本発明のリチウムイオン二次電池用導電層は、前記したように、長径と短径との比(長径/短径)の値が1〜2である球状の導電性炭素粒子を含む導電剤と樹脂バインダーとを含有し、前記導電性炭素粒子の粒子径が導電層の厚さの1.2〜2倍であり、導電層の厚さが1〜20μmであることを特徴とする。また、本発明のリチウムイオン二次電池用積層電極は、集電体と導電層と活物質層とが順次積層されており、当該導電層として前記導電層が用いられていることを特徴とする。
一般に、リチウムイオン二次電池の導電層に含まれる導電性炭素粒子の直径が導電層の厚さよりも大きい場合、例えば、ドクターブレード、アプリケーター、バーコーターなどの塗工手段を用いて導電層を形成させたとき、導電層の表面から導電性炭素粒子が突出し、この突出した導電性炭素粒子が前記塗工手段に引っかかり、導電層の表面に擦り傷などが発生するため、当該導電層の表面の均一性が損なわれることが懸念されている。また、導電層の表面の均一性が損なわれてその表面状態が粗になると、導電層の表面で導電性を有しない部分が生じるため、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下したり、集電体と導電層との接着性が低下したりするおそれがある。
したがって、従来、導電層の厚さよりも大きい直径を有する導電性炭素粒子を導電層に用いることは、リチウムイオン二次電池用積層電極を製造するうえで適切ではないと考えられている。
ところが、本発明者がリチウムイオン二次電池に用いられている導電層に着目して鋭意研究を重ねたところ、長径と短径との比(長径/短径)の値が1〜2である球状の導電性炭素粒子を含む導電剤を導電層に用い、なおかつ当該導電性炭素粒子の粒子径を導電層の厚さの1.2〜2倍とし、導電層の厚さを1〜20μmに調整した場合には、意外なことに、導電性炭素粒子の粒子径が導電層の厚さよりも大きいにもかかわらず、集電体と導電層との接着性に優れ、さらに充放電特性にも優れたリチウムイオン二次電池用積層電極が得られることが見出された。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
集電体を構成する材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。集電体を構成する材料のなかでは、積層電極の機械的強度および充放電特性を向上させる観点から、金属が好ましい。集電体を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、銅、それらの金属の合金、ステンレス鋼などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの金属のなかでは、積層電極の充放電特性および集電体と導電層との接着性を向上させる観点から、アルミニウム、アルミニウム合金および銅が好ましく、正極の集電体を構成する材料としてアルミニウムまたはアルミニウム合金がより好ましく、負極の集電体を構成する材料として銅がより好ましい。
集電体の厚さは、その用途がリチウムイオン二次電池用積層電極であることから、好ましくは1〜100μm、より好ましくは2〜40μm、さらに好ましくは3〜20μmである。また、集電体の大きさは、通常、リチウムイオン二次電池用積層電極に適した大きさが選択される。
集電体の形状としては、例えば、貫通孔を有していてもよい箔、プレート、ネットなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
導電層は、球状の導電性炭素粒子を含む導電剤と樹脂バインダーとを含有する。
球状の導電性炭素粒子の長径と短径との比(長径/短径)の値は、導電層と集電体および活物質層との接着性を向上させるとともに積層電極の充放電特性を向上させる観点から、1〜2、好ましくは1〜1.9、より好ましくは1〜1.8である。
なお、導電性炭素粒子の長径と短径との比(長径/短径)の値は、導電性炭素粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡〔(株)日立ハイテクノロジーズ製、品番:S−4800〕を用いて1000倍の倍率で観察した際に得られる撮影像に含まれている導電性炭素粒子のなかから任意に選択された粒子50個の長径と短径とをそれぞれ測定し、各粒子について長径を短径で除することによって長径と短径との比(長径/短径)の値を求め、粒子50個について求められた長径と短径との比(長径/短径)の値の平均値を意味する。
導電性炭素粒子の粒子径は、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、導電層の厚さの1.2倍以上、好ましくは1.3倍以上であり、導電層と集電体および活物質層との接着性を向上させる観点から、導電層の厚さの2倍以下、好ましくは1.8倍以下である。
なお、導電性炭素粒子の粒子径は、導電性炭素粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡〔(株)日立ハイテクノロジーズ製、品番:S−4800〕を用いて1000倍の倍率で観察した際に得られる撮影像に含まれている導電性炭素粒子のうち、長径が最も長いものから順に数えて50個の導電性炭素粒子を選択し、それらの粒子の長径と短径とを測定し、各粒子について長径と短径との和を2で除することによって中間値を求め、選択された粒子50個について求められた当該中間値の平均値を意味する。
導電性炭素粒子としては、例えば、球状のグラファイト粒子、球状の非晶質炭素粒子などが挙げられる。非晶質炭素粒子は、例えば、ポリアクリロニトリルなどの樹脂の炭化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
導電性炭素粒子と樹脂バインダーとの質量比〔導電性炭素粒子/樹脂バインダー(不揮発分)〕は、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは70/30以下、より好ましくは60/40以下である。
導電剤は、導電性炭素粒子を含有するものであり、導電性炭素粒子のみで構成されていてもよく、本発明の目的を阻害しない範囲内で、前記導電性炭素粒子以外の導電性を有する炭素粒子が含まれていてもよい。
なお、導電剤には、充放電特性を向上させる観点から、カーボンブラックが含まれていることが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックは、通常、1μm以下の粒子径を有する。カーボンブラックの平均粒子径は、導電層における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.07μm以上、さらに好ましくは0.08μm以上であり、導電層内における充填率を高めることによって積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは0.8μm以下、より好ましくは0.6μm以下である。カーボンブラックの平均粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置〔(株)堀場製作所製、品番:LA−910〕を用いて測定されるD50の平均粒子径を意味する。
導電性炭素粒子とカーボンブラックとの質量比(導電性炭素粒子/カーボンブラック)は、積層電極の充放電特性を向上させる観点ならびに導電層と集電体および活物質層との接着性を向上させる観点から、好ましくは85/15〜95/5である。
なお、本発明においては、導電層には、導電性炭素粒子およびカーボンブラック以外に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、カーボンファイバー、カーボンウィスカーなどが含まれていてもよい。
樹脂バインダーは、導電層を介して集電体と活物質層とを接着させるための成分である。樹脂バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂バインダーのなかでは、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、アクリル系樹脂およびジエン系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。
アクリル系樹脂のなかでは、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルおよび炭素数4〜8のアルキル基をエステル部に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルのうちの少なくとも1種を含有する(メタ)アクリル酸(シクロ)アルキルエステルを主成分とする単量体成分を重合させることによって得られるアクリル系樹脂が好ましい。
なお、本願明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸」および/または「メタクリル酸」を意味する。「(シクロ)アルキルエステル」は、「アルキルエステル」および/または「シクロアルキルエステル」を意味する。また、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および/または「メタクリレート」を意味する。
また、本願明細書において、(メタ)アクリル酸(シクロ)アルキルエステルを主成分とする単量体成分は、単量体成分における(メタ)アクリル酸(シクロ)アルキルエステルの含有率が50質量%以上、すなわち50〜100質量%であることを意味する。したがって、アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸(シクロ)アルキルエステルのみで構成されていてもよく、(メタ)アクリル酸(シクロ)アルキルエステルおよび後述するカルボキシル基含有単量体などの他の単量体を含有し、(メタ)アクリル酸(シクロ)アルキルエステルの含有率が50質量%以上である単量体成分を重合させることによって得られる樹脂であってもよい。
置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルおよび炭素数4〜8のアルキル基をエステル部に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルのシクロアルキル基は、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、炭素数が4〜20のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数が4〜10のシクロアルキル基であることがより好ましい。
置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルは、本発明の目的が阻害されない範囲内で置換基を有していてもよい。当該(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルが有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、tert−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、シクロアルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキルアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
シクロアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは4〜20、より好ましくは4〜10のシクロアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらのシクロアルキル(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
シクロアルキルアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、4−メチルシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは4〜20、より好ましくは4〜10であり、シクロアルキル基に結合しているアルキル基の炭素数が好ましくは1〜4であるシクロアルキルアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらのシクロアルキルアルキル(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルのなかでは、炭素数が4〜20のシクロアルキル基を有するシクロアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数が4〜10のシクロアルキル基を有するシクロアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、イソボルニル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキシル(メタ)アクリレートがさらに好ましく、シクロヘキシル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
炭素数4〜8のアルキル基をエステル部に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、イソヘキシル(メタ)アクリレート、n−へプチル(メタ)アクリレート、イソヘプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸(シクロ)アルキルエステルのなかでは、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロへキシルおよびメタクリル酸シクロへキシルが好ましく、アクリル酸2−エチルヘキシルおよびメタクリル酸シクロへキシルがより好ましく、アクリル酸2−エチルヘキシルとメタクリル酸シクロへキシルとの併用がさらに好ましい。
アクリル酸2−エチルヘキシルとメタクリル酸シクロへキシルとを併用する場合、アクリル酸2−エチルヘキシルとメタクリル酸シクロへキシルとの質量比(アクリル酸2−エチルヘキシル/メタクリル酸シクロへキシル)は、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは20/80〜95/5、より好ましくは30/70〜95/5、さらに好ましくは40/60〜90/10である。
前記単量体成分における(メタ)アクリル酸(シクロ)アルキルエステルの含有率は、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは99.9質量%以下、より好ましくは99.7質量%以下、さらに好ましくは99.5質量%以下である。
単量体成分には、カルボキシル基含有単量体が含まれていることが好ましい。カルボキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
単量体成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、他の単量体が含まれていてもよい。他の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜3のアルキル基をエステル部に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、メチルベンジル(メタ)アクリレート、ナフチルメチル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;エチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレートなどのオキソ基含有単量体;トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートなどのフッ素原子含有単量体;グリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有単量体;メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどのシラン基含有単量体;(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸2−アジリジニルエチルなどのアジリジニル基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ジエン系樹脂としては、例えば、共役ジエンの単独重合体、共役ジエンと他の単量体との共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体;スチレン−ブタジエン共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン共重合体;スチレン−ブタジエン−メタクリル酸からなる三元共重合体、スチレン−ブタジエン−イタコン酸からなる三元共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン−カルボン酸基含有単量体からなる三元共重合体;アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのシアン化ビニル−共役ジエン共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
樹脂バインダーとしてアクリル系樹脂を用いる場合、当該アクリル系樹脂は、例えば、以下のようにして調製することができる。
アクリル系樹脂は、例えば、当該アクリル系樹脂の原料である単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、単量体成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。
単量体成分を乳化重合させる際には、単量体成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、乳化剤および媒体を攪拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも1種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩;アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩;アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩;ジアルキルスルホコハク酸塩;アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物;アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩;ポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;これらの重合体を構成する単量体のうちの1種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
また、前記乳化剤として、耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業(株)製、商品名:エレミノールRS−30など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSE−10など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、SR−30など〕、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名:アントックスMS−60など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープER−20など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンRN−20など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープNE−10など)などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
乳化剤の量は、単量体成分100質量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上、特に好ましくは2質量部以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8質量部以下、特に好ましくは6質量部以下である。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2―ジアミノプロパン)ハイドロクロライド、4,4−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)などのアゾ化合物;過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
重合開始剤の量は、単量体成分100質量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは3質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
また、反応系内には、必要により、例えば、tert−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、pH緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分100質量部あたり、好ましくは0.01〜5質量部程度、より好ましくは0.1〜3質量部程度である。
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を向上させる観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜95℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、2〜10時間程度である。
なお、単量体成分を乳化重合させるとき、得られる重合体が有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段で単量体成分を添加した後に使用してもよく、例えば、1段目の重合反応と2段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物;アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
また、単量体成分を乳化重合させるとき、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子が得られるが、エマルション粒子を構成している重合体は、架橋構造を有していてもよい。
エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは−70℃以上、より好ましくは−65℃以上、さらに好ましくは−60℃以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは50℃以下、さらに好ましくは30℃以下である。重合体のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式:
1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100
〔式中、Wmは重合体を構成する単量体成分における単量体mの含有率(質量%)、Tgmは単量体mの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度:K)を示す〕
で表されるフォックス(Fox)の式に基づいて求められた温度を意味する。
重合体のガラス転移温度は、例えば、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では83℃、シクロヘキシルアクリレートの単独重合体では16℃、アクリル酸の単独重合体では95℃、2−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−70℃、n−ブチルアクリレートの単独重合体では−56℃、n−ブチルメタクリレートの単独重合体では20℃、メタクリル酸の単独重合体では130℃である。
重合体のガラス転移温度は、前記フォックス(Fox)の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス(Fox)の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル(株)製、品番:DSC220Cなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量(DSC)曲線を描画する方法、示差走査熱量(DSC)曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル(株)製、品番:EXSTAR6000〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下5℃程度の作図による誤差が含まれることがある。
エマルション粒子の平均粒子径は、導電層の厚さによって異なるので一概には決定することができないことから、当該導電層の厚さに応じて適宜決定することが好ましいが、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは0.03μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.07μm以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.7μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下である。
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ(Particle Sizing Systems)社製、商品名:NICOMP Model 380)を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。
なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション1gを秤量し、熱風乾燥機で105℃の温度で1時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式:
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量(質量%)〕
=(〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション1g〕)×100
に基づいて求められた値を意味する。
導電層には、さらに導電剤を樹脂バインダー中で均一に分散させるために、分散剤が含有されていることが好ましい。
分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース系化合物、界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの成分は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。分散剤のなかでは、導電剤を樹脂バインダー中で均一に分散させる観点から、カルボキシメチルセルロース系化合物が好ましい。
カルボキシメチルセルロース系化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ土類金属塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシメチルセルロース系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのカルボキシメチルセルロース系化合物のなかでは、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩が好ましい。
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレナルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。界面活性剤のなかでは、本発明の積層電極の耐久性を向上させる観点から、陰イオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
分散剤の量は、導電剤100質量部あたり、導電剤を樹脂バインダー中で均一に分散させる観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。
導電層は、導電剤と樹脂バインダーと必要により分散剤および溶媒とを混合し、得られた導電層用組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることによって形成させることができる。
導電剤と樹脂バインダーと必要により分散剤および溶媒とを混合する際には、例えば、ボールミル、サンドミル、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ミキサーなどの分散機を用いて各成分が均一に分散するようにすることが好ましい。
なお、溶媒を用いる場合には、環境保護の観点から、溶媒は水であることが好ましい。また、樹脂バインダーとして、樹脂エマルションを用いる場合には、溶媒を用いなくてもよいという利点がある。
導電層用組成物における固形分量は、塗工性および生産性を向上させる観点から、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは15〜50質量%、さらに好ましくは20〜45質量%である。
導電層用組成物の粘度(BM型粘度計を用いて回転速度30r/m、25℃にて測定)は、塗工性および形成される導電層の均一性を向上させる観点から、好ましくは5〜3000mPa・s、より好ましくは10〜1000mPa・s、さらに好ましくは15〜500mPa・sである。
導電層用組成物を集電体上に塗布する方法としては、例えば、浸漬法、ロールコーター法、ドクターブレード法、ハケ塗り法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示によって限定されるものではない。
集電体上に塗布された導電層用組成物を乾燥させる方法としては、例えば、温風ないし熱風乾燥法、真空乾燥法、赤外線照射による乾燥法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。集電体上に塗布された導電層用組成物を乾燥させる際の乾燥温度は、特に限定されないが、常温〜200℃程度であることが好ましい。また、集電体上に塗布された導電層用組成物を乾燥させるのに要する乾燥時間は、乾燥方法によって異なるため一概には決定することができない。前記乾燥時間は、通常、導電層用組成物における溶媒の含有率が0.1質量%以下となるまで乾燥させることが好ましい。
以上のようにして形成される導電層の厚さは、導電層と集電体および活物質層との接着性を向上させる観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、さらに好ましくは3μm以上であり、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは20μm以下、より好ましくは16μm以下、さらに好ましくは12μm以下である。
導電層の一方表面には集電体が積層されるが、他方表面には活物質層が積層される。活物質層は、活物質、活物質用導電剤および活物質層用樹脂バインダーを含有する。
活物質の種類は、リチウムイオン二次電池の正極と負極とでは相違する。本発明においては、活物質として正極用活物質および負極用活物質のいずれを用いることもできる。正極用活物質および負極用活物質としては、通常使用されているものを用いることができ、本発明は、正極用活物質および負極用活物質の種類によって限定されるものではない。正極用活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、負極用活物質としては、例えば、金属リチウム、グラファイト、アモルファスカーボンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
活物質用導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、負極用活物質として用いられるグラファイトを活物質用導電剤として用いてもよい。これらの活物質用導電剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。活物質用導電剤の平均粒子径は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.07μm以上、さらに好ましくは0.08μm以上であり、導電層内における充填率を高めることによって積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下である。カーボンブラックの平均粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置〔(株)堀場製作所製、品番:LA−910〕を用いて測定されるD50の平均粒子径を意味する。
活物質用導電剤の量は、活物質100質量部あたり、活物質層の導電性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上であり、積層電極の単位体積あたりの充電容量を高める観点から、好ましくは50質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは15質量部以下である。
なお、本発明においては、活物質用導電剤には、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、カーボンファイバー、カーボンウィスカーなどが含まれていてもよい。
活物質層用樹脂バインダーは、活物質と活物質用導電剤とを結着させるために用いられる。活物質層用樹脂バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂バインダーのなかでは、活物質と活物質用導電剤とを強固に接着させる観点から、フッ素樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
活物質層用樹脂バインダーの量は、活物質100質量部あたり、活物質と活物質用導電剤とを強固に接着させる観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上であり、活物質層の導電性を向上させる観点から、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。
なお、活物質層には、必要により、活物質および活物質用導電剤の分散性を向上させる観点から、活物質用分散剤が用いられていてもよい。活物質用分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース、これらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩;ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩;ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド;ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの活物質用分散剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
活物質用分散剤の量は、活物質100質量部あたり、活物質および活物質用導電剤の分散性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上であり、活物質層の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。
なお、活物質用組成物には、必要により、塗工性を向上させる観点から、有機溶媒を含有させてもよい。有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、2,6−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソランなどのエーテル類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート類;炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの脂肪族カルボン酸エステル類;安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどの環状エステル類;リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸エステル類;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、2−メチルグルタロニトリルなどのニトリル類;N−メチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルピロリドン、N−ビニルピロリドンなどのアミド類;エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類;ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のなかでは、アミド類が好ましく、N−メチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルピロリドンおよびN−ビニルピロリドンがより好ましく、N−メチルピロリドンがさらに好ましい。有機溶媒の量は、特に限定されないが、通常、塗工性を向上させる観点から、活物質用組成物における不揮発分の含有率(不揮発分量)が5〜50質量%程度となるように調整することが好ましい。
活物質層は、例えば、活物質、活物質用導電剤、活物質層用樹脂バインダーおよび必要により活物質用分散剤および有機溶媒を混合し、得られた活物質用組成物を導電層上に形成することによって導電層上に積層することができる。
活物質用組成物を導電層上に形成させる方法としては、例えば、活物質用組成物をシート状に成形し、得られたシート状の活物質層組成物を導電層上に積層する乾式法、活物質用組成物を導電層上に塗布した後に乾燥させる湿式法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、湿式法は、塗工性を向上させる観点から好ましい。湿式法を採用する場合、活物質、活物質用導電剤、活物質層用樹脂バインダー、有機溶媒および必要により活物質用分散剤を混合し、ディスパーなどを用いて各成分を分散させ、得られた活物質用組成物をドクターブレード、アプリケーター、バーコーターなどの塗工手段により導電層上に形成することによって活物質層を導電層上に積層することができる。活物質層の形成後には、必要により、加熱乾燥によって活物質層に含まれている有機溶媒を除去してもよい。
活物質層の厚さは、特に制限されないが、通常、好ましくは5〜1000μm、より好ましくは20〜500μm、さらに好ましくは30〜300μmである。
以上のようにして得られる本発明のリチウムイオン二次電池用導電層は、充放電特性および集電体に対する接着性に優れている。また、本発明のリチウムイオン二次電池用積層電極は、前記導電層が用いられているので、充放電特性に優れ、集電体と導電層との接着性にも優れていることから、リチウムイオン二次電池の陽極または陰極として好適に使用することができる。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用積層電極は、基材の表面上に活物質層を形成し、形成された活物質層と集電体とを導電層を介して貼り合わせた後、活物質層から基材を分離することにより、製造することもできる。この場合、前記基材の表面には、基材と活物質層とを容易に剥離させる観点から、剥離処理が施されていることが好ましい。前記基材としては、例えば、アルミニウム箔などの金属基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂からなるフィルムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記基材の厚さは、当該基材の種類などによって異なるため一概には決定することができないが、通常、3〜250μmの範囲内から選ばれることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用積層電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法は、特に限定されず、通常の製造方法を採用することができる。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用積層電極を正極として用いてコイン型のリチウムイオン二次電池を製造する場合には、本発明のリチウムイオン二次電池用積層電極、負極(例えば、リチウム箔など)、電解質(電解液)およびセパレーターを用いてコイン型のリチウムイオン二次電池を組み立てることができる。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「%」は「質量%」を意味する。
製造例1
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水101.0部を仕込んだ。
一方、滴下ロートにポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液4.0部、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンRN−20〕の25%水溶液4部、脱イオン水5.8部、単量体成分として2−エチルヘキシルアクリレート80部、シクロヘキシルメタクリレート19部およびアクリル酸1部を添加し、これらの成分からなるプレエマルションを調製した。
得られたプレエマルションのうち、単量体成分全量の5%にあたる5.7部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下で80℃まで昇温した。昇温後、5%過硫酸カリウム水溶液6部をフラスコ内に添加して重合を開始し、反応温度80℃で10分間維持し、初期反応を終了した。
初期反応の終了後、反応系内を80℃に維持しながら、前記プレエマルションの残部を120分間にわたってフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、脱イオン水5gで滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に添加した。その後、フラスコ内の内温を80℃で30分間維持し、25%アンモニア水0.9gをフラスコ内に添加し、80℃で30分間撹拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、100メッシュ(JISメッシュ)の金網で濾過し、不揮発分量が45.0%であり、25℃での粘度が100mPa・sであり、pHが8.2であるアクリル系樹脂エマルションを得た。得られたアクリル系樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は、−51℃であった。
なお、本明細書において、アクリル系樹脂エマルションの不揮発分量、粘度およびpHは、以下の方法に基づいて測定した。
(1)アクリル系樹脂エマルションの不揮発分量
アクリル系樹脂エマルションの質量(1g)を秤量し、熱風乾燥機で105℃にて1時間乾燥させることによって得られたアクリル系樹脂エマルションの不揮発分の質量を測定し、式:
〔アクリル系樹脂エマルションの不揮発分量(%)〕
=〔アクリル系樹脂エマルションの不揮発分の質量〕
÷〔アクリル系樹脂エマルションの質量(1g)〕
×100
に基づいて求めた。
(2)アクリル系樹脂エマルションの粘度
アクリル系樹脂エマルションの粘度は、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕を用いて回転速度30r/m、25℃にて測定した。なお、粘度の測定時には、測定粘度に応じたロータを選定した。
(3)アクリル系樹脂エマルションのpH
アクリル系樹脂エマルションのpHは、pHメータ〔(株)堀場製作所製、品番:F-23〕を用いて25℃の温度で測定した。
製造例2
製造例1において、単量体成分として2−エチルヘキシルアクリレート34部、シクロヘキシルメタクリレート65部およびアクリル酸1部を用いたことを除き、製造例1と同様にしてアクリル系樹脂エマルションを得た。得られたアクリル系樹脂エマルションの不揮発分量は44.9%であり、25℃での粘度は60mPa・sであり、pHは8.6であった。得られたアクリル系樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は、11℃であった。
製造例3
製造例1において、単量体成分として2−エチルヘキシルアクリレート20部、ブチルメタクリレート40部、ブチルアクリレート39部およびメタクリル酸1部を用いたことを除き、製造例1と同様にしてアクリル系樹脂エマルションを得た。得られたアクリル系樹脂エマルションの不揮発分量は44.9%であり、25℃での粘度は70mPa・sであり、pHは8.3であった。得られたアクリル系樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は、−33℃であった。
実施例1
製造例1で得られたアクリル系樹脂エマルション100部、球状のグラファイト粒子〔伊藤黒鉛工業(株)製、品番:SG−15、グラファイト粒子の長径と短径との比(長径/短径)の値:1.6、グラファイト粒子の粒子径:15μm〕36部、カーボンブラック〔ライオン(株)製、品番:W−310A〕20部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩〔第一工業製薬(株)製、商品名:セロゲンF−BSH4〕0.7部および精製水56部を混合し、得られた混合物をディスパーで分散させた後、300メッシュ(JISメッシュ)の金網で濾過することにより、導電層用組成物(固形分含量:40%)を調製した。得られた導電層用組成物において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子/樹脂バインダー(不揮発分)〕は44/56であった。
なお、グラファイト粒子の長径と短径との比(長径/短径)の値およびグラファイト粒子の粒子径は、以下の方法に基づいて求めた。
〔グラファイト粒子の長径と短径との比(長径/短径)の値〕
グラファイト粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡〔(株)日立ハイテクノロジーズ製、品番:S−4800〕を用いて1000倍の倍率で観察した際に得られる撮影像に含まれている導電性炭素粒子のなかから任意に選択されたグラファイト粒子50個の長径と短径とをそれぞれ測定し、各グラファイト粒子について長径を短径で除することによってグラファイト粒子の長径と短径との比(長径/短径)の値を求め、グラファイト粒子50個について求められた長径と短径との比(長径/短径)の値の平均値を求め、その値をグラファイト粒子の長径と短径との比(長径/短径)の値とした。
〔グラファイト粒子の粒子径〕
グラファイト粒子の粒子径は、グラファイト粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡〔(株)日立ハイテクノロジーズ製、品番:S−4800〕を用いて1000倍の倍率で観察した際に得られる撮影像に含まれているグラファイト粒子のうち、長径が最も長いものから順に数えて50個のグラファイト粒子を選択し、それらの粒子の長径と短径とを測定し、各粒子について長径と短径との和を2で除することによって中間値を求め、選択された粒子50個について求められた当該中間値の平均値を採用した。
次に、導電体としてアルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔の一方表面上に、前記で得られた導電層用組成物を設計膜厚に応じたバーコーターで塗布した後、熱風乾燥機で80℃にて10分間乾燥させ、さらに真空乾燥機で40℃にて5時間乾燥させることにより、導電層が形成された集電体を得た。
得られた導電層が形成された集電体を縦5cm、横5cmの大きさに裁断し、裁断された集電体を秤量した後、この集電体の質量からアルミニウム箔の質量を差し引くことにより、導電層の質量を求めた。導電層の組成から導電層の比重を計算によって求めたところ、その比重は1.5であった。導電層の質量およびその比重から導電層の厚さを計算によって求めたところ、導電層の厚さは10μmであった。
一方、コバルト酸リチウム〔日本化学工業(株)製、商品名:セルシードC〕87部、ポリフッ化ビニリデン〔アルケマ(株)製、商品名:カイナーHSV−900〕5部、ケッチェンブラック〔ライオン(株)製、品番:EC−300J〕8部、分散剤としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド〔第一工業製薬(株)製、商品名:ダイヤノール300〕1部およびN−メチルピロリドン〔和光純薬工業(株)製、特級〕を不揮発分量が35%となるように適量で配合し、得られた混合物をディスパーで分散させることにより、活物質層用組成物(固形分含量:40%)を得た。
得られた活物質層用組成物を前記で得られた集電体の導電層上にアプリケーターで塗布時の厚さが約500μmとなるように塗布し、100℃の雰囲気中で15分間乾燥させた後、さらに100℃の温度で24時間真空乾燥させて活物質層を形成させることにより、積層電極を得た。
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの1.5倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比(グラファイト粒子/カーボンブラック)は93/7であった。
実施例2
実施例1において、製造例1で得られたアクリル系樹脂エマルション100部の代わりに製造例2で得られたアクリル系樹脂エマルション100部を用い、グラファイト粒子として球状のグラファイト粒子〔伊藤黒鉛工業(株)製、品番:SG−BH8、グラファイト粒子の長径と短径との比(長径/短径)の値:1.8、グラファイト粒子の粒子径:8μm〕36部を用いたことを除き、実施例1と同様にして導電層の厚さが5μmである積層電極を得た。導電層の組成から計算によって求めた導電層の比重は1.5であった。
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの1.6倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比(グラファイト粒子/カーボンブラック)は93/7であった。また、得られた導電層用組成物(固形分含量:40%)において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子/樹脂バインダー(不揮発分)〕は44/56であった。
実施例3
実施例1において、製造例1で得られたアクリル系樹脂エマルション100部の代わりに製造例3で得られたアクリル系樹脂エマルション100部を用いたことを除き、実施例1と同様にして導電層の厚さが9μmである積層電極を得た。導電層の組成から計算によって求めた導電層の比重は1.5であった。
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの1.7倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比(グラファイト粒子/カーボンブラック)は93/7であった。また、得られた導電層用組成物(固形分含量:40%)において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子/樹脂バインダー(不揮発分)〕は44/56であった。
実施例4
実施例1で用いられた球状のグラファイト粒子36部の代わりに球状のクラファイト〔日本黒鉛工業(株)製、品番:CGB−15、グラファイト粒子の長径と短径との比(長径/短径)の値:1.6、グラファイト粒子の粒子径:15μm〕45部を用い、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩〔ダイセル化学工業(株)製、商品名:CMCダイセル1350〕0.7部を用い、カーボンブラックの量を20部から25部に変更し、精製水の量を56部から65部に変更したことを除き、実施例1と同様にして導電層の厚さが12μmである積層電極を得た。導電層の組成から計算によって求めた導電層の比重は1.6であった。
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの1.25倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比(グラファイト粒子/カーボンブラック)は93/7であった。また、得られた導電層用組成物(固形分含量:40%)において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子/樹脂バインダー(不揮発分)〕は49/51であった。
実施例5
実施例1において、製造例1で得られたアクリル系樹脂エマルション100部の代わりに製造例2で得られたアクリル系樹脂エマルション100部を用い、グラファイト粒子として球状のクラファイト〔日本黒鉛工業(株)製、品番:CGB−15、グラファイト粒子の長径と短径との比(長径/短径)の値:1.6、グラファイト粒子の粒子径:15μm〕30部を用い、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩〔ダイセル化学工業(株)製、商品名:CMCダイセル1350〕0.7部を用い、カーボンブラックの量を20部から30部に変更し、精製水の量を56部から44部に変更したことを除き、実施例1と同様にして導電層の厚さが12μmである積層電極を得た。導電層の組成から計算によって求めた導電層の比重は1.5であった。
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの1.25倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比(グラファイト粒子/カーボンブラック)は88/12であった。また、得られた導電層用組成物(固形分含量:40%)において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子/樹脂バインダー(不揮発分)〕は39/61であった。
実施例6
実施例1において、製造例1で得られたアクリル系樹脂エマルション100部の代わりに製造例3で得られたアクリル系樹脂エマルション100部を用い、グラファイト粒子として球状のクラファイト〔日本黒鉛工業(株)製、品番:CGB−15、グラファイト粒子の長径と短径との比(長径/短径)の値:1.6、グラファイト粒子の粒子径:15μm〕50部を用い、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩〔ダイセル化学工業(株)製、商品名:CMCダイセル1350〕3部を用い、カーボンブラックを用いずに、精製水の量を56部から90部に変更したことを除き、実施例1と同様にして導電層の厚さが10μmである積層電極を得た。導電層の組成から計算によって求めた導電層の比重は1.6であった。
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの1.5倍であった。また、得られた導電層用組成物(固形分含量:40%)において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子/樹脂バインダー(不揮発分)〕は51/49であった。
比較例1
実施例1において、グラファイト粒子として、球状のグラファイト粒子〔伊藤黒鉛工業(株)製、品番:SG−BH8、グラファイト粒子の長径と短径との比(長径/短径)の値:1.8、グラファイト粒子の粒子径:8μm〕36部を用いたことを除き、実施例1と同様にして導電層の厚さが10μmである積層電極を得た。導電層の組成から計算によって求めた導電層の比重は1.5であった。
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの0.8倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比(グラファイト粒子/カーボンブラック)は93/7であった。また、得られた導電層用組成物(固形分含量:40%)において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子/樹脂バインダー(不揮発分)〕は44/56であった。
比較例2
実施例1において、製造例1で得られたアクリル系樹脂エマルション100部の代わりに製造例2で得られたアクリル系樹脂エマルション100部を用い、グラファイト粒子として、燐片状のグラファイト粒子〔SECカーボン(株)製、品番:SGP−10、グラファイト粒子のアスペクト比:3、グラファイト粒子の粒子径:10μm〕36部を用いたことを除き、実施例1と同様にして導電層の厚さが8μmである積層電極を得た。導電層の組成から計算によって求めた導電層の比重は1.5であった。
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの1.25倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比(グラファイト粒子/カーボンブラック)は93/7であった。また、得られた導電層用組成物(固形分含量:40%)において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子/樹脂バインダー(不揮発分)〕は44/56であった。
比較例3
実施例1において、製造例1で得られたアクリル系樹脂エマルション100部の代わりに製造例2で得られたアクリル系樹脂エマルション30部を用い、グラファイト粒子として、燐片状のグラファイト粒子〔SECカーボン(株)製、品番:SGP−10、グラファイト粒子のアスペクト比:3、グラファイト粒子の粒子径:10μm〕100部を用い、精製水の量を56部から143部に変更したことを除き、実施例1と同様にして導電層の厚さが10μmである積層電極を得た。
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの1.5倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比(グラファイト粒子/カーボンブラック)は97/3であった。導電層の組成から計算によって求めた導電層の比重は1.9であった。また、得られた導電層用組成物(固形分含量:40%)において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子/樹脂バインダー(不揮発分)〕は87/13であった。
実験例
リチウム箔からなる負極、セパレーター〔セルガード(株)製、Celgard(登録商標)♯2400〕、電解質〔エチルカーボネート50質量%とエチルメチルカーボネート50質量%とからなる電解液に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)1mol/Lが添加されたもの〕、および正極として各実施例または各比較例で得られた積層電極を用いてコイン型のリチウムイオン二次電池(直径:20mm、厚さ:3.2mm)を作製した。
前記で得られた積層電極の物性として剥離強度を以下の方法に基づいて評価した。また、前記で得られたコイン型電池を用いて充放電特性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表1に示す。
〔剥離強度〕
両面粘着テープを用いて積層電極のアルミニウム箔(導電体)面とガラス板とを貼付した後、当該積層電極の活物質層面に強粘着テープをローラーで貼り付け、180°方向に剥離試験を行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
○:活物質層で凝集破壊が発生(接着強度に優れている)
△:導電層の一部に剥れが発生(接着強度が普通)
×:導電層の全面にわたって剥れが発生(接着強度に劣る)
〔充放電特性〕
コイン型電池の正極の活物質量基準で充放電レート1Cにて30℃の温度で4Vの電圧のカットオフを1サイクルとし、当該コイン型電池の充放電を40サイクル繰り返して行なった後、初期放電容量を100%としたときの放電容量保持率を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
◎:放電容量維持率が90%以上
○:放電容量維持率が85%以上90%未満
△:放電容量維持率が75%以上85%未満
×:放電容量維持率が75%未満
表1に示された結果から、各実施例で得られた導電層が用いられた積層電極は、いずれも、充放電特性に優れているとともに、集電体と導電層との接着性にも優れていることがわかる。なかでも、実施例1〜5で得られた導電層が用いられた積層電極は、導電性炭素粒子とカーボンブラックとが併用されているので、より一層充放電特性に優れていることがわかる。