WO2022138613A1

WO2022138613A1 - 二次電池電極用バインダー及びその利用

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Publication number: WO2022138613A1
Application number: PCT/JP2021/047208
Authority: WO
Inventors: 晃嗣柴田; 直彦斎藤
Original assignee: 東亞合成株式会社
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2022-06-30
Also published as: JPWO2022138613A1; CN116635440A; US20240097135A1; KR20230124934A; EP4269461A1

Abstract

本発明は、従来よりも優れた結着性を発揮することができるとともに、電極スラリーの固形分濃度が高い場合であってもスラリー粘度の低減が可能な二次電池電極用バインダーを提供する。　重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック重合体を含有する二次電池電極用バインダーであって、前記重合体ブロック（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）は、当該重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づくエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位の含有量が３０質量％未満であり（但し、重合体ブロック（Ａ）とは異なる。）、前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の割合は、１０質量％以上９０質量％以下であり、前記ブロック重合体は、架橋性単量体に由来する構造単位を含まない、二次電池電極用バインダー。

Description

二次電池電極用バインダー及びその利用

　本発明は、二次電池電極用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池に関する。

　二次電池として、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。これらの二次電池に使用される電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。例えばリチウムイオン二次電池では、負極合剤層用組成物に用いられるバインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水系のバインダーが使用されている。また、分散性及び結着性に優れるバインダーとして、アクリル酸系重合体水溶液又は水分散液を含むバインダーが知られている。一方、正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液が広く使用されている。

　近年、各種二次電池の用途が拡大するにつれて、エネルギー密度、信頼性及び耐久性向上への要求が強まる傾向にある。例えば、リチウムイオン二次電池の電気容量を高める目的で、負極用活物質としてシリコン系の活物質を用いる仕様が増えてきている。しかしながら、シリコン系活物質は充放電時の体積変化が大きいことが知られており、繰り返し使用するにつれて電極合剤層の剥離又は脱落等が生じ、その結果、電池の容量が低下し、サイクル特性（耐久性）が悪化するという問題があった。このような不具合を抑制するためには、一般的にはバインダーの結着性を高めることが有効であり、耐久性を改善する目的で、バインダーの結着性向上に関する検討が行われている。

　良好な結着性を有し、耐久性向上に効果を奏するバインダーとして、上記アクリル酸系重合体を利用したバインダーが提案されている。

　特許文献１では、特定の架橋剤によりポリアクリル酸を架橋したポリマーを結着剤として用いることにより、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても電極構造が破壊されることのない電極の提供が可能であることが記載されている。特許文献２には、アクリル酸由来のモノマー単位を構成成分に含み、特定の架橋剤により架橋したポリマーからなるリチウム電池用結着剤が記載され、充放電を繰り返した場合であっても高い容量維持率を示すことが記載されている。

　また、同じく結着性等の性能向上を目的として、ブロック重合体を利用したバインダーが検討されている特許文献３には、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメント、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントを有するブロック共重合体を含むバインダーが開示されている。

国際公開第２０１４／０６５４０７号国際公開第２０１５／１６３３０２号特開２０１２－２０４３０３号公報

　特許文献１～３に開示されるバインダーは、いずれも良好な結着性を付与し得るものであるが、二次電池の性能向上に伴い、より結着力の高いバインダーを求める要求が高まりつつある。また、一般に二次電池電極は、活物質、バインダー及び媒体等を含む電極合剤層用組成物（以下、「電極スラリー」ともいう。）を電極集電体表面に塗工し、媒体を除去することにより得られる。この際、電極スラリーの乾燥効率を高め、電極の生産性を向上する観点から、電極スラリーの固形分濃度を高くすることが有利である。

　しかしながら、通常、電極スラリーの固形分濃度を高くするにつれて、スラリー粘度も高くなるため、良好な塗工性を確保することが難しくなる。

　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも優れた結着性を発揮することができるとともに、電極スラリーの固形分濃度が高い場合であってもスラリー粘度の低減が可能な二次電池電極用バインダーを提供する。また、併せて、上記バインダーを用いて得られる二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極も提供する。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、「エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、同構造単位の含有量が特定量未満である重合体ブロック（Ｂ）とを有し、重合体ブロック（Ａ）の割合が特定の範囲である、ブロック重合体」を含有する、二次電池電極用バインダーが、電極スラリーの固形分濃度が高い場合であってもスラリー粘度の低減が可能であり、従来よりも優れた結着性を発揮することができることを見出し、本発明を完成した。

　本発明は以下の通りである。
〔１〕重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック重合体を含有する二次電池電極用バインダーであって、前記重合体ブロック（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）は、当該重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づくエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位の含有量が３０質量％未満であり（但し、前記重合体ブロック（Ａ）とは異なる。）、前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の割合は、１０質量％以上９０質量％以下であり、前記ブロック重合体は、架橋性単量体に由来する構造単位を含まない、二次電池電極用バインダー。
〔２〕前記重合体ブロック（Ａ）は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を５０質量％以上含む、〔１〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔３〕前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔４〕前記重合体ブロック（Ｂ）は、その全構造単位に対し、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が２０ｇ以下であるエチレン性不飽和単量体（但し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に分類される単量体を除く。以下、「単量体（ｂ１）」ともいう。）に由来する構造単位を５０質量％以上含む、〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔５〕前記ブロック重合体は、さらに、重合体ブロック（Ｃ）（但し、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とは異なる。）を有する、〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔６〕前記重合体ブロック（Ｃ）は、その全構造単位に対し、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１．０ｇ以下であるエチレン性不飽和単量体（但し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び前記単量体（ｂ１）に分類される単量体を除く。）に由来する構造単位を５０質量％以上含む、〔５〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔７〕前記ブロック重合体は、当該ブロック重合体が有するカルボキシル基の８０モル％以上が中和された塩である、〔１〕～〔６〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔８〕前記ブロック重合体の数平均分子量が、当該ブロック重合体に含まれるカルボキシル基のメチルエステル化物のポリスチレン換算による数平均分子量として５０，０００以上である、〔１〕～〔７〕のいずれか一に二次電池電極用バインダー。
〔９〕〔１〕～〔８〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
〔１０〕集電体表面に、〔９〕に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備える、二次電池電極。
〔１１〕二次電池電極バインダーに用いるブロック重合体の製造方法であって、
　前記ブロック重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有し、
　リビングラジカル重合法により、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を重合して前記重合体ブロック（Ａ）を製造する工程と、
　前記重合体ブロック（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が３０質量％未満である単量体成分を重合して前記重合体ブロック（Ｂ）（但し、前記重合体ブロック（Ａ）とは異なる。）を製造する工程と、を有し、
　前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の割合は、１０質量％以上９０質量％以下であり、前記ブロック重合体は、架橋性単量体に由来する構造単位を含まない、製造方法。
〔１２〕前記リビングラジカル重合法が、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）である、〔１１〕に記載のブロック重合体の製造方法。
〔１３〕前記重合が水溶液重合である、〔１１〕又は〔１２〕に記載のブロック重合体の製造方法。

　本発明の二次電池電極用バインダーによれば、電極スラリーの固形分濃度が高い場合であってもスラリー粘度の低減が可能であり、従来よりも優れた結着性を発揮することができる。

　本発明の二次電池電極用バインダーは、ブロック重合体を含有するものであり、活物質及び水と混合することにより二次電池電極合剤層用組成物（以下、「本組成物」ともいう）とすることができる。上記の組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態であってもよいし、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本発明の二次電池電極が得られる。

　以下に、本発明の二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いて得られる二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池の各々について詳細に説明する。

　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
１．バインダー
　本発明の二次電池電極用バインダーは、ブロック重合体（以下、「本ブロック重合体」ともいう）を含む。本ブロック重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、及び、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位の含有量が３０質量％未満である重合体ブロック（Ｂ）を有し、本ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の割合は、１０質量％以上９０質量％以下であり、本ブロック重合体は、架橋性単量体に由来する構造単位を含まない。

　ここで、上記架橋性単量体とは、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等である。
　以下、本ブロック重合体について詳述する。

＜重合体ブロック（Ａ）＞
　重合体ブロック（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を含む重合体ブロックであり、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体組成物を重合することにより得ることができる。本ブロック重合体が、係る構造単位を有することによりカルボキシル基を有することで、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。

　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体又はそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。

　重合体ブロック（Ａ）は、当該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づくエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位の含有量は、特段制限されるものではないが、例えば、５０質量％以上であり、また例えば６０質量％以上であり、また例えば７０質量％以上であり、また例えば８０質量％以上であり、また例えば９０質量％以上である。

　係る範囲でエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の下限が５０質量％以上の場合、本組成物の分散安定性が良好となり、より高い結着力が得られるためより好ましい。

　また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体以外の単量体（以下、「単量体（ａ）」ともいう。）に由来する構造単位は特段制限されるものではない。

　単量体（ａ）としては、例えば、芳香族ビニル単量体、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。上記各単量体の使用量は、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体の総量に対して、例えば、５０質量％以下であり、また例えば４０質量％以上であり、また例えば３０質量％以上であり、また例えば２０質量％以上であり、また例えば１０質量％以上である。

　芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、イソプロぺニルナフタレン等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　マレイミド化合物としては、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物などが挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。

　（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物；
（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物、４－アクリロイルモルホリン等の環状（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクロリニトリル；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸シアノエチル等の（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル化合物；４－シアノスチレン、４－シアノ－α－メチルスチレン等のシアノ基含有不飽和芳香族化合物；シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、１，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１，０００以上あれば、バインダーとして高い凝集力を発揮し、電極の結着性向上に寄与することができる。また、１，０００，０００以下であれば、良好な流動性を確保することができ、製造時等の取扱いが容易となる点で好ましい。ブロック重合体（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは８，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上であり、一層好ましくは２０，０００以上である。また、上限は、好ましくは８００，０００以下であり、より好ましくは６００，０００以下であり、さらに好ましくは４００，０００以下であり、一層好ましくは２００，０００以下であり、より一層好ましくは１００，０００以下である。

　また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を上記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、結着性の観点から、３．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、なお好ましくは１．５以下であり、一層好ましくは１．３以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は、通常１．０である。

　なお、重合体ブロック（Ａ）のＭｗ及びＭｎは、いずれも、当該重合体ブロック（Ａ）に含まれるカルボキシル基のメチルエステル化物（メチルエステル化率は１００％）のＭｗ及びＭｎとして、標準物質としてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣ測定条件の詳細は、後段の実施例に開示する条件を採用することができる。

　重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、良好な結着性が得られる観点から５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇは、例えば７０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよく、９０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの上限は３５０℃である。Ｔｇは、例えば、３００℃以下であってもよく、２８０℃以下であってもよく、２５０℃以下であってもよい。

　なお、本明細書において、重合体ブロック（Ａ）のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いたブロック重合体の分析により得ることができる。ここで、重合体ブロック（Ａ）のＴｇは、重合体ブロック（Ａ）のエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来するカルボキシル基の中和塩を含む、構造単位に基づく値である。

　また、ＤＳＣ測定ができない場合は、重合体ブロックを構成する各単量体の単独重合体のＴｇからＦＯＸの式を用いて計算により求めることもできる。後述する重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）等の他の重合体ブロックについても同様である。
＜重合体ブロック（Ｂ）＞
　重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）とは異なる重合体ブロックであり、その全構造単位に基づくエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位の含有量が３０質量％未満の重合体ブロックである。結着性に優れる二次電池電極を得ることができる点で、当該含有量は２５質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１５質量％未満がさらに好ましく、１０質量％未満がより一層好ましい。重合体ブロック（Ｂ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が３０質量％未満である単量体組成物を重合することにより得ることができる。

　なお、重合体ブロック（Ｂ）のエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位は、重合体ブロック（Ａ）の製造時の未反応のエチレン性不飽和カルボン酸単量体から構成されていてもよく、その含有量は３０質量％未満であり、好ましい量は上記と同様である。

　重合体ブロック（Ｂ）は相対的に疎水性のセグメントであり、本ブロック重合体をバインダーとして用いた場合には、例えば炭素系活物質等の表面に吸着し易い傾向がある。この結果、活物質間を強固に結着することが可能となり、結着性に優れる二次電池電極を得ることができる。

　重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、及び／又は、これらと共重合可能なその他の非架橋性エチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ｂ）」ともいう。）を含むことができる。単量体（ｂ）としては、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体として既述した単量体（ａ）と同様の単量体を使用することができ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　単量体（ｂ）の割合は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する非架橋性単量体の総量に対して７０質量％以上、１００質量％以下とすることができる。単量体（ｂ）の割合は、７５質量％以上、９９質量％以下であってもよく、８０質量％以上、９８質量％以下であってもよく、８５質量％以上、９６質量％以下であってもよく、９０質量％以上、９５質量％以下であってもよい。上記単量体（ｂ）の含有量の範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができる。また、非架橋性単量体の総量に対して単量体（ｂ）を７０質量％以上含む場合、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン伝導性が向上する効果も期待できる。

　単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、スチレン類、脂肪族共役ジエン系単量体等が挙げられる。

　これらの中でも、バインダーの柔軟性に優れる点で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の中でも、バインダーに柔軟性を付与することができ、リチウムイオン吸蔵時において活物質が膨潤又は収縮した場合にも、高い結着性を維持することができる点で、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下の化合物がより好ましい。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、脂肪族アルキル（メタ）アクリレート及び脂環式アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

　脂肪族アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、脂環式アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　スチレン類としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエンの他に２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　単量体（ｂ）としては、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。

　また、単量体（ｂ）としては、バインダーの柔軟性に優れる点で、（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でも、特に、電解液への親和性に優れる点で、重合体ブロック（Ｂ）は、その全構造単位に対し、２０℃における水１００ｇに対する溶解度（以下。単に「水溶解度」ともいう。）が２０ｇ以下であるエチレン性不飽和単量体（但し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に分類される単量体を除く。以下、「単量体（ｂ１）」ともいう。）に由来する構造単位を含むことが好ましい。

　単量体（ｂ１）の割合は、特段制限されるものではないが、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に対し、例えば、５０質量％以上であり、また例えば６０質量％以上であり、また例えば７０質量％以上であり、また例えば８０質量％以上であり、また例えば９０質量％以上である。

　係る範囲で単量体（ｂ１）を含有することで、重合体ブロック（Ｂ）相対的に疎水性のセグメントとなり、本ブロック重合体をバインダーとして用いた場合には、例えば炭素系活物質等の表面に吸着し易い傾向がある。この結果、活物質間を強固に結着することが可能となり、結着性に優れる二次電池電極を得ることができる。

　ここで、上記水溶解度は、１ｇ超が好ましく、２ｇ以上がより好ましく、４ｇ以上が一層好ましく、８ｇ以上が一層好ましく、１０ｇ以上がさらに一層好ましい。

　重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、１，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１，０００以上あれば、活物質等へ吸着し、電極の結着性向上に寄与することができる。また、１，０００，０００以下であれば、良好な流動性を確保することができ、製造時等の取扱いが容易となる点で好ましい。ブロック重合体（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは８，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上であり、一層好ましくは２０，０００以上である。また、上限は、好ましくは８００，０００以下であり、より好ましくは６００，０００以下であり、さらに好ましくは４００，０００以下であり、一層好ましくは２００，０００以下であり、より一層好ましくは１００，０００以下である。

　重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、良好な結着性が得られる観点から－８０℃以上であることが好ましい。Ｔｇは、例えば－７０℃以上であってもよく、－６０℃以上であってもよく、－５０℃以上であってもよく、－４０℃以上であってもよく、－３０℃以上であってもよく、－２０℃以上であってもよい。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの上限は３５０℃である。Ｔｇは、例えば、３００℃以下であってもよく、２００℃以下であってもよく、１５０℃以下であってもよく、１５０℃以下であってもよく、１００℃以下であってもよく、５０℃以下であってもよい。
＜重合体ブロック（Ｃ）＞
　重合体ブロック（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とは異なる重合体ブロックであり、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、及び／又は既述した単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と同様の単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）に由来する構造単位を含むことができる。重合体ブロック（Ｃ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、及び／又は単量体（ｃ）を含む単量体組成物を重合することにより得ることができ、単量体（ｃ）の内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、スチレン類、脂肪族共役ジエン系単量体等が挙げられる。

　これらの中でも、活物質等への吸着性に優れる点で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。

　特に、活物質等へ吸着性に優れる点で、重合体ブロック（Ｃ）は、その全構造単位に対し、「２０℃における水１００ｇに対する溶解度（水溶解度）が１．０ｇ以下であるエチレン性不飽和酸単量体（但し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び単量体（ｂ１）に分類される単量体を除く。以下、「単量体（ｃ１）」ともいう。）に由来する構造単位を含むことが好ましい。

　ここで、前記の芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の中でも、単量体（ｃ１）に分類される、フェノキシエチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（例えば、ｎ＝２）アクリレート、ベンジルアクリレート等が特に好ましい。

　単量体（ｃ１）の割合は、特段制限されるものではないが、重合体ブロック（Ｃ）の全構造単位に対し、例えば、５０質量％以上であり、また例えば６０質量％以上であり、また例えば７０質量％以上であり、また例えば８０質量％以上であり、また例えば９０質量％以上である。

　係る範囲で単量体（ｃ１）を含有することで、重合体ブロック（Ｃ）は疎水的なセグメントとなり、本ブロック重合体をバインダーとして用いた場合には、例えば炭素系活物質等の表面に吸着し易い傾向がある。この結果、活物質間を強固に結着することが可能となり、結着性に優れる二次電池電極を得ることができる。

　ここで、上記水溶解度は、０．８ｇ以下が好ましく、０．７ｇ以下がより好ましく、０．６ｇ以下がさらに好ましく、０．５ｇ以下が一層好ましく、０．４ｇ以下がより一層好ましい。

　重合体ブロック（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、１，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１，０００以上あれば、活物質等へ吸着し、電極の結着性向上に寄与することができる。また、１，０００，０００以下であれば、良好な流動性を確保することができ、製造時等の取扱いが容易となる点で好ましい。ブロック重合体（Ｃ）の数平均分子量は、好ましくは２，０００以上であり、より好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。また、上限は、好ましくは５００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下である。

　重合体ブロック（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、良好な結着性が得られる観点から－９０℃以上であることが好ましい。Ｔｇは、例えば－８０℃以上であってもよく、－７０℃以上であってもよく、－６０℃以上であってもよく、－５０℃以上であってもよく、－４０℃以上であってもよく、－３０℃以上であってもよい。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの上限は３５０℃である。Ｔｇは、例えば、３００℃以下であってもよく、２５０℃以下であってもよく、２００℃以下であってもよく、１５０℃以下であってもよく、１００℃以下であってもよく、５０℃以下であってもよい。

＜本ブロック重合体＞
　本ブロック重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有していればよく、例えば重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）からなる（ＡＢ）ジブロック体、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（ＡＢＡ）トリブロック体又は（ＢＡＢ）トリブロック体等が挙げられる。
　また、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロック（Ｃ）を含む、（ＡＢＣ）又は（ＡＢＣＡ）等の構造を有するものであってもよい。

　中でも、本ブロック重合体は、ＡＢＣ構造を有することが好ましい。係る構造であると、バインダーの凝集力と活物質等の吸着性の両方が高い点で好適である。なお、上記ＡＢＣ構造は共重合体の全部又は一部に存在すればよく、例えばＡＢＣＡ構造からなる共重合体などであってもよい。本ブロック重合体は、上記ジブロック体及びトリブロック体等に属する２種以上のブロック重合体の混合物であってもよい。また、ブロック重合体以外に、重合体ブロック（Ａ）のみからなる重合体、又は重合体ブロック（Ｂ）のみからなる重合体等を含んでいてもよい。

　本ブロック重合体における重合体ブロック（Ａ）の割合は、結着性の観点から、１０質量％以上、９０質量％以下とすることができる。重合体ブロック（Ａ）の割合は、１０質量%以上であってもよく、１５質量％以上であってもよく２０質量％以上であってもよく、２５質量％以上あってもよく、３０質量％以上であってもよい。重合体ブロック（Ａ）の割合は、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。

　一方、本ブロック重合体における重合体ブロック（Ｂ）の割合は、２０質量％以上、８０質量％以下とすることができる。こうした範囲であれば、良好な結着性を発揮することができる。重合体ブロック（Ｂ）の割合は、１０質量%以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、３０質量%以上であってもよく、４０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。重合体ブロック（Ｂ）の割合は、９０質量%以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、７５質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよく、６５質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよく、５５質量％以下であってもよい。

　本ブロック重合体において、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の総量が占める割合は、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、一層好ましくは９０質量％以上である。重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の総量が占める割合は、１００質量％であってもよい。

　本ブロック重合体における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、特に限定するものではないが、例えば、０．１～８０／２０～９９．９とすることができる。こうした範囲であれば、良好な結着性を発揮することができる。質量比は、例えば、０．５～７０／３０～９９．５であってもよく、１．０～５０／５０～９９であってもよく、５．０～３０／７０～９５であってもよく、１０～３０／７０～９９であってもよい。

　本ブロック重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、１０，０００以上１０，０００，０００以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１０，０００以上あれば、バインダーとして十分な性能が発揮できる。また、１０，０００，０００以下であれば、良好な流動性を確保することができ、製造時等の取扱いが容易となる点で好ましい。本ブロック重合体の数平均分子量は、好ましくは２０，０００以上であり、より好ましくは３０，０００以上であり、さらに好ましくは５０，０００以上である、一層好ましくは７５，０００以上であり、より一層好ましくは１００，０００以上である。
また、上限は、好ましくは５，０００，０００以下であり、より好ましくは３，０００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００以下であり、一層好ましくは５００，０００以下であり、より一層好ましくは３００，０００以下である。

　本ブロック重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を上記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、結着性の観点から、３．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、なお好ましくは１．５以下であり、一層好ましくは１．３以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は、通常１．０である。

　なお、本ブロック重合体のＭｗ及びＭｎは、いずれも、本ブロック重合体に含まれるカルボキシル基のメチルエステル化物（メチルエステル化率は１００％）のＭｗ及びＭｎとして、標準物質としてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣ測定条件の詳細は、後段の実施例に開示する条件を採用することができる。

　本ブロック重合体は、本組成物中において、中和度が５０モル％以上となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いられることが好ましい。上記中和度は、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、一層好ましくは８０モル％以上であり、より一層好ましくは８５モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上である。中和度の上限値は１００モル％であり、９８モル％以下であってもよく９５モル％以下であってもよい。中和度の範囲は、上記下限値及び上限値を適宜組合せることができ、例えば、５０モル％以上１００モル％以下であってもよく、７０モル％以上１００モル％以下であってもよく、８０モル％以上１００モル％以下であってもよい。中和度が５０モル％以上の場合、水への溶解性が良好となり良好なスラリー塗工性が得やすいという点で好ましい。また、中和度が８０モル％以上であれば、活物質等を含む本組成物（電極スラリー）の粘度が大きく低減される。この場合、平滑な表面の電極を得ることができるため好ましい。また、本組成物の濃度を高めることが可能となるため、乾燥除去する溶媒量を低減することができ、生産性の観点からも好ましい。

　本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。

　本ブロック重合体の塩の種類としては特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、リチウム塩及びカリウム塩がさらに好ましい。
＜本ブロック重合体の製造方法＞
　本ブロック重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。また、例えば、重合体ブロック（Ａ）を有するマクロモノマーを、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体とともに共重合することにより、分子内に重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／前記重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有する重合体を得る方法も含まれる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができる観点から、リビングラジカル重合法が好ましい。

　リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さ、及び結着性に優れるブロック重合体が得られる点から、水溶液重合が好ましい。

　リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さ、及び結着性に優れるブロック重合体が得られる点から、ＲＡＦＴ法が好ましい。

　ＲＡＦＴ法では、重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及びフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、例えば、式（１）で表されるジチオエステル化合物又はその塩、式（２）で表されるトリチオカルボネート化合物又はその塩、式（３）で表されるジチオカルバメート化合物又はその塩、式（４）で表されるキサンテート化合物又はその塩等が挙げられる。ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。

　また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。

（式中、Ｒ^１～Ｒ^９は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ^６及びＲ^７は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基を有していてもよい。）
　Ｒ^１～Ｒ^９で示される置換基を有していてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、例えば、鎖状又は分岐状の、炭素数１～１６（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～６、特に好ましくは１～４）のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。当該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、カルボキシル基、エステル基（アルコキシカルボニル基等）、シアノ基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。当該アルキル基は、これらの置換基から選ばれる１～４個の置換基を有していてもよい。
　Ｒ^１～Ｒ^９で示される置換基を有していてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、単環又は２環のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。当該アリール基が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、カルボキシル基、エステル基（アルコキシカルボニル基等）、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。当該アリール基は、これらの置換基から選ばれる１～５個の置換基を有していてもよい。

　Ｒ^１～Ｒ^９で示される置換基を有していてもよいヘテロアリール基の「ヘテロアリール基」としては、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を環構成原子に含む単環又は２環のヘテロアリール基が挙げられる。具体的には、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。当該ヘテロアリール基が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、カルボキシル基、エステル基（アルコキシカルボニル基等）、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。当該ヘテロアリール基は、これらの置換基から選ばれる１～４個の置換基を有していてもよい。

　Ｒ^１～Ｒ^９で示される置換基を有していてもよいアラルキル基の「アラルキル基」とは、アリール基で置換されたアルキル基を意味し、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。当該アラルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、カルボキシル基、エステル基（アルコキシカルボニル基等）、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。当該アラルキル基中のアリール基は、これらの置換基から選ばれる１～５個の置換基を有していてもよい。

　さらに、式（３）で表されるＲ^６及びＲ^７は、互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基を有していてもよい。当該環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。当該環が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。当該環は、これらの置換基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい。　ここで、水溶液重合におけるＲＡＦＴ剤としては、水溶性ＲＡＦＴ剤が好ましく、例えば、分子内にチオカルボニルチオ基（－ＣＳ－Ｓ－）及び親水性基（例えば、カルボキシル基）を有する化合物及び／又はその塩が挙げられる。

　式（１）～式（４）で表される化合物の塩としては、当該化合物が酸性基を有する場合は、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩等が挙げられ、当該化合物が塩基性基を有する場合は、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸塩；カルボン酸塩（酢酸塩等）、スルホン酸塩（ｐ－トルエンスルホン酸塩等）の有機酸塩が挙げられる。

　上記ＲＡＦＴ剤のうち好ましくは、式（２）で表される化合物又はその塩である。Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、さらにカルボキシル基、エステル基（アルコキシカルボニル基等）、シアノ基、水酸基、及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１個（特に１～３個）の置換基を有していてもよい炭素数１～１２（さらに炭素数１～６）のアルキル基が好ましく、特に１個のカルボキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基が好ましい。

　式（２）で表される化合物としては、例えば、式（２Ａ）：（式中、Ｒ^３Ａ及びＲ^４Ａは、同一又は異なって、エステル基（アルコキシカルボニル基等）、シアノ基、水酸基、及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１個（特に１～３個）の置換基を有していてもよい炭素数１～６（特に炭素数１～４）のアルキレン基を示す。）で表される基が挙げられる。Ｒ^３Ａ及びＲ^４Ａは炭素数１～３のアルキレン基が好ましく、例えば、２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸、４－［（２－カルボキシエチルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］－４－シアノペンタン酸等が挙げられる。

　ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。

　ここで、水溶液重合における重合開始剤としては、は、水溶性重合開始剤が好ましく、例えば、親水性基（例えば、カルボキシル基）を有する化合物及び／又はその塩若しくはその水和物が挙げられ、上記の中でも、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物等が好ましい。

　ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．００１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．００５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。

　ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは３０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上１１０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。反応温度が３０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１２０℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。

　ＴＥＲＰ重合法は、通常、有機テルル化合物の存在下で、水溶性ビニル系単量体を重合する方法である。例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ、２００９、１０９、ｐ．５０５１－５０６８等を参照することができる。

　ＳＢＰＲ重合法は、通常、有機アンチモン化合物の存在下で、水溶性ビニル系単量体を重合する方法である。例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ、２００９、１０９、ｐ．５０５１－５０６８等を参照することができる。

　ＢＩＲＰ重合法は、通常、有機ビスマス化合物の存在下で、水溶性ビニル系単量体を重合する方法である。例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ、２００９、１０９、ｐ．５０５１－５０６８等を参照することができる。

　ヨウ素移動重合法は、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ、２００６、１０６、ｐ．３９３６－３９６２等を参照することができる。

　本開示では、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さの点及び結着性に優れるブロック重合体が得られる点から、水溶液重合に用いられる水が好ましい。

　重合体ブロック（Ａ）は、塩基化合物の存在下に重合反応を行うことにより製造してもよい。塩基化合物存在下において重合反応を行うことにより、高い単量体濃度条件下であっても、重合反応を安定に実施することができる。単量体濃度は、１３．０質量％以上であってもよく、好ましくは１５．０質量％以上であり、より好ましくは１７．０質量％以上であり、更に好ましくは１９．０質量％以上であり、一層好ましくは２０．０質量％以上である。単量体濃度は、なお好ましくは２２．０質量％以上であり、より一層好ましくは２５．０質量％以上である。一般に、重合時の単量体濃度を高くするほど高分子量化が可能であり、本重合体が架橋重合体である場合には、一次鎖長の長い重合体を製造することができる。

　単量体濃度の上限値は、使用する単量体及び溶媒の種類、並びに、重合方法及び各種重合条件等により異なるが、重合反応熱の除熱が可能であれば、溶液重合では概ね５０％程度、懸濁重合では概ね５０％程度、乳化重合では概ね７０％程度である。

　上記塩基化合物は、いわゆるアルカリ性化合物であり、無機塩基化合物及び有機塩基化合物の何れを用いてもよい。塩基化合物存在下において重合反応を行うことにより、例えば１３．０質量％を超えるような高い単量体濃度条件下であっても、重合反応を安定に実施することができる。また、このような高い単量体濃度で重合して得られた重合体は、分子量が高いため（一次鎖長が長いため）結着性にも優れる。

　無機塩基化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。

　有機塩基化合物としては、アンモニア、並びに、モノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミン等有機アミン化合物が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、重合安定性及び得られる重合体又はその塩を含むバインダーの結着性の観点から、有機アミン化合物が好ましい。

　なお、本明細書では、塩基化合物の使用量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して用いた塩基化合物のモル濃度を表したものであり、中和度を意味するものではない。すなわち、用いる塩基化合物の価数は考慮しない。

　本ブロック重合体を含む反応液を減圧及び／又は加熱処理等し、溶媒を留去することにより、本ブロック重合体を粉末状態で得ることができる。この際、溶媒を留去する前に、未反応単量体（及びその塩）、開始剤由来の不純物等を除去する目的で、重合反応に引き続き、再沈殿等を用いた洗浄処理を施すことが好ましい。上記洗浄処理を施した場合、本ブロック重合体の残存する未反応単量体が除去されることにより結着性や電池特性の点でも良好な性能を示す。

　本製造方法では、重合反応後に得られた本ブロック重合体を含む分散液にアルカリ化合物を添加して本ブロック重合体を中和（以下、「工程中和」ともいう）した後、乾燥工程で溶媒を除去してもよい。また、上記工程中和の処理を行わずに本重合体の粉末を得た後、電極スラリーを調製する際にアルカリ化合物を添加して、重合体を中和（以下、「後中和」ともいう）してもよい。上記の内、工程中和の方が、電極スラリーへ溶解しやすい傾向にあり好ましい。
２．二次電池電極合剤層用組成物
　本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、本ブロック重合体を含有するバインダー、活物質及び水を含む。

　本組成物における本ブロック重合体の使用量は、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上２０質量部以下である。上記使用量は、また例えば、０．２質量部以上１０質量部以下であり、また例えば０．３質量部以上８質量部以下であり、また例えば０．４質量部以上５質量部以下である。本ブロック重合体の使用量が０．１質量部未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、本ブロック重合体の使用量が２０質量部を超える場合、本組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。

　本ブロック重合体の使用量が上記範囲内であれば、分散安定性に優れた組成物が得られるとともに、集電体への密着性が極めて高い合剤層を得ることができ、結果として電池の耐久性が向上する。さらに、本ブロック重合体は、活物質に対して少量（例えば５質量％以下）でも十分高い結着性を示し、かつ、カルボキシアニオンを有することから、界面抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。

　上記活物質の内、正極活物質としては遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることができ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉ_ｘ，Ｃｏ_ｙ，Ｍｎ_ｚ）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ_{１－ａ－ｂ}Ｃｏ_ａＡｌ_b）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。

　なお、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された本ブロック重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された本ブロック重合体の使用量は、本ブロック重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。

　正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー、が好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．２～２０質量部とすることができ、また例えば、０．２～１０質量部とすることができる。また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。

　一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は、例えば、１～２０μｍであり、また例えば、５～１５μｍである。また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性（耐久性）が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して、例えば、６０質量％以下であり、また例えば、３０質量％以下である。

　本ブロック重合体を含有するバインダーは、当該重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を有し、当該構造単位はケイ素系活物質に対する親和性が高く、良好な結着性を示す。このため、本発明のバインダーはケイ素系活物質を含む高容量タイプの活物質を用いた場合にも優れた結着性を示すことから、得られる電極の耐久性向上に対しても有効であるものと考えられる。

　炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の全量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下であり、また例えば、５重量部以下である。

　本組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、本組成物全量に対して、例えば、１０～７５質量％の範囲であり、また例えば、３０～６５質量％の範囲である。活物質の使用量が１０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、７５質量％以下であれば組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。

　また、湿粉状態で本組成物を調製する場合、活物質の使用量は、本組成物全量に対して、例えば、６０～９７質量％の範囲であり、また例えば、７０～９０質量％の範囲である。また、エネルギー密度の観点から、バインダーや導電助剤等の活物質以外の不揮発成分は、必要な結着性や導電性が担保される範囲内で出来る限り少ない方がよい。

　本組成物は、媒体として水を使用する。また、組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば、５０質量％以上であり、また例えば、７０質量％以上である。

　本組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、例えば、２５～９０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３５～７０質量％とすることができる。また、プレス可能な湿粉状態とする場合、上記媒体の含有量はプレス後の合剤層の均一性の観点から、例えば、３～４０質量％の範囲とすることができ、また例えば、１０～３０質量％の範囲とすることができる。

　本発明のバインダーは、本ブロック重合体のみからなるものであってもよいが、これ以外にもスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．１～５質量部以下とすることができ、また例えば、０．１～２質量部以下とすることができ、また例えば、０．１～１質量部以下とすることができる。他のバインダー成分の使用量が５質量部を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックスが好ましい。

　上記スチレン／ブタジエン系ラテックスとは、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体の水系分散体を示す。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、例えば、２０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３０～６０質量％の範囲とすることができる。

　上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエンの他に２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、例えば、３０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、４０～６０質量％の範囲とすることができる。

　スチレン／ブタジエン系ラテックスは、上記の単量体以外にも、結着性等の性能をさらに向上させるために、その他の単量体として（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタンコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸メチル等のエステル基含有単量体を共重合単量体として用いてもよい。

　上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、０～３０質量％の範囲とすることができ、また例えば、０～２０質量％の範囲とすることができる。

　本組成物は、上記の活物質、水及びバインダーを必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダーであるカルボキシル基含有重合体粒子等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。電極合剤層用組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。また、上記スラリーの粘度は、２０ｒｐｍにおけるＢ型粘度として、例えば、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができ、また例えば、１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。

　一方、本組成物を湿粉状態で得る場合、ヘンシェルミキサー、ブレンダ―、プラネタリーミキサー及び２軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。
３．二次電池電極
　本発明の二次電池電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に本組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。本組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。

　通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の３０～８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度が一般的である。
４．二次電池
　本発明の二次電池電極にセパレータ及び電解液を備えることにより、二次電池を作製することができる。電解液は液状であってもよく、ゲル状であってもよい。

　セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。

　電解液は、活物質の種類に応じて一般的に使用される公知のものを用いることができる。リチウムイオン二次電池では、具体的な溶媒として、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。電解液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４等のリチウム塩を溶解して使用される。ニッケル水素二次電池では、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用することができる。二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。

　以上説明したように、本明細書に開示される二次電池電極用バインダーを含む二次電池電極合剤層用組成物（電極スラリー）は、スラリー粘度が低く、電極合剤層において電極材料との優れた結着性と集電体との優れた接着性を示すことから、良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想される。このため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池等に好適である。

　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。

＜分子量測定＞
　製造例及び比較製造例において得られた重合体を含む水溶液（重合体の固形分として０．０１ｇ）を採取し、メタノール２ｇで希釈後にトリメチルシリルジアゾメタン（東京化成工業社製、１０％ヘキサン溶液）を重合体溶液が黄色を呈色するまで加え、カルボキシル基のメチルエステル化物（メチルエステル化率は１００％）を得た。前記メチルエステル化物について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

（ＧＰＣ測定条件）
　カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
　溶媒：テトラヒドロフラン
　温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　流速：６００μＬ／ｍｉｎ

＜単量体の反応率の測定＞
　まず、重合開始前の溶液、及び所定時間における重合溶液の一部をサンプリングし、メタノールに溶解させて、２ｗｔ％溶液を調製した後、内部標準物質としてジメチルスルホキシドを０．０２ｇ添加し、測定試料を得た。
　次いで、前記測定試料のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行い、重合開始前の溶液中の単量体濃度Ｘ、及び、所定時間における重合溶液中の単量体濃度Ｙを得て、以下の式により単量体の反応率を求めた。
　単量体の反応率（％）＝（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００

（ＧＣ測定条件）
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８２０Ａ
　カラム：ＧＬサイエンス社製　ＣＰ－Ｓｉｌ　５ＣＢ（ジメチルポリシロキサン）
　　　　　カラム長３０ｍ、カラム径０．３２ｍｍ、ｄｆ＝０．３μｍ
　キャリアガス：Ｈｅ
　ガス流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
　スプリット比：４０：１
　注入量：１．０μＬ
　注入口温度：２３０℃
　検出器：ＦＩＤ
　検出器温度：２５０℃
　Ｈ_２流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ
　Ａｉｒ流量：４５０ｍＬ／ｍｉｎ
　Ｎ_２流量：２５ｍＬ／ｍｉｎ
　昇温条件：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２３０℃（５ｍｉｎ）

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　得られたブロック重合体の各重合体ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いたブロック重合体の分析により得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを－５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、引き続き－５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得た。
　測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
　測定雰囲気：窒素雰囲気下

＜ブロック重合体の組成比＞
　得られたブロック重合体の組成比（質量比）は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により同定・算出した。

＜固形分濃度の測定方法＞
　試料約０．５ｇを、それぞれ予め重さを測定しておいた秤量瓶[秤量瓶の重さ＝Ｂ(ｇ)]に採取して、秤量瓶ごと正確に秤量した後[Ｗ_０(ｇ)]、その試料を秤量瓶ごと無風乾燥機内に収容して１５５℃で４５分間乾燥してその時の重さを秤量瓶ごと測定し[Ｗ_１(ｇ)]、以下の式により固形分濃度を求めた。
　固形分濃度（質量％）＝（Ｗ_１－Ｂ）／（Ｗ_０－Ｂ）×１００

≪重合体の製造≫
（製造例１：重合体Ａの製造）
　攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（以下、「ＣＢＳＴＳＰ」ともいう。）（０．２８部）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（以下、「ＡＣＶＡ」ともいう）（０．０１４部）、アクリル酸（以下、「ＡＡ」ともいう。）（３３．４部）及びイオン交換水（１３４．６部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。この時点におけるＡＡの反応率は９５％であった。分子量は、Ｍｎ３２，０００、Ｍｗ３６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１３であった。
　続いて、上記重合溶液にアクリル酸２－メトキシエチル（以下、「ＭＥＡ」ともいう）（７８．９部）、ＡＣＶＡ（０．０１４部）及びイオン交換水（３１５．５部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。この時点におけるＭＥＡの反応率は９２％であり、重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）の製造時の未反応のＡＡに由来する構造単位を含んでおり、ＡＡの含有量は２質量％であった。分子量は、Ｍｎ１０４、０００、Ｍｗ１３８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３であった。
　続いて、イオン交換水（１８７．５部）を加えたのち、水酸化リチウム・１水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ」ともいう。）（１７．５部）をイオン交換水（２３２．４部）に溶解した水溶液を加え、２５℃で１時間攪拌し、中和することで重合体Ａ（Ｌｉ塩、中和度９８モル％）を含む水溶液を得た。

（製造例２～５及び比較製造例１～２：重合体Ｂ～重合体Ｅ、重合体Ｏ及び重合体Ｐの製造）
　フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表１に記載の通り変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は、製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｂ～重合体Ｅ、重合体Ｏ及び重合体Ｐを含む水溶液をそれぞれ得た。
　但し、比較製造例１における重合体Ｑの製造については、第二重合工程を行わなかった。

（製造例６：重合体Ｆの製造）
　攪拌機、温度計を装着した２ＬフラスコにＣＢＳＴＳＰ（０．２８部）、ＡＣＶＡ（０．０１４部）、ＡＡ（３３．５部）及びイオン交換水（１３５．０部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。この時点におけるＡＡの反応率は９４％であった。分子量は、Ｍｎ３１，８００、Ｍｗ３６，１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１４であった。
　続いて、上記重合溶液にＭＥＡ（６７．６部）、ＡＣＶＡ（０．０１４部）及びイオン交換水（３１４．８部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。１時間後、室温まで冷却し反応を停止した。ＭＥＡの反応率は９７％であり、重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）の製造時の未反応のＡＡに由来する構造単位を含んでおり、ＡＡの含有量は３質量％であった。分子量は、Ｍｎ９６，８００、Ｍｗ１１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２２であった。
　続いて、上記重合溶液にアクリル酸フェノキシエチル（大阪有機化学工業社製ビスコート＃１９２、以下、「ＰＥＡ」ともいう。）（１１．１部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。２時間後、室温まで冷却し反応を停止した。この時点におけるＰＥＡの反応率は９８％、分子量は、Ｍｎ１０８，０００、Ｍｗ１６８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５６であった。
　続いて、イオン交換水（１８７．４部）を加えたのち、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（１７．５部）をイオン交換水（２３２．７部）に溶解した水溶液を加え、２５℃で１時間攪拌し、中和することで重合体Ｆ（Ｌｉ塩、中和度９８モル％）を含む水溶液を得た。

（製造例７～１６：重合体Ｇ～重合体Ｐの製造）
　フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表１及び表２に記載の通り変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は、製造例６と同様の操作を行い、重合体Ｇ～重合体Ｐを含む水溶液をそれぞれ得た。

（比較製造例３：重合体Ｓの製造）
　攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＣＢＳＴＳＰ０．２３部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製、商品名「Ｖ－６５」）０．０２２部、ＭＥＡ１００部およびアセトニトリル６６．８部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。２時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝９０／１０（ｖоｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｐの第一重合体を得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくＭＥＡの反応率は９０％であった。分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ９９０００、Ｍｗ１３３７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３５であった。
　続いて、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、アセトニトリル５６７部、イオン交換水２．２０部、ＡＡ９８部、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（大阪ソーダ社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）０．９０部、上記得られた重合体Ｐの第一重合体を樹脂分として２．０部、及び上記ＡＡに対して１．０モル％に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤としてＶ－６５　０．０４０部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。単量体濃度は１５．０％と算出された。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点で内温を６５℃まで昇温した。内温を６５℃で維持し、重合開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末５２．４部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、ブロック重合体Ｓ（Ｌｉ塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　なお、重合開始点から１２時間経過した時点におけるＡＡの反応率は、９７％であった。得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同重量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する洗浄操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、ブロック重合体Ｓの粉末を得た。ブロック重合体Ｓは吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。

　各重合体の内、重合体Ａ～重合体Ｅ、重合体Ｒ及び重合体Ｓは、ＡＢジブロック体からなるブロック重合体であり、重合体Ｆ～重合体Ｐは、ＡＢＣトリブロック体からなるブロック重合体であり、重合体Ｑは、非ブロック重合体である。

　上記で得られた重合体Ａ～重合体Ｓの仕込み原料及び物性値等を表１及び表２に記載した。

　表１及び表２において用いた化合物の詳細を以下に示す。
・ＡＡ：アクリル酸
・ＡＣＭＯ：４－アクリロイルモルホリン
・ＭＥＡ：アクリル酸２－メトキシエチル
・ＭＡ：アクリル酸メチル
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＰＥＡ：アクリル酸フェノキシエチル
・ＣＢＳＴＳＰ：２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸
・ＡＣＶＡ：４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）
・ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：水酸化リチウム・一水和物
実施例１
＜電極合剤層用組成物（電極スラリー）の調製＞
　活物質として、ＳｉＯｘ（０．８＜ｘ＜１．２）の表面にＣＶＤ法で炭素をコートしたものを準備し（以下、「Ｓｉ系活物質」ともいう。）、黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）とＳｉ系活物質とを混合したものを用いた。
　固形分濃度が５６質量％となるように、水を希釈溶媒として、黒鉛：Ｓｉ系活物質：重合体Ａ＝９０：１０：３．２（固形分）の質量比となるようイオン交換水を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、電極スラリーを調製した。各重合体塩をバインダーとして用いた電極スラリーについて、そのスラリー粘度を測定した。

＜電極スラリーの粘度測定＞
　上記で得られた電極スラリーについて、アントンパール社製レオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１）を用い、ＣＰ２５－５のコーンプレート（直径２５ｍｍ、コーン角度５°）にて、２５℃におけるせん断速度６０ｓ^-1のスラリー粘度を測定したところ、１，８００ｍＰａ・ｓであり、塗工に適した粘度であった。

（負極極板の作製）
　次いで、可変式アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの集電体（銅箔）上に上記電極スラリーを塗布し、通風乾燥機内で１００℃×１５分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが５０±５μｍ、充填密度が１．６０±０．１０ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延し、負極極板を得た。

　上記負極極板について、合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。
＜９０°剥離強度（結着性）＞
　１２０ｍｍ×３０ｍｍのアクリル板上に両面テープ（ニチバン株式会社製ナイスタックＮＷ－２０）を介して１００ｍｍ×２５ｍｍサイズの上記負極極板の合剤層面を貼り付け、剥離試験用試料を作製した。６０℃、１晩減圧条件下で乾燥させた後、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロン万能試験材料機ＲＴＥ－１２１０）を用いて、測定温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定することにより結着性を評価した。剥離強度は１０．０Ｎ／ｍと高く、良好であった。
実施例２～１６、及び比較例１～３
　バインダーとして使用する重合体を表３の通り用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより電極スラリーを調製した。各電極スラリーの粘度及び得られた負極電極の９０°剥離強度（結着性）を評価し、結果を表３に示した。

≪評価結果≫
　実施例１～１６の結果から明らかなように、本発明の二次電池電極用バインダーを含む二次電池電極合剤層用組成物(電極スラリー)は、スラリー粘度が低く、結着性に優れるものであった。

　これらの中でも、ブロック重合体における重合体ブロック（Ａ）の割合に着目すると（実施例１、２及び５）、当該割合が２１質量％（実施例２）～７９質量％（実施例５）の範囲において、重合体ブロック（Ａ）の割合が少ないほど、結着性に優れる結果であった。これは、ブロック重合体の柔軟性が高いことに起因すると推定される。

　また、重合体ブロック（Ｂ）における、その全構造単位に基づくエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位の含有量に着目すると（実施例１、３及び４）、当該含有量が２質量％（実施例１）～１７質量％（実施例４）の範囲において、当該含有量が少ないほど、結着性に優れる結果であった。これは、ブロック重合体の柔軟性が高いことに起因すると推定される。

　さらにまた、ブロック重合体の構造に着目すると、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するＡＢ構造（実施例１）よりも、さらに重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とは異なる重合体ブロック（Ｃ）を有するＡＢＣ構造（実施例６）の方が、より一層結着性に優れる結果であった。これは、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１．０ｇ以下であるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を５０質量％以上含む、疎水性の重合体ブロック（Ｃ）を導入することで活物質への吸着性が向上したためと推定される。

　加えて、ブロック重合体のＭｎに着目すると、Ｍｎ１０８，０００（実施例６）よりも、Ｍｎ１８９，０００（実施例１１）の方が、より一層結着性に優れる結果であった。これは、Ｍｎが大きいほど、で活物質への吸着性が向上したためと推定される。

　これらに対して、バインダーとして非ブロック重合体（比較例１）や重合体ブロック（Ａ）の割合が９０質量％超のブロック重合体（比較例２）を用いた場合は、結着性が著しく劣った。また、架橋性単量体に由来する構造単位を含むブロック重合体（比較例３）を用いた場合、高固形分濃度の電極スラリーは粘度が高かったため、実用上塗工性を向上するために、固形分濃度を低下させる必要があり、電極の生産性に課題があるものであった。

　本発明の二次電池電極用バインダーを含む二次電池電極合剤層用組成物（電極スラリー）は、スラリー粘度が低く、電極合剤層において電極材料との優れた結着性と集電体との優れた接着性を示すことから、良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想される。このため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池への適用が期待される。また、シリコンを含む活物質の使用にも有用であり、電池の高容量化への寄与が期待される。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。

Claims

　重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック重合体を含有する二次電池電極用バインダーであって、
　前記重合体ブロック（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を含み、
　前記重合体ブロック（Ｂ）は、当該重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づくエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位の含有量が３０質量％未満であり（但し、前記重合体ブロック（Ａ）とは異なる。）、
　前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の割合は、１０質量％以上９０質量％以下であり、
　前記ブロック重合体は、架橋性単量体に由来する構造単位を含まない、二次電池電極用バインダー。
　前記重合体ブロック（Ａ）は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を５０質量％以上含む、請求項１に記載の二次電池電極用バインダー。
　前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含む、請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー。
　前記重合体ブロック（Ｂ）は、その全構造単位に対し、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が２０ｇ以下であるエチレン性不飽和単量体（但し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に分類される単量体を除く。以下、「単量体（ｂ１）」という。）に由来する構造単位を５０質量％以上含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
　前記ブロック重合体は、さらに、重合体ブロック（Ｃ）（但し、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とは異なる。）を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
　前記重合体ブロック（Ｃ）は、その全構造単位に対し、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１．０ｇ以下であるエチレン性不飽和単量体（但し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び前記単量体（ｂ１）に分類される単量体を除く。）に由来する構造単位を５０質量％以上含む、請求項５に記載の二次電池電極用バインダー。
　前記ブロック重合体は、当該ブロック重合体が有するカルボキシル基の８０モル％以上が中和された塩である、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
　前記ブロック重合体の数平均分子量が、当該ブロック重合体に含まれるカルボキシル基のメチルエステル化物のポリスチレン換算による数平均分子量として５０，０００以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
　集電体表面に、請求項９に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備える、二次電池電極。
　二次電池電極バインダーに用いるブロック重合体の製造方法であって、
　前記ブロック重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有し、
　リビングラジカル重合法により、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を重合して前記重合体ブロック（Ａ）を製造する工程と、
　前記重合体ブロック（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が３０質量％未満である単量体成分を重合して前記重合体ブロック（Ｂ）（但し、前記重合体ブロック（Ａ）とは異なる。）を製造する工程と、を有し、
　前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の割合は、１０質量％以上９０質量％以下であり、
　前記ブロック重合体は、架橋性単量体に由来する構造単位を含まない、製造方法。
　前記リビングラジカル重合法が、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）である、請求項１１に記載のブロック重合体の製造方法。
　前記重合が水溶液重合である、請求項１１又は１２に記載のブロック重合体の製造方法。