KR102493662B1 - 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102493662B1
KR102493662B1 KR1020177010469A KR20177010469A KR102493662B1 KR 102493662 B1 KR102493662 B1 KR 102493662B1 KR 1020177010469 A KR1020177010469 A KR 1020177010469A KR 20177010469 A KR20177010469 A KR 20177010469A KR 102493662 B1 KR102493662 B1 KR 102493662B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
lithium ion
ion secondary
secondary battery
mass
Prior art date
Application number
KR1020177010469A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170078623A (ko
Inventor
켄야 소노베
야스히로 잇시키
마사노리 시부야
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20170078623A publication Critical patent/KR20170078623A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102493662B1 publication Critical patent/KR102493662B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1466—Monomers containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 슬러리 조성물용 재료의 제공을 목적으로 한다. 당해 슬러리 조성물용 재료는, 예를 들어, 실리콘계 부극 활물질을 30 질량% 이상 함유하는 부극 활물질과, 실리콘계 부극 활물질 100 질량부당, 수용성 중합체를 3 질량부 이상 500 질량부 미만 포함하는 페이스트 조성물이다. 그리고 상기 수용성 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A) 유래의 구조 단위를 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하, 20에 있어서의 물 용해도가 7g/100g 이상인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합가능한 화합물 (B) 유래의 구조 단위를 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하 포함하고, 전해액 팽윤도가 120% 미만이다.

Description

리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지{PASTE COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY, COMPOSITE PARTICLES FOR NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY, SLURRY COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY, AND LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는, 소형으로 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복적으로 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그 때문에, 근래에는, 리튬 이온 2차 전지의 추가적인 고성능화를 목적으로 해, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
구체적으로는, 리튬 이온 2차 전지의 부극에 사용하는 부극 활물질로서 실리콘계 부극 활물질을 채용하는 것에 의해 리튬 이온 2차 전지의 전지 용량을 높이는 것이 검토되고 있다.
그러나, 실리콘계 부극 활물질은, 높은 이론 용량을 가져 리튬 이온 2차 전지의 전지 용량을 높이는 것을 가능하게 하는 한편, 이하와 같은 문제도 있었다.
구체적으로는, 실리콘계 부극 활물질은, 충방전에 따라 크게 팽창 및 수축한다. 따라서, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 부극에서는, 충방전의 반복에 따르는 실리콘계 부극 활물질의 팽창 및 수축에 의해, 실리콘계 부극 활물질 자체의 열화(즉, 실리콘계 부극 활물질의 구조 파괴에 의한 미세화), 및/또는 극판 구조의 파괴가 생겨 부극 내의 도전 패스가 파괴되어 버리는 일이 있었다.
또, 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 통상, 부극 활물질과 결착재를, 물 등의 용매에 분산 및/또는 용해시켜 이루어지는 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 부극 활물질 및 결착재를 포함하는 부극 합재층을 집전체 상에 형성함으로써 제조된다. 그러나, 실리콘계 부극 활물질은, 물 등의 용매 중에서 응집하기 쉽기 때문에, 부극 합재층 내에서 실리콘계 부극 활물질이 편재되어 버리는 경우가 있었다.
이와 같은 이유에 의해, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 것은 곤란했다.
상술한 과제에 대해, 예를 들어 실리콘계 부극 활물질에 대한 친화성이 높은 중합체를 부극용 슬러리 조성물에 첨가하는 것으로, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 실리콘계 부극 활물질을 물에 분산시켜 이루어지는 부극용 슬러리 조성물에 있어서, 규소 함유 단량체 단위를 0.1 ~ 30 중량%, 산기 함유 단량체 단위를 20 ~ 60 중량% 포함하는 수용성 중합체가, 실리콘계 부극 활물질과의 친화성이 우수하기 때문에 실리콘계 부극 활물질의 분산성의 향상에 기여하고, 또 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킨다고 보고되어 있다.
일본 공개특허공보 2014－89834호
그러나, 상기 종래의 기술에서는, 충방전에 따르는 실리콘계 부극 활물질의 팽창 및 수축을 충분히 억제할 수 없고, 또, 슬러리 조성물 중에 있어서의 실리콘계 부극 활물질의 분산성에 대해도, 개선의 여지가 있었다. 따라서, 부극 활물질로서 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 가일층의 사이클 특성의 향상이 요망되고 있었다.
그래서, 본 발명은, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 형성할 수 있는, 슬러리 조성물용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 부극 합재층을 형성할 수 있는, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 전지 용량이 높고 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는, 실리콘계 부극 활물질을 포함하는 수계의 부극용 슬러리 조성물을 조제할 때에, 실리콘계 부극 활물질과 특정 수용성 중합체를 미리 혼합시켜 얻어지는 슬러리 조성물용 재료를 사용하는 것으로, 당해 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 부극이, 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물은, 부극 활물질 및 수용성 중합체를 포함하고, 상기 부극 활물질은, 실리콘계 부극 활물질을 포함하며, 상기 실리콘계 부극 활물질이 상기 부극 활물질 중에 차지하는 비율이 30 질량% 이상이며, 상기 수용성 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염 중 적어도 일방으로 이루어지는 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)와 20에 있어서의 물 100g에 대한 용해도가 7g 이상인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합가능한 화합물 (B)를 포함하는 단량체 조성물을 중합해 얻어지고, 상기 단량체 조성물은, 전체 단량체 중의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)의 비율이 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하이며, 전체 단량체 중의 상기 화합물 (B)의 비율이 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하이며, 상기 수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 120% 미만이며, 그리고, 상기 실리콘계 부극 활물질 100 질량부당, 상기 수용성 중합체를 3 질량부 이상 500 질량부 미만 포함하는 것을 특징으로 한다. 실리콘계 부극 활물질과 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 소정의 비율로 포함하는 단량체 조성물을 중합해 얻어지고, 또한 120% 미만의 전해액 팽윤도를 갖는 수용성 중합체를 소정의 양 비로 포함하는 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물을, 슬러리 조성물의 형성에 이용하면, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극은, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물에 있어서, 상기 단량체 조성물은, 폴리옥시알킬렌 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 화합물 (C)를 더 포함하고, 전체 단량체 중의 상기 다관능 화합물 (C)의 비율이 0.1 질량% 이상 20.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 다관능 화합물 (C)를 상술한 비율로 포함하는 단량체 조성물을 사용하여 수용성 중합체를 형성하면, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항을 저감시키면서 보존 안정성을 높이고, 또, 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 다관능 화합물 (C)를 단량체 조성물에 포함하는 것으로, 본 발명의 페이스트 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이는 것이 가능해지고, 부극의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물에 있어서, 상기 단량체 조성물은, 전체 단량체 중의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)의 비율을 전체 단량체 중의 상기 화합물 (B)의 비율로 나눈 값이 1.5 미만인 것이 바람직하다. 전체 단량체 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)의 비율과 전체 단량체 중의 화합물 (B)의 비율이 상기 관계를 만족하는 경우, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항의 저감과 사이클 특성의 향상을 균형있게 달성할 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물에 있어서, 상기 단량체 조성물은, 에틸렌성 불포화 술폰산 및 그 염, 그리고 에틸렌성 불포화 인산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 화합물 (D)를 더 포함하고 있어도 되고, 전체 단량체 중의 상기 화합물 (D)의 비율이 0.4 질량% 이상 30.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 화합물 (D)를 상술한 비율로 포함하는 단량체 조성물을 사용하여 수용성 중합체를 형성하면, 페이스트 조성물을 사용하여 형성되는 부극 합재층과 집전체의 밀착성 및 부극의 생산성을 확보하면서, 부극의 팽창을 억제해, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상술한 바와 같이 단량체 조성물이 화합물 (D)를 소정의 비율로 포함하는 경우에 있어서, 전체 단량체 중의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)의 비율과 전체 단량체 중의 상기 화합물 (D)의 비율의 합계를 전체 단량체 중의 상기 화합물 (B)의 비율로 나눈 값이 1.5 미만인 것이 바람직하다. 전체 단량체 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (D)의 비율이 상기 관계를 만족하는 경우, 부극 합재층과 집전체의 밀착성 및 보존 안정성이 높아지고, 또 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 게다가, 수용성 중합체가 전해액 중에서 과도하게 팽윤되는 일 없이, 부극 활물질간의 입자간 거리가 유지되고, 또한 리튬 이온 전도성도 확보되기 때문에, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있기 때문이다.
게다가, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물에 있어서, 상기 수용성 중합체가 카르복실산 리튬염기를 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 중합체가 카르복실산 리튬염기(－COOLi)를 함유하는 경우, 페이스트 조성물을 사용하여 얻어지는 슬러리 조성물의 안정성이 향상되고, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 높이면서, 부극의 팽창을 억제할 수 있다. 그리고, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킴과 동시에 보존 안정성을 높이고, 또 내부 저항을 저감시킬 수 있기 때문이다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자는, 상술한 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물을 건조 조립해 얻어지는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물을 건조 조립해 얻어지는 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자를 슬러리 조성물의 조제에 사용하면, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극은, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상술한 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물 및 상술한 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 사용하여 조제되는 것을 특징으로 한다. 슬러리 조성물용 재료로서, 상술한 페이스트 조성물 및/또는 복합 입자를 사용하여 슬러리 조성물을 조제하면, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극은, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 상술한 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 조제한 부극 합재층을, 집전체 상에 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 슬러리 조성물을 사용하여 부극 합재층을 형성하면, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 리튬 이온 2차 전지용 부극이 얻어진다.
나아가, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 부극이 상술한 리튬 이온 2차 전지용 부극인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 리튬 이온 2차 전지용 부극을 사용하면, 전지 용량이 높고 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 형성가능한, 슬러리 조성물용 재료를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 부극 합재층을 형성가능한, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 부극을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 전지 용량이 높고 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 및 당해 페이스트 조성물을 건조 조립해 얻어지는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자는, 모두 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제하기 위한, 슬러리 조성물용 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물 및 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자 중 적어도 일방을 사용하여 조제되어, 리튬 이온 2차 전지의 부극의 형성에 사용된다. 또, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물)
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물은, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제에 앞서, 적어도 실리콘계 부극 활물질과 특정 수용성 중합체를 미리 혼합하여 이루어지는 조성물이다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물은, 실리콘계 부극 활물질의 함유 비율이 30 질량% 이상인 부극 활물질과, 실리콘계 부극 활물질 100 질량부당 3 질량부 이상 500 질량부 미만의 수용성 중합체가, 용매로서의 물 중에 분산 및/또는 용해되어 이루어지고, 당해 수용성 중합체로서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염 중 적어도 일방으로 이루어지는 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)와, 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도가 7g 이상인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합가능한 화합물 (B)를 소정 비율로 포함하는 단량체 조성물을 중합해 얻어지고, 또한 전해액 팽윤도가 120% 미만인 수용성 중합체를 사용하는 것을 특징으로 한다.
＜수용성 중합체＞
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물에 포함되는 수용성 중합체는, 수용성 공중합체이다.
여기서, 본 발명에 있어서 중합체가 「수용성」이라는 것은, 이온 교환수 100 질량부당 중합체 1 질량부(고형분 상당)를 첨가하고 교반해 얻어지는 혼합물을, 온도 20℃ 이상 70℃ 이하의 범위 내에서, 또한, pH 3 이상 12 이하(pH 조정에는 NaOH 수용액 및/또는 HCl 수용액을 사용)의 범위내인 조건 중 적어도 1조건으로 조정해, 250메시의 스크린을 통과시켰을 때에, 스크린을 통과하지 않고 스크린 상에 남은 잔사 고형분의 질량이, 첨가한 중합체의 고형분에 대해 50 질량%를 넘지 않는 것을 말한다.
그리고, 수용성 중합체는, 부극 활물질, 특히 물 등의 용매 중에서 응집하기 쉬운 실리콘계 부극 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있는 분산제로서 기능하는 성분이다. 또, 수용성 중합체는, 결착력을 갖는다. 따라서, 수용성 중합체는, 본 발명의 페이스트 조성물을 사용하여 슬러리 조성물을 조제하고, 그리고 당해 슬러리 조성물을 사용해 집전체 상에 부극 합재층을 형성함으로써 제조된 부극에 있어서, 부극 합재층에 포함되는 성분이 부극 합재층으로부터 탈리되지 않게 유지할 수 있는 결착재로서도 기능하는 성분이다.
여기서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 소정 비율로 함유하는 단량체 조성물을 중합해 얻어지고, 또한 전해액 팽윤도가 120% 미만인 수용성 중합체와, 실리콘계 부극 활물질을 특정 양 비로 배합하는 본 발명의 페이스트 조성물을 사용하여 슬러리 조성물을 조제하고, 당해 슬러리 조성물을 부극의 작성에 사용하는 것에 의해, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 수용성 중합체와 실리콘계 부극 활물질을 포함하는 상기 페이스트 조성물을 조제하고 나서, 당해 페이스트 조성물을 사용하여 슬러리 조성물을 조제하는 상술한 수법을 사용하는 것으로, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성이 향상되는 이유는, 분명하지 않지만, 이하의 이유에 의한 것이라고 추찰된다.
즉, 수용성 중합체와 실리콘계 부극 활물질을, 실리콘계 부극 활물질 리치 상태에서 혼합함으로써, 수용성 중합체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)의 카르복실기 또는 그 염의 기여에 의해, 실리콘계 부극 활물질 표면에 흡착되어 당해 활물질을 호적하게 피복한다. 그리고, 당해 페이스트 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물 중에 있어서의 실리콘계 부극 활물질의 응집이 억제되어, 부극 합재층 내에서의 실리콘계 부극 활물질의 분산성이 높아져, 당해 부극 활물질의 표면 열화가 억제되는 것으로, 사이클 특성이 향상된다고 추찰된다.
또, 수용성 중합체의 조제에 사용되는 화합물 (B)는 물에 대한 용해성이 높은, 즉 극성이 높은 단량체이다. 따라서, 얻어지는 수용성 중합체는 리튬 이온 2차 전지에서 통상 사용되는 전해액에 대한 친화성이 낮고, 결과로서 얻어지는 수용성 중합체의 전해액 중에서의 팽윤이 알맞은 정도로(120% 미만으로) 억제된다. 그 때문에 극판의 구조가 유지되어 부극의 팽창이 억제되는 것이고, 사이클 특성이 향상된다고 추찰된다.
또한, 수용성 중합체를 슬러리 조성물의 조제에 앞서 실리콘계 부극 활물질 표면에 흡착시킴으로써, 본 발명의 페이스트 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이는 것이 가능해져, 부극의 생산성을 향상시키는 것도 가능해진다.
[단량체 조성물]
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물에 사용되는 수용성 중합체는, 이하에 상세하게 설명하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 것이다. 그리고, 통상, 이 수용성 중합체는, 단량체 조성물 중에 포함되어 있던 단량체에서 유래하는 구조 단위를 당해 단량체 조성물 중의 각 단량체의 존재 비율과 동일한 비율로 함유하고 있다.
그리고, 수용성 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 단량체와, 중합 개시제 등의 첨가제와, 중합 용매를 함유한다. 그리고, 단량체 조성물은, 단량체로서 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 소정의 비율로 함유한다. 구체적으로는, 단량체 조성물은, 단량체 조성물 중의 전체 단량체의 양을 100 질량%로 했을 때에, 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)와, 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하의 화합물 (B)를 함유한다. 즉, 수용성 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A) 유래의 구조 단위를 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하 포함하고, 화합물 (B) 유래의 구조 단위를 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하 포함한다.
또한, 단량체 조성물은, 임의로, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A) 및 화합물 (B)와 공중합가능한 화합물, 구체적으로는, 다관능 화합물 (C), 에틸렌성 불포화 술폰산 및 그 염, 그리고 에틸렌성 불포화 인산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 화합물 (D), 나아가 이들을 제외한 그 밖의 화합물을 단량체로서 함유하고 있어도 된다.
－ 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A) －
에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)로서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방을 사용할 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 카르복실산으로서는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화 카르복실산염으로서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로서는, 2－에틸아크릴산, 이소크로톤산, α－아세톡시아크릴산, β－trans－아릴옥시아크릴산, α－클로로-β－E－메톡시아크릴산, β－디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로서는, 무수말레산, 디아크릴산 무수물, 메틸 무수말레산, 디메틸 무수말레산 등을 들 수 있다. 나아가, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로서는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)로서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산염, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 리튬염을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 염을 사용하면, 얻어지는 수용성 중합체의 수용성을 높일 수 있으므로, 중합 용매로서 물을 사용해 수용성 중합체를 조제할 때에, 단량체 조성물 중의 단량체 농도를 고농도로 해도, 수용성 중합체의 석출에 의한 중합의 불균질한 진행을 방지할 수 있다. 따라서, 고단량체 농도의 단량체 조성물을 사용해 생산성을 높이면서, 중합을 균일하게 진행시킬 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 리튬염을 사용하면, 얻어지는 수용성 중합체 중에 카르복실산 리튬염기(－COOLi)가 도입되어 슬러리 조성물의 안정성이 향상된다. 그리고 부극 합재층과 집전체의 밀착성 및 리튬 이온 2차 전지의 보존 안정성이 높아지고, 또 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킴과 함께 내부 저항을 저감시킬 수 있다.
또, 리튬 이온 2차 전지의 부극의 팽창을 억제해 사이클 특성을 더욱 향상시키고, 게다가 내부 저항을 저감시키는 관점에서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 염을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 아크릴산염을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 수용성 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물이 포함하는 단량체는, 상술한 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)가 차지하는 비율이 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하일 필요가 있고, 단량체 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)가 차지하는 비율은, 21.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 22.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 24.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 75.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 72.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 단량체 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)가 차지하는 비율이 20.0 질량% 미만인 경우, 수용성 중합체에 의해 실리콘계 부극 활물질을 충분히 분산시킬 수 없다. 게다가, 수용성 중합체의 강성이 저하되어, 부극의 팽창을 충분히 억제할 수 없고, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 한편, 단량체 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)가 차지하는 비율이 79.5 질량% 초과인 경우, 수용성 중합체의 강성이 과도하게 높아져 깨지기 쉬워지고, 그 결과, 가스의 발생 등에 의해 리튬 이온 2차 전지의 보존 안정성이 저하된다. 게다가, 단량체 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)가 차지하는 비율이 79.5 질량% 초과인 경우, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성 등이 저하된다. 이것은, 수용성 중합체의 친수성이 과도하게 높아져, 실리콘계 부극 활물질과의 친화성은 확보되는 한편, 예를 들어 표면이 소수성을 나타내는 흑연에 흡착해 분산시키는 것이 곤란해지기 때문이라고 추찰된다.
－ 화합물 (B) －
화합물 (B)로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합가능한 화합물로서, 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도가, 7g 이상인 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 용해도를 갖는 화합물 (B)에서 유래하는 구조 단위는, 전해액에 대한 팽윤성이 낮음과 동시에, 물을 중합 용매로 했을 때의 중합성이 높기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염은, 전술한 용해도를 만족하는 경우여도, 화합물 (B)에는 포함되지 않고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)에 포함되는 것으로 하고, 에틸렌성 불포화 술폰산, 에틸렌성 불포화 인산, 및 그들의 염은, 전술한 용해도를 만족하는 경우여도, 화합물 (B)에는 포함되지 않고, 화합물 (D)에 포함되는 것으로 한다.
그리고 화합물 (B)로서는, 예를 들어, 2－히드록시프로필메타크릴레이트(100 이상), 2－히드록시프로필아크릴레이트(100 이상), 2－히드록시에틸메타크릴레이트(100 이상), 2－히드록시에틸아크릴레이트(100 이상), 아크릴아미드(100 이상), 메타크릴아미드(100 이상), 디메틸아크릴아미드(100 이상), 디에틸아크릴아미드(100 이상), N－메틸올아크릴아미드(100 이상), 아크릴로니트릴(7) 등의 에틸렌성 불포화 결합을 가지고, 또한 극성이 높은 관능기(수산기, 아미드기, 니트릴기, 아미노기 등)를 갖는 화합물이나, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(100 이상)를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 여기서, 상기의 괄호 중의 수치는, 온도 20℃에 있어서의 물 용해도(단위： g/100g)를 나타낸다. 또한, 온도 20℃에 있어서의 물 용해도는, EPA법(EPA Chemical Fate testing Guideline CG-1500 Water Solubility)으로 측정할 수 있다.
여기서, 화합물 (B)의 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도는, 100g 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화합물 (B)를 바꾸어, 메틸아크릴레이트(6), 에틸아크릴레이트(2), 부틸아크릴레이트(2) 등의 20℃에 있어서의 물 용해도가 7g 미만인 화합물을 사용하여 수용성 중합체를 조제하면, 당해 수용성 중합체가 전해액 중에 있어서 과도하게 팽윤되어, 극판의 구조를 유지할 수 없다. 그리고, 결과로서, 리튬 이온 2차 전지의, 사이클 특성이나 보존 안정성을 확보할 수 없다.
여기서 화합물 (B)는, 리튬 이온 2차 전지 중으로의 반입 수분을 저하시켜 가스의 발생을 억제하는 관점, 및 수용성 중합체와 병용할 수 있는 다른 중합체(예를 들어, 후술하는 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 입자상 중합체)의 안정성을 확보하는 관점에서, 암모늄염 등의 유기염, 나트륨염, 및 칼륨염 등의 염(특히 금속염)이 아닌 것이 바람직하고, 또한 염으로 용이하게 변환되는 산성기(페놀성 수산기 등)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 전해액 중에서의 부극의 팽창을 억제하고, 또 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항을 저감시키면서 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 화합물 (B)로서는, 2－히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, N－메틸올아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드가 바람직하고, 2－히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 수용성 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물이 포함하는 단량체는, 상술한 화합물 (B)가 차지하는 비율이 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하일 필요가 있고, 단량체 중에서 화합물 (B)가 차지하는 비율은, 30.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 74.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 73.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단량체 중에서 화합물 (B)가 차지하는 비율이 20.0 질량% 미만인 경우, 극판이 과도하게 깨지기 쉬워져 구조를 유지할 수 없어, 균열 등이 발생하는 경우가 있다. 그 결과, 사이클 특성이 저하된다. 또, 보존 안정성도 저하된다. 나아가, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항을 충분히 저감시키는 것도 할 수 없다. 한편, 단량체 중에서 화합물 (B)가 차지하는 비율이 79.5 질량% 초과인 경우, 부극의 팽창을 충분히 억제할 수 없고, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성이 저하된다.
또, 전체 단량체 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)의 비율을 전체 단량체 중의 상기 화합물 (B)의 비율로 나눈 값(A/B)이, 1.5 미만인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하다.
A/B가 1.5 미만인 것으로, 수용성 중합체가 전해액 중에서 과도하게 팽윤되는 일이 없고, 부극 활물질간의 입자간 거리가 유지되며, 또한 리튬 이온 전도성도 확보되기 ‹š문에, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감시킬 수 있다.
게다가, A/B가 상술한 범위내인 것으로, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항의 저감과 사이클 특성의 향상을 균형있게 달성할 수 있다.
－ 다관능 화합물 (C) －
단량체 조성물은, 단량체로서 폴리옥시알킬렌 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 화합물 (C)를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다관능 화합물 (C)를 수용성 중합체의 중합에 사용하는 것으로, 수용성 중합체에 적당히 높은 강성과 유연성을 부여할 수 있다. 따라서, 충방전에 의한 극판의 팽윤을 억제하는 등에 의해 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 물과의 친화성이 높은 에틸렌옥사이드 사슬의 기여에 의해, 수용성 중합체의 중합이 용이해진다. 게다가, 리튬 이온 전도성이 확보되어, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 또, 다관능 화합물 (C)를 단량체 조성물에 포함시키는 것으로, 본 발명의 페이스트 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이는 것이 가능해져, 부극의 생산성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 다관능 화합물 (C)로서는, 일반식： －(CmH2mO)n－[식 중, m은 1 이상의 정수이며, n은 2 이상의 정수이다]으로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌 구조와, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 구조와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 다관능 화합물 (C)에 해당하는 화합물은, 화합물 (B)에 포함되지 않는 것으로 한다.
여기서, 다관능 화합물 (C)로서는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 다관능 화합물로서는, 특별히 한정되는 것 없이, 하기 화합물 (I) ~ (V)를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트) 아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 가리킨다.
(I) 하기 일반식：
[화학식 1]
Figure 112017037722979-pct00001
［식 중, n은 2 이상의 정수이다］으로 나타내어지는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트.
(II) 하기 일반식：
[화학식 2]
Figure 112017037722979-pct00002
［식 중, n은 2 이상의 정수이다］으로 나타내어지는 폴리테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트.
(III) 하기 일반식：
[화학식 3]
Figure 112017037722979-pct00003
［식 중, n1 및 n2는, 2 이상의 정수이며, 서로 동일해도, 상이해도 된다］으로 나타내어지는 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트.
(IV) 하기 일반식：
[화학식 4]
Figure 112017037722979-pct00004
［식 중, n1, n2 및 n3은, 2 이상의 정수이며, 서로 동일해도, 상이해도 된다］으로 나타내어지는 에톡시화 글리세린 트리아크릴레이트.
(V) 하기 일반식：
[화학식 5]
Figure 112017037722979-pct00005
［식 중, n1, n2, n3 및 n4는, 2 이상의 정수이며, 서로 동일해도, 상이해도 된다］으로 나타내어지는 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트.
또한, 수용성 중합체의 중합을 용이하게 하고, 그리고, 본 발명의 페이스트 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이는 것을 가능하게 하여 부극의 생산성을 향상시키는 관점에서는, 다관능 화합물 (C)의 에틸렌성 불포화 결합의 수(관능수)는, 2 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 부극의 생산성을 더욱 높이는 관점에서는, 다관능 화합물 (C)는, 2 ~ 6관능의 폴리아크릴레이트인 것이 바람직하고, 2 ~ 4관능의 폴리아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다.
나아가, 본 발명의 페이스트 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 안정성 및 리튬 이온 2차 전지의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서는, 다관능 화합물 (C)가 갖는 폴리옥시알킬렌 구조(－(CmH2mO)n－)의 정수 m은, 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하고, 2 이상인 것이 바람직하다. 정수 m이 너무 큰 경우에는, 슬러리 조성물의 안정성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 또, 정수 m이 너무 작은 경우에는, 수용성 중합체의 강성이 높아져, 리튬 이온 2차 전지의 보존 안정성이 저하될 우려가 있기 때문이다.
또, 동일한 이유에 의해, 다관능 화합물 (C)가 갖는 폴리옥시알킬렌 구조(－(CmH2mO)n－)의 정수 n은, 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하고, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 이상인 것이 특히 바람직하다. 정수 n이 너무 큰 경우에는, 슬러리 조성물의 안정성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 또, 정수 n이 너무 작은 경우에는, 수용성 중합체의 강성이 높아져, 리튬 이온 2차 전지의 보존 안정성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 또한, 다관능 화합물 (C)가 분자 내에 복수의 폴리옥시알킬렌 구조(－(CmH2mO)n－)를 갖는 경우에는, 복수의 폴리옥시알킬렌 구조의 정수 n의 평균치가 상기 범위 내에 포함되는 것이 바람직하고, 모든 폴리옥시알킬렌 구조의 정수 n이 상기 범위 내에 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 수용성 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물이 포함하는 단량체는, 상술한 다관능 화합물 (C)가 차지하는 비율이 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단량체 중에서 다관능 화합물 (C)가 차지하는 비율이 0.1 질량% 이상인 것으로, 부극의 팽창을 충분히 억제할 수 있고, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 단량체 중에서 다관능 화합물 (C)가 차지하는 비율이 20.0 질량% 이하인 것으로, 수용성 중합체의 강성이 과도하게 높아져 깨지기 쉬워지는 것을 방지하고, 그 결과, 가스의 발생 등에 의한 리튬 이온 2차 전지의 보존 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
－ 화합물 (D) －
단량체 조성물은, 단량체로서 에틸렌성 불포화 술폰산 및 그 염, 그리고 에틸렌성 불포화 인산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 화합물 (D)를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 화합물 (D)를 수용성 중합체의 중합에 사용하는 것으로, 술폰산기 및/또는 인산기의 기여에 의해 수용성 중합체의 부극 활물질로의 결착능이 향상되는 결과, 수용성 중합체가 부극 활물질을 더욱 호적하게 피복하는 것이 가능해지기 때문이라고 추찰되지만, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 높아지고, 사이클 특성 및 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
화합물 (D)로서는, 에틸렌성 불포화 술폰산, 에틸렌성 불포화 인산 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 술폰산으로서는, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 등을 들 수 있고, 에틸렌성 불포화 술폰산염으로서는, 에틸렌성 불포화 술폰산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 인산으로서는, 인산－2－(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있고, 에틸렌성 불포화 인산염으로서는, 에틸렌성 불포화 인산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있다.
화합물 (D)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
본 발명의 페이스트 조성물에 있어서, 화합물 (D)로서는, 에틸렌성 불포화 술폰산염 및/또는 에틸렌성 불포화 인산염, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 술폰산의 리튬염 및/또는 에틸렌성 불포화 인산의 리튬염을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 술폰산염 및/또는 에틸렌성 불포화 인산염을 사용하면, 얻어지는 수용성 중합체의 수용성을 높일 수 있으므로, 중합 용매로서 물을 사용하여 수용성 중합체를 조제할 때에, 단량체 조성물 중의 단량체 농도를 고농도로 해도, 수용성 중합체의 석출에 의한 중합의 불균질한 진행을 충분히 방지할 수 있다. 따라서, 고단량체 농도의 단량체 조성물을 사용하여 생산성을 높이면서, 중합을 균일하게 진행시킬 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화 술폰산의 리튬염 및/또는 에틸렌성 불포화 인산의 리튬염을 사용하면, 얻어지는 수용성 중합체 중에 술폰산 리튬염기(－SO3Li) 및/또는 인산 리튬염기(－PO4Li2, －PO2LiH)가 도입되어, 페이스트 조성물을 사용하여 얻어지는 슬러리 조성물의 안정성을 향상시키고, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 높이면서, 리튬 이온 2차 전지의 부극의 팽창을 억제할 수 있다. 그리고 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키고, 또 보존 안정성을 높이면서 내부 저항을 저감시킬 수 있다.
또, 본 발명의 페이스트 조성물을 사용하여 제작한 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시키고, 그리고 부극의 팽창을 억제하는 관점에서는, 화합물 (D)로서는, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 인산－2－메타크릴로일옥시에틸(액시드포스포옥시에틸 메타크릴레이트) 또는 그들의 염을 사용하는 것이 바람직하고, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산 또는 그 염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 수용성 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물이 포함하는 단량체 중에서 화합물 (D)가 차지하는 비율은, 0.4 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 30.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단량체 중에서 화합물 (D)가 차지하는 비율이 0.4 질량% 이상이면, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다. 또 부극의 팽창을 충분히 억제해, 사이클 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, 단량체 중에서 화합물 (D)가 차지하는 비율이 30.0 질량% 이하이면, 수용성 중합체를 포함하는 페이스트 조성물 및 슬러리 조성물의 점도가 과도하게 상승하는 일도 없이, 슬러리 고형분 농도를 높여 부극의 생산성을 높일 수 있다. 또, 슬러리 고형분 농도를 높이는 것이 가능하기 때문에, 집전체 상에 도포한 슬러리 조성물을 건조할 때, 열 대류에 의한 수용성 중합체의 마이그레이션(건조 종료 후에 있어서의 부극 합재층의 표면으로의 편재)이 억제되어 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 높이고, 그리고 부극의 팽창을 억제해, 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 단량체 조성물이 화합물 (D)를 포함하는 경우, 전체 단량체 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)의 비율과 전체 단량체 중의 화합물 (D)의 비율의 합계를 전체 단량체 중의 화합물 (B)의 비율로 나눈 값((A＋D)/B)이, 1.5 미만인 것이 바람직하고, 1.2 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또, 0.5 이상인 것이 바람직하다.
A＋D/B가 1.5 미만이면, 단량체 조성물 중의 단량체에서 차지하는 염의 비율이 억제되어, 리튬 이온 2차 전지의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편으로, A＋D/B가 0.5 이상이면, 수용성 중합체가 부극 활물질을 호적하게 피복하는 것이 가능해지고, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 높일 수 있으며, 또 부극의 팽창을 억제할 수 있다.
－ 그 밖의 화합물 －
수용성 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물에는, 상술한 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A), 화합물 (B), 다관능 화합물 (C) 및 화합물 (D)와 공중합가능한 기지의 화합물이 포함되어 있어도 된다. 그리고, 수용성 중합체의 조제에 사용하는 수용성 중합체가 포함하는 단량체는, 이들 (A) ~ (D)를 제외하고 그 밖의 화합물이 차지하는 비율이 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 미만이 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로는, 그 밖의 화합물로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n－프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n－부틸아크릴레이트, t－부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n－테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 퍼플루오로알킬에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 등의 아크릴산에스테르； 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n－프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n－부틸메타크릴레이트, t－부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n－테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 퍼플루오로알킬에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 등의 메타크릴산에스테르； 그 외, 아세트산비닐, 글리시딜메타크릴레이트, 2－비닐피리딘 등을 들 수 있다.
－ 첨가제 －
수용성 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물에 배합하는 첨가제로서는, 과황산칼륨 등의 중합 개시제나, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 중합 촉진제 등 중합 반응에 사용할 수 있는 기지의 첨가제를 들 수 있다.
또, 단량체 조성물에는, 단량체로서의 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 술폰산, 및 에틸렌성 불포화 인산을, 중합 전에 중화하여 염으로 변환하기 위해, 염기성 화합물을 첨가제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 단량체를 중합 전에 중화하여 염으로 함으로써, 중합의 안정성을 확보할 수 있고, 또, 중합 후에 중화하는 공정을 생략하여, 제조 공정 전체의 간략화가 도모되기 때문이다.
여기서, 단량체로서 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 술폰산, 및 에틸렌성 불포화 인산의 적어도 어느 하나를 포함하는 단량체 조성물을 사용한 경우에는, 상기 중화를 실시할 때에, 염기성 화합물로서 염기성 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 리튬 화합물을 사용하면, 단량체 조성물 중에 포함되는 단량체의 카르복실기, 술폰산기 및 인산염기가, 각각 카르복실산 리튬염기(－COOLi), 술폰산 리튬염기(－SO3Li) 및 인산 리튬염기(－PO4Li2, －PO4LiH)가 되어, 중합 후에 얻어지는 수용성 중합체를 포함하는 슬러리 조성물의 틱소성 및 안정성이 더욱 향상됨과 함께, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항이 저감되고, 게다가 사이클 특성 및 보존 안정성이 향상되기 때문이다. 또한, 염기성 리튬 화합물로서는, 탄산리튬(Li2CO3)이나 수산화리튬(LiOH)를 사용할 수 있고, 수산화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 첨가제의 종류 및 배합량은, 중합 방법 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
－ 중합 용매 －
수용성 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물에 배합하는 중합 용매로서는, 중합 방법 등에 따라, 전술한 단량체를 용해 또는 분산 가능한 기지의 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합 용매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 용매로서는, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다.
[수용성 중합체의 조제]
수용성 중합체는, 상술한 단량체, 첨가제 및 중합 용매를 기지의 방법으로 혼합해서 얻은 단량체 조성물을, 예를 들어 라디칼 중합시킴으로써 얻어진다. 또한, 상기 단량체 조성물을 중합해 얻어지는, 수용성 중합체와 중합 용매를 포함하는 용액은, 특히 중합 용매가 물인 경우는 그대로 페이스트 조성물의 조제에 사용해도 되고, 용매 치환이나 임의의 성분 첨가 등을 실시한 후에 페이스트 조성물의 조제에 사용해도 된다.
여기서, 중합 방법으로서는, 수용액 중합, 슬러리 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지된 중합법을 들 수 있지만, 용매의 제거 조작이 불필요하고, 용매의 안전성이 높고, 또한, 계면활성제의 혼입의 문제가 없다는 점에서, 중합 용매로서 물을 사용한 수용액 중합이 바람직하다. 또한, 수용액 중합은, 단량체 조성물을 소정의 농도로 조정하고, 반응계 내의 용존 산소를 불활성 가스로 충분히 치환한 후, 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 필요에 따라, 가열이나 자외선 등의 광 조사를 함으로써 중합 반응을 실시하는 방법이다.
또한, 중합 용매로서 물을 사용하고, 상술한 단량체 조성물을 물 중에서 중합하여 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 조제하는 경우에는, 중합 후에 수용액의 pH를 8 이상 9 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 얻어지는 수용액을 중화해 pH를 8 ~ 9로 조정하면, 페이스트 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물에 틱소성이 부여되고, 그리고 슬러리 조성물의 안정성이 높아지며, 또, 리튬 이온 2차 전지의 보존 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한 중합 후의 중화에는, 중합 전의 중화와 같이 「첨가제」의 항목에서 상술한 염기성 화합물을 사용할 수 있다.
[수용성 중합체의 성상]
그리고, 상술한 바와 같이 해서 조제한 수용성 중합체는, 전해액 팽윤도가 120% 미만인 것이 필요하고, 117% 미만인 것이 바람직하고, 115% 미만인 것이 보다 바람직하고, 110% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 또, 100 질량% 이상인 것이 바람직하고, 103 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 105 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전해액 팽윤도가 120% 이상이면, 수용성 중합체가 전해액 중에서 과도하게 팽윤되어 극판 구조를 유지하지 못하고, 사이클 특성이 저하된다. 한편, 전해액 팽윤도가 100 질량% 이상이면, 리튬 이온 전도성이 확보되고, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 게다가, 수용성 중합체의 유연성을 확보하고, 수용성 중합체의 균열 및 박리를 억제해, 리튬 이온 2차 전지의 보존 안정성을 높일 수 있다.
또한, 수용성 중합체의 전해액 팽윤도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또, 수용성 중합체의 전해액 팽윤도는, 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A), 화합물 (B), 및 화합물 (D)의 종류나 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
＜부극 활물질＞
부극 활물질은, 리튬 이온 2차 전지의 부극에 있어서 전자의 교환을 하는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질로서는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물에 있어서, 부극 활물질은, 실리콘계 부극 활물질을 30 질량% 이상 포함하고, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 특히 바람직하게는 80 질량% 이상 포함한다. 이와 같이 부극 활물질 중에서 차지하는 실리콘계 부극 활물질의 비율이 많은 상태에서, 상술한 수용성 중합체와 혼합함으로써, 응집하기 쉬운 실리콘계 부극 활물질을 수용성 중합체로 호적하게 피복해, 당해 실리콘계 부극 활물질의 분산성을 높이는 것이 가능해진다.
또한, 페이스트 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물로부터 형성되는 부극 합재층 중에 있어서, 활물질간의 도전 패스를 호적하게 형성하고, 내부 저항을 저감시키는 관점에서는, 페이스트 조성물을 형성하는 단계에서, 실리콘계 부극 활물질과 함께 그 밖의 부극 활물질을 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 부극 활물질 중의 실리콘계 부극 활물질의 함유 비율의 상한은, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량% 이하이다.
［실리콘계 부극 활물질］
실리콘계 부극 활물질로서는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화해서 이루어지는 Si함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
규소를 포함하는 합금으로서는, 예를 들어, 규소와, 티탄, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 합금 조성물을 들 수 있다.
또, 규소를 포함하는 합금으로서는, 예를 들어, 규소와, 알루미늄과, 철 등의 천이 금속을 포함하고, 나아가 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 포함하는 합금 조성물도 들 수 있다.
SiOx는, SiO 및 SiO2의 적어도 일방과, Si를 함유하는 화합물이며, x는, 통상, 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx는, 예를 들어, 일산화 규소(SiO)의 불균화 반응을 이용해 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx는, SiO를, 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재 하에서 열처리하여, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써, 조제할 수 있다. 또한, 열처리는, SiO와, 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하, 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도에서 실시할 수 있다.
Si함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로서는, 예를 들어, SiO와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료와의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에서 열처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또, 복합화물은, SiO의 입자에 대해, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화(조립화)하는 방법 등 공지된 방법으로도 얻을 수 있다.
여기서, 리튬 이온 2차 전지의 고용량화의 관점에서는, 실리콘계 부극 활물질로서는, 규소를 포함하는 합금 및 SiOx가 바람직하다.
또, 실리콘계 부극 활물질의 체적 평균 입자경 D50은, 특별히 한정되지 않지만, 10nm 이상 5㎛ 이하 정도이다. 실리콘계 부극 활물질은 탄소계 부극 활물질 등에 비해 입자경이 작고, 이와 같은 작은 입자경은 실리콘계 부극 활물질이 응집되기 쉬운 것의 하나의 요인으로 되어 있다. 그러나, 본 발명에 의하면, 상술한 수용성 중합체의 기여에 의해, 이와 같이 입자경이 작은 실리콘계 부극 활물질의 분산성을 충분히 확보하는 것이 가능해진다.
또한, 실리콘계 부극 활물질의 체적 평균 입자경 D50은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 건식 측정된 입자경 분포에 있어서, 작은 직경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경으로서 구할 수 있다.
［그 밖의 부극 활물질］
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물에 있어서 상기 실리콘계 부극 활물질과 병용하는 부극 활물질로서는, 탄소계 부극 활물질 및 금속계 부극 활물질 등을 들 수 있다.
－ 탄소계 부극 활물질 －
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 말한다.)할 수 있는, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로서는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000℃ 이하에서 열처리해 탄소화시키는 것에 의해 얻어지는, 흑연화도가 낮은(즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 또한, 탄소화시킬 때의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500℃ 이상으로 할 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로서는, 예를 들어, 열처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 가지는 난흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로서는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소섬유, 열분해 기상 성장 탄소섬유 등을 들 수 있다.
또, 난흑연성 탄소로서는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 또한, 열처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000℃ 이하로 할 수 있다.
그리고, 흑연질 재료로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로서는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소섬유 등을 들 수 있다.
－ 금속계 부극 활물질 －
금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질이며, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하며, 리튬이 삽입되었을 경우의 단위 질량당 이론 전기용량이 500mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 부극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 Si 이외의 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
또한, 부극 활물질의 팽창 및 수축을 억제하면서 리튬 이온 2차 전지를 충분히 고용량화하는 관점에서는, 그 밖의 부극 활물질로서는, 탄소계 부극 활물질을 사용하는 것이 바람직하고, 인조 흑연을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 부극 활물질은, 실리콘계 부극 활물질과, 인조 흑연 등의 탄소계 부극 활물질의 혼합물인 것이 바람직하다.
＜수용성 중합체와 실리콘계 부극 활물질의 배합량 비＞
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 페이스트 조성물은, 실리콘계 부극 활물질 100 질량부당, 수용성 중합체를 3 질량부 이상 500 질량부 미만 포함하는 것이 필요하고, 바람직하게는 8 질량부 이상, 보다 바람직하게는 12 질량부 이상, 특히 바람직하게는 15 질량부 이상, 또 바람직하게는 250 질량부 이하, 보다 바람직하게는 150 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이하, 특히 바람직하게는 50 질량부 이하, 가장 바람직하게는 35 질량부 이하 포함한다. 수용성 중합체의 배합량이 실리콘계 부극 활물질 100 질량부당 3 질량부 미만이면, 실리콘계 부극 활물질을 수용성 중합체로 충분히 피복할 수 없고, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 한편, 수용성 중합체의 배합량이 실리콘계 부극 활물질 100 질량부당 500 질량부 이상이면, 절연체인 수용성 중합체의 양이 과잉되어, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항이 상승한다.
＜리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물의 조제 방법＞
리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물은, 상술한 부극 활물질, 수용성 중합체를 수계 매체에 분산 및/또는 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 안료 분산기, 뇌궤기(grinding mixer), 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래네터리 믹서, 필믹스 등의 혼합기를 사용하여 부극 활물질, 수용성 중합체, 수계 매체를 혼합함으로써, 페이스트 조성물을 조제할 수 있다.
여기서, 수계 매체로서는, 통상은 물을 사용하지만, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합용액 등을 사용해도 된다.
또, 페이스트 조성물은, 부극 활물질 및 수용성 중합체 이외에도 「리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물」의 항목에서 후술하는, 「입자상 중합체」나 「그 밖의 성분」을 포함해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 페이스트 조성물은, 그대로 슬러리 조성물의 조제에 사용해도 되고, 건조 조립함으로써 후술하는 복합 입자로 하고 나서, 슬러리 조성물의 조제에 사용해도 된다.
(리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자)
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자는, 상술한 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물을 건조 조립해 얻어진다. 즉, 본 발명의 복합 입자는, 상기 페이스트 조성물의 건조 조립물로 이루어지고, 통상, 상기 부극 활물질 및 상기 수용성 중합체를 함유하며, 임의로, 상기 입자상 중합체와, 상기 그 밖의 성분을 함유한다. 또한, 상술한 수용성 중합체 및/또는 입자상 중합체가 가교성의 구조 단위를 포함하는 경우에는, 수용성 중합체 및/또는 입자상 중합체는, 페이스트 조성물의 건조 조립시, 또는, 건조 조립 후에 임의로 실시되는 열처리 시에 가교되어 있어도 된다(즉, 복합 입자는, 상술한 수용성 중합체 및/또는 입자상 중합체의 가교물을 포함하고 있어도 된다). 또한, 복합 입자 중에 포함되어 있는 각 성분의 호적한 존재비는, 페이스트 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
본 발명의 복합 입자는, 본 발명의 페이스트 조성물을 건조 조립하여 이루어지는 것이기 때문에, 본 발명의 복합 입자를 사용하여 슬러리 조성물을 조제하고, 당해 슬러리 조성물을 부극의 제작에 사용하는 것에 의해, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
게다가, 수분 함유량의 적은 복합 입자를 사용하여 슬러리 조성물을 조제하면, 당해 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이는 것이 가능해져, 부극의 생산성을 향상시킬 수 있다.
＜건조 조립의 방법＞
페이스트 조성물을 건조 조립함으로써, 복합 입자를 얻을 때의 건조 조립의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 분무 조립법, 유동층 조립법, 전동층 조립법, 압축형 조립법, 교반형 조립법, 압출 조립법, 파쇄형 조립법, 유동층 다기능형 조립법, 용융 조립법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 양호한 건조 효율의 관점에서 분무 조립법이 바람직하다.
구체적으로는, 분무 조립법을 사용한 복합 입자의 형성에서는, 상기 페이스트 조성물을, 분무 건조기를 사용하여 분무함으로써, 분무된 페이스트 조성물의 액적을 건조탑 내부에서 건조한다. 이로써, 액적에 포함되는 부극 활물질 및 수용성 중합체를 포함하는 복합 입자를 얻을 수 있다. 분무되는 페이스트 조성물의 온도는, 통상은 실온이지만, 가온해서 실온보다 높은 온도로 해도 된다. 또, 분무 건조시의 열풍 온도는, 통상 80 ~ 250℃, 바람직하게는 100 ~ 200℃ 이다.
게다가, 분무 조립법에서는, 얻어진 복합 입자를 전동 조립해도 되고, 얻어진 복합 입자에 가열 처리를 행해도 된다. 전동 조립법으로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008－251965호에 기재된 회전 접시 방식, 회전 원주 방식, 회전 두절 원추 방식 등의 방식이 있고, 복합 입자를 전동시킬 때의 온도는, 물 등의 용매를 충분히 제거하는 관점에서, 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상이며, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또, 가열 처리는, 복합 입자의 표면을 경화시키기 위해서 실시하는 것으로, 가열 처리 온도는, 통상 80℃ ~ 300℃ 이다.
＜복합 입자의 성상＞
상술한 바와 같이 하여 조제한 복합 입자의 체적 평균 입자경 D50은, 바람직하게는 10μm 이상, 보다 바람직하게는 20μm 이상, 더욱 바람직하게는 30μm 이상이며, 바람직하게는 100μm 이하, 보다 바람직하게는 80μm 이하, 더욱 바람직하게는 60μm 이하, 특히 바람직하게는 40μm 이하이다. 복합 입자의 체적 평균 입자경 D50이 상술한 범위내인 것으로써, 당해 복합 입자를 사용한 슬러리 조성물의 조제 시에, 실리콘계 부극 활물질이 수용성 중합체로 피복되어 이루어지는 복합체끼리의 괴리가 용이하게 되어, 당해 복합체, 나아가서는 실리콘계 부극 활물질을 슬러리 조성물 중에 호적하게 분산시킬 수 있다.
또한, 복합 입자의 체적 평균 입자경 D50은, 실리콘계 부극 활물질의 체적 평균 입자경 D50과 동일한 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
(리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물)
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상술한 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물 및/또는 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자를 사용하여 조제된다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 제작하면, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
여기서, 본 발명의 슬러리 조성물은, 예를 들어, 페이스트 조성물 및/또는 복합 입자와, 부극 활물질과, 필요에 따라, 수계 매체와, 입자상 중합체와, 수용성 중합체와, 그 밖의 성분(증점제 등)을 함께 혼합함으로써 조제된다.
＜부극 활물질＞
슬러리 조성물의 조제 시에, 페이스트 조성물 및/또는 복합 입자 중의 부극 활물질과는 별도로, 새로 부극 활물질을 더할 수 있다. 여기서, 새로 더하는 부극 활물질은, 특별히 한정되지 않지만, 부극 활물질의 팽창 및 수축을 억제하면서 리튬 이온 2차 전지를 충분히 고용량화하는 관점에서는, 실리콘계 부극 활물질 이외의 부극 활물질이 바람직하고, 탄소계 부극 활물질이 보다 바람직하다.
＜입자상 중합체＞
입자상 중합체는 비수용성의 중합체이고, 통상, 입자상 중합체는, 분산매로서 물을 포함하는 수계의 슬러리 조성물에 있어서 입자상으로 되어 있다. 슬러리 조성물의 조제 시에, 별도 결착재로서 입자상 중합체를 첨가하면, 실리콘계 부극 활물질이 수용성 중합체로 피복되어 이루어지는 복합체끼리를, 그 피복 상태를 유지한 채로 부극 합재층 중에서 결착시키는 것이 용이해져, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성 및 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 상술한 입자상 중합체로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 디엔 중합체, 아크릴 중합체, 불소 중합체, 실리콘 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서는, 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다.
또 이들 입자상 중합체에는, 입자의 안정성을 위해서, 산 화합물의 첨가 등, 공지된 처리를 행해도 된다. 그리고, 입자상 중합체의 형상은, 입자상이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 코어쉘 형상, 이형(異形) 형상, 중공 형상 등이어도 된다. 입자상 중합체의 형상을, 예를 들어 코어쉘 형상, 이형 형상, 중공 형상으로 하기 위해서는, 입자상 중합체의 조제 방법으로서 원료 조성을 서서히 변경하는 파워 피드 중합법을 채용하는 것이 유효하다.
또한, 이들 입자상 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜수용성 중합체＞
슬러리 조성물의 조제 시에, 페이스트 조성물 및/또는 복합 입자 중의 부극 활물질과는 별도로, 새로 수용성 중합체를 더함으로써, 부극 활물질(특히는, 실리콘계 부극 활물질)끼리의 밀착성을 높여, 부극 활물질의 팽창 및 수축을 억제할 수 있고, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 성분에 더해, 임의로 배합할 수 있는 기지의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그러한 기지의 성분으로서는 증점제를 들 수 있고, 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 증점 다당류, 알긴산, 전분 등의 천연계 증점제나, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 합성계 증점제(단, 상술한 수용성 중합체에 해당하는 것을 제외한다)를 함유하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 슬러리 조성물에 틱소성을 부여하고, 그리고 슬러리 조성물의 안정성을 높이는 관점에서, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산이 바람직하다.
또, 본 발명의 슬러리 조성물은, 부극 구조를 보다 강고하게 하고, 실리콘계 부극 활물질의 팽창 수축을 억제하는 관점에서, 나아가서는 부극 활물질간의 도전성을 확보하는 관점에서, 카본 나노 튜브, 셀룰로오스 나노파이버 등의 섬유 형상 첨가재를 함유하고 있어도 된다.
＜리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제 방법＞
리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 예를 들어, 본 발명의 페이스트 조성물 및/또는 복합 입자, 부극 활물질, 그리고 임의로, 입자상 중합체, 수용성 중합체, 그 밖의 성분, 수계 매체를, 「리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물의 조제 방법」의 항목에서 상술한 혼합기를 사용하여 혼합함으로써, 조제할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물 중의 상기 각 성분의 비율은, 적당히 조정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물의 안정성 및 부극의 생산성을 높이면서 리튬 이온 2차 전지의 성능을 확보하는 관점에서는, 슬러리 조성물 중의 수용성 중합체의 함유량은, 부극 활물질 100 질량부당, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.
또, 슬러리 조성물이 입자상 중합체를 포함하는 경우, 슬러리 조성물 중의 입자상 중합체의 함유량은, 부극 활물질 100 질량부당, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.6 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 3.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.7 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 배합량이 부극 활물질 100 질량부당, 0.05 질량부 이상이면, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 높여 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 3.0 질량부 이하이면, 과도한 증점에 의해 슬러리 조성물의 조제가 곤란해지는 일도 없고, 또 내부 저항이 과도하게 상승하는 일도 없다.
나아가, 슬러리 조성물이 증점제를 포함하는 경우, 슬러리 조성물 중의 증점제의 함유량은, 부극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 증점제의 배합량을 상술한 범위 내로 하는 것으로, 슬러리 조성물의 틱소성 및 안정성을 확보할 수 있다.
(리튬 이온 2차 전지용 부극)
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극 합재층을 갖는다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 집전체와 집전체 상에 형성된 부극 합재층을 구비하고, 부극 합재층은, 통상, 상기 슬러리 조성물의 건조물로 이루어진다. 그리고 부극 합재층에는, 적어도, 부극 활물질 및 수용성 중합체가 포함되어 있다. 또한, 상술한 수용성 중합체 및/또는 입자상 중합체가 가교성의 구조 단위를 포함하는 경우에는, 수용성 중합체 및/또는 입자상 중합체는, 슬러리 조성물의 건조시, 또는, 건조 후에 임의로 실시되는 열처리 시에 가교되어 있어도 된다(즉, 부극 합재층은, 상술한 수용성 중합체 및/또는 입자상 중합체의 가교물을 포함하고 있어도 된다). 또한, 부극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그것들 각 성분의 바람직한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 바람직한 존재비와 같다.
그리고, 상기 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용해 조제하고 있으므로, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
＜리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조＞
또한, 상기 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 예를 들어, 상술한 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)를 거쳐 제조된다.
［도포 공정］
상기 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등을 사용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리 막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 부극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로서는, 전기 도전성을 가지고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로서는, 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로서는 동박이 특히 바람직하다. 또한, 상기 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정］
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 것으로, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 부극 합재층을 구비하는 리튬 이온 2차 전지용 부극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정 이후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용해 부극 합재층에 가압 처리를 행해도 된다. 가압 처리에 의해, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
게다가, 부극 합재층이 경화성 중합체를 포함하는 경우에는, 부극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(리튬 이온 2차 전지)
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 부극으로서 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극을 사용한 것이다. 그리고, 상기 리튬 이온 2차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극을 사용하고 있으므로, 전지 용량이 높고 또한 사이클 특성이 우수하다.
＜정극＞
상기 리튬 이온 2차 전지의 정극으로서는, 리튬 이온 2차 전지용 정극으로서 사용되는 기지의 정극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극으로서는, 예를 들어, 정극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 정극을 사용할 수 있다.
또한, 집전체로서는, 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또, 정극 합재층으로서는, 기지의 정극 활물질과, 도전재와, 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다.
＜전해액＞
전해액으로서는, 용매에 전해질을 용해시킨 전해액을 사용할 수 있다.
여기서, 용매로서는, 전해질을 용해할 수 있는 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ－부티로락톤 등의 알킬카보네이트계 용매에, 2,5－디메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세트산메틸, 디메톡시에탄, 디옥소란, 프로피온산메틸, 포름산메틸 등의 점도 조정 용매를 첨가한 것을 사용할 수 있다.
전해질로서는, 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012－204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 리튬염 중에서도, 유기 용매에 용해되기 쉽고, 높은 해리도를 나타낸다는 점에서, 전해질로서는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012－204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이로써, 리튬 이온 2차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 해서 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점으로부터, 폴리올레핀계의 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
＜리튬 이온 2차 전지의 제조 방법＞
상기 리튬 이온 2차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을, 세퍼레이터를 개재시켜 겹치고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 맞게 감고, 꺾는 등 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입해 입구를 밀봉함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 2차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 리튬 이온 2차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 이상, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 수용성 중합체의 전해액 팽윤도, 입자상 중합체의 유리 전이 온도 및 겔 함유량, 부극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 그리고, 리튬 이온 2차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성 및 보존 안정성은, 각각 이하의 방법을 사용해 평가했다.
＜전해액 팽윤도＞
수용성 중합체를 포함하는 수용액을, 습도 50%, 온도 23 ~ 25℃의 환경하에서 건조시켜, 두께 1±0.3mm로 성막했다. 성막한 필름을, 온도 60℃의 진공 건조기에서 10시간 건조시킨 후, 재단해 약 1g을 정밀 칭량했다. 얻어진 필름 편의 질량을 W0로 한다. 이 필름편을, 온도 60℃의 환경하에서, 전해액(조성： 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=3/7(체적비)의 혼합용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2체적%(용매비)를 첨가))에 3일간 침지해, 팽윤시켰다. 그 후, 필름편을 인양해, 표면의 전해액을 킴와이프로 닦은 후, 질량을 측정했다. 팽윤 후의 필름 편의 질량을 W1로 한다.
그리고, 이하의 계산식을 사용하여 전해액 팽윤도를 산출했다.
전해액 팽윤도(질량%)= W1/W0×100
＜유리 전이 온도＞
입자상 중합체를 포함하는 수분산액을, 습도 50%, 온도 23 ~ 26℃의 환경하에서 3일간 건조시켜, 두께 1±0.3mm로 성막했다. 성막한 필름을, 온도 60℃의 진공 건조기에서 10시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로 하고, JIS K7121에 준거해, 측정 온도 -100℃ ~ 180℃, 승온 속도 5℃/분의 조건하, 시차주사 열량 분석계(나노테크놀로지사제, DSC6220SII)를 사용하여 유리 전이 온도 Tg(℃)를 측정했다.
＜겔 함유량＞
입자상 중합체를 포함하는 수분산액을, 습도 50%, 온도 23 ~ 25℃의 환경하에서 건조시켜, 두께 1±0.3mm로 성막했다. 성막한 필름을, 온도 60℃의 진공 건조기에서 10시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 3 ~ 5mm 정방형으로 재단해, 약 1g을 정밀 칭량했다. 재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 w0로 한다. 이 필름편을, 50g의 테트라히드로푸란(THF)에 24시간 침지했다. 그 후, THF로부터 인양한 필름편을 온도 105℃에서 3시간 진공 건조해, 불용분의 질량 w1을 계측했다.
그리고, 이하의 계산식을 사용하여 겔 함유량을 산출했다.
겔 함유량(질량%)=(w1/w0)×100
＜부극의 생산성＞
점도가 2000±100mPa·s(B형 점도계, 12rpm으로 측정)가 되도록 조제한 슬러리 조성물의 고형분 농도를 이하의 기준으로 평가했다. 슬러리 조성물의 고형분 농도가 높을수록, 슬러리 조성물의 건조가 용이하게 되어, 생산성이 향상되는 것을 나타낸다.
A： 고형분 농도가 45 질량% 이상
B： 고형분 농도가 35 질량% 이상 45 질량% 미만
C： 고형분 농도가 25 질량% 이상 35 질량% 미만
D： 고형분 농도가 25 질량% 미만
＜부극 합재층과 집전체의 밀착성＞
제작한 리튬 이온 2차 전지용 부극을 길이 100mm, 폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 부극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여 부극 합재층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정된 것)를 붙여, 집전체의 한쪽 끝을 수직 방향으로 인장 속도 50mm/분으로 인장시켜 박리했을 때의 응력을 측정했다(또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3회 실시하고, 그 평균치를 구해 이것을 박리 필 강도로 해, 이하의 기준에 의해 평가했다. 박리 필 강도의 값이 클수록, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
A： 박리 필 강도가 5.0N/m 이상
B： 박리 필 강도가 3.0N/m 이상 5.0N/m 미만
C： 박리 필 강도가 2.0N/m 이상 3.0N/m 미만
D： 박리 필 강도가 2.0N/m 미만
＜리튬 이온 2차 전지의 레이트 특성＞
제작한 리튬 이온 2차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치(靜置)시켰다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 실시했다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로 셀 전압 2.75V까지 방전시켰다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, CC－CV충전(상한 셀 전압 4.30V)을 실시해, 0.2C의 정전류법으로 3.00V까지 CC방전을 실시했다.
다음으로, 온도 25℃의 환경하, 4.30－2.75V 사이에서, 0.2C의 정전류 충방전을 실시해, 이 때의 방전 용량을 C0 라고 정의했다. 그 후, 동일하게 0.2C의 정전류에서 CC－CV충전, 1.0C의 정전류에서 방전을 실시해, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의했다. 그리고, 레이트 특성으로서 ΔC=(C1/C0)×100(%)으로 나타내어지는 용량 변화율을 구해, 이하의 기준에 의해 평가했다. 이 용량 변화율 ΔC의 값은 클수록, 고전류에서의 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A： ΔC가 85% 이상
B： ΔC가 75% 이상 85% 미만
C： ΔC가 65% 이상 75% 미만
D： ΔC가 65% 미만
＜리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성＞
제작한 리튬 이온 2차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치시켰다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전해, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 실시했다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 2.75V까지 방전시켰다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, CC－CV충전(상한 셀 전압 4.30V)를 실시해, 0.2C의 정전류법으로 2.75V까지 CC방전을 실시했다.
그리고, 온도 25℃의 환경하, 0.1C의 정전류법으로, 셀 전압 2.75V까지 방전시켰다. 그 후, 45℃ 환경하에서 4.30V, 0.5C의 충방전 레이트로 50 사이클 충방전의 조작을 실시했다. 그 때 1사이클째의 용량, 즉 초기 방전 용량 X1, 및 50사이클째의 방전 용량 X2를 측정해, ΔC′= (X2/X1)×100(%)으로 나타내는 용량 변화율을 구해, 이하의 기준에 의해 평가했다. 이 용량 변화율 ΔC′의 값이 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A： ΔC′가 85% 이상
B： ΔC′가 80% 이상 85% 미만
C： ΔC′가 75% 이상 80% 미만
D： ΔC′가 75% 미만
＜리튬 이온 2차 전지의 보존 안정성＞
제작한 리튬 이온 2차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치시켰다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전해, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 실시했다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 2.75V까지 방전시켰다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, CC－CV충전(상한 셀 전압 4.30V)를 실시해, 0.2C의 정전류법으로 셀 전압 2.75V까지 CC방전을 실시했다.
다음으로, 리튬 이온 2차 전지의 셀의 체적(V0)를 아르키메데스법에 의해 산출했다. 그 후, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로 셀 전압 4.40V까지 충전해, 온도 80±2℃의 조건하에서 4일간 방치한 후, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로 셀 전압 2.75V까지 방전시켰다. 그 후, 셀의 체적(V1)를 측정해, 가스 발생량을 이하의 계산식에 의해 산출하고, 이하의 기준에 의해 평가했다. 가스 발생량이 적을수록, 보존 안정성이 우수하다는 것을 나타낸다.
가스 발생량(mL)=V1(mL)－V0(mL)
A： 가스 발생량이 4mL 미만
B： 가스 발생량이 4mL 이상 5mL 미만
C： 가스 발생량이 5mL 이상 6mL 미만
D： 가스 발생량이 6mL 이상
＜수용성 중합체의 수용액의 조제＞
［제조예 1］
셉텀이 장착된 1L 플라스크에, 이온 교환수 720g을 투입하고, 온도 40℃로 가열해, 유량 100mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환했다. 다음으로, 이온 교환수 10g과, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)로서의 아크릴산 9.5g(25.0%)과, 화합물 (B)로서의 아크릴아미드 28.5g(75.0%)을 혼합해, 시린지로 플라스크 내에 주입했다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8.0g을 시린지로 플라스크 내에 추가했다. 나아가, 그 15분 후에, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 40g을 시린지로 추가했다. 4시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4.0g을 플라스크 내에 추가하고, 나아가 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 20g을 추가해, 온도를 60℃로 승온하고, 중합 반응을 진행시켰다. 3시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방시켜 중합 반응을 정지시키고, 생성물을 온도 80℃에서 탈취해, 잔류 모노머를 제거했다.
그 후, 수산화리튬의 10% 수용액을 사용하여 생성물의 pH를 8로 조정하고, 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 얻었다. 그리고, 수용성 중합체의 전해액 팽윤도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［제조예 2 ~ 8］
표 1에 나타내는 단량체를 표 1에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 조제했다. 그리고, 수용성 중합체의 전해액 팽윤도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 제조예 4 및 5에 있어서, 제조예 1에서 사용한 단량체에 더하여, 다관능 화합물 (C)로서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(쿄에이샤화학(주)제, 라이트아크릴레이트 9 EG－A, n= 9의 화합물 (I)에 상당, 관능수= 2)를 사용했다. 또, 제조예 6 및 7에 있어서, 제조예 1에서 사용한 단량체에 더하여, 그 밖의 화합물로서 메틸메타크릴레이트를 사용했다. 그리고, 제조예 8에 있어서, 제조예 1에서 사용한 화합물 (B)로서의 아크릴아미드대신에, 디메틸아크릴아미드를 사용했다.
［제조예 9］
셉텀이 장착된 1L 플라스크에, 이온 교환수 720g을 투입하고, 온도 40℃로 가열해, 유량 100mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환했다. 다음으로, 이온 교환수 10g과, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)로서의 아크릴산 9.5g(25.0%)과, 화합물 (B)로서의 아크릴아미드 24.3g(64.0%)과, 화합물 (C)로서의 폴리테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트(쿄에이샤화학(주)제, n= 3의 화합물 (II)에 상당, 관능수= 2) 0.38g(1.0%)과, 화합물 (D)로서의 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산 3.8g(10.0%)과, 수산화리튬의 10% 수용액을 28.4g을 혼합해, 시린지로 플라스크 내에 주입했다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8.0g을 시린지로 플라스크내에 추가했다. 나아가, 그 15 분 후에, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 40g을 시린지로 추가했다. 4시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4.0g을 플라스크 내에 추가하고, 나아가 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 20g을 추가해, 온도를 60℃로 승온하여, 중합 반응을 진행시켰다. 3시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방시켜 중합 반응을 정지시키고, 생성물을 온도 80℃에서 탈취해, 잔류 모노머를 제거했다. 그 후, 수산화리튬의 10% 수용액을 사용하여 중화시켜, 수용성 중합체를 포함하는 수용액(pH= 8)을 얻었다. 그리고, 수용성 중합체의 전해액 팽윤도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［제조예 10］
표 1에 나타내는 단량체를 표 1에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 조제했다. 그리고, 수용성 중합체의 전해액 팽윤도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜입자상 중합체의 수분산액의 조제＞
［스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 입자상 중합체(SBR)］
교반기가 장착된 5MPa 내압 용기에, 스티렌 65부, 1,3－부타디엔 35부, 이타콘산 2부, 2－히드록시에틸아크릴레이트 1부, 분자량 조정제로서의 t－도데실메르캅탄 0.3부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5부, 용매로서의 이온 교환수 150부, 및, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온해 중합을 개시했다.
모노머 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각해, 반응을 정지시켰다. 이렇게 해서 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가해, pH를 8로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 나아가 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각해, 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 또한, 스티렌-부타디엔 공중합체의 겔 함유량은 92 질량% 이며, 유리 전이 온도(Tg)는 10℃였다.
［스티렌 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체로 이루어지는 입자상 중합체(ABS)］
교반기가 장착된 5MPa 내압 용기에, 아크릴로니트릴 35부, 1,3－부타디엔 65부, 분자량 조정제로서의 t－도데실메르캅탄 0.3부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5부, 용매로서의 이온 교환수 150부, 및, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온해, 코어 부분이 되는 중합체의 중합을 개시했다.
모노머 소비량이 80.0%가 된 시점에서, 미리 준비해 둔, 스티렌 27부, 1,3－부타디엔 15부, 아크릴로니트릴 16부, 아크릴산 1부, 이타콘산 2부, 분자량 조정제로서의 t－도데실메르캅탄 0.3부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5부, 용매로서의 이온 교환수 150부, 및, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1부를 혼합한 수분산체를 더 투입해, 쉘 부분이 되는 중합체의 중합을 실시하고, 전체 투입 모노머 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각해 반응을 정지시켰다. 이렇게 해서 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가해, pH를 8로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 나아가 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각해, 스티렌 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 또한, 스티렌 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체의 겔 함유량은 75 질량% 이며, 코어부의 유리 전이 온도(Tg)는 -37℃ 이며, 쉘부의 유리 전이 온도(Tg)는 35℃였다.
［아크릴 중합체로 이루어지는 입자상 중합체(ACR)］
교반기가 장착된 5MPa 내압 용기에, 부틸아크릴레이트 82부, 아크릴로니트릴 2부, 메타크릴산 2부, N－메틸올아크릴아미드 1부, 알릴글리시딜에테르 1부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 4부, 용매로서의 이온 교환수 150부, 및, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.5부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 80℃로 가온해 중합을 개시했다.
모노머 소비량이 96.0%가 된 시점에서 냉각해, 반응을 정지시켰다. 이렇게 해서 얻어진 아크릴 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가해, pH를 7로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 나아가 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각해, 아크릴 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 또한, 아크릴 중합체의 겔 함유량은 90 질량% 이며, 유리 전이 온도(Tg)는 -50℃ 였다.
＜리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물의 조제＞
실리콘계 부극 활물질로서의 SiOx(이론 용량： 2400mAh/g, 체적 평균 입자경 D50： 5μm, 이하 동일하다) 20부 및 탄소계 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량： 360mAh/g, 체적 평균 입자경 D50： 23μm, 이하 동일하다) 5부, 그리고 제조예 1의 수용성 중합체의 4.5% 수용액을 고형분 상당으로 3.0부가 되도록 배합하고, 비즈 밀에서 30분 혼합시켜, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물을 조제했다.
＜리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제＞
상술한 바와 같이 하여 얻어진 페이스트 조성물에, 탄소계 부극 활물질로서의 인조 흑연 75부, 수용성 중합체의 4.5% 수용액을 고형분 상당으로 1.0부 더 더하고, 디스퍼가 장착된 플래네터리 믹서로 30rpm, 30분 혼합했다. 그 후, 입자상 중합체로서의 SBR의 수분산액을 고형분 상당으로 0.5부 상당 더하고, 20rpm으로 15분 혼합해, 페이스트 상태의 슬러리를 얻었다. 나아가 그 후, 점도가 2000±100mPa·s(B형 점도계, 12rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 더해, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제했다. 또한, 이 슬러리 조성물의 고형분 농도를 기초로, 부극의 생산성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜리튬 이온 2차 전지용 부극의 제조＞
상기 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 동박 표면에, 도포량이 5.8 ~ 6.2mg/cm2가 되도록 도포했다. 이 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을, 300mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 다시 온도 110℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송시킴으로써, 동박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기에서 밀도가 1.63 ~ 1.67g/cm3가 되도록 프레스하고, 나아가 수분의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건하, 온도 105℃의 환경에 4시간 두어, 부극을 얻었다. 이 부극을 사용하여 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜리튬 이온 2차 전지용 정극의 제조＞
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 LiCoO2 100부, 도전재로서의 아세틸렌블랙 2부(덴키화학공업(주)제, HS－100), 결착재로서의 PVDF(폴리불화비닐리덴, (주)쿠레하화학제, KF－1100) 2부를 첨가하고, 나아가 분산매로서의 2－메틸피릴로돈을 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 더하고 혼합해, 리튬 이온 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
얻어진 리튬 이온 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 26.3 ~ 27.7mg/cm2가 되도록 도포했다. 그 후, 리튬 이온 2차 전지 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송시킴으로써, 건조시켰다. 그 후, 온도 120℃에서 2분간 가열 처리해, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 3.40 ~ 3.50g/cm3가 되도록 프레스하고, 나아가 분산매의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건하, 온도 120℃의 환경에 3시간 두어, 정극을 얻었다.
＜리튬 이온 2차 전지의 제조＞
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 상기 부극 및 정극을 사용하여, 권회 셀(방전 용량 800mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포재 내에 배치했다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2체적%(용매비) 함유)을 충전했다. 나아가, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 온도 150℃의 히트시일을 해 알루미늄 포재를 폐구하고, 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 이 리튬 이온 2차 전지를 사용하여, 레이트 특성, 사이클 특성 및 보존 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2, 3)
리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제시에, SBR로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액대신에, 각각 ABS로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액, ACR로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4 ~ 7, 16 ~ 18)
리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물 및 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물의 조제시에, 제조예 1의 수용성 중합체대신에, 각각 제조예 2 ~ 5, 8 ~ 10의 수용성 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제시에, 제조예 1의 수용성 중합체의 수용액대신에 카르복시메틸셀룰로오스의 수용액(닛폰제지케미컬제, MAC350HC)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
＜복합 입자의 제조＞
실시예 1과 동일하게 해서 얻어진 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물을, 분무 건조기(오카와라화공기사제, OC－16)를 사용해, 회전 원반 방식의 아토마이저(직경 65mm)의 회전수 25,000rpm, 열풍 온도 150℃, 입자 회수 출구의 온도가 90℃인 조건에서, 분무 건조 조립을 실시해, 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자(체적 평균 입자경 D50： 35μm)를 얻었다.
＜리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제＞
상술한 바와 같이 해서 얻어진 복합 입자에, 탄소계 부극 활물질로서의 인조 흑연 75부, 제조예 1의 수용성 중합체의 4.5% 수용액을 고형분 상당으로 1.0부 더하고, 디스퍼가 장착된 플래네터리 믹서로 30rpm, 30분 혼합했다. 그 후, 입자상 중합체로서의 SBR의 수분산액을 고형분 상당으로 0.5부 상당 더하고, 20rpm으로 15분 혼합해, 페이스트 상태의 슬러리를 얻었다. 나아가 그 후, 점도가 2000±100mPa·s(B형 점도계, 12rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 더해 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제했다. 또한, 이 슬러리 조성물의 고형분 농도를 기초로, 부극의 생산성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지의 제조＞
상술한 바와 같이 해서 얻어진 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해, 리튬 이온 2차 전지용 부극을 얻었다. 이 부극을 사용하여 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
그리고, 상술한 부극, 실시예 1과 동일하게 해서 얻어진 정극을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 해 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 이 리튬 이온 2차 전지를 사용하여, 레이트 특성, 사이클 특성 및 보존 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10, 13)
리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물의 조제시에 있어서의, 인조 흑연 및 수용성 중합체의 첨가량, 그리고 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제시에 있어서의 인조 흑연의 첨가량을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제시에 있어서의, 수용성 중합체 및 입자상 중합체의 첨가량을 표 2와 같이 변경해, 카르복시 메틸셀룰로오스의 수용액(닛폰제지케미컬제, MAC350HC)을 표 2의 고형분 양으로 첨가한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물의 조제시에 있어서의 수용성 중합체의 첨가량 및 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제시에 있어서의 입자상 중합체의 첨가량을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물의 조제시에 있어서의, 수용성 중합체의 첨가량을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 해, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물의 조제시에 있어서의, 수용성 중합체의 첨가량을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물을 조제하지 않고, 이하와 같이 하여 조제된 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제＞
실리콘계 부극 활물질로서의 SiOx 20부, 탄소계 부극 활물질로서의 인조 흑연 80부, 수용성 중합체의 4.5% 수용액을 고형분 상당으로 4.0부를, 디스퍼가 장착된 플래네터리 믹서에 더하여 30rpm, 30분 혼합했다. 그 후, 입자상 중합체로서의 SBR의 수분산액을 고형분 상당으로 0.5부 상당 더하고, 20rpm으로 15분 혼합해, 페이스트 상태의 슬러리를 얻었다. 나아가 그 후, 점도가 2000±100mPa·s(B형 점도계, 12rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 더해, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제했다.
(비교예 2, 3)
리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물의 조제시에, 제조예 1의 수용성 중합체대신에, 각각 제조예 6, 7의 수용성 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물의 조제시에, 제조예 1의 수용성 중합체대신에, 폴리아크릴산의 리튬염(폴리카르복실산［알도리치제, 분자량= 300만］의 1% 수용액을 수산화리튬［와코순약, 특급 시약］으로 pH 8로 조제한 것)을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 해, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 이하에 나타내는 표 중,
「AA」는, 아크릴산을 나타내고,
「AAm」는, 아크릴아미드를 나타내고,
「DMAAm」는, 디메틸아크릴아미드를 나타내고,
「PEGDA」는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 나타내고,
「PTMGDA」는, 폴리테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트를 나타내고,
「AMPS」는, 2－아크릴아미도-2－메틸프로판술폰산을 나타내고,
「MMA」는, 메틸메타크릴레이트를 나타내고,
「Si 활물질」은, 실리콘계 부극 활물질을 나타내고,
「탄소 활물질」은, 탄소계 부극 활물질을 나타내고,
「CMC」는, 카르복시메틸셀룰로오스를 나타내며,
「PAA」는, 폴리아크릴산의 리튬염을 나타낸다.
Figure 112017037722979-pct00006
Figure 112017037722979-pct00007
상술한 표 2의 실시예 1 ~ 18 및 비교예 1 ~ 4로부터, 실시예 1 ~ 18에서는, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 우수한 것으로 할 수 있다는 것을 알 수 있다. 그리고, 실시예 1 ~ 18에서는, 부극의 생산성 및 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 확보되어, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항이 충분히 저감되어 있고, 게다가 보존 안정성을 우수한 것으로 할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또, 표 2의 실시예 1 ~ 3으로부터, 입자상 중합체의 종류를 변경 함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성 및 보존 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
더욱이, 표 2의 실시예 1, 4 ~ 7, 16 ~ 18로부터, 수용성 중합체를 조제할 때의 단량체의 종류나 배합 비율을 변경함으로써, 부극의 생산성 및 리튬 이온 2차 전지의 보존 안정성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
그리고, 표 2의 실시예 1, 8, 11, 12, 15로부터, 페이스트 조성물 및 슬러리 조성물의 조제시에 첨가하는 수용성 중합체, 입자상 중합체 및 증점제의 양을 변경함으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성 및 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 향상시켜, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
게다가, 표 2의 실시예 1, 9로부터, 페이스트 조성물대신에, 당해 페이스트 조성물을 건조 조립하여 이루어지는 복합 입자를 사용함으로써, 부극의 생산성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
또, 표 2의 실시예 1, 10, 13, 14로부터, 페이스트 조성물을 조제할 때의, 부극 활물질 중에 차지하는 실리콘계 부극 활물질의 비율을 변경함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 형성 가능한, 슬러리 조성물용 재료를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 부극 합재층을 형성 가능한, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
게다가, 본 발명에 의하면, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 부극을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 전지 용량이 높고 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 부극 활물질 및 수용성 중합체를 포함하고,
    상기 부극 활물질은, 실리콘계 부극 활물질을 포함하며, 상기 실리콘계 부극 활물질이 상기 부극 활물질 중에 차지하는 비율이 30 질량% 이상이며,
    상기 수용성 중합체는,
    에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염 중 적어도 일방으로 이루어지는 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)와,
    20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도가 7g 이상인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합가능한 화합물 (B)
    를 포함하는 단량체 조성물을 중합해 얻어지고,
    상기 단량체 조성물은, 전체 단량체 중의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)의 비율이 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하이고, 전체 단량체 중의 상기 화합물 (B)의 비율이 20.0 질량% 이상 79.5 질량% 이하이고,
    여기서, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염은 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도가 7g 이상이어도, 상기 화합물 (B)에는 해당하지 않고 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)에 해당하고,
    상기 수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만이며,
    여기서, 상기 전해액 팽윤도는 상기 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 습도 50%, 온도 23~25℃의 환경하에서 건조시켜, 두께 1±0.3 mm로 성막한 필름을, 온도 60℃의 진공 건조기에서 10시간 건조시킨 후, 재단하여 얻어진 필름 편의 질량 W0와, 상기 필름 편을 온도 60℃의 환경하에서 측정용 전해액(조성: 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2체적%(용매비)를 첨가))에 3일간 침지한 후의 상기 필름 편의 질량 W1을 사용하여, 전해액 팽윤도 = W1/W0×100 으로 계산되는 것이고,
    그리고, 상기 실리콘계 부극 활물질 100 질량부당, 상기 수용성 중합체를 3 질량부 이상 500 질량부 미만 포함하는, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은, 폴리옥시알킬렌 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 화합물 (C)를 더 포함하고, 전체 단량체 중의 상기 다관능 화합물 (C)의 비율이 0.1 질량% 이상 20.0 질량% 이하이고,
    여기서, 폴리옥시알킬렌 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 20℃에서의 물 100g에 대한 용해도가 7g 이상이어도, 상기 화합물 (B)에는 해당하지 않고 상기 다관능 화합물 (C)에 해당하는, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은, 전체 단량체 중의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)의 비율을 전체 단량체 중의 상기 화합물 (B)의 비율로 나눈 값이 1.5 미만인, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은, 에틸렌성 불포화 술폰산 및 그 염, 그리고 에틸렌성 불포화 인산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 화합물 (D)를 더 포함하고, 전체 단량체 중의 상기 화합물 (D)의 비율이 0.4 질량% 이상 30.0 질량% 이하이고,
    여기서, 상기 에틸렌성 불포화 술폰산 및 그 염은 20℃에서의 물 100g에 대한 용해도가 7g 이상이어도, 상기 화합물 (B)에는 해당하지 않고 상기 화합물 (D)에 해당하고,
    또, 상기 에틸렌성 불포화 인산 및 그 염은 20℃에서의 물 100g에 대한 용해도가 7g 이상이어도, 상기 화합물 (B)에는 해당하지 않고 상기 화합물 (D)에 해당하는, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은, 전체 단량체 중의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 (A)의 비율과 전체 단량체 중의 상기 화합물 (D)의 비율의 합계를 전체 단량체 중의 상기 화합물 (B)의 비율로 나눈 값이 1.5 미만인, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가 카르복실산 리튬염기를 포함하는, 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물을 건조 조립해 얻어지는, 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자.
  8. 제 7 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자를 사용하여 조제되는, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 조제한 부극 합재층을, 집전체 상에 구비하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  10. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 부극이 제 9 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극인, 리튬 이온 2차 전지.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차전지 부극용 페이스트 조성물을 사용하여 조제되는, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  12. 제 11 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 조제한 부극 합재층을, 집전체 상에 구비하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  13. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 부극이 제 12 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극인, 리튬 이온 2차 전지.
KR1020177010469A 2014-10-31 2015-10-30 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지 KR102493662B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014222823 2014-10-31
JPJP-P-2014-222823 2014-10-31
JPJP-P-2015-051212 2015-03-13
JP2015051212 2015-03-13
PCT/JP2015/005481 WO2016067633A1 (ja) 2014-10-31 2015-10-30 リチウムイオン二次電池負極用ペースト組成物、リチウムイオン二次電池負極用複合粒子、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170078623A KR20170078623A (ko) 2017-07-07
KR102493662B1 true KR102493662B1 (ko) 2023-01-31

Family

ID=55856996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177010469A KR102493662B1 (ko) 2014-10-31 2015-10-30 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10044026B2 (ko)
EP (1) EP3214676B1 (ko)
JP (1) JP6729385B2 (ko)
KR (1) KR102493662B1 (ko)
CN (1) CN107078299B (ko)
HU (1) HUE043593T2 (ko)
PL (1) PL3214676T3 (ko)
WO (1) WO2016067633A1 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3310736B1 (de) 2015-06-17 2019-01-30 Clariant International Ltd Wasserlösliche oder wasserquellbare polymere als wasserverlustreduzierer in zementschlämmen
WO2018108609A1 (en) 2016-12-12 2018-06-21 Clariant International Ltd Polymer comprising certain level of bio-based carbon
CN110300573B (zh) 2016-12-12 2023-07-25 科莱恩国际有限公司 生物基聚合物在化妆、皮肤病学或药物学组合物中的用途
US11401362B2 (en) 2016-12-15 2022-08-02 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
EP3554646A1 (en) 2016-12-15 2019-10-23 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
US11542343B2 (en) 2016-12-15 2023-01-03 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
WO2018108664A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
JP6915046B2 (ja) * 2017-03-28 2021-08-04 東亞合成株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダー
JP7276135B2 (ja) * 2017-09-28 2023-05-18 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用電極層および二次電池
FR3073674B1 (fr) * 2017-11-14 2023-03-31 Commissariat Energie Atomique Composition specifique pour la fabrication d'electrodes destinees a une batterie au lithium
WO2019108027A1 (ko) 2017-12-01 2019-06-06 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극의 제조방법
CN109994707B (zh) * 2017-12-29 2021-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极片及其制备方法、电池
CN109994708B (zh) * 2017-12-29 2021-07-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及其制备方法及二次电池
WO2019167730A1 (ja) * 2018-02-27 2019-09-06 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用スラリー組成物およびリチウムイオン二次電池用電極
KR20210028643A (ko) * 2018-07-10 2021-03-12 제이에스알 가부시끼가이샤 축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스
CN112385062B (zh) * 2018-07-10 2024-04-30 株式会社引能仕材料 蓄电设备用组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极和蓄电设备
CN112840481A (zh) * 2018-09-28 2021-05-25 松本油脂制药株式会社 二次电池负极用浆料组合物、二次电池负极浆料用分散剂组合物、二次电池用负极及二次电池
EP3950831A4 (en) * 2019-03-29 2023-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. COATING MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY SEPARATORS
US11575133B2 (en) 2019-04-26 2023-02-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, negative electrode slurry for rechargeable battery including the same, negative electrode for rechargeable battery including the same, and rechargeable battery including the same
WO2021029411A1 (ja) * 2019-08-13 2021-02-18 Jsr株式会社 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス
FR3100930B1 (fr) * 2019-09-17 2021-09-17 Commissariat Energie Atomique Procédé de fabrication d’une électrode comprenant une matrice polymérique piégeant un électrolyte
CN114514639A (zh) 2019-10-11 2022-05-17 东亚合成株式会社 二次电池电极用粘合剂、二次电池电极合剂层用组合物、二次电池电极和二次电池
CN110724360A (zh) * 2019-10-22 2020-01-24 江苏厚生新能源科技有限公司 湿法锂电池隔膜废料回制的弹性材料及其制备方法、应用
US20230080302A1 (en) 2020-01-30 2023-03-16 Lg Chem, Ltd. Negative Electrode Binder Composition, Negative Electrode and Lithium Secondary Battery Including the Same
JP2021103676A (ja) * 2020-04-17 2021-07-15 三井化学株式会社 二次電池セパレータ用コート材
CN115485900A (zh) * 2020-05-29 2022-12-16 日本瑞翁株式会社 全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层及全固态二次电池
EP3916827A1 (de) * 2020-05-29 2021-12-01 VARTA Microbattery GmbH Lithium-ionen-zelle mit hoher energiedichte
JP2023529881A (ja) * 2020-06-09 2023-07-12 ヴァルタ マイクロバッテリー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 特定の高いエネルギー密度を有するリチウムイオンセル
US20240105949A1 (en) * 2021-02-09 2024-03-28 Dic Corporation Negative electrode binder composition, negative electrode, and secondary battery
WO2023089133A1 (en) * 2021-11-22 2023-05-25 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Silicon anode binder
WO2023189442A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
FR3138660A1 (fr) * 2022-08-03 2024-02-09 Coatex Composition d’anode au liant organosoufré
CN115228706A (zh) * 2022-08-25 2022-10-25 深圳科博源科技有限公司 一种溶胀薄膜的涂胶工艺
KR102661818B1 (ko) * 2022-11-08 2024-04-30 주식회사 한솔케미칼 공중합체를 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지
CN116093328B (zh) * 2023-03-02 2023-09-22 哈尔滨工业大学 一种高倍率硅基负极材料的制备方法、无碳固态电池负极极片的制备方法与应用
CN116987466B (zh) * 2023-09-22 2024-01-30 蜂巢能源科技股份有限公司 改性黏结剂及制备方法、负极片、锂离子电池及制备方法
CN117317234B (zh) * 2023-11-29 2024-05-10 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种硅基负极浆料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010182548A (ja) 2009-02-06 2010-08-19 Hymo Corp リチウムイオン二次電池用負極及びその作成方法
JP2012151108A (ja) 2010-12-28 2012-08-09 Mitsui Chemicals Inc 電気化学セル用アクリル系水分散体および水性ペースト、それからなる電極・電池の製造方法
WO2013031690A1 (ja) 2011-08-30 2013-03-07 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池用負極、負極用スラリー組成物、製造方法及び二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1195036C (zh) * 2001-06-08 2005-03-30 成都茵地乐电源科技有限公司 锂离子二次电池电极材料水性粘合剂及其制备方法
JP2006210208A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5201313B2 (ja) 2007-03-30 2013-06-05 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極およびその製造方法
JP2009259755A (ja) * 2008-03-25 2009-11-05 Hitachi Chem Co Ltd 電気化学素子用セパレータ、及びこれを用いたリチウムイオン電池
KR20130042558A (ko) * 2010-07-16 2013-04-26 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 2 차 전지용 수계 전극 바인더
CN103348517B (zh) * 2011-02-14 2015-08-19 日本瑞翁株式会社 二次电池负极用浆料、二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP6070570B2 (ja) * 2011-11-29 2017-02-01 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池及びスラリー組成物、並びにリチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2014056813A (ja) * 2012-08-10 2014-03-27 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用スラリー
JP6048070B2 (ja) 2012-10-29 2016-12-21 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
JP6257135B2 (ja) * 2012-12-10 2018-01-10 三菱製紙株式会社 リチウムイオン電池セパレータおよびリチウムイオン電池セパレータ用塗工液
WO2015186363A1 (ja) 2014-06-04 2015-12-10 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010182548A (ja) 2009-02-06 2010-08-19 Hymo Corp リチウムイオン二次電池用負極及びその作成方法
JP2012151108A (ja) 2010-12-28 2012-08-09 Mitsui Chemicals Inc 電気化学セル用アクリル系水分散体および水性ペースト、それからなる電極・電池の製造方法
WO2013031690A1 (ja) 2011-08-30 2013-03-07 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池用負極、負極用スラリー組成物、製造方法及び二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6729385B2 (ja) 2020-07-22
KR20170078623A (ko) 2017-07-07
EP3214676A1 (en) 2017-09-06
HUE043593T2 (hu) 2019-08-28
EP3214676A4 (en) 2018-06-13
US20170244095A1 (en) 2017-08-24
US10044026B2 (en) 2018-08-07
JPWO2016067633A1 (ja) 2017-08-10
WO2016067633A1 (ja) 2016-05-06
PL3214676T3 (pl) 2019-08-30
CN107078299B (zh) 2020-11-13
EP3214676B1 (en) 2019-03-27
CN107078299A (zh) 2017-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102493662B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지 부극용 페이스트 조성물, 리튬 이온 2차 전지 부극용 복합 입자, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지
JP6988948B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP6627763B2 (ja) 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池
JP7020118B2 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池
JP6536564B2 (ja) リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JP6855681B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP6760074B2 (ja) リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6428342B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP7234927B2 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池
EP3425707B1 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, conductive material paste composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
WO2016024383A1 (ja) 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池
WO2019208419A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー組成物、蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス
JP2016181422A (ja) リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物
JP7327398B2 (ja) 電気化学素子電極用バインダー組成物、電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、および電気化学素子
JP6874690B2 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池
JP6665592B2 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物およびその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極並びに非水系二次電池
WO2020004526A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池
JP6996503B2 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
JP6455015B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池
WO2019181744A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
KR102674226B1 (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant