JP6465323B2 - 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン二次電池等に使用可能な非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途に関する。具体的には、非水電解質二次電池電極用バインダー、並びに、該バインダーを用いて得られる非水電解質二次電池電極合剤層用組成物、非水電解質二次電池電極及び非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池がよく知られている。リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度、出力密度、及び充放電サイクル特性等に優れることから、スマートフォン、タブレット型端末及びノート型パソコン等のモバイル端末に採用され、端末の小型軽量化及び高性能化に貢献している。一方、電気自動車やハイブリッド自動車用の二次電池（車載用二次電池）としては、入出力特性、充電所要時間等の面でまだ十分な性能には達していない。このため、非水電解質二次電池の高出力化、充電時間の短縮化を目指し、高い電流密度における充放電特性（ハイレート特性）を改善するための検討が行われている。また、同じく車載用途では高い耐久性が必要とされるため、サイクル特性との両立が求められている。

非水電解質二次電池は、セパレータを介して配される一対の電極、並びに非水電解質溶液から構成される。電極は、集電体及びその表面に形成された合剤層とからなり、該合剤層は、集電体上に活物質及びバインダー等を含む電極合剤層用組成物（スラリー）をコーティングし、乾燥等することにより形成される。
一方、近年、上記電極合剤層用組成物については、環境保全及びコストダウン等の観点から水系化の要望が高まっている。この点に関してリチウムイオン二次電池では、活物質として黒鉛等の炭素系材料を用いる負極向け電極合剤層用組成物のバインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた水系バインダーが使用されている。しかし、車載用途に求められる高度なハイレート特性及びサイクル特性に対応すべく、さらなる改善が望まれている。また、リチウムイオン二次電池の正極に関しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の溶剤系バインダーが主流であり、上記要求を十分満足する水系バインダーは未だ提案されていない。

リチウムイオン二次電池電極を構成する成分としては、黒鉛及びハードカーボン（ＨＣ）等の活物質、並びに、ケッチェンブラック（ＫＣ）及びアセチレンブラック（ＡＢ）等の導電助剤等の炭素系材料が多用される。一般にこれらの炭素系材料は水系媒体への濡れ性が悪く、均一で分散安定性に優れた電極合剤層用組成物を得るためには、上記炭素系材料の分散安定化効果に優れた水系バインダーが望まれる。また、電極製造工程では、巻き取り、巻き戻し、裁断及び捲回等の操作が行われる。このため、電極合剤層には、上記工程において合剤層にひび割れが入ったり、合剤層が集電体から剥がれ落ちるような不具合が発生しないような耐屈曲性が要求される。
このような状況の下、リチウムイオン二次電池電極への適用が可能な水系バインダーがいくつか提案されている。
特許文献１では、リチウムイオン二次電池の負極塗膜を形成する結着剤としてポリアルケニルエーテルにより架橋したアクリル酸重合体が開示されている。また、特許文献２には、特定の架橋剤によりポリアクリル酸を架橋したポリマーを結着剤として用いることにより、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても電極構造が破壊されることなく、優れた容量維持率が得られることが記載されている。特許文献３には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を含み、特定の水溶液粘度を有する水溶性高分子を含有する二次電池用水系電極バインダーが開示されている。

特開２０００−２９４２４７号公報 国際公開第２０１４／０６５４０７号 特開２０１５−１８７７６号公報

特許文献１及び特許文献２は、いずれも架橋型ポリアクリル酸を結着剤として用いることを開示するものであるが、可撓性の点では十分でなく、耐屈曲性等について改善が望まれるものであった。また、特許文献１の発明の詳細な説明には、結着剤中のアクリル酸重合体の配合組成比が９５重量％を超える場合は、炭素材料の粒子表面を被覆し、導電性を低下させ、リチウムイオンの移動を阻害するという問題を有することが記載されている。特許文献３に記載のバインダーは、可撓性の点では改善されているが、分散安定性及び結着性の点では十分に満足できるものではなかった。
また、特許文献１〜３ともに、ハイレート特性に関しては何ら記載されていない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ハイレート特性及び耐久性（サイクル特性）等の電極特性の双方を満足するとともに、耐屈曲性にも優れた電極を得ることが可能な、非水電解質二次電池電極用バインダー及び該バインダーに用いられるアクリル系架橋重合体の製造方法の提供を目的とするものである。また、本発明は、上記バインダーを用いて得られる非水電解質二次電池電極合剤層用組成物、非水電解質二次電池電極及び非水電解質二次電池の提供を他の目的とするものである。

一般に、高度なハイレート特性を実現するためには、抵抗成分となるバインダー量は可能な限り少量とすることが望ましい。したがって、少量でも活物質及び導電助剤等を安定に分散すること可能であり、且つ、活物質間並びに活物質及び集電体間の結着力が大きく（結果として合剤層と集電体との密着性が高く）、得られる電極の耐久性にも優れるバインダーが望まれる。
さらに、バインダーに対しては、活物質表面に存在していてもリチウムイオンの侵入や脱出を妨げないようなものであることが要求される。すなわち、リチウムイオンの脱溶媒和効果やリチウムイオン伝導度に優れることにより、リチウムイオンの活物質への侵入、もしくは活物質からの脱出に伴う抵抗（界面抵抗）が小さくなるようなバインダーが好ましい。
一方、耐屈曲性に優れた電極を得るためには、可撓性を備えた合剤層を形成する必要があり、柔軟性の高いバインダーが求められる。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、及びホモポリマーのＳＰ値が特定の値であり、且つ、カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和単量体を構成単量体とするアクリル系架橋重合体であって、該構成単量体の全量に占めるアクリロイル基を有する単量体の割合が高いアクリル系架橋重合体又はその塩を含むバインダーであれば、少量でも優れた結着性を示すことからハイレート特性の向上が可能となる知見を得た。また、上記バインダーは結着性及び可撓性に優れることから、電極の耐久性（サイクル特性）や耐屈曲性の向上に対しても効果的であることを見出した。さらに、上記バインダーを含む合剤層用組成物は電極作成に適した粘性を有するため、均一な合剤層を有し電極特性の良好な非水電解質二次電池電極を得ることが可能となった。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。

本発明は以下の通りである。
〔１〕アクリル系架橋重合体又はその塩を含有する非水電解質二次電池電極用バインダーであって、
前記アクリル系架橋重合体は、その全構成単量体中に、（ａ）成分：エチレン性不飽和カルボン酸単量体を３０〜９０重量％、及び（ｂ）成分：ホモポリマーのＳＰ値が９．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、且つ、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体を１０〜７０重量％の範囲で含み、
前記全構成単量体に占めるアクリロイル基を有する単量体の割合が、７０重量％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔２〕上記アクリル系架橋重合体が、架橋性単量体により架橋されたものであり、該架橋性単量体の使用量が非架橋性単量体の総量に対して０．１〜２．０モル％である上記〔１〕に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔３〕上記架橋性単量体が、分子内にアルケニル基を１つ以上有する化合物である上記〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔４〕上記架橋性単量体が、分子内に複数のアリルエーテル基を有する化合物、並びに、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物を併用するものである上記〔３〕に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔５〕上記（ｂ）成分が、エーテル基を有する単量体を含む上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔６〕上記（ｂ）成分が、アミド基を有する単量体を含む上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔７〕中和度９０モル％における前記架橋重合体の０．５重量％水分散液の粘度が１，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔８〕非水電解質二次電池電極用バインダーに用いられるアクリル系架橋重合体の製造方法であって、
（ａ）成分：エチレン性不飽和カルボン酸単量体を３０〜９０重量％、及び（ｂ）成分：ホモポリマーのＳＰ値が９．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、且つ、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体を１０〜７０重量％の範囲で含み、
さらに、アクリロイル基を有する単量体の割合が７０重量％以上である単量体成分を、水性媒体中で沈殿重合することによりアクリル系架橋重合体を製造する方法。
〔９〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のバインダー、活物質及び水を含む非水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
〔１０〕集電体表面に、上記〔９〕に記載の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた非水電解質二次電池電極。
〔１１〕上記〔１０〕に記載の非水電解質二次電池電極、セパレータ及び非水電解質液を備えた非水電解質二次電池。

本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーは、可撓性に優れるとともに、少量でも優れた結着性を示す。このため、合剤層用組成物中のバインダー含有量を低減することが可能となり、ハイレート特性が高く、耐久性（サイクル特性）及び耐屈曲性に優れる電極を得ることができる。また、本発明の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、電極作製に適した粘性を有するため、均一な合剤層を有し電極特性の良好な非水電解質二次電池電極を得ることが可能となる。

以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。

本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーは、アクリル系架橋重合体又はその塩を含有するものであり、活物質及び水と混合することにより電極合剤層組成物とすることができる。上記の組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態であってもよいし、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本発明の非水電解質二次電池電極が得られる
以下に、本発明の非水電解質二次電池電極用バインダー及び該バインダーに用いられるアクリル系架橋重合体の製造方法、並びに、該バインダーを用いて得られる非水電解質二次電池電極合剤層用組成物、非水電解質二次電池電極及び非水電解質二次電池の各々について詳細に説明する。

＜バインダー＞
本発明のバインダーは、アクリル系架橋重合体又はその塩を含有する。また、上記アクリル系架橋重合体は、その構成単量体として、（ａ）成分：エチレン性不飽和カルボン酸単量体、及び（ｂ）成分：ホモポリマーのＳＰ値が９．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、且つ、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体を含む。
また、上記構成単量体は、その総量に占めるアクリロイル基を有する単量体の割合が７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。アクリロイル基を有する単量体の割合が７０重量％以上であれば、重合速度が十分速く、一次鎖長の長い重合体が得られるため、結着性及び分散安定性の良好なバインダーを得ることができる。アクリロイル基を有する単量体の割合の上限は１００重量％である。

（ａ）成分であるエチレン性不飽和カルボン酸単量体のうち、アクリロイル基を有する具体的な化合物としては、アクリル酸；アクリルアミドヘキサン酸及びアクリルアミドドデカン酸等のアクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−カプロラクトンモノアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、得られる重合体の一次鎖長が長く、バインダーの結着力が良好となる点でアクリル酸が好ましい。
また、塩の種類としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、リチウム塩が最も好ましい。

アクリル系架橋重合体の構成単量体の総量に占める上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体（（ａ）成分）の割合は、３０〜９０重量％の範囲であり、４０〜９０重量％の範囲が好ましく、５０〜９０重量％の範囲がより好ましい。アクリル系架橋重合体がカルボキシル基を有する場合、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、合剤層組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。構成単量体の総量に占めるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の割合が３０重量％未満の場合、分散安定性、結着性及び電池としての耐久性が不足するときがある。また、９０重量％を超える場合は、得られる電極の耐屈曲性及び電池としてのハイレート特性が不十分となる虞がある。

（ｂ）成分であるホモポリマーのＳＰ値が９．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、且つ、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体のうち、アクリロイル基を有する具体的な化合物としては、アクリル酸メチル（ＳＰ値：１０．６）、アクリル酸エチル（ＳＰ値：１０．２）、アクリル酸ブチル（ＳＰ値：９．７７）、アクリル酸イソブチル（ＳＰ値：９．５７）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＳＰ値：９．２２）、アクリル酸シクロヘキシル（ＳＰ値：１０．８）、アクリル酸２−メトキシエチル（ＳＰ値：１０．２）、アクリル酸エトキシエトキシエチル（ＳＰ値：９．８２）等のアクリル酸エステル類；イソプロピルアクリルアミド（ＳＰ値：１２．０）、ｔ−ブチルアクリルアミド（ＳＰ値：１１．４）、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（ＳＰ値：１１．５）、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド（ＳＰ値：１１．３）等のＮ−アルキルアクリルアミド化合物；ジメチルアクリルアミド（ＳＰ値：１２．３）、ジエチルアクリルアミド（ＳＰ値：１１．３）等のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、各化合物について記載したＳＰ値は、後述するＦｅｄｏｒｓが提唱した方法に基づいて計算したものである。
上記の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、ハイレート特性がより向上する点から、アクリル酸２−メトキシエチル及びアクリル酸エトキシエトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキル類等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましい。
また、Ｎ−アルキルアクリルアミド化合物及びＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物等のアミド基を有する化合物は、結着性がより向上する点で好ましい。
さらに、上記のうちでも、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の化合物は、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点で好ましい。

アクリル系架橋重合体の構成単量体の総量に占める上記ホモポリマーのＳＰ値が９．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、且つ、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体（（ｂ）成分）の割合は、１０〜７０重量％の範囲であり、１０〜６０重量％の範囲が好ましく、１０〜５０重量％の範囲がより好ましく、２０〜４０重量％の範囲がより好ましい。
例えば、アクリル系架橋重合体が上記（ａ）成分のみからなるポリアクリル酸の場合、電解液に対する親和性はあまり高くない。しかし、ホモポリマーのＳＰ値が９．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である上記（ｂ）成分は、電解液のＳＰ値に近いため、該（ｂ）成分を共重合することにより電解液に対する親和性が高まり、アクリル系架橋重合体は適度に可塑化される。これにより、リチウムイオンが電解液からアクリル系架橋重合体で被覆された活物質内に侵入する際の抵抗（界面抵抗）が小さくなるため、ハイレート特性が向上する。（ｂ）成分の割合が１０重量％未満の場合には、上記の効果が十分得られないことがある。一方、（ｂ）成分の割合が７０重量％を超えた場合には、アクリル系架橋重合体が過剰に可塑化される結果、結着力が大きく低下して耐久性が不十分となったり、（ａ）成分量が少なくなることによって脱溶媒和効果が不足し、ハイレート特性が低下する虞がある。
電解液に使用される主な化合物及びそのＳＰ値としては、エチレンカーボネート（ＳＰ値：１４．７、以下「ＥＣ」ともいう）、プロピレンカーボネート（ＳＰ値：１３．３、以下「ＰＣ」ともいう）、ジメチルカーボネート（ＳＰ値：９．９、以下「ＤＭＣ」ともいう）、ジエチルカーボネート（ＳＰ値：８．８、以下「ＤＥＣ」ともいう）、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」ともいう）等が挙げられる。なお、各化合物のＳＰ値は「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に記載された値を転載した。ＥＭＣのＳＰ値については上記「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に記載されていないが、ＤＭＣとＤＥＣの間の値になると推定される。実際の電解液としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝１／３（ｖ／ｖ）、ＥＣ／ＥＭＣ＝１／３（ｖ／ｖ）のように混合溶媒として使用される。

上記のホモポリマーのＳＰ値については、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって、算出することができる。具体的には、式（１）に示すような計算方法による。

δ ：ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）
ΔＥ_vap ：各原子団のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｖ ：各原子団のモル体積（ｃｍ³／ｍｏｌ）

また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、単量体成分として上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の他の非架橋性単量体を併用することも可能である。他の非架橋性単量体としては、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、シクロヘキサンジカルボン酸などのカルボキシル基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物；上記（ｂ）成分に対応するメタクリレート化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

単量体成分としては、上記非架橋性単量体以外に架橋性単量体を使用してもよい。架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物、並びに、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等の分子内にアルケニル基を１つ以上有する化合物が好ましい。また、反応性が良好であり、未反応物が残り難いことから、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物がより好ましい。さらに、架橋性単量体として分子内に複数のアリルエーテル基を有する化合物、並びに、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物を併用した場合、合剤層組成物の塗工性及び結着性、並びに、得られる電極の耐屈曲性がより優れたものとなることから特に好ましい。

多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。

（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
その他の多官能重合性単量体としては、メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類を挙げることができる。

上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。

本発明のアクリル系架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して０．１〜２．０モル％であることが好ましく、０．３〜１．５モル％であることがより好ましい。架橋性単量体の使用量が上記範囲であれば、より優れた結着力を有するバインダーを得ることができる。

本発明のアクリル系架橋重合体は、上記架橋性単量体の他、重合体に導入されたカルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物により架橋されたものであってもよい。
カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物としては、以下のような化合物を挙げることができる。
i）エポキシ基、カルボジイミド基及びオキサゾリン基等のカルボキシル基と共有結合を形成する化合物。
ii）Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺等を有し、カルボキシル基とイオン結合を形成する化合物。
iii）Ｚｎ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺等を有し、カルボキシル基と配位結合を形成する化合物。

アクリル系架橋重合体の中和度を９０モル％に調製し、０．５重量％水分散液とした場合、その粘度は１，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。ここで、上記粘度は、液温２５におけるＢ型粘度（ローター回転速度２０ｒｐｍ）により測定される。上記０．５重量％水分散液の粘度は、より好ましくは２，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。上記粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、活物質等の分散安定性を十分示し、均一な合剤層を備えた電極を得ることができる。粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、電極合剤層用組成物を調製する際の混練操作が容易であり、均一な合剤層組成物がえられる。
架橋重合体が未中和若しくは中和度９０モル％未満の場合は、水媒体中でアルカリ化合物により中和度９０モル％に中和し、０．５重量％水分散液とした後に粘度を測定する。架橋重合体の中和度が９０モル％を超えている場合、当該中和度のまま、若しくは硫酸等の適当な酸を加えて中和度を９０モル％に調製した後の０．５重量％水分散液の粘度を測定する。

一般に、架橋重合体は、そのポリマー鎖の長さ（一次鎖長）が長いほど強靭さが増大し、高い結着性を得ることが可能となるとともに、その水分散液の粘度が上昇する。また、長い一次鎖長を有するポリマーに比較的少量の架橋を施して得られた架橋重合体（塩）は、水中では水に膨潤したミクロゲル体として存在する。架橋度の増大に伴い水分散液の粘度も上昇するが、過度の架橋がなされた場合には架橋重合体の水膨潤性が制限される結果水分散液の粘度は低下する傾向がある。本発明の電極合剤層用組成物においては、このミクロゲル体の相互作用により増粘効果や分散安定化効果が発現される。ミクロゲル体の相互作用はミクロゲル体の水膨潤度、およびミクロゲル体の強度によって変化するが、これらは架橋重合体の架橋度によりコントロールされる。架橋度が低すぎる場合はミクロゲルの強度が不足して、分散安定化効果や結着性が不足する場合がある。一方架橋度が高すぎる場合は、ミクロゲルの膨潤度が不足して分散安定化効果や結着性が不足する場合がある。すなわち、架橋重合体としては、十分に長い一次鎖長を有する重合体に適度な架橋を施した微架橋重合体であることが望ましい。
上記の通り、本発明の架橋重合体の架橋度は比較的低いものの、０．５重量％という低濃度の水分散液であってもミクロゲルのパッキングにより１，０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を示す。よって、その一次鎖長は十分に長く、適切な架橋度であると推察される。このような架橋重合体からなるバインダーは優れた結着性を発揮するため、バインダーの使用量を低減することが可能となり、電極のハイレート特性を向上することができる。

本発明の架橋重合体は、中和度が２０〜１００モル％となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は５０〜１００モル％であることがより好ましく、６０〜９５モル％であることがさらに好ましい。中和度が２０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。

＜アクリル系架橋重合体及びその塩の製造方法＞
本発明のアクリル系架橋重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、逆相乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、一次鎖長が長く、かつ適度に架橋された重合体を効率よく製造できる点で、沈殿重合が好ましい。
沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ〜数百ｎｍの一次粒子が数μｍ〜数十μｍに凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。また、重合後に反応液に濾過又は遠心分離等の処理を施すことによりポリマー粒子を溶媒から分離してもよい。

沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
具体的な重合溶媒として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を未中和の状態で重合する場合は、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ−ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の（部分）中和物を重合する場合は、メタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
これらの内、活物質の分散安定性に優れた重合体が得られる点から、水及び水溶性溶剤を含む水性媒体中でエチレン性不飽和カルボン酸単量体の（部分）中和物を沈殿重合する方法が好ましい。この際、使用するモノマーの種類及び量に応じて水溶性溶剤の種類及び量、並びに水の量を調整することにより、ポリマーの析出及び凝集を制御し、析出粒子の分散安定性を確保することにより安定に重合を完結することができる。上記水性媒体に含まれる水溶性溶剤の割合は、水性媒体全量に対して５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％がさらに好ましい。

重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。

上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。

上記有機過酸化物としては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油社製、商品名「パーテトラＡ」）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＨＣ」）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＣ」）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（同「パーヘキサＶ」）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（同「パーヘキサ２２」）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（同「パーブチルＨ」）、クメンハイドロパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＨ」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（同「パーオクタＨ」）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（同「パーブチルＣ」）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（同「パーブチルＤ」）、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（同「パーヘキシルＤ」）、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（同「パーロイル３５５」）、ジラウロイルパーオキサイド（同「パーロイルＬ」）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同「パーロイルＴＣＰ」）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＯＰＰ」）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＳＢＰ」）、クミルパーオキシネオデカノエート（同「パークミルＮＤ」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーオクタＮＤ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（同「パーヘキシルＮＤ」）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーブチルＮＤ」）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（同「パーブチルＮＨＰ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（同「パーヘキシルＰＶ」）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（同「パーブチルＰＶ」）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン（同「パーヘキサ２５０」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同「パーオクタＯ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同「パーヘキシルＯ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同「パーブチルＯ」）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（同「パーブチルＬ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（同「パーブチル３５５」）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーヘキシルＩ」）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーブチルＩ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（同「パーブチルＥ」）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（同「パーブチルＡ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（同「パーヘキシルＺ」）及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（同「パーブチルＺ」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。

上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス（ＳＯ₂）、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。

重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００重量部としたときに、０．００１〜２重量部であり、より好ましくは０．００５〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部である。重合開始剤の使用量が０．００１部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。

重合時の単量体成分の濃度については、より一次鎖長の長い重合体を得る観点から高い方が好ましい。ただし、単量体成分の濃度が高すぎる場合、重合熱の制御が困難となり重合反応が暴走する虞があるため、重合開始時の単量体濃度は、通常は２〜３０重量％程度の範囲で重合が行われる。重合開始時の単量体濃度としては、５〜３０重量％が好ましく、１５〜３０重量％がより好ましく、２０〜３０重量％がさらに好ましい。
重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間〜１０時間が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましく、３０分間〜２時間がさらに好ましい。

＜非水電解質二次電池電極合剤層用組成物＞
本発明の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、上記アクリル系架橋重合体及びその塩を含有するバインダー、活物質及び水を含む。
上記活物質の内、正極活物質としては主に遷移金属酸化物のリチウム塩が用いられ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉ_x，Ｃｏ_y，Ｍｎ_z）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ_1-a-bＣｏ_aＡｌ_b）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
尚、層状岩塩型の正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された架橋重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された架橋重合体の使用量は、架橋重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して等量以上となるように用いることが好ましい。

正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー、が好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から活物質の全量に対して２〜２０重量％であることが好ましく、２〜１０重量％であることがより好ましい。
また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。

一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は１〜２０μｍであり、より好ましい範囲は５〜１５μｍである。
また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することも好ましい。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性（耐久性）が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の総量に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。

非水電解質二次電池電極合剤層用組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して１０〜７５重量％の範囲であることが好ましく、３０〜６５重量％の範囲であることがより好ましい。活物質の使用量が１０重量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、７５重量％以下であれば組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
また、湿粉状態で電極合剤層用組成物を調製する場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して６０〜９７重量％の範囲であることが好ましく、７０〜９０重量％の範囲であることがより好ましい。
また、エネルギー密度の観点から、バインダーや導電助剤等の活物質以外の不揮発成分は、必要な結着性や導電性が担保される範囲内で出来る限り少ない方がよい。

＜水＞
本発明の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、媒体として水を使用する。また、組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
電極合剤層用組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から２５〜９０重量％の範囲が好ましく、３５〜７０重量％の範囲がより好ましい。また、プレス可能な湿粉状態とする場合、上記媒体の含有量はプレス後の合剤層の均一性の観点から３〜４０重量％の範囲が好ましく、１０〜３０重量％の範囲がより好ましい。

本発明の電極合剤層用組成物における架橋重合体及びその塩の使用量は、活物質の全量に対して０．５〜５．０重量％である。上記使用量は好ましくは１．０〜５．０重量％であり、より好ましくは１．５〜５．０重量％であり、さらに好ましくは２．０〜５．０重量部である。架橋重合体及びその塩の使用量が０．５重量％未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、架橋重合体及びその塩の使用量が５．０重量％を超える場合、電極合剤層用組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。また、界面抵抗が大きくなり、ハイレート特性の悪化が懸念される。
架橋重合体及びその塩の使用量が上記範囲内であれば、分散安定性に優れた組成物が得られるとともに、集電体への密着性が極めて高い合剤層を得ることができ、結果として電池の耐久性が向上する。さらに、上記使用量が活物質に対して０．５〜５．０重量％と少なく、かつ、上記重合体はカルボキシアニオンを有することから、界面抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。

本発明のバインダーは、上記アクリル系架橋重合体又はその塩のみからなるものであってもよいが、これ以外にもスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質に対して５重量％以下とすることが好ましく、２重量％以下とすることがより好ましく、１重量％以下とすることがさらに好ましい。他のバインダー成分の使用量が５重量％を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。

＜非水電解質二次電池電極合剤層用組成物の製造方法＞
本発明の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、上記の活物質、水及びバインダーを必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダーである架橋重合体粒子等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。
電極合剤層用組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。
また、上記スラリーの粘度は、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度として５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。

一方、電極合剤層用組成物を湿粉状態で得る場合、プラネタリーミキサー及び２軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。

＜非水電解質二次電池用電極＞
本発明の非水電解質二次電池用電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に上記電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本発明の電極合剤層用組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。合剤層組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを圧縮前の３０〜８０％程度に調整することが好ましく、圧縮後の合剤層の厚みは４〜２００μｍ程度が一般的である。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池について説明する。本発明の非水電解質二次電池は、本発明による非水電解質二次電池用電極、セパレータ及び非水電解質液を備えてなる。
セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。

非水電解質液は、非水電解質二次電池に一般的に使用される公知のものを用いることができる。具体的な溶媒としては、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。非水電解質液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＯ₄等のリチウム塩を溶解して使用される。
本発明の非水電解質二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り重量部及び重量％を意味する。

（製造例１：アクリル系架橋重合体Ｒ−１の製造）
重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内にメタノール３４２部、アクリル酸（以下「ＡＡ」という）８０部、アクリル酸２−メトキシエチル（以下「２−ＭＥＡ」という）２０部、メタクリル酸アリル（三菱ガス化学社製、以下「ＡＭＡ」という）０．５部及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ−３０」）１．０部を仕込んだ。次いで、撹拌下、苛性ソーダフレーク２２．２２部、及びイオン交換水１６部を内温が４０℃以下に維持されるようゆっくりと添加した。
反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を６８℃まで昇温した。内温が６８℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として４，４’−アゾビスシアノ吉草酸（大塚化学社製、商品名「ＡＣＶＡ」）０．０１部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。溶媒が穏やかに還流するように外温（水バス温度）を調整しながら重合反応を継続し、重合開始点から３時間経過した時点でＡＣＶＡ０．０１部、重合開始点から６時間経過した時点でＡＣＶＡ０．０３部を追加で添加するとともに、引き続き溶媒の還流を維持した。重合開始点から９時間を経過したところで反応液の冷却を開始し、内温が３０℃まで低下した後、苛性ソーダフレーク１７．７８部を内温が５０℃を超えないようにゆっくりと添加した。苛性ソーダフレークの添加を完了し、内温を３０℃以下に冷却した後、吸引濾過により重合反応液（重合体スラリー）の濾過を行った。濾別した重合体を重合反応液の２倍量のメタノールで洗浄した後、濾過ケーキを回収し、１００℃で６時間真空乾燥することにより粉末状のアクリル系架橋重合体Ｒ−１を得た。アクリル系架橋重合体Ｒ−１の中和度は９０モル％である。アクリル系架橋重合体Ｒ−１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。

上記で得られたアクリル系架橋重合体Ｒ−１の濃度が０．５重量％となるように水と混合し、透明性のある均一分散（膨潤）状態になるまで撹拌した。得られた分散液を２５±１℃に調整した後、Ｂ型粘度計 ＴＶＢ−１０（東機産業社製）を用いて、ローター回転速度２０ｒｐｍにおける粘度を測定した。結果を表１に示す。

（製造例２〜１６：架橋重合体Ｒ−２〜Ｒ−１６の製造）
各原料の仕込み量を表１に記載の通りとした以外は製造例１と同様の操作を行い、粉末状のアクリル系架橋重合体Ｒ−２〜Ｒ−１６を得た。

表１において用いた化合物の詳細を以下に示す。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
２−ＭＥＡ：アクリル酸２−メトキシエチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＮＩＰＡＭ：イソプロピルアクリルアミド
ＴＢＡＭ：ｔ−ブチルアクリルアミド
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
Ｐ−３０：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ−３０」）
１，６−ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＡＣＶＡ：４，４’−アゾビスシアノ吉草酸（大塚化学社製）

非水電解質二次電池電極の作製及び評価
実施例１−１
負極活物質として黒鉛、バインダーとしてアクリル系架橋重合体Ｒ−１を用いた合剤層用組成物について、その塗工性及び形成された合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。
人造黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ−１０」）１００部、及び粉末状のアクリル系架橋重合体Ｒ−１を２．０部採り、予めよく混合した後、イオン交換水１０２部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ−５６−３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層用組成物を得た。
可変式アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔（日本製箔社製）上に上記合剤層用組成物を乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工した後、直ちに通風乾燥機内で１００℃×１０分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。得られた合剤層の外観を目視により観察し、以下の基準に基づいて塗工性を評価した結果、「○」と判断された。
＜塗工性判定基準＞
○：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がまったく認められない。
△：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がわずかに認められる。
×：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が顕著に認められる。

＜９０°剥離強度（結着性）＞
さらに、ロールプレス機にて合剤層密度を１．７±０．０５ｇ／ｃｍ³に調整して電極を作成した後、２５ｍｍ幅の短冊状に裁断して剥離試験用試料を作成した。水平面に固定された両面テープに上記試料の合剤層面を貼付け、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定した。剥離強度は１０．８Ｎ／ｍと高く、良好であった。
一般に、電極を裁断、加工して電池セルの組み立てを行う際、合剤層が集電体（銅箔）から剥がれ落ちるという不具合を避けるためには、１．０Ｎ／ｍ以上の剥離強度が必要とされる。剥離強度が高いということは、使用したバインダーが活物質間及び活物質と電極間の結着性に優れているということを意味するものであり、充放電サイクル試験時の容量低下が小さく、耐久性に優れた電池が得られるということが示唆された。

＜耐屈曲性＞
上記９０°剥離強度と同様の電極試料を用いて評価した。電極試料をφ２．０ｍｍのＳＵＳ棒に巻き付け、湾曲した合剤層の様子を観察し、以下の基準に基づいて耐屈曲性を評価した結果、「△」と判断された。
○：合剤層に外観異常がまったく認められない。
△：合剤層に微細なクラックが認められる。
×：合剤層に明確な割れが観察される。または、合剤層の一部が剥がれ落ちる。

実施例１−２〜１−１３及び比較例１−１〜１−５
バインダーとして使用する架橋重合体を表２及び表３の通り用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製し、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表２及び表３に示す。

実施例１−１〜１−１３は、本発明に属する非水電解質二次電池電極用バインダーを含む電極合剤層組成物及びこれを用いて電極を作製したものである。各合剤層組成物（スラリー）の塗工性は良好であり、得られた電極の合剤層と集電体（銅箔）との剥離強度はいずれも１．０Ｎ／ｍ以上の値が得られており、優れた結着性を示すものであった。また、上記電極の耐屈曲性も満足できるレベルであることが確認された。
また、各アクリル系架橋重合体に用いられた架橋性単量体の種類について比較すると、実施例１−１１に比較して、分子内にアルケニル基を１つ以上有する架橋性単量体を用いた実施例１−１〜１−１０は、合剤層組成物の塗工性及び結着性、並びに、得られた電極の耐屈曲性においてより良好であった。中でも、分子内に複数のアリルエーテル基を有する化合物、並びに、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物を併用した実施例１−２では、各性能がバランスよく高いレベルで良好となることが確認された。
これに対し、非架橋重合体を用いた比較例１−１は、分散安定性が不足するために塗工性が悪く、さらにバインダーの結着性も極めて低く、良好な合剤層が得られなかった。比較例１−２は、単量体成分中に占めるアクリロイル基を有する単量体の割合が７０重量％未満である重合体（Ｒ−１３）を用いた実験例であり、合剤層組成物（スラリー）の塗工性に劣り、結着性も不十分なものであった。
また、本発明の（ｂ）成分に相当する単量体の使用量が多いアクリル系架橋重合体（Ｒ−１４）を用いた比較例１−３は、結着力に大きく劣るものであった。一方、（ｂ）成分を用いずに得られたアクリル系架橋重合体（Ｒ−１５）を用いた比較例１−４は、合剤層が脆く、耐屈曲性に劣る結果が得られた。比較例１−５は、（ａ）成分と共重合させる単量体（ＡＡｍ）のホモポリマーのＳＰ値が本発明で規定する範囲外（ＳＰ値：１９．２）であり、得られた電極は耐屈曲性に劣るものであった。

実施例２−１
負極物質としてハードカーボン、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとして架橋重合体Ｒ−１を含む合剤層用組成物を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、その電池特性を評価した。
ハードカーボン（住友ベークライト社製、商品名「ＬＢＶ−１００１」）１００部、アセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名「ＨＳ−１００」）２部、及び粉末状のアクリル系架橋重合体Ｒ−１を２部採り、予めよく混合した後、イオン交換水１０４部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ−５６−３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の負極用合剤層組成物を得た。
乾燥炉を有するダイレクトコート方式の塗工機を用いて、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔（日本製箔社製）に上記合剤層組成物を塗工幅１２０ｍｍで両面塗工し、乾燥後、ロールプレス処理を行い、集電体の両面に合剤層を有する負極を作製した。合剤層の付着量は４．９６ｍｇ／ｃｍ²（片面分）、密度は１．０ｇ／ｃｍ³であった。
なお、正極には、活物質としてＮＣＭ（日本化学工業社製）、導電助剤としてＨＳ−１００、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、商品名「ＫＦ＃１０００」）を８５．５／４．５／１０（重量比）の比率で含む合剤層用組成物から形成された合剤層を、集電体となる厚さ１５μｍのアルミ箔（日本製箔社製）の両面に有するものを使用した。正極の合剤層の付着量は６．８０ｍｇ／ｃｍ²（片面分）、密度は２．７８ｇ／ｃｍ³であった。

正極、負極ともに１２０℃で１２時間の真空乾燥を行った後、正極は９６×８４ｍｍ、負極は１００×８８ｍｍのサイズにスリットした。スリットした電極（正極７枚、負極８枚）をポリエチレン系セパレータを介して積層し、ラミネートセルを組み立てた。３方シールしたラミネートセルを６０℃で５時間真空乾燥した後、電解液（１Ｍ，ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（ｖ／ｖ））を注入して真空シールを行った。尚、ラミネートセルの作製はすべてドライルーム内で実施した。
上記で作製したラミネートセルについて、以下の電池特性評価を実施した。

＜初期充放電試験＞
充放電装置ＳＤ８（北斗電工社製）を用い、以下の条件にて初期充放電容量を測定した。
測定に際し、電池状態を安定化させるために１サイクル充放電した後、２サイクル目の充放電を行い、充放電容量が設計容量（７００〜８００ｍＡｈ）内で安定していることを確認した。
測定温度：２５℃
充電：０．１Ｃ−ＣＣ／Ｃｕｔ−ｏｆｆ４．２Ｖ ⇒ ＣＶ／終止レート０．０１Ｃ
放電：０．１Ｃ−ＣＣ／Ｃｕｔ−ｏｆｆ３．０Ｖ
２サイクル
１サイクル目の充電容量は１１５３ｍＡｈ、放電容量は７７６ｍＡｈ、２サイクル目の充電容量は７７６ｍＡｈ、放電容量は７６０ｍＡｈであった。

＜低温レート試験、及び交流インピーダンス測定＞
初期充放電試験を行ったセルについて、以下の条件、順序にて低温レート試験及び交流インピーダンス測定を行った。尚、測定には充放電装置ＳＤ８（北斗電工社製）及び交流インピーダンス測定装置ＶＳＰ（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製）を使用した。
測定温度：−１５℃
（１）０．１Ｃ充放電（低温初期充放電）
充電：０．１Ｃ−ＣＣ／Ｃｕｔ−ｏｆｆ４．２Ｖ
（休止時間１０分）
放電：０．１Ｃ−ＣＣ／Ｃｕｔ−ｏｆｆ３．０Ｖ
（２）交流インピーダンス測定
充電：０．１Ｃ、２時間
印加電圧：１０ｍＶ
周波数：１０００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚ
（残放電処理 ３Ｖまで０．１Ｃ）
（３）０．５Ｃ充放電
充電：０．５Ｃ−ＣＣ／Ｃｕｔ−ｏｆｆ４．２Ｖ
（休止時間１０分）
放電：０．５Ｃ−ＣＣ／Ｃｕｔ−ｏｆｆ３．０Ｖ
（残放電処理 ３Ｖまで０．１Ｃ）
（４）１Ｃ充放電
充電：１Ｃ−ＣＣ／Ｃｕｔ−ｏｆｆ４．２Ｖ
（休止時間１０分）
放電：１Ｃ−ＣＣ／Ｃｕｔ−ｏｆｆ３．０Ｖ
（残放電処理 ３Ｖまで０．１Ｃ）
（５）２Ｃ充放電
充電：２Ｃ−ＣＣ／Ｃｕｔ−ｏｆｆ４．２Ｖ
（休止時間１０分）
放電：２Ｃ−ＣＣ／Ｃｕｔ−ｏｆｆ３．０Ｖ
（残放電処理 ３Ｖまで０．１Ｃ）
（６）３Ｃ充放電
充電：３Ｃ−ＣＣ／Ｃｕｔ−ｏｆｆ４．２Ｖ
（休止時間１０分）
放電：３Ｃ−ＣＣ／Ｃｕｔ−ｏｆｆ３．０Ｖ
（残放電処理 ３Ｖまで０．１Ｃ）
（７）４Ｃ充放電
充電：４Ｃ−ＣＣ／Ｃｕｔ−ｏｆｆ４．２Ｖ
（休止時間１０分）
放電：４Ｃ−ＣＣ／Ｃｕｔ−ｏｆｆ３．０Ｖ
（残放電処理 ３Ｖまで０．１Ｃ）
上記（１）の測定結果は、低温初期充放電容量６２１ｍＡｈ、放電容量６０４ｍＡｈであった。
上記（２）の測定結果より、ナイキストプロットを作成し、その円弧の大きさより界面抵抗値を見積った結果、０．３５Ωであった。
上記（３）〜上記（７）の測定により得られた放電容量を、上記（１）の測定で得られた放電容量で除することにより、各Ｃレートでの放電容量維持率を計算した結果、０．５Ｃ：７１％、１Ｃ：４９％、２Ｃ：２３％、３Ｃ：６％、４Ｃ：０％であった。なお０％とは過電圧による電圧降下により放電開始直後にＣｕｔ−ｏｆｆ電圧（３．０Ｖ）に到達したことを意味する。

＜サイクル試験＞
初期充放電試験を行ったセルについて、下記条件にてサイクル試験を行った。
測定温度：２５℃
充電：１Ｃ−ＣＣ／Ｃｕｔ−ｏｆｆ４．２Ｖ
放電：１Ｃ−ＣＣ／Ｃｕｔ−ｏｆｆ３．０Ｖ
２００サイクル
２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除することで、２００サイクル放電容量維持率を計算した結果、９５％であった。

実施例２−２〜２−６及び比較例２−１〜２−４
バインダーとして使用する架橋重合体を表４の通り用いた以外は実施例２−１と同様の操作を行うことによりラミネートセルを組み立て、電池特性評価を行った。結果を表４に示す。
なお、比較例２−４については、バインダーとして以下のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用した。
ＳＢＲ：ＪＳＲ社製、商品名「ＴＲＤ２００１」、固形分として１．５部使用
ＣＭＣ：ダイセルファインケム社製、商品名「ＣＭＣ２２００」、固形分として１．５部使用

表４において用いた化合物の詳細を以下に示す。
ＬＢＶ−１００１：ハードカーボン（住友ベークライト社製）
ＨＳ−１００：アセチレンブラック（電気化学工業社製）

実施例２−１〜２−６は本発明の非水電解質二次電池に属するものであり、サイクル試験後の放電容量維持率が９１〜９６％と高く、サイクル特性に優れる結果が得られた。また、各実施例とも良好なハイレート特性を示した。これは、用いた架橋重合体の特性に由来して、界面抵抗値が小さくなること、活物質及び導電助剤の均一分散性が良好で電子抵抗が小さくなることにより、電池の内部抵抗が小さくなったことによるものと推察される。中でも、（ｂ）成分としてアクリル酸ブチルを使用したアクリル系架橋重合体（Ｒ−８）を用いた実施例２−５に比較して、（ｂ）成分にエーテル基を有する単量体を使用したアクリル系架橋重合体（Ｒ−２）を用いた実施例２−３の方が高電流密度条件における放電容量維持率が高く、ハイレート特性に優れる結果が得られた。
これに対し、比較例２−１はサイクル特性が悪く、さらに低温レート試験時の放電容量維持率が低く、ハイレート特性も不良であることが確認された。これはバインダーとして使用したＲ−１４の構成単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の割合が２５重量％と低いため、集電体との結着性（剥離強度）が低く、電解液に過度に膨潤し、さらにカルボキシル基の脱溶媒和効果が十分ではないためと推察される。また比較例２−２及び２−３は、バインダー使用量が同一の実施例２−１、２−２、２−５、２−６と比べると、界面抵抗値が大きく、放電容量維持率も低い。つまりハイレート特性に劣ることが確認された。これは比較例２−２及び２−３で使用した架橋重合体Ｒ−１５及びＲ−１６は、構成単量体として、ＳＰ値が９．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、且つ、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体を有しないために、電解液との親和性が実施例で使用した架橋重合体よりも低く、Ｌｉイオンが活物質に出入りする際に必要なエネルギーが大きくなった為と推定される。比較例２−４は、バインダーとしてＳＢＲ及びＣＭＣを使用した実験例であるが、各実施例に比較してハイレート特性に劣るものであることが分かる。比較例２−４では、バインダーが十分なカルボキシル基を持たないことから界面抵抗が増加し、その結果ハイレート特性が低下したものと推察される。

本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーは、良好な結着力を有するとともに、電池抵抗を低減する効果を示す。このため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた非水電解質二次電池は、優れたハイレート特性及び耐久性（サイクル特性）を示し、車載用二次電池への適用が期待される。
また、本発明のバインダーは柔軟性に優れるため、電極合剤層に良好な耐屈曲性を付与することができる。このため、電極製造時のトラブルが低減され、歩留まり向上に繋がる。

Claims (10)

1. アクリル系架橋重合体又はその塩を含有する非水電解質二次電池電極用バインダーであって、
   前記アクリル系架橋重合体は、架橋性単量体により架橋されたものであり、当該アクリル系架橋重合体を構成する非架橋性単量体の総量に対し、（ａ）成分：エチレン性不飽和カルボン酸単量体を５０〜９０重量％、及び（ｂ）成分：ホモポリマーのＳＰ値が９．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、且つ、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体を１０〜５０重量％の範囲で含み、
   前記（ｂ）成分は、アクリロイル基を有し、エステル結合若しくはアミド結合を分子内に有する単量体であり、
   前記全構成単量体に占めるアクリロイル基を有する単量体の割合が、７０重量％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池電極用バインダー。
2. 前記架橋性単量体の使用量が非架橋性単量体の総量に対して０．１〜２．０モル％である請求項１に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
3. 前記架橋性単量体が、分子内にアルケニル基を１つ以上有する化合物である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
4. 前記架橋性単量体が、分子内に複数のアリルエーテル基を有する化合物、並びに、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物を併用するものである請求項３に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
5. 前記（ｂ）成分が、エーテル基を有する単量体を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
6. 中和度９０モル％における前記架橋重合体の０．５重量％水分散液の粘度が１，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
7. 非水電解質二次電池電極用バインダーに用いられるアクリル系架橋重合体の製造方法であって、
   架橋性単量体と、
   （ａ）成分：エチレン性不飽和カルボン酸単量体を５０〜９０重量％、及び（ｂ）成分：ホモポリマーのＳＰ値が９．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、且つ、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体を１０〜５０重量％の範囲で含有する非架橋性単量体と、を含み、
   前記（ｂ）成分は、アクリロイル基を有し、エステル結合若しくはアミド結合を分子内に有する単量体であり、
   さらに、アクリロイル基を有する単量体の割合が７０重量％以上である単量体成分を、水性媒体中で沈殿重合することによりアクリル系架橋重合体を製造する方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のバインダー、活物質及び水を含む非水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
9. 集電体表面に、請求項８に記載の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた非水電解質二次電池電極。
10. 請求項９に記載の非水電解質二次電池電極、セパレータ及び非水電解質液を備えた非水電解質二次電池。