KR20160102407A - 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하면서 전지 용량을 높일 수 있으며, 또한 도공성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은 부극 활성물질과 폴리아크릴산과 물을 함유하고, 부극 활성물질은 실리콘계 부극 활성물질을 5 ∼ 40 질량％ 의 비율로 함유하고, 폴리아크릴산은 0.5 질량％ 수용액의 점도에 대한 1 질량％ 수용액의 점도의 비가 2.0 이상이다.

Description

리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 {SLURRY COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODES OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 부극 (負極) 용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 소형이고 경량이면서, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그 때문에, 최근에는 리튬 이온 이차 전지의 추가적인 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용하는 부극 활성물질로서 실리콘계 부극 활성물질을 채용함으로써 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 높이는 것이 검토되고 있다.
그러나, 실리콘계 부극 활성물질은, 높은 이론 용량을 가져 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 높이는 것을 가능하게 하는 한편, 충방전에 수반하여 크게 팽창 및 수축한다. 따라서 실리콘계 부극 활성물질을 사용한 부극에는, 충방전의 반복에 따르는 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축에 의해, 실리콘계 부극 활성물질자체의 열화 (즉, 실리콘계 부극 활성물질의 구조 파괴에 의한 미세화), 및/또는 극판 구조의 파괴가 발생하여 전극 내의 도전 패스가 파괴된다는 문제가 있었다. 즉, 실리콘계 부극 활성물질을 사용한 부극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에는, 실리콘계 부극 활성물질의 큰 팽창 및 수축에서 기인하여 사이클 특성이 저하된다는 문제가 있었다.
그래서, 충방전에 수반되는 팽창 및 수축이 실리콘계 부극 활성물질보다 작은 탄소계 부극 활성물질과 실리콘계 부극 활성물질을 병용하는 기술이나, 부극용 결착재로서 소정의 폴리아크릴산을 사용하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).
일본 특허 제4672985호 일본 특허 제4876468호 일본 공개특허공보 2000-348730호
그러나, 상기 종래의 기술에서는 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 충분히 억제할 수 없어, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화와 사이클 특성의 저하 억제를 높은 차원에서 양립시킬 수 없었다.
또한, 통상, 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 부극 활성물질과 결착재를 분산매에 분산시켜 이루어지는 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 부극 활성물질 및 결착재를 함유하는 부극 합재층을 집전체 상에 형성함으로써 제조된다. 그러나, 상기 종래의 폴리아크릴산을 사용한 기술에는, 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하기 위해서 폴리아크릴산의 배합량이나 분자량을 증가시키면, 부극용 슬러리 조성물의 점도가 높아져 도공성이 저하된다는 문제도 있었다.
그래서, 본 발명은, 부극의 형성에 사용한 경우에 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하면서 전지 용량을 높일 수 있으며, 또한 도공성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 우수한 전지 용량 및 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고 본 발명은, 전지 용량이 높고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토하였다. 그리고 본 발명자는, 부극 활성물질 중의 실리콘계 부극 활성물질의 비율을 소정 범위 내로 하며, 또한 소정의 점도 성상을 갖는 폴리아크릴산을 배합한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하면서 전지 용량을 높일 수 있고, 나아가 도공성도 우수한 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활성물질과 폴리아크릴산과 물을 함유하고, 상기 부극 활성물질은 실리콘계 부극 활성물질을 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 비율로 함유하고, 상기 폴리아크릴산은 0.5 질량％ 수용액의 점도에 대한 1 질량％ 수용액의 점도의 비 (1 질량％ 수용액의 점도/0.5 질량％ 수용액의 점도) 가 2.0 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 실리콘계 부극 활성물질의 함유 비율이 소정 범위 내인 부극 활성물질과, 0.5 질량％ 수용액의 점도에 대한 1 질량％ 수용액의 점도의 비가 소정의 크기를 만족하는 폴리아크릴산을 조합하여 사용하면, 슬러리 조성물을 사용해서 부극을 형성했을 때에, 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하면서 전지 용량을 높일 수 있다. 또한, 당해 슬러리 조성물은 도공성도 우수하다.
여기서, 본 발명에 있어서 「폴리아크릴산의 수용액의 점도」란, B 형 점도계를 사용하여, JIS K 7117-1 에 준거해서, 온도 25 ℃, pH 8, 로터 M4, 회전수 60 rpm 의 조건하에서 측정한 폴리아크릴산 수용액의 점도를 가리킨다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 카르복시메틸셀룰로오스염을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스염을 배합하면, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물 중 어느 것을 사용하여 얻어지는 부극 합재층을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층에서는, 높은 이론 용량을 갖는 실리콘계 부극 활성물질의 충방전에 수반되는 팽창 및 수축을 억제할 수 있다. 따라서, 당해 부극 합재층을 갖는 부극을 사용하면, 우수한 전지 용량 및 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
그리고 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지용 부극과 정극 (正極) 과 전해액과 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다. 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 전지 용량이 높고, 또한 사이클 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 부극의 형성에 사용한 경우에 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하면서 전지 용량을 높일 수 있으며, 또한 도공성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 우수한 전지 용량 및 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제공할 수 있다.
그리고 본 발명에 의하면, 전지 용량이 높고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지의 부극의 형성에 사용된다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활성물질과 폴리아크릴산과 물을 함유하는 수계 (水系) 의 슬러리 조성물이다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 부극 활성물질은, 실리콘계 부극 활성물질을 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 비율로 함유한다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 폴리아크릴산은, 0.5 질량％ 수용액의 점도에 대한 1 질량％ 수용액의 점도의 비 (1 질량％ 수용액의 점도/0.5 질량％ 수용액의 점도) 가 2.0 이상이다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활성물질 및 폴리아크릴산 이외에 카르복시메틸셀룰로오스염이나 입자상 결착재 등의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 의하면, 부극 활성물질이 실리콘계 부극 활성물질을 5 질량％ 이상의 비율로 함유하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 높이는 것이 가능한 부극을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 의하면, 부극 활성물질이 실리콘계 부극 활성물질을 40 질량％ 이하의 비율로 함유하며, 또한 폴리아크릴산의 점도의 비 (1 질량％ 수용액의 점도/0.5 질량％ 수용액의 점도) 가 2.0 이상이기 때문에, 슬러리 조성물의 도공성의 저하를 억제하면서, 부극을 형성했을 때에 실리콘계 부극 활성물질의 충방전에 수반되는 팽창 및 수축을 억제할 수 있다.
이하, 상기 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
<부극 활성물질>
부극 활성물질은, 리튬 이온 이차 전지의 부극에 있어서 전자의 주고 받기를 하는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활성물질로는, 통상은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 높이기 위해, 실리콘계 부극 활성물질을 함유하는 부극 활성물질을 사용한다. 즉, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에서는, 부극 활성물질로서 실리콘계 부극 활성물질과 그 밖의 부극 활성물질을 병용한다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활성물질 중의 실리콘계 부극 활성물질의 비율이 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하일 필요가 있다. 실리콘계 부극 활성물질의 비율이 5 질량％ 미만인 경우, 리튬 이온 이차 전지를 충분히 고용량화할 수 없기 때문이다. 또한, 실리콘계 부극 활성물질의 비율이 5 질량％ 미만이면, 부극 전체의 팽창·수축이 작기 때문에 후술하는 폴리아크릴산과 조합하여 사용하지 않아도 사이클 특성이 잘 저하되지 않으며, 역으로 폴리아크릴산과 조합하여 사용함으로써 부극 합재층이 지나치게 딱딱해져 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 한편, 실리콘계 부극 활성물질의 비율이 40 질량％ 초과인 경우, 후술하는 폴리아크릴산을 사용한 경우라도 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하는 것이 곤란해져, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 악화될 우려가 있기 때문이다.
또, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화와 사이클 특성의 저하 억제를 보다 높은 차원에서 양립시키는 관점에서는, 부극 활성물질 중의 실리콘계 부극 활성물질의 함유 비율은 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[실리콘계 부극 활성물질]
여기서, 실리콘계 부극 활성물질이란, 규소를 함유하는 활성물질이다. 그리고, 실리콘계 부극 활성물질로는, 예를 들어, 규소 (Si), 규소를 함유하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 또, 이들 실리콘계 부극 활성물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
규소를 함유하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 티탄, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 합금 조성물을 들 수 있다.
또한, 규소를 함유하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 알루미늄과, 철 등의 천이 금속을 함유하고, 추가로 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 함유하는 합금 조성물도 들 수 있다. 구체적으로는, 규소를 함유하는 합금으로는,
(A) 실리콘을 함유하는 비정질상과,
(B) 주석, 인듐, 그리고 이트륨, 란타나이드 원소, 악티나이드 원소, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노 결정상
의 혼합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 규소를 함유하는 합금으로는, 하기 일반식 :
SiaAlbTcSndIneMfLig
[식 중, T 는 천이 금속이고, M 은 이트륨, 란타나이드 원소, 악티나이드 원소, 또는 이들의 조합이고, a＋b＋c＋d＋e＋f 의 합계가 1 과 동등하고, 0.35 ≤ a ≤ 0.70, 0.01 ≤ b ≤ 0.45, 0.05 ≤ c ≤ 0.25, 0.01 ≤ d ≤ 0.15, e ≤ 0.15, 0.02 ≤ f ≤ 0.15, 0 ＜ g ≤ {4.4×(a＋d＋e)＋b} 이다.］
로 나타내는 합금 조성물을 들 수 있다. 이와 같은 합금은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-65569호에 기재된 방법, 구체적으로는 용융 방사법 (meltspun method) 에 의해 조제할 수 있다.
SiOx 는, SiO 및 SiO2 의 적어도 일방과 Si 를 함유하는 화합물이고, x 는 통상 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx 는, 예를 들어 일산화규소 (SiO) 의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx 는 SiO 를 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에서 열 처리하여, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 또한 열 처리는, SiO 와 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하, 900 ℃ 이상, 바람직하게는 1000 ℃ 이상의 온도에서 실시할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로는, 예를 들어 SiO 와 폴리비닐알코올 등의 폴리머와 임의로 탄소 재료의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에서 열 처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, SiO 의 입자에 대하여, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO 의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화 (조립화 (造粒化)) 하는 방법 등 공지된 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
또, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화의 관점에서는, 실리콘계 부극 활성물질로는, 규소를 함유하는 합금 및 SiOx 가 바람직하다.
[그 밖의 부극 활성물질]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서 상기 실리콘계 부극 활성물질과 병용하는 부극 활성물질로는, 탄소계 부극 활성물질 및 금속계 부극 활성물질 등을 들 수 있다.
[[탄소계 부극 활성물질]]
여기서, 탄소계 부극 활성물질이란, 리튬을 삽입 (「도프」라고도 한다) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활성물질을 말하고, 탄소계 부극 활성물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하에서 열 처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은 (즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 또한, 탄소화시킬 때의 열 처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 할 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어 열 처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 변경하는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사(擬似)등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열 처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 또, 열 처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 할 수 있다.
그리고, 흑연질 재료로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서 인조 흑연으로는, 예를 들어 이흑연성 탄소를 함유한 탄소를 주로 2800 ℃ 이상에서 열 처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
[[금속계 부극 활성물질]]
금속계 부극 활성물질이란, 금속을 함유하는 활성물질로, 통상적으로는 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활성물질을 말한다. 금속계 부극 활성물질로는, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 Si 이외의 단체 (單體) 금속 (예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
또, 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하면서 리튬 이온 이차 전지를 충분히 고용량화하는 관점에서는, 그 밖의 부극 활성물질로는, 탄소계 부극 활성물질을 사용하는 것이 바람직하고, 인조 흑연을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 부극 활성물질은, 실리콘계 부극 활성물질과 인조 흑연 등의 탄소계 부극 활성물질의 혼합물인 것이 바람직하다.
<폴리아크릴산>
폴리아크릴산은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층에 있어서, 부극 합재층 중의 각 성분끼리 또는 각 성분과 집전체를 결착시키는 것과 함께, 충방전에 수반되는 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제한다. 즉, 폴리아크릴산은, 부극 합재층에 있어서, 결착재로서 기능하는 것과 함께, 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 커다란 팽창 및 수축에서 기인한 도전 패스의 파괴 (실리콘계 부극 활성물질의 구조 파괴에 의한 미세화, 및/또는, 극판 구조의 파괴) 를 방지하여 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 저하를 억제한다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 사용하는 폴리아크릴산은, 0.5 질량％ 수용액의 점도에 대한 1 질량％ 수용액의 점도의 비 (1 질량％ 수용액의 점도/0.5 질량％ 수용액의 점도) 가 2.0 이상일 필요가 있다. 0.5 질량％ 수용액의 점도에 대한 1 질량％ 수용액의 점도의 비 (이하, 간단히 「점도비」라고 부르는 경우가 있다) 가 2.0 이상인 폴리아크릴산은, 폴리아크릴산 농도가 낮은 조건하에서는 저점도이지만, 폴리아크릴산 농도가 상승하면, 점도가 대폭으로 증대된다. 즉, 점도비가 2.0 이상인 폴리아크릴산을 함유하는 부극용 슬러리 조성물은, 폴리아크릴산 농도가 낮은 슬러리 조성물의 상태에서는 점도가 낮아, 도공성이 양호하다. 한편, 부극용 슬러리 조성물 중의 당해 폴리아크릴산은, 폴리아크릴산 농도가 상승하면 점도가 대폭으로 증대되기 때문에, 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜 부극 합재층을 형성하면, 당해 부극 합재층 중에 있어서 높은 강도를 발휘하여, 부극 활성물질 (특히, 실리콘계 부극 활성물질) 의 팽창 및 수축을 억제한다. 따라서, 점도비가 2.0 이상인 폴리아크릴산을 사용하면, 부극 합재층의 형성에 사용했을 때에 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제할 수 있고, 또한 도공성이 우수한 부극용 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 점도비가 2.0 미만의 폴리아크릴산을 사용한 경우에는, 슬러리 조성물의 도공성이 저하되는 것과 함께, 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 커다란 팽창 및 수축에서 기인한 도전 패스의 파괴를 충분히 억제할 수 없어, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다.
또, 점도비는 3.0 이상인 것이 바람직하고, 또한, 6.0 이하인 것이 바람직하고, 4.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서, 1 질량％ 수용액의 점도와 0.5 질량％ 수용액의 점도에 착안한 것은, 다음의 이유에 따른다. 즉, 수용액의 농도가 0.5 질량％ 미만에서는, 점도의 측정치의 편차가 커지기 때문이다. 또한, 점도비가 2.0 이상인 폴리아크릴산은, 통상적으로 물에 대한 용해도가 크지 않기 때문에, 농도가 1 질량％ 초과의 수용액을 조제할 수 없는 경우가 있는 한편, 본 발명자의 여러 가지 검토의 결과, 1 질량％ 수용액의 점도가 0.5 질량％ 수용액의 점도의 2.0 배 이상이면, 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 충분히 억제할 수 있는 것이 분명해졌기 때문이다.
[0.5 질량％ 수용액의 점도]
또, 폴리아크릴산의 0.5 질량％ 수용액의 점도는, 0.3 Pa·s 이상 10.0 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 0.5 질량％ 수용액의 점도가 지나치게 크면, 슬러리 조성물의 도공성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 또한, 0.5 질량％ 수용액의 점도가 지나치게 작으면, 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 충분히 억제할 수 없는 우려가 있기 때문이다.
[1.0 질량％ 수용액의 점도]
또한, 폴리아크릴산의 1.0 질량％ 수용액의 점도는, 0.6 Pa·s 이상 15.0 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 1.0 질량％ 수용액의 점도가 지나치게 크면, 슬러리 조성물의 도공성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 또한, 1.0 질량％ 수용액의 점도가 지나치게 작으면, 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 충분히 억제할 수 없는 우려가 있기 때문이다.
[폴리아크릴산의 조제 방법 (1)]
상기 서술한 점도 성상을 갖는 폴리아크릴산으로는 특별히 한정되지 않고, 아크릴산 또는 그 염과, 가교성 단량체와, 임의로 다른 중합성 단량체를 공중합하여 얻어지는 가교형 폴리아크릴산을 들 수 있다. 또, 가교형 폴리아크릴산은, 공중합체의 제조에 사용되는 단량체 전체의 70 질량％ 이상이 아크릴산 또는 그 염인 것이 바람직하다. 또한, 가교형 폴리아크릴산의 제조에 사용되는 가교성 단량체의 양은, 가교성 단량체 이외의 단량체의 합계량 100 질량부에 대하여 2.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[[아크릴산 또는 그 염]]
여기서, 아크릴산 또는 그 염으로는, 아크릴산, 그리고, 그 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[[가교성 단량체]]
또한, 가교성 단량체로는, 폴리알케닐폴리에테르 단량체, 다가 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라알릴옥시에탄, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 펜타에리트리톨디알릴에테르, 알릴수크로오스, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 에틸렌글리콜디알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 글리세린트리알릴에테르, 트리알릴이소시아누레이트, 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 가교성 단량체로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라알릴옥시에탄 및 펜타에리트리톨트리알릴에테르가 바람직하다.
[[그 밖의 중합성 단량체]]
그 밖의 중합성 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 알킬비닐에테르, 염화 비닐리덴, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 아세트산비닐, 비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 아크릴산에스테르류 및 메타크릴산에스테르류의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산옥틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트 등의 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 ; 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴아미드류 및 메터아크릴아미드류로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또, 그 밖의 중합성 단량체로는, 말단 메타크릴레이트폴리메틸메타크릴레이트, 말단 스티릴폴리메틸메타크릴레이트, 말단 메타크릴레이트폴리스티렌, 말단 메타크릴레이트폴리에틸렌글리콜, 말단 메타크릴레이트아크릴로니트릴스티렌 공중합체 등의 매크로 모노머류 등도 사용 가능하다.
마찬가지로, 그 밖의 중합성 단량체로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 에스테르류 등도 사용할 수 있고, 또한, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등도 들 수 있다.
이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 그 밖의 중합성 단량체로는 아크릴아미드류가 바람직하고, 아크릴아미드가 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
그리고, 상기 서술한 가교형 폴리아크릴산은, 일반적인 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 전술한 단량체를 공중합시켜 제조할 수 있다. 또, 공중합은 특별히 한정되지 않고, 단량체는 용해시키지만 중합체는 용해시키지 않는 유기 용제 중에서의 침전 중합법을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제로는, 과산화물, 아조계 개시제 등에서 선택된 화합물 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[폴리아크릴산의 조제 방법 (2)]
또한, 상기 서술한 점도 성상을 갖는 폴리아크릴산으로서의 가교형 폴리아크릴산은, 미가교형의 폴리아크릴산과 가교제를 혼합하고, 반응시켜 제조할 수도 있다. 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 미가교형의 폴리아크릴산의 수용액을 준비하고, 이것에 폴리아크릴산을 가교 가능한 가교제를 첨가하여 미가교형의 폴리아크릴산과 가교제를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
[[미가교형의 폴리아크릴산]]
미가교형의 폴리아크릴산은, 아크릴산 또는 그 염과, 임의로 다른 중합성 단량체를 기지의 수법으로 중합하여 얻을 수 있다. 또, 「아크릴산 또는 그 염」및 「다른 중합성 단량체」로는, 상기 서술한 「아크릴산 또는 그 염」 및 「그 밖의 중합성 단량체」를 사용할 수 있다.
여기서, 미가교형의 폴리아크릴산으로는, 부극 활성물질의 분산성이 우수함과 함께 침강을 억제할 수 있고, 나아가서는 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 수 평균 분자량이 20만 이상 300만 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 수 평균 분자량이 30만 이상 200만 이하의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 수 평균 분자량이 50만 이상 150만 이하의 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 「수 평균 분자량」은, GPC (겔 침투 크로마토그래피) 를 사용하여, 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.
그리고, 미가교형의 폴리아크릴산 수용액에 있어서의 미가교형의 폴리아크릴산의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 5 질량％ 미만이다.
[[가교제]]
미가교형의 폴리아크릴산과 반응시키는 가교제로는, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물은, 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 그리고, 다관능 에폭시 화합물로는, 에폭시기를 1 분자 중에 바람직하게는 6 미만, 보다 바람직하게는 4 미만 갖는 화합물이 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물로는, 예를 들어 지방족 폴리글리시딜에테르, 방향족 폴리글리시딜에테르, 디글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르 화합물이 바람직하다.
옥사졸린 화합물로는, 옥사졸린기를 2 개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 강직한 가교 구조를 형성하는 관점에서 2,2'-비스(2-옥사졸린) 이 바람직하다.
카르보디이미드 화합물은, 분자 중에 일반식 (1) :
-N=C=N- … (1)
로 나타내는 카르보디이미드기를 갖고, 폴리아크릴산 사이에 가교 구조를 형성할 수 있는 가교성 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 이러한 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어, 카르보디이미드기를 2 개 이상 갖는 화합물, 구체적으로는, 일반식 (2) :
-N=C=N-R1 … (2)
[일반식 (2) 중, R1 은 2 가의 유기기를 나타낸다] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드 및/또는 변성 폴리카르보디이미드를 바람직하게 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서 변성 폴리카르보디이미드란, 폴리카르보디이미드에 대하여, 반응성 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 말한다. 그리고, 반응성 화합물로는, 폴리카르보디이미드와의 반응성을 갖는 기 (카르복실기 또는 제 1 급 또는 제 2 급의 아미노기 등의 활성 수소를 갖는 기) 1 개와, 추가로 다른 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
이러한 카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어 닛신보 케미컬 제조 SV-02, V-02 등을 들 수 있다.
가교제로는 이들 중에서도, 가교 반응을 계 전체에서 균질적으로 진행시킨다는 관점에서, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
미가교형의 폴리아크릴산과 가교제를 혼합하고, 반응시키는 경우에 있어서의 가교제의 양은, 미가교형의 폴리아크릴산 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 가교제의 양이 지나치게 적으면, 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 많으면 슬러리로 했을 때에 미용해의 겔이 잔류하여, 부극에 균열이 발생할 우려가 있기 때문이다.
[[점도비의 조정]]
여기서, 전술한 바와 같이 하여 얻어지는 가교형 폴리아크릴산의 점도비, 0.5 질량％ 수용액의 점도 및 1.0 질량％ 수용액의 점도는, 예를 들어, 가교형 폴리아크릴산의 가교 밀도나 가교점간 거리를 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 가교형 폴리아크릴산의 점도비는, 사용하는 가교성 단량체나 가교제의 양을 증가시켜 가교 밀도를 높이는 것에 의해 향상시킬 수 있다.
그리고, 폴리아크릴산으로서 상기 서술한 가교형 폴리아크릴산을 사용한 부극용 슬러리 조성물에 의하면, 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 조제한 부극 합재층 중에 존재하는 폴리아크릴산의 흡수성을 낮출 수 있다. 그 결과, 리튬 이온 이차 전지를 형성했을 때에 전해액과 부극 합재층 중의 수분이 반응함으로써 생성되는 불화수소를 줄일 수 있기 때문에, 내부 저항, 흡수성 및 가스 발생량이 낮은 부극 합재층을 얻을 수 있다.
[폴리아크릴산의 중화도]
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 사용하는 폴리아크릴산은, 분자 중에 존재하는 카르복실기의 적어도 일부가 중화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 폴리아크릴산은 폴리아크릴산염이어도 된다. 카르복실기의 적어도 일부가 중화되어 있으면, 폴리아크릴산의 분자 사슬이 확장되기 쉬워, 충방전에 수반되는 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하기 쉽기 때문이다.
여기서, 폴리아크릴산의 중화에 사용하는 염은 특별히 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직하게는, 폴리아크릴산의 분자 사슬의 확장을 얻기 쉽다는 관점에서 1 가의 염기가 바람직하고, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화리튬을 들 수 있다. 또, 리튬 이온 이차 전지의 특성의 관점에서는 수산화리튬이 바람직하다.
여기서, 카르복실기가 중화되어 나트륨염을 형성하고 있는 경우, 폴리아크릴산의 중화도는 0.4 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이상 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 카르복실기가 중화되어 리튬염을 형성하고 있는 경우, 폴리아크릴산의 중화도는 0.4 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이상 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 중화도는, 하기한 중화도의 측정 방법에 따라서 측정할 수 있다.
[[중화도의 측정 방법]]
JIS K 0113-1997 에 준거하는 방법에 의해 측정한 값으로부터, 목적으로 하는 중화도를 산출한다. 여기서, JIS K 0113-1997 에 준거하는 방법이란, 0.1 규정의 수산화칼륨 수용액을 적정액으로서 사용하여 전위차 적정을 실시하고, 변곡점법에 의해서 종점을 결정하는 방법이다.
또, 아크릴산을 중화한 후에 중합하여 얻은 폴리아크릴산의 경우에는, 상기 방법 이외에, 아크릴산의 중화도 (중화 후의 아크릴산염의 몰수÷중화 전의 아크릴산의 몰수) 로부터도 중화도를 구할 수 있다.
[폴리아크릴산의 배합량]
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활성물질 100 질량부 당, 폴리아크릴산을 0.5 질량부 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 1 질량부 이상의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 5 질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 3 질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하고, 2 질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 가장 바람직하다. 부극 활성물질 100 질량부당 폴리아크릴산의 함유량이 0.5 질량부 이상이면, 충방전에 수반되는 부극 활성물질 (특히, 실리콘계 부극 활성물질) 의 팽창 및 수축을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 폴리아크릴산의 함유량이 10 질량부 이하이면, 슬러리 조성물의 점도가 상승하여 도공성이 저하되는 것을 충분히 억제할 수 있다.
<카르복시메틸셀룰로오스염>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 카르복시메틸셀룰로오스염을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴산과 카르복시메틸셀룰로오스염을 병용함으로써, 부극 활성물질 등의 분산성을 양호한 것으로 하여, 부극용 슬러리 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
[카르복시메틸셀룰로오스염의 종류]
여기서, 카르복시메틸셀룰로오스염으로는 특별히 한정되지 않고, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 암모늄염을 사용할 수 있다.
[카르복시메틸셀룰로오스염의 1 질량％ 수용액 점도]
또, 충방전에 수반되는 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 더욱 억제하는 관점에서는, 카르복시메틸셀룰로오스염의 1 질량％ 수용액 점도가 1.0 Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 또한, 부극용 슬러리 조성물의 과도한 점도 상승을 억제하여 도공성을 확보하는 관점에서는, 카르복시메틸셀룰로오스염의 1 질량％ 수용액 점도는 12 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 10 Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 카르복시메틸셀룰로오스염의 1 질량％ 수용액 점도는, JIS Z 8803 (1991) 에 준거하여, 단일 원통형 회전 점도계 ( 온도 25 ℃, 회전수 60 rpm, 스핀들 형상 = 1) 에 의해 측정할 수 있다.
[카르복시메틸셀룰로오스염의 배합량]
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 카르복시메틸셀룰로오스염의 함유량이 폴리아크릴산의 함유량의 0.1 배 이상 9 배 이하인 것이 바람직하고, 폴리아크릴산의 함유량의 0.25 배 이상 4 배 이하인 것이 보다 바람직하며, 폴리아크릴산의 함유량의 0.25 배 이상 2.3 배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스염의 함유량을 상기 범위 내로 하면, 부극용 슬러리 조성물의 보존 안정성을 충분히 높이면서, 충방전에 수반되는 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 더욱 억제할 수 있다.
<입자상 결착재>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 입자상 결착재를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 입자상 결착재는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층에 있어서, 상기 서술한 폴리아크릴산과 함께, 부극 합재층 중의 각 성분끼리 또는 각 성분과 집전체를 결착시킨다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 입자상 결착재를 배합하면, 부극 합재층 중의 각 성분끼리 또는 각 성분과 집전체의 결착성을 더욱 높여, 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 부극으로부터의 분체 (粉體) 탈락의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 부극의 유연성을 확보하면서, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 높일 수 있다.
[입자상 결착재의 종류]
여기서, 상기 서술한 입자상 결착재로는, 공액 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체 등의 중합체를 사용할 수 있다.
[[아크릴계 중합체]]
여기서, 입자상 결착재로서 바람직한 아크릴계 중합체에 대해서 설명한다. 아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 또, 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외에, 카르복실기 함유 단량체 단위, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위, 및 기타 임의의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다.
또, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 함유하는」이란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 함유되어 있는」것을 의미한다.
여기서, 아크릴계 중합체의 제조에 사용 가능한 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 58 질량％ 이상이고, 바람직하게는 98 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 96 질량％ 이하이다.
또한, 아크릴계 중합체의 제조에 사용 가능한 카르복실기 함유 단량체로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수말레산, 디아크릴산무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등을 들 수 있다.
이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 아크릴계 중합체에 있어서의 카르복실기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
또한, 아크릴계 중합체의 제조에 사용 가능한 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 아크릴계 중합체에 있어서의 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이하이다.
임의의 단량체로는, 상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 임의의 단량체로는, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등의 하이드록실기 함유 단량체 ; 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 황산에스테르기 함유 단량체 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체 ; 알릴글리시딜에테르, 알릴(메트)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드 등의 가교성 단량체 (가교 가능한 단량체) ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소고리 함유 비닐 화합물 ; 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등의 아미노기 함유 단량체 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 아크릴계 중합체에 있어서의 임의의 단량체 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 합계량으로 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하이며, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
아크릴계 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어떠한 방법을 사용해도 된다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 사용할 수 있다.
[[공액 디엔계 중합체]]
다음으로, 입자상 결착재로서 바람직한 공액 디엔계 중합체에 대해서 설명한다. 공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 중합체로, 그들의 수소 첨가물도 포함된다.
공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 지방족 공액 디엔 중합체 ; 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체 ; 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐·공액 디엔 공중합체 ; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
이하, 공액 디엔계 중합체로서 바람직한 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 제조에 사용되는 방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 하이드록실기 함유 단량체, 기타 임의의 단량체에 대해서 상세히 서술한다.
여기서, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 제조에 사용 가능한 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상이고, 바람직하게는 79.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 69 질량％ 이하이다.
방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 제조에 사용 가능한 지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이고, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 55 질량％ 이하이다.
방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 제조에 사용 가능한 카르복실기 함유 단량체로는, 상기 서술한 아크릴계 중합체의 제조에 사용 가능한 것으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체에 있어서의 카르복실기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하이다.
방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 제조에 사용 가능한 하이드록실기 함유 단량체로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸푸말레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체에 있어서의 하이드록실기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하이다.
임의의 단량체로는, 상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 임의의 단량체로는, 상기 서술한 아크릴계 중합체에 있어서 그 밖의 단량체로서 사용 가능한 것으로서 예시한 것으로부터, 방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체 및 하이드록실기 함유 단량체에 해당하는 것을 제외한 것, 그리고 α,β-불포화 니트릴 단량체가 사용 가능하다. 이들 그 밖의 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체에 있어서의 임의의 단량체 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 합계량으로 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어떠한 방법을 사용해도 된다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 사용할 수 있다.
[입자상 결착재의 배합량]
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 폴리아크릴산 100 질량부 당, 입자상 결착재를 4 질량부 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 20 질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리아크릴산 100 질량부 당 입자상 결착재의 함유량이 4 질량부 이상이면, 결착성을 충분히 높여, 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 부극으로부터의 분체 탈락의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 폴리아크릴산의 존재비가 저하되는 것을 억제하여 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 양호하게 억제하는 관점에서는, 폴리아크릴산 100 질량부 당 입자상 결착재의 함유량은 20 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 동일한 이유에 의해 입자상 결착재의 배합량은, 부극 활성물질 100 질량부 당, 예를 들어 0.05 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1.0 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.6 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[입자상 결착재의 성상]
입자상 결착재는, 겔 함유량이 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 바람직하게는 98 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. 입자상 결착재의 겔 함유량이 50 질량％ 미만인 경우, 입자상 결착재의 응집력이 저하되어, 집전체 등과의 밀착 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 입자상 결착재의 겔 함유량이 98 질량％ 초과인 경우, 입자상 결착재가 인성 (靭性) 을 상실하고 물러져, 결과적으로 밀착 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 본 발명에 있어서, 입자상 결착재의 「겔 함유량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 입자상 결착재는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 바람직하게는 -30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이상이고, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하이다. 입자상 결착재의 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이상임으로써, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물 중의 배합 성분이 응집하여 침강되는 것을 막고, 슬러리 조성물의 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 입자상 결착재의 유리 전이 온도가 80 ℃ 이하임으로써, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 입자상 결착재의 「유리 전이 온도 (Tg)」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은 상기 성분 외에, 도전재, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이러한 성분들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하고 사용해도 된다.
(리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제 방법)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 수계 매체를 혼합함으로써 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
여기서, 수계 매체로는 통상적으로는 물을 사용하지만, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다.
(리튬 이온 이차 전지용 부극)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 집전체와 집전체 상에 형성된 부극 합재층을 구비하고, 부극 합재층에는, 적어도 부극 활성물질과 폴리아크릴산이 함유되어 있다. 또, 부극 합재층 중에 함유되어 있는 각 성분은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물 중에 함유되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 바람직한 존재비는, 부극용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 바람직한 존재비와 동일하다.
그리고 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 부극 합재층이, 실리콘계 부극 활성물질을 함유하는 상기 서술한 부극 활성물질과 상기 서술한 폴리아크릴산을 함유하고 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 저하를 방지하면서, 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 예를 들어, 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정 (도포 공정) 과, 집전체 상에 도포된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 부극 합재층을 형성하는 공정 (건조 공정) 을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
상기 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등을 사용할 수 있다. 이 때, 부극용 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 부극 합재층의 두께에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
또, 부극 합재층의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 100 ㎛ 로 할 수 있다.
여기서, 부극용 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로서는 동박이 특히 바람직하다. 또, 상기한 재료는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 부극용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 부극용 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여, 집전체와 부극 합재층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 부극을 얻을 수 있다.
또, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여 부극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
그리고 부극 합재층이 경화성의 중합체를 함유하는 경우에는, 부극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(리튬 이온 이차 전지)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과 부극과 전해액과 세퍼레이터를 구비하고, 부극으로서 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용하고 있기 때문에, 전지 용량이 높고, 또한 사이클 특성이 우수하다.
<정극>
리튬 이온 이차 전지의 정극으로는, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서 사용되는 이미 알려진 정극을 사용할 수 있다. 구체적으로는 정극으로는, 예를 들어, 정극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 정극을 사용할 수 있다.
또, 집전체로는, 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재층으로는, 이미 알려진 정극 활성물질과 도전재와 결착재를 함유하는 층을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 용매에 전해질을 용해시킨 전해액을 사용할 수 있다.
여기서 용매로는, 전해질을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 알킬카보네이트계 용매에, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세트산메틸, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 프로피온산메틸, 포름산메틸 등의 점도 조정 용매를 첨가한 것을 사용할 수 있다.
전해질로는 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이러한 리튬염들 중에서도, 유기 용매에 용해되기 쉽고, 높은 해리도를 나타낸다는 점에서, 전해질로는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이로써 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활성물질의 비율을 높게 하여 체적 당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계의 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 로 이루어지는 미세다공막이 바람직하다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조 방법)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 사이에 두고 포개고, 이것을 필요에 따라서 전지 형상에 따라 말거나, 구부리거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 입구를 봉함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해, 필요에 따라서 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 형성해도 된다. 리튬 이온 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어떠한 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 폴리아크릴산의 점도비, 입자상 결착재의 겔 함유율 및 유리 전이 온도, 부극의 평활성, 내(耐)분체 탈락성 및 설계 용량, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 초기 효율 및 사이클 특성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.
<점도비>
폴리아크릴산의 0.5 질량％ 수용액 및 1.0 질량％ 수용액에 대해서, B 형 점도계 (토키 산업 주식회사 제조, TVB-10M) 를 사용하여, 온도 25 ℃, pH 8.0, 회전 속도 60 rpm (로터 : M4) 에서의 점도를 JIS K 7117-1 에 준거하여 측정하였다. 그리고, 점도비 (= 1 질량％ 수용액의 점도/0.5 질량％ 수용액의 점도) 를 산출하였다. 또, pH 의 조정은, 수산화나트륨 또는 수산화리튬을 사용하여 실시하였다.
<유리 전이 온도>
입자상 결착재를 함유하는 수분산액을, 습도 50 ％, 온도 23 ∼ 26 ℃ 의 환경하에서 3 일간 건조시켜, 두께 1±0.3 ㎜ 의 필름을 얻었다. 이 필름을, 온도 60 ℃ 의 진공 건조기로 10 시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로 하고, JIS K 7121 에 준거하여, 측정 온도 : -100 ℃ ∼ 180 ℃, 승온 속도 : 5 ℃/분의 조건하, 시차 주사 열량 분석계 (나노테크놀로지사 제조, DSC6220SII) 를 사용해서 유리 전이 온도를 측정하였다.
<겔 함유량>
입자상 결착재를 함유하는 수분산액을 준비하고, 이 수분산액을 습도 50 ％, 온도 23 ∼ 25 ℃ 의 환경하에 건조시켜, 두께 1±0.3 ㎜ 의 필름으로 성막하였다. 이 필름을, 온도 60 ℃ 의 진공 건조기로 10 시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 가로세로 3 ∼ 5 ㎜ 로 재단하여, 약 1 g 을 정칭 (精秤) 하였다. 재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 w0 로 한다.
이 필름편을, 50 g 의 테트라하이드로푸란 (THF) 에 24 시간 침지하였다. 그 후, THF 로부터 건져올린 필름편을 온도 105 ℃ 에서 3 시간 진공 건조시켜, 불용분의 질량 w1 을 계측하였다.
그리고, 하기 식에 따라서 겔 함유량 (질량％) 을 산출하였다.
겔 함유량 (질량％) = (w1/w0)×100
<부극의 평활성>
부극 원단에 대해서, 도포량을 길이 방향으로 10 ㎜ 마다 10 점 측정하였다. 10 점의 측정치의 최소값과 최대값의 차를 하기 기준에 따라서 평가하였다. 차가 작을수록 부극의 형성에 사용한 부극용 슬러리 조성물의 도공성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 차가 0.5 ㎎/㎠ 미만
B : 차가 0.5 ㎎/㎠ 이상
<부극의 내분체 탈락성>
시트상 부극을 가로세로 10 ㎝ 로 절단하고, 얻어진 시료편의 질량 (Y0) 을 측정하였다. 그 후, φ16 ㎜ 의 원형 타발기를 사용하여 시료편을 5 군데 타발하였다. 그 후, 에어 브러시를 가해, 타발한 시료편과, 타발되어 나온 시료편의 합계 질량 (Y1) 을 측정하여, 하기 식에 따라서 분체 탈락 잔존율을 산출하였다.
분체 탈락 잔존율 = (Y1/Y0)×100 (％)
그리고, 하기 기준에 따라서 내분체 탈락성을 평가하였다. 분체 탈락 잔존율의 값이 클수록 부극의 단부의 균열, 박리가 적은 것을 나타낸다.
A : 분체 탈락 잔존율이 99.98 ％ 이상
B : 분체 탈락 잔존율이 99.96 ％ 이상 99.98 ％ 미만
C : 분체 탈락 잔존율이 99.96 ％ 미만
<부극의 설계 용량>
사용한 부극 활성물질의 질량 평균의 이론 용량 (mAh/g) 을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 이론 용량이 800 mAh/g 을 초과한다
B : 이론 용량이 470 mAh/g 을 초과하고, 800 mAh/g 이하
C : 이론 용량이 470 mAh/g 이하
<초기 효율>
제작한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25 ℃ 에서 5 시간 가만히 두고 나서, 온도 25 ℃ 의 조건하, 0.2 C 의 정전류법에 의해 셀 전압 3.65 V 까지 충전 (충전량을 「C1 (mAh)」 로 정의한다) 하였다. 그 후, 온도 60 ℃ 에서 12 시간 에이징 처리를 실시하고, 온도 25 ℃ 의 조건하, 0.2 C 의 정전류법에 의해 셀 전압 2.75 V 까지 방전 (방전량을 「D1 (mAh)」로 정의한다) 하였다.
그 후, 0.2 C 의 정전류로 CC-CV 충전 (상한 셀 전압 4.20 V) 을 실시하고 (충전량을 「C2 (mAh)」로 정의한다), 0.2 C 의 정전류로 CC 방전 (하한 셀 전압 2.75 V) 을 실시 (방전량을 「D2 (mAh)」 로 정의한다) 하였다.
초기 효율을 하기 식에 따라서 산출하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
초기 효율 = {(D1＋D2)/(C1＋C2)}×100 (％)
A : 초기 효율이 88 ％ 이상
B : 초기 효율이 85 ％ 이상 88 ％ 미만
C : 초기 효율이 81 ％ 이상 85 ％ 미만
D : 초기 효율이 81 ％ 미만
<사이클 특성>
초기 효율의 평가에서 사용한 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25 ℃ 의 조건하, 0.1 C 의 정전류법으로 셀 전압 2.75 V 까지 방전하였다. 그 후, 온도 45 ℃ 의 조건하, 충전 전압 4.2 V, 방전 전압 2.75 V, 0.5 C 의 충방전 레이트로 100 사이클 충방전의 조작을 실시하였다. 그 때, 1 회째 사이클째의 방전 용량 (초기방전 용량 (X1)) 및 100 회째 사이클의 방전 용량 (X2) 을 측정하고, ΔC' = (X2/X1)×100 (％) 로 나타내는 용량 변화율 (ΔC') 을 구하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 (ΔC') 의 값이 높을수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : ΔC' 가 85 ％ 이상
B : ΔC' 가 83 ％ 이상 85 ％ 미만
C : ΔC' 가 80 ％ 이상 83 ％ 미만
D : ΔC' 가 80 ％ 미만
(실시예 1)
<부극 활성물질의 준비>
탄소계 부극 활성물질로서의 인조 흑연 (히타치 가세이 제조, 이론 용량 : 360 mAh/g) 과, 실리콘계 부극 활성물질로서의 SiOx (신에츠 화학 제조, 이론 용량 : 2300 mAh/g) 를 준비하였다.
<폴리아크릴산 1 의 준비>
가교형 폴리아크릴산나트륨 (토아 합성 주식회사 제조, 레오직 260H) 의 1 질량％ 수용액을 준비하였다.
<카르복시메틸셀룰로오스염의 준비>
카르복시메틸셀룰로오스염으로서 MAC800LC (닛폰 제지 케미컬 제조, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 1 질량％ 수용액 점도 6.7 ∼ 9.2 Pa·s) 를 준비하였다.
<입자상 결착재의 조제>
교반기가 장착된 5 ㎫ 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 62 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 35 부, 카르복실기 함유 단량체로서 이타콘산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서 아크릴산-2-하이드록시에틸 (2-하이드록시에틸아크릴레이트) 1 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온하여 중합을 시작하였다.
모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 해서 얻어진 중합체를 함유한 수분산액에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체를 제거하였다. 그리고 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여, 입자상 결착재의 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상 결착재의 수분산액을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 겔 함유량 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 측정한 결과, 겔 함유량은 92 ％, 유리 전이 온도 (Tg) 는 10 ℃ 였다.
<리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제>
플래너터리 믹서에, 탄소계 부극 활성물질로서의 인조 흑연 90 부, 실리콘계 부극 활성물질로서의 SiOx (신에츠 화학 제조) 10 부, 가교형 폴리아크릴산나트륨 (토아 합성 주식회사 제조, 레오직 260H) 의 1 질량％ 수용액을 고형분 상당으로 1.5 부, 카르복시메틸셀룰로오스염 (MAC800LC, 닛폰 제지 케미컬 제조, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염) 의 1 질량％ 수용액을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm 으로 30 분간 혼합하였다. 그 후, 입자상 결착재의 수분산액을 고형분 상당으로 0.10 부 투입하고, B 형 점도계 (토키 산업 주식회사 제조, TVB-10 M) 를 사용하여, 온도 25 ℃, 회전 속도 60 rpm (로터 M4) 의 조건으로 슬러리 조성물의 점도가 4.0 Pa·s 가 되도록 이온 교환수를 첨가하고 혼합해서, 부극 활성물질, 가교형 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스염 (CMC), 입자상 결착재를 함유하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극의 제조>
상기 서술한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터에 의해, 두께 20 ㎛ 의 동박 (집전체) 위에 도부량이 9.2 ∼ 9.8 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하였다. 이 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을, 0.2 m/분의 속도로 온도 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간, 추가로 온도 110 ℃ 의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송시킴으로써, 동박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 1.63 ∼ 1.67 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 다시 수분의 제거 및 가교를 한층 더 촉진시키는 것을 목적으로 하여, 진공 조건하, 온도 120 ℃ 의 환경에 10 시간 두어, 부극을 얻었다. 얻어진 부극에 대해서, 평활성 및 내분체 탈락성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<정극의 제조>
플래너터리 믹서에, 정극 활성물질로서의 LiCoO2 100 부, 도전재로서의 아세틸렌블랙 2 부 (덴키 화학 공업 (주) 제조, HS-100), 결착재로서의 PVDF (폴리불화비닐리덴, ㈜ 쿠레하 화학 제조, KF-1100) 2 부, 및 용매로서의 2-메틸피롤리돈을, 전체 고형분 농도가 67 ％ 가 되도록 첨가하고 혼합하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터에 의해, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 위에 도부량이 30.5 ∼ 31.5 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하였다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송시킴으로써, 건조시켰다. 그 후, 온도 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
얻어진 정극 원단을 롤 프레스기로 프레스 후의 밀도가 3.40 ∼ 3.50 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 수분의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건하, 온도 120 ℃ 의 환경에 3 시간 두어, 정극을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛ ; 건식법에 의해 제조 ; 기공률 55 ％) 를 준비하여, 5 ㎝×5 ㎝ 의 정방형으로 잘라내었다. 또한, 전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다.
그리고, 제작한 정극을 3.8 ㎝×2.8 ㎝ 로 잘라내어, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 다음으로, 정극의 정극 합재층의 면 위에, 상기 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 그리고, 제작한 부극을 4.0 ㎝×3.0 ㎝ 로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터를 마주 보도록 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0M 의 LiPF6 용액 (용매는 에틸렌카보네이트 (EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC) = 3/7 (체적비) 의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적％ 함유) 을 충전하였다. 또, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하여 입구를 막아, 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
탄소계 부극 활성물질로서의 인조 흑연의 배합량을 75 부로 하고, 실리콘계 부극 활성물질로서의 SiOx 의 배합량을 25 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
탄소계 부극 활성물질로서의 인조 흑연의 배합량을 65 부로 하고, 실리콘계 부극 활성물질로서의 SiOx 의 배합량을 35 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
카르복시메틸셀룰로오스염을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
입자상 결착재를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
입자상 결착재의 배합량을 고형분 상당으로 0.225 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
폴리아크릴산으로서 가교형 폴리아크릴산나트륨 (레오직 260H) 1.5 부 대신에 하기 폴리아크릴산 2 를 3 부 사용하고, 또한 카르복시메틸셀룰로오스염 및 입자상 결착재를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<폴리아크릴산 2 의 준비>
반응 용기에, 미가교형의 폴리아크릴산 (알드리치 제조, 수 평균 분자량 : 125만) 을 고형분 농도 2 ％ 로 용해시키고, 교반하였다. 그 후, 반응 용기를 60 ℃ 로 가열하여, 카르보디이미드 화합물 (닛신보 케미컬사 제조, SV-02, 고형분 농도 0.5 ％ 로 희석한 것) 을 1 시간에 걸쳐 서서히 적하하고, 적하 종료 후, 다시 8 시간 교반하였다. 그 후, 1 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH = 8.0 으로 조정하고, 얻어진 수용액을 60 ℃, 진공 건조 조건하에서 물을 증발시켜, 폴리아크릴산 2 를 얻었다.
(실시예 8)
폴리아크릴산으로서 가교형 폴리아크릴산나트륨 (레오직 260H) 1.5 부 대신에 하기 폴리아크릴산 3 을 3 부 사용하고, 또한 카르복시메틸셀룰로오스염 및 입자상 결착재를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<폴리아크릴산 3 의 준비>
반응 용기에, 미가교형의 폴리아크릴산 (알드리치 제조, 수 평균 분자량 : 125만) 을 고형분 농도 2 ％ 로 용해시키고, 교반하였다. 그 후, 반응 용기를 60 ℃ 로 가열하여, 카르보디이미드 화합물 (닛신보 케미컬사 제조, SV-02, 고형분 농도 0.5 ％ 로 희석한 것) 을 1 시간에 걸쳐 서서히 적하하고, 적하 종료 후, 다시 8 시간 교반하였다. 그 후, 1 ％ 수산화리튬 수용액으로 pH = 8.0 으로 조정하고, 얻어진 수용액을 60 ℃, 진공 건조 조건하에서 물을 증발시켜, 폴리아크릴산 3 을 얻었다.
(실시예 9)
카르복시메틸셀룰로오스염의 1 질량％ 수용액의 배합량을 고형분 상당으로 0.375 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
부극 활성물질로서 인조 흑연 100 부만을 사용하고, 실리콘계 부극 활성물질로서의 SiOx 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
탄소계 부극 활성물질로서의 인조 흑연의 배합량을 50 부로 하고, 실리콘계 부극 활성물질로서의 SiOx 의 배합량을 50 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
폴리아크릴산으로서 가교형 폴리아크릴산나트륨 (레오직 260H) 대신에 폴리아크릴산 4 (알드리치 제조, 비가교형 폴리아크릴산나트륨, 중량 평균 분자량 = 45만, 1 질량％ 수용액을 NaOH (와코 순약, 특급 시약) 로 pH = 8 로 조정한 것) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
폴리아크릴산으로서 가교형 폴리아크릴산나트륨 (레오직 260H) 대신에 폴리아크릴산 5 (알드리치 제조, 비가교형 폴리아크릴산나트륨, 중량 평균 분자량 = 300만, 1 질량％ 수용액을 NaOH (와코 순약, 특급 시약) 로 pH = 8 로 조정한 것) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
폴리아크릴산으로서 가교형 폴리아크릴산나트륨 (레오직 260H) 대신에 폴리아크릴산 6 (토아 합성 주식회사 제조, 가교형 폴리아크릴산나트륨, 레오직 262L) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 6)
폴리아크릴산을 배합하지 않고, 카르복시메틸셀룰로오스염의 1 질량％ 수용액의 배합량을 고형분 상당으로 3.0 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 9 에서는 전지 용량이 높고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 표 1 로부터, 비교예 1 에서는 전지 용량을 충분히 높일 수 없고, 비교예 2 ∼ 6 에서는 사이클 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또, 표 1 로부터, 특히 실시예 1 ∼ 3 및 9 에서는 부극의 내분체 탈락성이 우수함과 함께, 전지 용량, 초기 효율 및 사이클 특성이 모두 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 부극의 형성에 사용한 경우에 충방전에 수반되는 실리콘계 부극 활성물질의 팽창 및 수축을 억제하면서 전지 용량을 높일 수 있으며, 또한 도공성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 전지 용량 및 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제공할 수 있다.
그리고 본 발명에 의하면, 전지 용량이 높고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 부극 활성물질과, 폴리아크릴산과, 물을 함유하고,
    상기 부극 활성물질은, 실리콘계 부극 활성물질을 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 비율로 함유하고,
    상기 폴리아크릴산은, 0.5 질량％ 수용액의 점도에 대한 1 질량％ 수용액의 점도의 비 (1 질량％ 수용액의 점도/0.5 질량％ 수용액의 점도) 가 2.0 이상인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카르복시메틸셀룰로오스염을 추가로 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극 합재층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극.
  4. 제 3 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극과, 정극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
KR1020167015619A 2013-12-26 2014-12-17 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 KR102272378B1 (ko)

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