、また、リチウムイオン二次電池用電極に優れた柔軟性（可撓性）を発揮させることができ、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる点で、スラリー固形分１００質量部に対して、２．５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが特に好ましい。
［非水溶性共役ジエン共重合体］
非水溶性共役ジエン共重合体は、非水溶性の粒子状（分散型）共重合体である点で、水溶性重合体とは全く異なるものである。
［［粒子径］］
非水溶性共役ジエン共重合体は、体積平均粒子径Ｄ５０が、電極のピール強度の観点で、９０ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
［［組成］］
非水溶性共役ジエン共重合体は、共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことが好ましく、任意に、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
－共役ジエン単量体単位－
共役ジエン単量体単位を形成しうる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、結着性の観点で、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
非水溶性共役ジエン共重合体における全単量体単位に対する共役ジエン単量体単位の含有率は、電極の柔軟性の観点で、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、また、ピール強度の観点で、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
－芳香族ビニル単量体単位－
芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２－ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、他の単量体との共重合性が良好である点で、スチレンが好ましい。
非水溶性共役ジエン共重合体における全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有率は、他の単量体との共重合性の観点で、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５４質量％以上であることが特に好ましく、また、電極の柔軟性の観点で、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６４質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
－エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位－
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成しうるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ピール強度の観点で、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、イタコン酸、メタクリル酸がより好ましく、イタコン酸、が特に好ましい。
非水溶性共役ジエン共重合体における全単量体単位に対するエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有率は、電極のピール強度の観点で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましく、また、電極の柔軟性の観点で、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、６．０質量％以下であることがさらに好ましく、５．０質量％以下であることが特に好ましい。
―その他の単量体単位―
そして、本発明の水溶性重合体は、上述した「共役ジエン単量体単位」、「芳香族ビニル単量体単位」、および「エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位」以外の「その他の単量体単位」を含み得る。このような「その他の単量体単位」を形成しうる単量体としては、本発明の効果を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有単量体；アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［［含有量］］
非水溶性共役ジエン共重合体の含有量は、特に制限はないが、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）を発揮させることができ、また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる点で、スラリー固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．８質量部以上であることがさらに好ましく、また、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる点で、スラリー固形分１００質量部に対して、２．５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが特に好ましい。
〔〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕〕
非水溶性共役ジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限はないが、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる点で、０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることが特に好ましく、また、リチウムイオン二次電池用電極に優れた柔軟性（可撓性）を発揮させることができる点で、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることが特に好ましい。
＜炭素系活物質＞
ここで、炭素系活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。炭素系活物質の材料としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられ、黒鉛質材料が好ましい。また、炭素系活物質の形状としては、例えば、鱗片状、球状、などが挙げられ、鱗片状が好ましい。炭素系活物質は、黒鉛粒子であることが好ましい。
炭素系活物質の含有量は、スラリー固形分を１００質量部とした際に、電池のサイクル特性の観点で、０質量部超であることが好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、また、電池容量の観点で９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがさらに好ましい。
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
＜金属系活物質＞
その他の活物質として、金属系活物質を含んでいてもよい。
金属系活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得るＳｉ以外の単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、燐化物などが用いられる。
＜溶媒＞
溶媒としては、水を用いることが好ましい。ここで、溶媒としては水のみを用いてもよいが、水および水に相溶可能な有機溶媒よりなる混合溶媒を用いることもできる。なお、溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、水溶性重合体を調製する際に使用した単量体組成物に含まれていた重合溶媒（例えば水）とすることができる。
＜その他の成分＞
上述した成分の他に、増粘剤（上述した水溶性重合体に該当するものを除く）、導電材、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分に、必要に応じて水などの分散媒を追加し、混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分の混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行うことができる。
（リチウムイオン二次電池用電極）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を用いて製造することができる。
具体的には、リチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層には、少なくとも、ケイ素化合物と、結着材とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記リチウムイオン二次電池用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、当該スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、上記リチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を使用して調製しているので、優れた接着性（ピール強度）および柔軟性（可撓性）を発揮することができ、また、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造＞
なお、上記リチウムイオン二次電池用電極は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程
（乾燥工程）とを経て製造される。
［塗布工程］
上記リチウムイオン二次電池用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。
塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
ここで、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましく、また、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
＜リチウムイオン二次電池＞
上述のリチウムイオン二次電池用電極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製することができる。具体的に、リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、例えば、負極として、上述したリチウムイオン二次電池用電極を用いたものである。そして、このリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用電極を用いているので、レート特性およびサイクル特性に優れている。
［正極］
リチウムイオン二次電池の正極としては、例えば、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、結着材とを含む層を用いることができる。
［負極］
負極としては、例えば、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いることができる。
［電解液］
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。
［セパレータ］
セパレータとしては、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
上述したリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、「（１）負極（負極合材層）の接着性（ピール強度）」、「（２）負極の柔軟性（可撓性）」、「（３）二次電池のレート特性」、および「（４）二次電池のサイクル特性」については、下記の方法で評価し、また、「（５）水溶性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）」、「（６）水溶性重合体の電解液膨潤度」、「（７）水溶性重合体の１質量％水溶液の粘度」、「（８）ケイ素化合物の含有量（質量％）」、および「（９）非水溶性共役ジエン重合体のガラス転移温度」については、下記の方法で測定し、さらに、「（１０）水溶性重合体Ａの調製」、「（１１）水溶性重合体Ｂの調製」、「（１２）水溶性重合体Ｃの調製」、「（１３）水溶性重合体Ｄの調製」、「（１４）水溶性重合体Ｅの調製」、「（１５）水溶性重合体Ｆの調製」、「（１６）水溶性重合体Ｇの調製」、「（１７）水溶性重合体Ｈの調製」、「（１８）水溶性重合体Ｉの調製」、「（１９）水溶性重合体Ｊの調製」、「（２０）非水溶性共役ジエン重合体Ｉの調製」、「（２１）非水溶性共役ジエン重合体ＩＩの調製」、「（２２）ケイ素化合物Ｘの調製」、および「（２３）ケイ素化合物Ｙの調製」については、下記の方法で調製した。
＜（１）負極（負極合材層）の接着性（ピール強度）＞
作製したリチウムイオン二次電池用負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、負極合材層を有する面を下にして負極合材層表面をセロハンテープ（ＪＩＳＺ１５２２に規定されるもの）でＳＵＳ製基板表面へ貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープはＳＵＳ製基板表面に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体とが強固に密着し、負極（負極合材層）の接着性が優れることを示す。
Ａ：ピール強度が１０．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が８．０Ｎ／ｍ以上１０．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が６．０Ｎ／ｍ以上８．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が４．０Ｎ／ｍ以上６．０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が４．０Ｎ／ｍ未満
＜（２）負極の柔軟性（可撓性）＞
作製したリチウムイオン二次電池用負極の集電体側に径の異なる棒を載置し、負極を棒に巻き付けて負極合材層（負極活物質層）が割れるか否かについて評価した。棒の直径が小さいほど、負極の柔軟性（可撓性）に優れることを示す。負極の柔軟性（可撓性）に優れると、負極合材層（負極活物質層）の剥がれを抑制することができるため、二次電池のサイクル特性に優れる。
Ａ：直径１．２ｍｍの棒で割れない。
Ｂ：直径１．５ｍｍの棒で割れない。
Ｃ：直径２ｍｍの棒で割れない。
Ｄ：直径３ｍｍの棒で割れない。
Ｅ：直径４ｍｍの棒で割れない。
＜（３）二次電池のレート特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．３５－３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度－１０℃の環境下において、０．５Ｃの定電流にて２．５Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣの値は大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
Ａ：容量変化率ΔＣが７０％以上
Ｂ：容量変化率ΔＣが６５％以上７０％未満
Ｃ：容量変化率ΔＣが６０％以上６５％未満
Ｄ：容量変化率ΔＣが５５％以上６０％未満
Ｅ：容量変化率ΔＣが５５％未満
＜（４）二次電池のサイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃にて、１Ｃの充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ－ＣＶ）方式で４．３５Ｖ（カットオフ条件：０．０２Ｃ）まで充電し、１Ｃの放電レートにて定電流（ＣＣ）方式で３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。
さらに、２５℃環境下で同様の充放電の操作を繰り返し、３００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、容量維持率ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが８０％以上８５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが７０％以上７５％未満
Ｅ：容量維持率ΔＣが７０％未満
＜（５）水溶性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
調製した水溶性重合体を０．０５質量％となるようにトリス塩酸緩衝液で希釈し、０．４５μｍのフィルターでろ過し、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（測定装置：東ソー社「ＨＬＣ－８３２０」、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社「ＯＨｐａｃ ＳＢ－Ｇ」、Ｓｈｏｄｅｘ社「ＯＨｐａｃ ＳＢ－８０７ＨＱ」、Ｓｈｏｄｅｘ社「ＯＨｐａｃ ８０６Ｍ ＨＱ」、標準資料：単分散プルラン）にて、水溶性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定結果を表１および２に示す。
＜（６）水溶性重合体の電解液膨潤度＞
調製した水溶性重合体を含む水溶液を、湿度５０％、温度２３℃～２５℃の環境下で乾燥させて、厚み０．５±０．１ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた後、裁断して約１ｇを精秤した。得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、温度６０℃の環境下で、電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））に３日間浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液をキムワイプで拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をＷ１とする。
そして、以下の計算式を用いて、水溶性重合体の電解液膨潤度を算出した。算出結果を表１および２に示す。
電解液膨潤度（質量％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
＜（７）水溶性重合体の１質量％水溶液の粘度＞
調整した水溶性重合体を含む水溶液を、１質量％に希釈する。その後、恒温水槽で液温が２５℃にし、Ｂ型粘度計で水溶液の粘度を測定する。測定結果は表１および２に示す。
＜（８）ケイ素化合物中の特定ケイ素化合物の含有量（質量％）＞
ケイ素化合物中の特定ケイ素化合物（Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４）は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）としての「２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）法」を用い、以下の条件で測定した。測定結果を表１および２に示す。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器
・プローブ：４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター５０μＬ
・試料回転速度：１０ｋＨｚ
・測定環境温度：２５℃
＜（９）非水溶性共役ジエン重合体のガラス転移温度＞
調製した非水溶性共役ジエン重合体を測定試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳＺ ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、非水溶性共役ジエン重合体のガラス転移温度（℃）として求めた。結果を表１および２に示す。
＜（１０）水溶性重合体Ａの調製＞
セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水６２０部を投入して、温度４０℃に加熱し、流量１Ｌ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水１０部と、水溶性重合体Ａにおけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（Ａ）を構成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸２４．０部と、水溶性重合体Ａにおける架橋性単量体単位（Ｂ）を構成する架橋性単量体としてのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン（富士フィルム社製「ＦＡＭ－４０２」、重合性不飽和基＝４）の５．０％水溶液１６．０部と、水溶性重合体Ａにおけるエチレン性不飽和単量体単位（Ｃ）を構成するエチレン性不飽和単量体としてのアクリルアミドの４０．０％水溶液１３８部とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液９．６部をシリンジでフラスコ内に追加した。さらに、その５分後に、重合促進剤としてのアスコルビン酸の２．５％水溶液２．５部をシリンジで追加した。４時間後に、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．８部をフラスコ内に追加し、さらに重合促進剤としての亜硫酸水素ナトリウムの２．５％水溶液１．８部を追加して、温度を６０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、温度３０℃以下まで冷却させた。
その後、水酸化リチウムの８．０％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整して、水溶性重合体Ａを含む水溶液を得た。
＜（１１）水溶性重合体Ｂの調製＞
「（１０）水溶性重合体Ａの調製」において、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン（富士フィルム社製「ＦＡＭ－４０２」、重合性不飽和基＝４）の５．０％水溶液１６．０部を用いる代わりに、メタクリル酸アリル（三菱瓦斯化学社製、重合性不飽和基＝２）０．８部を用いたこと以外は、「（１０）水溶性重合体Ａの調製」と同様に、水溶性重合体Ｂを調製した。
＜（１２）水溶性重合体Ｃの調製＞
「（１０）水溶性重合体Ａの調製」において、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン（富士フィルム社製「ＦＡＭ－４０２」、重合性不飽和基＝４）の５．０％水溶液１６．０部を用いる代わりに、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」、重合性不飽和基＝３）０．８部を用いたこと以外は、「（１０）水溶性重合体Ａの調製」と同様に、水溶性重合体Ｃを調製した。
＜（１３）水溶性重合体Ｄの調製＞
「（１０）水溶性重合体Ａの調製」において、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン（富士フィルム社製「ＦＡＭ－４０２」、重合性不飽和基＝４）の５．０％水溶液１６．０部およびアクリルアミドの４０％水溶液１３８部を用いる代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン（富士フィルム社製「ＦＡＭ－４０２」、重合性不飽和基＝４）の５．０％水溶液３．２部およびアクリルアミドの４０％水溶液１３９．６部を用いたこと以外は、「（１０）水溶性重合体Ａの調製」と同様に、水溶性重合体Ｄを調製した。
＜（１４）水溶性重合体Ｅの調製＞
「（１０）水溶性重合体Ａの調製」において、アクリルアミドの４０％水溶液１３８部を用いる代わりに、β－ヒドロキシエチルアクリレートの４０％水溶液１３８部を用いたこと以外は、「（１０）水溶性重合体Ａの調製」と同様に、水溶性重合体Ｅを調製した。
＜（１５）水溶性重合体Ｆの調製＞
「（１０）水溶性重合体Ａの調製」において、アクリル酸２４部およびアクリルアミドの４０％水溶液１３８部を用いる代わりに、アクリル酸６４部およびアクリルアミドの４０％水溶液３８部を用いたこと以外は、「（１０）水溶性重合体Ａの調製」と同様に、水溶性重合体Ｆを調製した。
＜（１６）水溶性重合体Ｇの調製＞
「（１０）水溶性重合体Ａの調製」において、アクリル酸２４部を用いる代わりに、メタクリル酸２４部を用いたこと以外は、「（１０）水溶性重合体Ａの調製」と同様に、水溶性重合体Ｇを調製した。
＜（１７）水溶性重合体Ｈの調製＞
「（１０）水溶性重合体Ａの調製」において、水酸化リチウムの８．０％水溶液を用いる代わりに、水酸化カリウムの８．０％水溶液を用いたこと以外は、「（１０）水溶性重合体Ａの調製」と同様に、水溶性重合体Ｈを調製した。
＜（１８）水溶性重合体Ｉの調製＞
「（１０）水溶性重合体Ａの調製」において、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン（富士フィルム社製「ＦＡＭ－４０２」、重合性不飽和基＝４）の５．０％水溶液１６．０部とアクリルアミドの４０％水溶液１３８部とを用いて水溶性重合体Ａを調製する代わりに、アクリルアミドの４０％水溶液１４０部を用いて水溶性重合体Ｉを調製したこと以外は、「（１０）水溶性重合体Ａの調製」と同様に、水溶性重合体Ｉを調製した。
＜（１９）水溶性重合体Ｊの調製＞
「（１０）水溶性重合体Ａの調製」において、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液９．６部をシリンジでフラスコ内に追加し、重合促進剤としてのアスコルビン酸の２．５％水溶液２．５部をシリンジで追加する代わりに、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液６．４部をシリンジでフラスコ内に追加し、重合促進剤としてのアスコルビン酸の２．５％水溶液１．７部をシリンジで追加したこと以外は、「（１０）水溶性重合体Ａの調製」と同様に、水溶性重合体Ｊを調製した。
＜（２０）非水溶性共役ジエン重合体Ｉの調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体単位を構成する芳香族ビニル単量体としてのスチレン６４部、共役ジエン単量体単位を構成する共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン２９部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を構成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸６部、ヒドロキシル基含有単量体単位を構成するヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（β－ヒドロキシエチルアクリレート）１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、結着材としての非水溶性共役ジエン重合体Ｉ（ガラス転移温度Ｔｇ：２５℃）を含む水分散液を得た。
＜（２１）非水溶性共役ジエン重合体ＩＩの調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体単位を構成する芳香族ビニル単量体としてのスチレン５４部、共役ジエン単量体単位を構成する共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３９部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を構成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸６部、ヒドロキシル基含有単量体単位を構成するヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（β－ヒドロキシエチルアクリレート）１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、結着材としての非水溶性共役ジエン重合体ＩＩ（ガラス転移温度Ｔｇ：５℃）を含む水分散液を得た。
＜（２２）ケイ素化合物Ｘの調製（特開２０１７－９７９５２号公報参照）＞
Ｌｉ４ＳｉＯ４とＳｉＯｘとの複合物であるケイ素化合物Ｘを以下のようにして調製した。まず、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）に対して３質量％に相当するＬｉＨをアルゴン雰囲気下で十分に混合した。その後、８００℃で加熱した。その後、ケイ素化合物を十分に冷却し、アルコールで洗浄することにより、特定ケイ素化合物としてのＬｉ４ＳｉＯ４とシリコン系負極活物質としてのＳｉＯｘとの複合物であるケイ素化合物Ｘを調製した。ケイ素化合物Ｘ中における特定ケイ素化合物（Ｌｉ４ＳｉＯ４）の含有率（質量％）を測定した。測定結果を表１および２に示す。
＜（２３）ケイ素化合物Ｙの調製＞
Ｌｉ２ＳｉＯ３とＳｉＯｘとの複合物であるケイ素化合物Ｙを以下のようにして調製した。まず、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）に対して１．５質量％に相当するＬｉＨをアルゴン雰囲気下で十分に混合した。その後、７００℃で加熱した。その後、ケイ素化合物を十分に冷却し、アルコールで洗浄することにより、特定ケイ素化合物としてのＬｉ２ＳｉＯ３とシリコン系負極活物質としてのＳｉＯｘとの複合物であるケイ素化合物Ｙを調製した。ケイ素化合物Ｙ中における特定ケイ素化合物（Ｌｉ２ＳｉＯ３）の含有率（質量％）を測定した。測定結果を表１および２に示す。
（実施例１）
＜正極の製造＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物系（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）９６．０部、導電材としてのアセチレンブラック２．０部（電気化学工業製、商品名「ＨＳ－１００」）、結着材としてのＰＶｄＦ２．０部を添加し、さらに、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、正極合材層用スラリー組成物を調製した。
続いて、得られた正極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。
さらに、３００ｍｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を４分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を４分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．２０ｇ／ｃｍ３の正極を得た。
＜負極の製造＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（日立化成社製「ＭＡＧ－Ｅ」）１００．０部、ケイ素化合物Ｘ２０．０部と、結着材として水溶性重合体Ａを１．５部と、カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社「ＢＳＨ－１２」、エーテル化度：０．７）を固形分相当で１．０部を投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、結着材として非水溶性共役ジエン重合体Ｉを固形分相当で１．０部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えて回転数４０ｒｐｍで１０分間混練した。
その後、ＬｉＯＨの１０％水溶液を用いて、スラリーのｐＨを１０．８にし、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
続いて、上記負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）の表面に、塗付量が７．０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。
その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、５００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６５ｇ／ｃｍ３の負極を得た。その後、当該負極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。放置後の負極を用いて、「（ｉ）負極（負極合材層）の接着性（ピール強度）」および「（ｉｉ）負極の柔軟性（可撓性）」を評価した。結果を表１に示す。
＜セパレータの準備＞
セパレータとして、ポリプロピレン製、セルガード２５００を用いた。
＜二次電池の製造＞
上記の負極、正極およびセパレータを用いて、捲回セル（放電容量７００ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、このアルミ包材内に、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、「（ｉｉｉ）二次電池のレート特性」および「（ｉｖ）二次電池のサイクル特性」を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１において、ケイ素化合物Ｘを用いて負極の製造を行う代わりに、ケイ素化合物Ｙを用いて負極の製造を行ったこと以外は、実施例１と同様に、「正極の製造」、「負極の製造」、「セパレータの準備」、および「二次電池の製造」を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１において、水溶性重合体Ａを用いて負極の製造を行う代わりに、水溶性重合体Ｂを用いて負極の製造を行ったこと以外は、実施例１と同様に、「正極の製造」、「負極の製造」、「セパレータの準備」、および「二次電池の製造」を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１において、水溶性重合体Ａを用いて負極の製造を行う代わりに、水溶性重合体Ｃを用いて負極の製造を行ったこと以外は、実施例１と同様に、「正極の製造」、「負極の製造」、「セパレータの準備」、および「二次電池の製造」を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１において、水溶性重合体Ａを用いて負極の製造を行う代わりに、水溶性重合体Ｄを用いて負極の製造を行ったこと以外は、実施例１と同様に、「正極の製造」、「負極の製造」、「セパレータの準備」、および「二次電池の製造」を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１において，水溶性重合体Ａを用いて負極の製造を行う代わりに、水溶性重合体Ｅを用いて負極の製造を行ったこと以外は、実施例１と同様に、「正極の製造」、「負極の製造」、「セパレータの準備」、および「二次電池の製造」を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例１において、水溶性重合体Ａを用いて負極の製造を行う代わりに、水溶性重合体Ｆを用いて負極の製造を行ったこと以外は、実施例１と同様に、「正極の製造」、「負極の製造」、「セパレータの準備」、および「二次電池の製造」を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例１において、非水溶性共役ジエン重合体Ｉを用いて負極の製造を行う代わりに、非水溶性共役ジエン重合体ＩＩを用いて負極の製造を行ったこと以外は、実施例１と同様に、「正極の製造」、「負極の製造」、「セパレータの準備」、および「二次電池の製造」を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
実施例１において、スラリーｐＨを１０．８として負極の製造を行う代わりに、水酸化リチウムを用いてスラリーｐＨを１２に調整して負極の製造を行ったこと以外は、実施例１と同様に、「正極の製造」、「負極の製造」、「セパレータの準備」、および「二次電池の製造」を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
実施例１において、水溶性重合体Ａを用いて負極の製造を行う代わりに、水溶性重合体Ｇを用いて負極の製造を行ったこと以外は、実施例１と同様に、「正極の製造」、「負極の製造」、「セパレータの準備」、および「二次電池の製造」を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
実施例１において、水溶性重合体Ａを用いて負極の製造を行う代わりに、水溶性重合体Ｈを用いて負極の製造を行ったこと以外は、実施例１と同様に、「正極の製造」、「負極の製造」、「セパレータの準備」、および「二次電池の製造」を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２）
実施例１において、カルボキシメチルセルロースを用いて負極の製造を行う代わりに、カルボキシメチルセルロースを用いずに負極の製造を行ったこと以外は、実施例１と同様に、「正極の製造」、「負極の製造」、「セパレータの準備」、および「二次電池の製造」を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３）
実施例１において、非水溶性共役ジエン重合体Ｉを用いて負極の製造を行う代わりに、非水溶性共役ジエン重合体Ｉを用いずに負極の製造を行ったこと以外は、実施例１と同様に、「正極の製造」、「負極の製造」、「セパレータの準備」、および「二次電池の製造」を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、水溶性重合体Ａを用いて負極の製造を行う代わりに、水溶性重合体Ｉを用いて負極の製造を行ったこと以外は、実施例１と同様に、「正極の製造」、「負極の製造」、「セパレータの準備」、および「二次電池の製造」を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
実施例１において、水溶性重合体Ａを用いて負極の製造を行う代わりに、水溶性重合体Ｊを用いて負極の製造を行ったこと以外は、実施例１と同様に、「正極の製造」、「負極の製造」、「セパレータの準備」、および「二次電池の製造」を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例１において、スラリーｐＨを１０．８として負極の製造を行う代わりに、酢酸を用いてスラリーｐＨを８．５に調整して負極の製造を行ったこと以外は、実施例１と同様に、「正極の製造」、「負極の製造」、「セパレータの準備」、および「二次電池の製造」を行った。結果を表２に示す。
Figure 0007298592000001
Figure 0007298592000002
表１および２において、下記表記は、それぞれ、以下の通りである。
「ＡＡ」：アクリル酸
「ＭＡＡ」：メタクリル酸
「Ａａｍ」：アクリルアミド
「ＦＡＭ－４０２」：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン（アクロイル基含有単量体）
「Ｐ－３０」：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（アリル基含有単量体）
「ＡＭＡ」：メタクリル酸アリル（アリル基含有単量体、メタアクリル酸エステル）
「β－ＨＥＡ」：β－ヒドロキシエチルアクリレート
表１および表２より、所定のケイ素化合物と所定の水溶性重合体を含有する結着材とを含み、ｐＨが９以上１２以下である実施例１～１３のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、所定の水溶性重合体を含有する結着材を含んでいない比較例１および２のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物や、ｐＨが９以上１２以下でない（ｐＨが８．５である）比較例３のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物よりも、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）および柔軟性（可撓性）を発揮させることができ、また、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができることが分かる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用電極に優れた接着性（ピール強度）および柔軟性（可撓性）を発揮させることができ、また、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた接着性（ピール強度）および柔軟性（可撓性）を発揮することができ、また、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができるリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。

Claims (6)

  1. ケイ素化合物と、結着材とを含むリチウムイオン二次電池用スラリー組成物であって、
    前記ケイ素化合物は、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４の少なくともいずれかを含有し、
    前記結着材は、水溶性重合体を含有し、
    前記水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（Ａ）およびそのアルカリ金属塩の少なくともいずれかと、架橋性単量体単位（Ｂ）と、エチレン性不飽和単量体単位（Ｃ）を含み、
    前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（Ａ）は、アクリル酸とメタクリル酸の少なくとも一方に由来する単量体単位であり、
    前記架橋性単量体単位（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアクリロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジアクリロイル－４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、メタクリル酸アリル、アリルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、及びグリセリンモノアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも一つに由来する単量体単位であり、
    前記エチレン性不飽和単量体単位（Ｃ）は、アクリルアミド、β－ヒドロキシエチルアクリレート、及びヒドロキシエチルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも一つに由来する単量体単位であり、
    前記水溶性重合体における全単量体単位に対する前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（Ａ）の含有率が２０質量％以上８０質量％以下であり、
    前記水溶性重合体における全単量体単位に対する前記架橋性単量体単位（Ｂ）の含有率が０．１質量％以上３質量％以下であり、
    前記水溶性重合体における全単量体単位に対する前記エチレン性不飽和単量体単位（Ｃ）の含有率が１９質量％以上６９．８質量％以下であり、
    前記水溶性重合体の１質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下であり、
    前記水溶性重合体は、重量平均分子量が３０万以上１５００万以下であり、
    前記リチウムイオン二次電池用スラリー組成物のｐＨが９以上１２以下である、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物。
  2. 前記結着材が、カルボキシメチルセルロースをさらに含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物。
  3. 前記水溶性重合体の電解液に対する膨潤度が１２０％未満である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物。
  4. 前記結着材が、非水溶性共役ジエン共重合体をさらに含有し、
    前記非水溶性共役ジエン共重合体は、共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含み、ガラス転移点が０度以上である、請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物。
  5. 炭素系活物質をさらに含む、請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、リチウムイオン二次電池用電極。
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