JP2010182548A - リチウムイオン二次電池用負極及びその作成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の課題は、負極活物質と集電体とが強く結着し、且つ可撓性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびその作成法を提案することにある。
【解決手段】
カルボキシル基を有するアニオン性単量体とＮ−アルキルあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドの共重合体、負極活物質、酸化剤および溶媒を必須として含有し混練した混合物を、集電体上に塗布し乾燥したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極によって達成できる。

【選択図】 なし

Description

本発明は、負極作成時に、バインダーとしてカルボキシル基を有するアニオン性単量体とＮ−アルキルあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドの共重合体を用い、負極活物質、溶媒と混練する過程において酸化剤を共存させることにより、負極活物質と集電体とが強く結着し、且つ可撓性に優れたリチウムイオン二次電池用負極が提供可能であり、その作成法に関するものである。

近年、電子機器の小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い電池の開発が強く要望されており、特に二次電池の開発が精力的に行われている。従来の二次電池としては、鉛蓄電他、ニッケル−カドミウム電池等が挙げられるが、高エネルギー密度の電池という点ではまだ不十分である。そこで、これらの電池に替わるものとして、近年、エネルギー密度を大幅に向上できるリチウムイオン二次電池が開発され、急速に普及してきた。

リチウムイオン二次電池は、銅箔等の集電体上にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質をバインダーと共に薄膜化したものを負極としている。これらの負極活物質に用いるものとしては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料やシリコンなどが挙げられる。これらの負極活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、負極活物質を分散させてスラリーとする。このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより、リチウムイオン二次電池の負極を形成する。

リチウムイオン二次電池負極用バインダーとして最も広範に用いられているのが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂である。フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、可撓性を有する負極を作成可能な一方で、集電体と負極活物質の結着性が劣るため、電池製造工程時に負極活物質の一部又は全部が集電体から剥離・脱落する恐れがある。また、電池の充放電が行われる際、負極活物質内ではリチウムイオンの挿入・放出が繰り返され、それに伴い負極活物質の膨張・収縮が起こる。その場合も、集電体から負極活物質の剥離・脱落の問題が起こりうる。

フッ素系樹脂以外のバインダーとしてスチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）を使用する場合があるが、スラリー中での負極活物質の安定性が著しく劣り、活物質の沈降が起こりやすい。この為、セルロース系増粘剤や界面活性剤などの添加が必要となるが、セルロース系増粘剤は乾燥過程の熱でそれ自身が分解し、水分が発生してしまう問題がある。

その他にも、高い結着性と分散性を示すバインダーを求めて、ポリアクリル酸を使用する提案もなされている（特許文献１、特許文献２）。ポリアクリル酸をバインダーとして使用すると優れた電池特性を示すが、それ自体が剛直な性質を持っている為、ロールプレス機で圧縮成型する過程や電池を捲回する過程において電極が剥離してしまう問題がある。
特開平１１−３５４１２５号公報 特開２０００−３４８７３０号公報

本発明の課題は、負極活物質と集電体とが強く結着し、且つ可撓性に優れたリチウムイオン二次電池用負極の作成法を提案することにある。

上記課題の解決は、カルボキシル基を有するアニオン性単量体とＮ−アルキルあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドの共重合体を負極用バインダーとして用い、負極活物質、溶媒と混練する過程において、酸化剤を共存させて、負極を作成する方法を提案することにより達成できることを見出し、本発明に到達した。

カルボキシル基を有するアニオン性単量体とＮ−アルキルあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドの共重合体を負極用バインダーとして用い、負極活物質、溶媒と混練する過程において、酸化剤を共存させる作成法により得られた負極では、負極活物質と集電体とが強固に結着している。そのため、負極活物質の剥離・脱落が起こり難い。加えて、本発明法により作成した負極は、優れた可撓性を示すことが特徴である。

以下、本発明をさらに記述する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極作成に使用するバインダー組成物は、カルボキシル基を有するアニオン性単量体とＮ−アルキルあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドを共重合させることで得られる。

カルボキシル基を有するアニオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸が好ましい。これらのアニオン性単量体のうち、一種、もしくは複数種用いてもよい。これらは、未中和、部分中和、全中和のいずれの中和状態を用いることもできる。

Ｎ−アルキルあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドの例としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられ、特にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。

アニオン性単量体と、それと共重合するＮ−アルキルあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとのモル比は、９９：１〜２０：８０の範囲である。しかしながら、本発明のバインダー組成物中にアニオン性単量体由来のカルボキシル基が少なすぎると、集電体に対する負極活物質の結着性が低下する為、９０：１０〜５０：５０が好ましい。また結着性が低下しない範囲でアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなど非イオン性単量体を共重合することもできる。

共重合反応は、水媒体中にて溶解状態で行うが、反応に必要ならば水媒体中に少量のアルコール等水溶性有機溶媒を混在させることも可能である。反応濃度としては、カルボキシル基を有するアニオン性単量体とＮ−アルキルあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドの合計の濃度として１０質量％〜５０質量％であるが、好ましくは１０質量％〜３０質量％である。反応時の温度は、通常３０〜５０℃の範囲で行う。

重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は、アゾ系、レドックス系、過酸化物系いずれでも重合することが可能である。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。またレドックス系の例としては、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、過硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素などを挙げることができる。効率的共重合をさせるにはアゾ系が好ましい。

共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜３００万が好ましい。３００万以上になると、負極作成時の負極活物質、バインダー、酸化剤、溶媒を混錬する過程において、スラリーが粘調になり過ぎ扱い難くなる。また５千以下では粘性が出ず、負極を作成し難い。そのため、さらに好ましくは１万〜１００万である。分子量を調整するために重合時に必要に応じた連鎖移動剤を加えることもできる。

負極活物質、共重合体、溶媒と共存させる酸化剤として、過硫酸アンモニウムあるいはカリウム等の過硫酸塩、過酸化水素などを挙げることができ、特に過硫酸塩が好ましい。また、酸化剤の添加量としては共重合体に対して０．５質量％〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは１質量％〜５質量％である。

本発明の共重合体を用いて負極を作成するには、負極活物質、バインダー、溶媒を混錬しスラリーを作成する過程、次いで得られたスラリーを集電体上に塗布し乾燥する過程が必要となる。このとき用いる負極活物質の具体例としては、ハードカーボン、フッ化カーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセンなどの導電性高分子；Ｌｉ３Ｎなどのチッ化リチウム化合物；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２
Ｓｉ、Ｍｇ２ Ｓｎ、Ｎｉ２ Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２ 、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５ Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３
Ｎ４、Ｓｉ２ Ｎ２ Ｏ、ＳｉＯａ（０＜ａ≦２）、ＳｎＯｂ （０＜ｂ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどのケイ素またはスズの化合物、及びケイ素またはスズの単体；ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２などの金属化合物；Ｎｂ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４などの金属酸化物；ＡｘＭｙＮｚＯ２（但
し、ＡはＬｉ、ＰおよびＢから選択された少なくとも一種、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表わし、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０の範囲の数である）で表わされる複合金属酸化物またはその他の金属酸化物；などが例示される。

電極作製時に使用する溶媒は、常圧での沸点が８０℃以上であるものが好ましく、より好ましくは１００℃以上である。沸点が低過ぎると、本発明のスラリーを電極製造に用いるときに集電体への塗布が困難なことがあり、また、スラリーを集電体に塗布した後の乾燥工程でポリマー粒子が移動して電極表面に集中する現象が発生し、電極の強度が低下する、あるいは結着力が低下するなどの問題が生じやすい。ただし、電極作製時の乾燥工程では、集電体を劣化させない条件以下に溶媒分子を除去する必要があることから、沸点は３００℃以下であることが好ましい。溶媒の具体例としては、水、もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの鎖状または環状のアミド類；ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール等のアルコール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル類；等、各種の極性液状物質が挙げられる。取り扱いの容易さ、安全性等を考慮し、特に水が好ましい。

集電体は、ある程度の強度があり、導電率が高い材料により構成されていることが好ましく、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレス、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）およびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。特に好ましくは銅である。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものである。

スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬方、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、溶媒を乾燥等の方法によって除去した後に形成される活物質層の厚さが０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。

スラリーを集電体へ塗布した後の乾燥方法は、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。ただし、初期の乾燥温度は４０℃から８０℃が好ましく、４０℃より小さい温度で乾燥させると負極活物質と集電体の結着力が低下し、８０℃より大きい温度で乾燥させると負極表面が不均一になってしまう恐れがある。初期乾燥の後、さらに真空乾燥機にて１００℃減圧乾燥をして、水分を完全に抜き去る。

乾燥後の集電体をプレスすることにより負極活物質の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。

（実施例）
以下、合成例・実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の合成例・実施例に制約されるものではない。

（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、単量体滴下口、および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水３５０．９６ｇ、８０％アクリル酸水溶液３７．２ｇ、Ｎ、Ｎ’ジメチルアクリルアミド１０．２４ｇ、ギ酸ナトリウム１．６０ｇを加え、均一な混合溶液とした。攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し、恒温水槽により５０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、１０％２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物０．３２ｇを添加し重合を開始させた。３時間後再度１０％２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物０．３２ｇを添加し、さらに３時間重合を継続し反応を終了した。ＧＰＣ-ＭＡＬＳにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量６０万を示した。これを共重合体１とする。

（合成例２）
攪拌機、還流冷却管、単量体滴下口、および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水３５４．１９ｇ、８０％アクリル酸水溶液２１．０４ｇ、ジメチルアクリルアミド２３．１７ｇ、ギ酸ナトリウム１．６０ｇを加え、均一な混合溶液とした。攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し、恒温水槽により５０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、１０％２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物０．３２ｇを添加し重合を開始させた。３時間後再度１０％２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物０．３２ｇを添加し、さらに３時間重合を継続し反応を終了した。ＧＰＣ-ＭＡＬＳにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量３０万を示した。これを共重合体２とする。

実施例及び比較例中の評価条件は以下の通りである。
（１）折り曲げ試験
長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍの負極電極片を２０枚作製し、負極電極片の活物質層を外側にして、直径１５ｍｍのガラス棒を芯にして電極面が接するまで折り曲げた。その後、同じ折り曲げ部分を、負極電極片が内側になるようにして同様に折り曲げた。この操作を３回繰り返した後に、活物質層にヒビが生じたもの、もしくは活物質が集電体から剥離したものの負極電極片の枚数を数えた。ヒビや剥離した枚数が一枚もないものをＡ、５枚以下のものをＢ、それ以外のものをＣと評価した。
（２）負極活物質と集電体の結着性試験
作製した負極電極の表面にセロハンテープを一定の大きさで貼り付け、一定の速度で剥がしたときに、銅箔から剥がれた負極活物質の様子を観察した。銅箔上に結着している負極活物質がほとんど剥がれなかったものをＡ、部分的に剥がれてしまったものをＢ、銅箔部分からほとんど剥がれてしまったものをＣと評価した。

バインダーとして上記共重合体１を固形分として５質量部、天然黒鉛(ＬＦ−１８Ａ)を負極活物質として９５質量部、過硫酸アンモニウム０．１質量部（共重合物に対しては２％）の割合で混合し、更に水を加えてスラリー中の全固形分が２５％になるまで水を加えて十分攪拌し、負極電極用スラリーを得た。得られたスラリーに銅箔上にドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃に調整した乾燥機で１時間乾燥した。さらに真空乾燥機にて１００℃減圧乾燥をした後、ロールプレスによって圧縮し、活物質層の厚さ１００μｍの負極電極を得た。各種評価結果を表１に示す。

バインダーとして上記共重合体２を固形分として５質量部、天然黒鉛(ＬＦ−１８Ａ)を負極活物質として９５質量部、過硫酸アンモニウム０．１質量部（共重合物に対しては２％）の割合で混合し、更に水を加えてスラリー中の全固形分が２５％になるまで水を加えて十分攪拌し、負極電極用スラリーを得た。得られたスラリーに銅箔上にドクターブレード法によって均一に塗布し、８０℃に調整した乾燥機で１時間乾燥した。さらに真空乾燥機にて１００℃減圧乾燥をした後、ロールプレスによって圧縮し、活物質層の厚さ１００μｍの負極電極を得た。各種評価結果を表１に示す。

（比較例１）
過硫酸アンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして負極電極を得た。各種評価結果を表１に示す。

（比較例２）
バインダーとしてポリアクリル酸（和光純薬工業製、重量平均分子量１，０００，０００）を使用した以外は実施例１と同様にして負極電極を得た。各種評価結果を表１に示す。

（比較例３）
バインダーとしてＰＶＤＦ（ＫＦ−１１００）を５質量部、天然黒鉛(ＬＦ−１８Ａ)を９５質量部の割合で混合し、更に水を加えてスラリー中の全固形分が３０％になるまでＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分攪拌し、負極電極用スラリーを得た。得られたスラリーを銅箔上にドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃に調整した乾燥機で１時間乾燥した。さらに真空乾燥機にて１５０℃減圧乾燥をした後、ロールプレスによって圧縮し、活物質層の厚さ１００μｍの負極電極を得た。各種評価結果を表１に示す。

（表１）

これらの結果から、負極作成時に、バインダーとしてカルボキシル基を有するアニオン性単量体とジメチルアクリルアミドの共重合体を用い、負極活物質、溶媒と混練する過程において酸化剤を共存させることにより、負極活物質と集電体とが強く結着し、且つ可撓性に優れたリチウムイオン二次電池用負極が提供可能であることがわかった。

Claims (9)

1. カルボキシル基を有するアニオン性単量体とＮ−アルキルあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドの共重合体、負極活物質、酸化剤および溶媒を必須として含有し混練した混合物を、集電体上に塗布し乾燥したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記カルボキシル基を有するアニオン性単量体と、それと共重合するＮ−アルキルあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとのモル比が、９９：１〜２０：８０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。
3. 前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記カルボキシル基を有するアニオン性単量体が、アクリル酸であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 前記酸化剤が過硫酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. 前記カルボキシル基を有するアニオン性単量体がアクリル酸であり、前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドであり、前記酸化剤が過硫酸塩であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
7. 前記酸化剤の量が、前記共重合体に対して０．５質量％〜１０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１あるいは５、６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極電極。
8. 前記乾燥時の初期温度が、４０〜８０℃であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
9. カルボキシル基を有するアニオン性単量体とＮ−アルキルあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドの共重合体、負極活物質、酸化剤および溶媒を必須として含有する混合物を混練した後、集電体上に塗布し乾燥することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の作成方法。