KR102237020B1 - 리튬 전지용 결착제, 전극 제작용 조성물 및 전극 - Google Patents

리튬 전지용 결착제, 전극 제작용 조성물 및 전극 Download PDF

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쿠니아키 오카모토
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후지필름 와코 준야꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 실리콘을 포함하는 활물질을 이용한 경우라도 전극구조가 파괴되지 않고, 우수한 용량유지가 가능한 전극을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 「일반식［1］~［13］기재의 화합물 및 일반식［14］기재의 폴리머로부터 선택되는 가교제에 의해 가교된 폴리 아크릴산으로 이루어지는 리튬 전지용 결착제(단, 관능기 함유 불화 비닐리덴계 폴리머를 포함하는 것을 제외한다)」, 「1) 실리콘을 함유하는 활물질, 2) 도전조제 및 3) 가교형 폴리 아크릴산을 포함하여 이루어지는 리튬 전지의 전극 제작용 조성물(단, 관능기 함유 불화 비닐리덴계 폴리머를 포함하는 것을 제외한다)」, 및 「1) 실리콘을 함유하는 활물질, 2) 도전조제 및 3) 가교형 폴리 아크릴산, 및 4) 집전체를 갖는 리튬 전지용 전극(단, 관능기 함유 불화 비닐리덴계 폴리머를 갖는 것을 제외한다)」에 관한 것이다.

Description

리튬 전지용 결착제, 전극 제작용 조성물 및 전극{BINDER FOR LITHIUM CELL, COMPOSITION FOR PRODUCING ELECTRODE, AND ELECTRODE}
본 발명은, 실리콘을 함유하는 것을 활물질로 하는 리튬 전지에 이용되는 결착제, 전극 제작용 조성물 및 전극에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는, 2차 전지로서 휴대전화 등 여러 가지 휴대용 디바이스의 전원으로서 이용되었지만, 근년, 자동차 용도 등을 상정한 대형 전지의 연구개발이 활발해졌다. 그 때문에, 현행 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 더욱 증대시키는 것이 필요불가결이 되고 있다. 거기서, 활물질로서 탄소계 재료 대신에, 고용량의 실리콘 재료를 이용하는 것이 주목받고 있다. 실리콘의 고용량은, 실리콘이 실온에서 전기 화학적으로 리튬과 합금 반응을 일으킬 수 있기 때문에, 탄소를 이용했을 경우에 비해 높은 전기용량을 가져오는 것에 기인한다고 생각된다.
그러나 실리콘은, 활물질로서 이용했을 경우, 충방전 할 때에 큰 체적 변화(3배 이상으로 비대화)를 일으키는 점이 알려져 있다. 그리고, 이 체적 변화에 의해 충방전시에 전극 구조의 파괴되어 전극의 파괴로 연결된다. 결과적으로, 사이클 특성(수명)이 짧아지는 등의 문제가 있었다. 또한, 흑연 전극에 비해 자기 방전이 크다는 등의 문제도 있었다.
한편, 전지의 고용량화나 안정성능의 향상을 목적으로 하여 결착제를 이용하는 각종 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 1, 2). 그러나 이들 대상 활물질은 주로 탄소 재료로서, 실리콘을 이용한 경우의 상기 문제의 해소를 목적으로 한 것은 아니었다.
일본특허출원공개 2009－80971 일본특허 4851092호
본 발명은, 상기와 같은 문제를 해결하는 뛰어난 결착제, 그것을 이용한 전극의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은 활물질로서 실리콘을 이용했을 경우의 상기 문제의 해결방법으로써, 폴리머 결착제를 이용하는 방법에 대해 여러 가지로 검토해 왔다. 그 결과, 가교 폴리머, 그 중에서도 특정의 가교제에 의해 폴리 아크릴산을 가교한 폴리머를 결착제로서 이용함으로써, 실리콘을 포함하는 활물질을 이용한 경우이더라도 전극 구조가 파괴되지 않고, 뛰어난 용량 유지율을 얻을 수 있다는 점을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 (1)「하기 일반식［1］~［13］기재의 화합물 및 일반식［14］기재의 폴리머로부터 선택되는 가교제(본 발명과 관련되는 가교제로 약기하는 경우가 있다)에 의해 가교된 폴리 아크릴산으로 이루어지는 리튬 전지용 결착제(단, 관능기 함유 불화 비닐리덴계 폴리머를 포함하는 것을 제외한다)；
Figure 112018101531958-pat00001
(식 중, k는 1~6의 정수를 나타낸다.),
Figure 112018101531958-pat00002
［식 중, R25 및 R26은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R20은 탄소수 1~20의 알킬렌기, 하기 일반식［2－1］로 나타내는 기,
Figure 112018101531958-pat00003
(식 중, R17은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, r은 1~6의 정수를 나타낸다.)
또는 하기 일반식［2－2］로 나타내는 기
Figure 112018101531958-pat00004
(식 중, R18 및 R19는 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, t는 1~12의 정수를 나타낸다.)를 나타낸다.］,
Figure 112018101531958-pat00005
(식 중, R1~R6 및 R61은 각각 독립하여, 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다.),
Figure 112018101531958-pat00006
(식 중, R7~R10은 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, l은 1~6의 정수를 나타내며,m은 0~6의 정수를 나타내고,v1 및v2는 각각 독립하여 0 또는 1의 정수를 나타낸다.),
Figure 112018101531958-pat00007
(식 중, R31~R38은 각각 독립하여, 수소 원자, 비닐기 또는 비닐 케톤기를 나타내는데, 이들 중 적어도 2개 이상은 비닐기 또는 비닐 케톤기이다.)
Figure 112018101531958-pat00008
(식 중, R12~R14는 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.),
Figure 112018101531958-pat00009
(식 중, Ar1은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, R15는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, q는 2~4의 정수를 나타낸다.),
Figure 112018101531958-pat00010
(식 중, Ar2 및 Ar3은 각각 독립하여, 탄소수 6~10의 아릴렌기를 나타내고, R16은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.),
Figure 112018101531958-pat00011
(식 중, Ar4는 탄소수 6~10의 아릴렌기를 나타낸다.),
Figure 112018101531958-pat00012
(식 중, p는 0~6의 정수를 나타낸다.),
Figure 112018101531958-pat00013
(식 중, R11은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.),
Figure 112018101531958-pat00014
［식 중, R21은 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴렌기, 하기 일반식［12－A］로 나타내는 기
Figure 112018101531958-pat00015
(식 중, R35는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R36은 탄소수 1~6의 알킬렌기, Ar5는 b개의 R35를 치환기로 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~10의 아릴렌기, b는 0~4의 정수를 나타낸다), 혹은, 하기 일반식［12－B］로 나타내는 기
Figure 112018101531958-pat00016
(식 중, R37은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R35, R36, Ar5, b는 상기와 같다.)를 나타낸다.］,
Figure 112018101531958-pat00017
［식 중, R22는 각각 독립하여, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬기, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴기, 혹은, 하기 일반식［13－A］로 나타내는 기
Figure 112018101531958-pat00018
(식 중, R40은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R41은 탄소수 1~6의 알킬렌기, Ar6은 c개의 R40을 치환기로 갖는 탄소수 6~10의 아릴렌기, c는 0~5의 정수를 나타낸다.)를 나타낸다.］,
Figure 112018101531958-pat00019
［식 중, R23은 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬렌기, 치환기를 갖는 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴렌기, 하기 일반식［14－A］또는［14－B］로 나타내는 기
Figure 112018101531958-pat00020
(식 중, R30은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R31은 탄소수 1~6의 알킬렌기, Ar7은 a개의 R30을 치환기로 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~10의 아릴렌기, a는 0~4의 정수를 나타낸다), 혹은 하기 일반식［14－C］로 나타내는 기
Figure 112018101531958-pat00021
(식 중, R32는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R30, R31, Ar7, a는 상기와 같다.)를 나타내며, s는 10~10000의 정수를 나타낸다.］」, (2) 「1) 실리콘을 함유하는 활물질, 2) 도전조제, 및 3) 가교형 폴리아크릴산을 포함하여 이루어지는 리튬 전지의 전극 제작용 조성물(단, 관능기 함유 불화 비닐리덴계 폴리머를 포함하는 것을 제외한다)」, 및 (3) 「1) 실리콘을 함유하는 활물질, 2) 도전조제, 3) 가교형 폴리아크릴산, 및 4) 집전체를 가지는 리튬 전지용의 전극(단, 관능기 함유 불화 비닐리덴계 폴리머를 가지는 것을 제외한다)」에 관한 것이다.
본 발명의 결착제를 이용해 리튬 전극을 제조함으로써, 실리콘을 포함하는 활물질을 이용한 경우라도 전극 구조가 파괴되지 않는 전극을 제공할 수 있다. 또한, 당해 전극은, 충방전을 반복한 경우에도 높은 용량 유지율을 나타내기 때문에, 장기간에 걸쳐 고용량을 보관 유지할 수 있는 전지의 제공을 가능하게 한다. 또한, 당해 전극은, 초기 사이클에 높은 쿨롱 효율을 나타냄과 동시에, 2 사이클 이후에 쿨롱 효율이 빨리 안정화되는 효과도 보인다.
도 1은 실험예 1에 있어서의, 각종 결착제에 대한 감쇠전반사 푸리에 변환 적외분광계(ATR－FTIR) 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실험예 2(2)에 있어서의, 각종 전극의 광학현미경 및 주사전자현미경으로 관찰한 화상을 나타낸다.
도 3은 실험예 2(3)에 있어서의, 각종 전극의 초회 사이클의 충방전 곡선을 나타낸다.
도 4는 실험예 2(3)에 있어서의, 각종 전극의 미분 용량 플롯을 나타낸다.
도 5는 실험예 2(3)에 있어서의, 각종 전극의 사이클 특성도를 나타낸다.
도 6은 실험예 3에 있어서의, 각종 전극에 의한 첫회 충방전의 결과(a), 충방전 사이클에 의한 방전 용량의 변화(b), 충방전 사이클에 의한 쿨롱 효율의 변화(c), 충방전 사이클에 의한 쿨롱 효율(2nd-10th)의 변화(d)를 나타낸다.
도 7은 실험예 5에 있어서의, 각 전극에 의한 초회 충방전의 결과(a), 충방전 사이클에 의한 방전용량의 변화(b), 충방전 사이클에 의한 쿨롱 효율의 변화(c)를 나타낸다.
도 8은 실험예 8에 있어서의, FEC 첨가 및 무첨가의 전해액을 이용한 전지에 의한 초회 충방전 곡선(a), 사이클에 의한 방전 용량의 변화(b), 사이클에 의한 쿨롱 효율의 변화(c)를 나타낸다.
도 9는 실험예 9(1)에 있어서의, (a) CLPAH-01의 슬러리 관찰 결과, (b) CLPAH0.2Na0.8-01의 슬러리 관찰 결과, (c) CLPAH-02의 슬러리 관찰 결과, (d) CLPAH0.2Na0.8-02의 슬러리 관찰 결과, (e) CLPAH-03의 슬러리 관찰 결과, (f) CLPAH0.2Na0.8-03의 슬러리 관찰 결과를 나타낸다.
도 10은 실험예 9(2)에 있어서의, (a) CLPAH-01의 슬러리 관찰 결과, (b) CLPAH0.2Na0.8-01의 슬러리 관찰 결과, (c) CLPAH-02의 슬러리 관찰 결과, (d) CLPAH0.2Na0.8-02의 슬러리 관찰 결과, (e) CLPAH-03의 슬러리 관찰 결과, (f) CLPAH0.2Na0.8-03의 슬러리 관찰 결과를 나타낸다.
도 11은 실험예 9(3)에 있어서의, (a) CLPAH-01의 슬러리 관찰 결과, (b) CLPAH0.2Na0.8-01의 슬러리 관찰 결과, (c) CLPAH-02의 슬러리 관찰 결과, (d) CLPAH0.2Na0.8-02의 슬러리 관찰 결과, (e) CLPAH-03의 슬러리 관찰 결과, (f) CLPAH0.2Na0.8-03의 슬러리 관찰 결과, (g) CLPAH-00의 슬러리 관찰 결과를 나타낸다.
도 12는 실험예 9(4)에 있어서의, PVdF 전극의 전극 단면의 관찰 결과를 나타낸다.
도 13은 실험예 9(4)에 있어서의, CLPAH-01 전극, CLPAH-02 전극, CLPAH-03 전극 및 CLPAH-00 전극의 전극 단면의 관찰 결과를 나타낸다.
도 14는 실험예 9(4)에 있어서의, CLPAH0 . 2Na0 .8-01 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-02 전극, 및 CLPAH0.2Na0.8-03 전극의 전극 단면의 관찰 결과를 나타낸다.
도 15는 실험예 10에 있어서의, (a) CLPAH-01, CLPAH-02, CLPAH-03, CLPAH0.2Na0.8-01, CLPAH0 . 2Na0 .8-02, 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-03의 각 슬러리의 점도 측정 결과, (b) CLPAH-01, CLPAH-02, 및 CLPAH-03에 대해 스케일을 작게 한 점도의 측정 결과, (c) CLPAH-02, CLPAH-03 및 CLPAH-00에 대한 슬러리의 점도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 실험예 12에 있어서의, CLPAH-01 전극, CLPAH-02 전극 및 CLPAH-03 전극을 이용하여, 자기 방전 시험을 실시한 결과이다.
도 17은 실험예 12에 있어서의, CLPAH0 . 2Na0 .8-01전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-02전극, 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-03을 이용하여, 자기 방전 시험을 실시한 결과이다.
도 18은 실험예 13에 있어서의, 5㎛ 실리콘을 이용한 리튬 전지용 전극을 이용한 충방전 시험의 결과를 나타낸다.
［일반식［1］~［ 13］에 기재된 화합물 및 일반식［14］에 기재된 폴리머 ］
본 발명과 관련되는 일반식［1］에 있어서의 k는, 통상 1~6, 바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1이다.
본 발명과 관련되는 일반식［1］로 나타내는 기의 바람직한 구체적인 예로서는, 하기 식［1－1］~［1－6］으로 나타내는 기
Figure 112018101531958-pat00022
Figure 112018101531958-pat00023
등을 들 수 있지만, 식［1－1］이 특히 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［2］의 R20에 있어서의 탄소수 1~20의 알킬렌기는, 직쇄상도 분기상도 혹은 환상이어도 좋지만, 직쇄상이 바람직하고, 탄소수 1~12인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, n－프로필렌기, 이소 프로필렌기, n－부틸렌기, 이소 부틸렌기, sec－부틸렌기, tert－부틸렌기, n－펜틸렌기, 이소 펜틸렌기, sec－펜틸렌기, tert－펜틸렌기, 네오 펜틸렌기, n－헥실렌기, 이소헥실렌기, sec－헥실렌기, tert－헥실렌기, n－헵틸렌기, 이소헵틸렌기, sec－헵틸렌기, tert－헵틸렌기, n－옥틸렌기, sec－옥틸렌기, tert－옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 이코실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로운데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로트리데실렌기, 시클로헥사데실렌기, 시클로옥타데실렌기, 시클로이코실렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, n－프로필렌기, n－부틸렌기, n－펜틸렌기, n－헥실렌기, n－헵틸렌기, n－옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기 등이 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［2－1］또는［2－2］의 R17, R18 및 R19에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬렌기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋지만, 직쇄상이 바람직하다. 또한, 탄소수는 1~3이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 에틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 시클로프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하며, 에틸렌기, 프로필렌기가 보다 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［2－1］에 있어서의 r은, 바람직하게는 2~6의 정수, 보다 바람직하게는 4~6의 정수이다.
본 발명과 관련되는 일반식［2－2］에 있어서의 t는, 바람직하게는 1~7의 정수, 보다 바람직하게는 1~5의 정수, 더욱 바람직하게는 1~3이다.
본 발명과 관련되는 일반식［2－1］로 나타내는 기의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 일반식［2－1－1］~［2－1－3］으로 나타내는 기
Figure 112018101531958-pat00024
Figure 112018101531958-pat00025
Figure 112018101531958-pat00026
(식 중, r은 상기와 같다.) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 ［2－1－2］로 나타내는 기가 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［2－2］로 나타내는 기의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 일반식［2－2－1］~［2－2－3］으로 나타내는 기
Figure 112018101531958-pat00027
Figure 112018101531958-pat00028
Figure 112018101531958-pat00029
(식 중, t는 상기와 같다.) 등을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［2］로 나타내는 기의 바람직한 구체적인 예로서는, 하기 일반식［2－01］~［2－14］로 나타내는 기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 일반식［2－05］~［2－07］및［2－12］~［2－14］가 바람직하며, 일반식［2－06］및［2－13］이 보다 바람직하고,［2－06］이 특히 바람직하다.
Figure 112018101531958-pat00030
(식 중, u는 1~6의 정수를 나타내지만, 4~6이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.)
Figure 112018101531958-pat00031
Figure 112018101531958-pat00032
Figure 112018101531958-pat00033
(식 중, r은 상기와 같다.)
Figure 112018101531958-pat00034
Figure 112018101531958-pat00035
Figure 112018101531958-pat00036
(식 중, t는 상기와 같다.)
Figure 112018101531958-pat00037
(식 중, u는 1~6의 정수를 나타내지만, 4~6이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.)
Figure 112018101531958-pat00038
Figure 112018101531958-pat00039
Figure 112018101531958-pat00040
(식 중, r은 상기와 같다.)
Figure 112018101531958-pat00041
Figure 112018101531958-pat00042
Figure 112018101531958-pat00043
(식 중, t는 상기와 같다.)
본 발명과 관련되는 일반식［3］의 R1~R6 및 R61에 있어서의 탄소수 1~3의 알킬렌기로서는, 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋지만, 직쇄상이 바람직하고, 탄소수 1~2인 것이 바람직하며, 탄소수 1이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하며, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［3］으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 하기 식［3－1］~［3－3］으로 나타내는 화합물
Figure 112018101531958-pat00044
Figure 112018101531958-pat00045
Figure 112018101531958-pat00046
등을 들 수 있고, 식［3－1］이 특히 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［4］의 R7~R10에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기는 상기 일반식［2－1］의 R17에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 같은 것을 들 수 있다.
l은 1~6의 정수를 나타내고, 1~4의 정수가 바람직하다. l이 2 이상인 경우, 복수의 R7은 각각이 같은 것이어도 좋고 다른 것이어도 좋다.
m은 0~6의 정수를 나타내고, 1~3의 정수가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다. l이 2 이상인 경우, 복수의 R7은 각각이 같은 것이어도 좋고 다른 것이어도 좋다.m이 2 이상인 경우, 복수의 R8은 각각이 같은 것이어도 좋고 다른 것이어도 좋다. 또한,m이 0인 경우, －R8O－는, 결합수(본드)를 나타낸다. 즉, 인접하는 －O－와 －(R10)v2－가 직접 결합하는 것을 나타낸다. 이하, 결합수와는 같은 의미를 나타낸다.
v1 및 v2는, 각각 독립하여 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 또한, v1이 0인 경우, －R9－는 결합수(본드)를 나타내고, v2가 0인 경우, －R10－은 결합수(본드)를 나타낸다.
본 발명과 관련되는 일반식［4］로 나타내는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 일반식［4＇］나 일반식［4＇＇］ 등을 들 수 있고, 그 중에서도 일반식［4＇］가 바람직하다.
Figure 112018101531958-pat00047
［식 중, R7＇ 및 R8＇는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기(바람직하게는 에틸렌기)를 나타내, l＇는 1~2의 정수를,m＇는 0~2의 정수를 나타낸다.］
Figure 112018101531958-pat00048
(식 중, R7''는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기를 나타내고, l＇＇는 1~4의 정수를 나타낸다.)
일반식［4］의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 식［4－1］~［4－10］으로 나타내는 화합물
Figure 112018101531958-pat00049
Figure 112018101531958-pat00050
Figure 112018101531958-pat00051
Figure 112018101531958-pat00052
Figure 112018101531958-pat00053
Figure 112018101531958-pat00054
Figure 112018101531958-pat00055
Figure 112018101531958-pat00056
Figure 112018101531958-pat00057
Figure 112018101531958-pat00058
등을 들 수 있고, 그 중에서도 식［4－1］~［4－4］가 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［5］의 R31~R38은, 적어도 2개 이상이 비닐기 또는 비닐케톤기이면 좋지만, 5~8개가 비닐기 또는 비닐케톤기인 것이 바람직하고, 5~7개가 비닐기 또는 비닐 케톤기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［5］로 나타나는 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 식［5－1］~［5－6］으로 나타내는 화합물
Figure 112018101531958-pat00059
Figure 112018101531958-pat00060
Figure 112018101531958-pat00061
Figure 112018101531958-pat00062
Figure 112018101531958-pat00063
Figure 112018101531958-pat00064
등을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［6］의 R12~R14에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬렌기는, 상기 일반식［2－1］의 R17에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬렌기와 같은 것을 들 수 있다. 바람직한 것으로서는, R12 및 R14에 있어서는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다. R13에 있어서는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기가 바람직하고, 시클로헥실렌기가 보다 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［6］으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 식［6－1］~［6－3］으로 나타내는 화합물
Figure 112018101531958-pat00065
Figure 112018101531958-pat00066
Figure 112018101531958-pat00067
등을 들 수 있고, 그 중에서 식［6－1］이 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［7］의 R15에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기는, 상기 일반식［2－1］의 R17에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다. 바람직한 것으로서는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［7］의 Ar1에 있어서의 아릴기로서는, 통상 탄소수 6~10, 바람직하게는 6인 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 페닐기가 바람직하다.
q는 2~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3~4의 정수이다.
본 발명과 관련되는 일반식［7］로 나타나는 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 식［7－1］~［7－2］로 나타내는 화합물
Figure 112018101531958-pat00068
Figure 112018101531958-pat00069
등을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［8］의 Ar2 또는 Ar3에 있어서의 아릴렌기로서는, 통상 탄소수 6~10, 바람직하게는 6인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기가 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［8］의 R16에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기는, 상기 일반식［2－1］의 R17에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다. 바람직한 것으로서는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［8］로 나타내는 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 식［8－1］~［8－2］로 나타나는 화합물
Figure 112018101531958-pat00070
Figure 112018101531958-pat00071
등을 들 수 있고, 식［8－1］이 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［9］의 Ar4에 있어서의 아릴렌기로서는, 일반식［8］의 Ar2 또는 Ar3에 있어서의 아릴렌기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
본 발명과 관련되는 일반식［9］로 나타내는 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 식［9－1］~［9－2］로 나타내는 화합물
Figure 112018101531958-pat00072
Figure 112018101531958-pat00073
등을 들 수 있고, 식［9－1］이 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［10］에 있어서의 p는 0~2가 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［10］으로 나타나는 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 식［10－1］~［10－4］로 나타나는 화합물
Figure 112018101531958-pat00074
Figure 112018101531958-pat00075
Figure 112018101531958-pat00076
Figure 112018101531958-pat00077
등을 들 수 있고, 식［10－1］이 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［11］의 R11에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기는, 상기 일반식［2－1］의 R17에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다. 바람직한 것으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［11］로 나타내는 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 식［11－1］~［11－3］으로 나타내는 화합물
Figure 112018101531958-pat00078
Figure 112018101531958-pat00079
Figure 112018101531958-pat00080
등을 들 수 있고, 식［11－1］이 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［12］의 R21에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나라도 좋고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 에틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 시클로프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［12］의 R21에 있어서의 탄소수 6~10의 아릴렌기로서는, 바람직하게는 6인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기가 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［12－A］및［12－B］의 R35에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬기로서는, 직쇄상이어도 분기상이어도 혹은 환상이어도 좋지만, 직쇄상이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, sec－부틸기, tert－부틸기, n－펜틸기, 이소펜틸기, sec－펜틸기, tert－펜틸기, 네오펜틸기, n－헥실기 등을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［12－A］및［12－B］의 R36에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기는, 상기 R21에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［12－A］및［12－B］의 Ar5에 있어서의 탄소수 6~10인 아릴렌기는, 상기 R21에 있어서의 탄소수 6~10인 아릴렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［12－A］ 및 ［12－B］의 b는, 바람직하게는 0~1이다. b가 0인 경우, Ar5의 아릴렌기가 치환기를 갖지 않는 것을 나타낸다.
본 발명과 관련되는 일반식［12－B］의 R37에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기는, 상기 R21에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식［12］의 바람직한 구체적인 예로서는, 하기 일반식［12－1］~［12－4］
Figure 112018101531958-pat00081
(식 중, R35 및 b는 상기와 같다.),
Figure 112018101531958-pat00082
(식 중, R35, R36 및 b는 상기와 같다.),
Figure 112018101531958-pat00083
(식 중, R35, R36, R37 및 b는 상기와 같다.),
Figure 112018101531958-pat00084
(식 중, R37은 상기와 같다.) 등을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［13］의 R22에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬기는, 상기 본 발명과 관련되는［12－A］의 R35에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［13］의 R22에 있어서의 탄소수 6~10의 아릴기는, 상기 본 발명과 관련되는 일반식［7］의 Ar1에서의 아릴기에 있어서의 탄소수 6~10인 아릴기와 동일한 것을 들 수 있고, 치환기도 같은 것을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［13－A］의 R40에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로서는,［12－A］의 R35에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［13－A］의 R41에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기는, 상기 R21에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［13－A］의 Ar6에 있어서의 탄소수 6~10인 아릴기는, 상기 R22에 있어서의 탄소수 6~10인 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［13－A］의 c는 0~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이다. c가 0인 경우, Ar6의 아릴기가 치환기를 갖지 않는 것을 의미한다.
일반식［13］의 바람직한 구체적인 예로서는, 하기 일반식［13－1］,［13－2］등을 들 수 있다.
Figure 112018101531958-pat00085
(식 중, R40은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, c는 0~4의 정수를 나타낸다.),
Figure 112018101531958-pat00086
그 중에서 일반식［13－1］이 바람직하다. 일반식［13－1］ 중에서도, R40이 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기 등이 바람직하고, 이소프로필기가 보다 바람직하다. 일반식［13－1］ 중에서도, c가 1~3인 것이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［14］의 R23에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬렌기는, 상기 본 발명과 관련되는 일반식［12］의 R21에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있고, 치환기도 같은 것을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［14］의 R23에 있어서의 탄소수 6~10인 아릴렌기는, 상기 본 발명과 관련되는 일반식［12］의 R21에 있어서의 탄소수 6~10인 아릴렌기와 동일한 것을 들 수 있고, 치환기도 같은 것을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［14－A］~［14－C］의 R30에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬기로서는, 일반식［12－A］의 R35에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［14－A］~［14－C］의 R31에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬렌기는, 상기 R21에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［14－A］~［14－C］의 Ar7에 있어서의 탄소수 6~10인 아릴렌기는, 상기 R21에 있어서의 탄소수 6~10의 아릴렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［14－A］~［14－C］의 a는, 바람직하게는 0~1이다. a가 0인 경우, Ar7의 아릴렌기는 치환기를 갖지 않는 것을 나타낸다.
본 발명과 관련되는 일반식［14－C］의 R32에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬렌기는, 상기 R21에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 일반식［14］의 R23은 치환기를 갖는 탄소수 1~6의 알킬렌기, 무치환의 탄소수 1~6인 알킬렌기, 치환기를 갖는 탄소수 6~10인 아릴렌기 또는 무치환의 탄소수 6~10인 아릴렌기가 바람직하고, 그 중에서도 치환기를 갖는 탄소수 6~10인 아릴렌기가 보다 바람직하며, 알킬기를 치환기로 갖는 탄소수 6~10인 아릴렌기가 특히 바람직하다.
본 발명과 관련되는 일반식［14］의 s는 통상 10~10000이고, 바람직하게는 10~1000, 보다 바람직하게는 10~100이다.
일반식［14］의 바람직한 구체적인 예로서는, 하기 일반식［14－1］~［14－5］
Figure 112018101531958-pat00087
(식 중, R30은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다. s는 상기와 같다.),
Figure 112018101531958-pat00088
(식 중, R31은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. R30, a, s는 상기와 같다.),
Figure 112018101531958-pat00089
(식 중, R30, R31, a, s는 상기와 같다.)
Figure 112018101531958-pat00090
(식 중, R30, R31, a, s는 상기와 같다. 단, 2개의 R31은 각각 독립하고 있고, 다른 기라도 좋다),
Figure 112018101531958-pat00091
(식 중, R33은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. s는 상기와 같다.),
등을 들 수 있고, 그 중에서도 일반식［14－1］이 바람직하며, 보다 구체적으로는 하기 일반식［14－1－1］~［14－1－3］.
Figure 112018101531958-pat00092
Figure 112018101531958-pat00093
Figure 112018101531958-pat00094
(식 중, s는 상기와 같다.)
등을 들 수 있으며, 일반식［14－1－1］이 바람직하다.
본 발명과 관련되는 가교제로서는, 일반식［1］~［13］기재의 화합물 및 일반식［14］기재의 폴리머 중에서도, 일반식［2］, 일반식［3］, 일반식［4］, 일반식［9］, 일반식［10］ 및 일반식［11］기재의 화합물, 및 일반식［14］기재의 폴리머가 바람직하고, 일반식［2］, 일반식［3］, 일반식［4］ 및 일반식［10］기재의 화합물이 보다 바람직하며, 그 중에서도 일반식［4］기재의 화합물이 바람직하다.
［리튬 전지용 결착제 ］
본 발명의 리튬 전지용 결착제는, 상기 일반식［1］~［13］기재의 화합물 및 일반식［14］기재의 폴리머로부터 선택되는 가교제로 가교된 폴리 아크릴산(이하, 본 발명과 관련되는 가교형 폴리 아크릴산으로 약기하는 경우가 있다)으로 이루어지는 것이다. 또한, 본 발명의 리튬 전지용 결착제는, 보존시에는 가교 되어있지 않고, 사용시에 상기 일반식［12］의 화합물, 일반식［13］의 화합물 및 일반식［14］의 폴리머로부터 선택되는 가교제로 가교되는 폴리 아크릴산으로 이루어지는 것도 포함된다.
본 발명과 관련되는 가교형 폴리 아크릴산은, 중화된 것이어도 좋다. 바꾸어 말하면, 가교형 폴리 아크릴산 중 카르복실기의 일부 또는 전부가 염이 되어 있어도 좋다. 중화된 가교형 폴리 아크릴산염으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 리튬, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속으로 중화된 것이 바람직하고, 수산화 나트륨으로 중화된 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 가교형 폴리 아크릴산 나트륨, 가교형 폴리 아크릴산 리튬, 가교형 폴리 아크릴산 칼륨 등이 바람직하고, 그 중에서도 가교형 폴리 아크릴산 나트륨이 보다 바람직하다. 이러한 중화된 가교형 폴리 아크릴산을 이용하면, 전극의 전기 특성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 이때의 중화도는, 통상 60~100%, 바람직하게는 70~100%, 보다 바람직하게는 70~90%이다. 또한, 가교형 폴리 아크릴산염은, 중합반응·가교반응을 시킨 폴리 아크릴산 또는 가교반응시킨 폴리 아크릴산을 중화하여 얻을 수 있다. 혹은, 직쇄(비가교)의 아크릴산을 중화한 후에 중합반응·가교반응을 시켜도, 직쇄(비가교)의 아크릴산을 중화한 후에 가교반응시켜도 얻을 수 있다. 그 중에서도, 중합반응·가교반응을 시킨 폴리 아크릴산 또는 가교반응시킨 폴리 아크릴산을 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 가교형 폴리 아크릴산염은 자체 공지의 중화 방법에 준해서 조제하면 된다.
본 발명과 관련되는 가교형 폴리 아크릴산의 점도는, 그 하한이 회전 점도계 60rpm으로 통상 30mPa·S, 바람직하게는 40mPa·S로, 그 상한이 회전 점도계 0.6rpm으로 800000mPa·S, 바람직하게는 450000mPa·S, 보다 바람직하게는 400000mPa·S인 것이 바람직하다. 또한, 회전 점도계 60rpm의 상한 점도는 10000mPa·S이고, 회전 점도계 0.6rpm의 하한 점도는 10000mPa·S이다. 당해 점도는, 가교형 폴리 아크릴산을 1중량%의 농도로 물에 분산(현탁)시킨 것을 20~25℃에서 B형 회전 점도계로 측정한 값이다.
본 발명의 리튬 전지용 결착제는, 가교형 폴리 아크릴산을 용매에 용해 또는 분산시킨 것이 바람직하고, 당해 용매로서는 예를 들면, N－메틸-2－피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 아세트니트릴, 테트라히드로퓨란, γ-부틸올락톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 디옥산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 NMP가 바람직하다. 리튬 전지용 결착제 중의 가교형 폴리 아크릴산의 농도는, 전극 조제에 이용되는 농도에 맞추어 적절히 설정되면 좋지만, 통상 1~30mg/mL, 바람직하게는 1~10mg/mL이다.
본 발명과 관련되는 가교형 폴리 아크릴산은, 아크릴산과 일반식［1］~［11］의 화합물을 중합반응·가교반응 시키거나, 또는 폴리 아크릴산과 일반식［12］의 화합물, 일반식［13］의 화합물, 또는 일반식［14］의 폴리머를 가교반응 시켜서 조제할 수가 있다. 당해 중합반응 및 가교반응은 자체 공지의 방법에 준해서 실시하면 좋고, 중합·가교반응을 시키는 경우에는, 중합반응, 가교반응을 2단계로 실시해도 좋고, 중합반응과 가교반응을 동시에 실시해도 좋다. 또한, 중합 개시제 또는 가교제의 종류나 방법에 따라서는, 가열이나 자외선 조사를 실시하여 반응시켜서 조제해도 좋다. 가교반응에서 가열을 하지 않을 때의 반응시간은, 통상 0.1~10시간, 바람직하게는 0.1~5시간이다. 또한, 가교반응에서 가열하는 경우는, 통상 30~200℃, 바람직하게는 70~180℃, 보다 바람직하게는 100~160℃에서 통상 0.1~10시간, 바람직하게는 0.1~5시간 반응시킨다. 가교형 폴리 아크릴산을 중화하는 경우에는, 가교반응 후, NaOH, LiOH, KOH 등으로 중화하면 된다.
본 발명과 관련되는 가교형 폴리 아크릴산은, 구체적으로는 이하와 같이 조제된다.
즉, 아크릴산과 상기 일반식［1］~［11］의 화합물을 중합 개시제의 존재하, 적당한 용매 중에 용해 또는 분산시키고, 필요하면 30~200℃의 가열 또는 20~－80℃의 냉각하, 0.1~10시간 반응시켜서 조제된다. 또한, 추가적으로, NaOH, LiOH, KOH등을 얻을 수 있던 가교형 폴리 아크릴산의 카르복실기 1mol에 대해서 0.6~1mol을 첨가하여, 가교형 폴리 아크릴산염으로 해도 좋다. 이 반응에 이용되는 용매로서는, 상기 가교형 폴리 아크릴산을 용해 또는 분산하는 용매 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서는, 공지의 것이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, t－부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 2,2´－아조비스 이소부틸로니트릴, 4,4´－아조비스(4－시아노펜탄산), 2,2´－아조비스(2－메틸부틸로니트릴), 2,2－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴), 트리에틸보란 등의 라디칼 중합개시제, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 아크릴산 1mol에 대해서 0.001~1g의 범위에서 적당히 설정되면 좋다. 또한, 일반식［1］~［11］의 화합물의 사용량은, 아크릴산 1mol에 대해서 통상 0.001~10mol%, 바람직하게는 0.01~1mol%, 보다 바람직하게는 0.05~0.5mol%, 더욱 바람직하게는 0.1~0.3mol%이다. 그 후, 폴리 아크릴산을 중화하는 경우에는, 폴리 아크릴산 중의 카르본산 1mol에 대해서, 예를 들면 60~100mol%의 수산화 나트륨을 첨가함으로써 중화 처리를 한다.
또한, 본 발명과 관련되는 가교형 폴리 아크릴산은, 폴리 아크릴산과 일반식［12］또는［13］의 화합물 혹은 일반식［14］의 폴리머를 적당한 용매중에 용해 또는 분산시키고, 필요하면 30~200℃의 가열하에, 0.1~10시간 반응시켜서 조제된다. 여기에 이용되는 용매는, 상기 조제법에 이용되는 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 일반식［12］~［13］의 화합물 또는 일반식［14］의 폴리머의 사용량은, 폴리 아크릴산의 중량에 대해서, 통상 0.01~40중량%, 바람직하게는 0.01~20중량%, 보다 바람직하게는 0.1~10중량%이다. 이 반응에 이용되는 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000~10,000,000, 바람직하게는 10,000~5,000,000이다. 그 후, 폴리 아크릴산을 중화하는 경우에는, 폴리 아크릴산 중의 카르본산 1mol에 대해서 예를 들면 60~100mol%의 수산화 나트륨을 첨가하여 중화 처리를 한다.
［실리콘을 함유하는 활물질］
본 발명과 관련되는 활물질은 실리콘을 함유하는 것이면 좋고, 실리콘 이외의 활물질 재료로서는, 탄소, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 알루미늄, 인듐 등을 들 수 있지만, 그 중에서 탄소가 바람직하다.
상기 실리콘으로서는, 실리콘 외에 SiO 등의 실리콘 산화물, 금속과 결합한 실리콘(SiM：M은 마그네슘, 철, 칼슘, 코발트, 니켈, 붕소 등의 금속) 등을 들 수 있다.
상기 탄소로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 탄소 재료(흑연), 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본 등을 들 수 있다. 바람직한 것으로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연을 들 수 있다. 당해 천연 흑연은, 예를 들면 결정상 흑연, 괴상 흑연 등을 들 수 있다. 당해 인조 흑연으로서는 괴상 흑연, 기상 성장 흑연, 결정상 흑연, 섬유상 흑연을 들 수 있다.
본 발명과 관련되는 활물질의 평균 입자 지름은, 활물질의 종류에 따라 다르지만, 통상 1㎚~100㎛이고, 바람직하게는 1㎚~50㎛이며, 보다 바람직하게는 1㎚~20㎛이다.
본 발명과 관련되는 활물질에서의 실리콘 함량은, 통상 10~60중량%이고, 바람직하게는 20~50중량%이다.
［도전조제］
본 발명과 관련되는 도전조제는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있고, 그 중에서도 아세틸렌 블랙, 케첸블랙이 바람직하며, 아세틸렌 블랙이 보다 바람직하다.
［전극 제작용 조성물］
본 발명의 전극 제작용 조성물은, 1) 본 발명과 관련되는 실리콘을 함유하는 활물질, 2) 본 발명과 관련되는 도전조제, 및 3) 본 발명과 관련되는 가교형 폴리 아크릴산을 포함하여 이루어지는 것으로서, 관능기 함유 불화 비닐리덴계 폴리머를 포함하지 않는 것이다. 당해 조성물은, 양극 제작용이어도 좋고, 음극 제작용이어도 좋지만, 음극 제작용이 바람직하다.
본 발명의 전극 제작용 조성물에 있어서의, 본 발명과 관련되는 실리콘을 함유하는 활물질의 함유량은, 용매를 포함하지 않는 전극 제작용 조성물의 중량에 대해서 60~98중량%, 보다 바람직하게는 70~98중량%, 더욱 바람직하게는 80~98중량%이다.
본 발명의 전극 제작용 조성물에 있어서의, 본 발명과 관련되는 도전조제의 함유량은, 용매를 포함하지 않는 전극 제작용 조성물의 중량에 대해서 1~20중량%, 보다 바람직하게는 1~15중량%, 더욱 바람직하게는 1~10중량%이다.
본 발명의 전극 제작용 조성물에 있어서의, 본 발명과 관련되는 가교형 폴리 아크릴산의 함유량은, 용매를 포함하지 않는 전극 제작용 조성물의 중량에 대해서 1~30중량%, 보다 바람직하게는 1~20중량%, 더욱 바람직하게는 1~15중량%, 특히 바람직하게는 1~10중량%이다. 이 범위에서 가교형 폴리 아크릴산을 함유시킴으로써, 전극 제작시에 활물질 및 도전조제를 집전체상에 균일하게 분산시키고, 또한, 실리콘 팽창시라도 전극 구조가 파괴되는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 전극 제작용 조성물은, 본 발명과 관련되는 실리콘을 함유하는 활물질, 도전조제, 및 본 발명과 관련되는 가교형 폴리 아크릴산 이외에, 예를 들면, 지지염, 이온 전도성 폴리머, 바인더(본 발명과 관련되는 가교형 폴리 아크릴산을 제외함) 등이 포함되어 있어도 좋다. 당해 지지염으로서는 Li(C2F5SO2)2 N(LiBETI), LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다. 당해 이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥사이드(PPO)계의 폴리머를 들 수 있다. 상기 바인더로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 스틸렌 부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체(NBR), 아크릴로니트릴(PAN), 에틸렌 비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 지지염, 이온 전도성 폴리머 및 바인더의 함유량은 통상 이 분야에서 이용되는 양에 준해서 설정되면 좋다.
본 발명의 전극 제작용 조성물은, 본 발명과 관련되는 실리콘을 함유하는 활물질, 본 발명과 관련되는 도전조제, 및 본 발명과 관련되는 가교형 폴리 아크릴산을 적당한 용매중에서 상기 농도 범위가 되도록 혼합하여 얻을 수 있다. 당해 용매로서는, 예를 들면 N－메틸-2－피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 아세트니트릴, 테트라히드로퓨란, γ-부틸올락톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 디옥산 등을 들 수 있으며, NMP가 바람직하다.
폴리 아크릴산의 가교제로서 일반식［12］또는［13］으로 나타내는 화합물 혹은 일반식［14］의 폴리머를 이용하는 경우, 본 발명의 전극 제작용 조성물은, 본 발명과 관련되는 실리콘을 함유하는 활물질, 본 발명과 관련되는 도전조제, 폴리 아크릴산, 및 일반식［12］또는［13］으로 나타내는 화합물 혹은 일반식［14］의 폴리머를, 상기한 바와 같이 적당한 용매중에 분산 또는 용해한 후, 가교반응에 더해서 제조해도 좋다. 즉, 가교제(일반식［12］또는［13］으로 나타내는 화합물 혹은 일반식［14］의 폴리머)에 의한 폴리 아크릴산의 가교와 동시에, 전극 제작용 조성물을 제조해도 좋다. 상기 가교반응의 조건 등에 대해서는,［리튬 전지용 결착제］의 본 발명과 관련되는 가교형 폴리 아크릴산의 조제 방법에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이때 이용되는 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000~10,000,000, 바람직하게는 10,000~5,000,000이다. 이 경우의 폴리 아크릴산의 사용량은, 얻어지는 가교형 폴리 아크릴산이 상기 범위가 되도록 적당히 설정하면 좋다. 또한, 가교제의 사용량은, 당해 폴리 아크릴산에 대해서 통상 0.01~40중량%, 바람직하게는 0.01~20중량%, 보다 바람직하게는 0.1~10중량%이다. 또한, 상기 방법에서 가교형 폴리 아크릴산을 중화하는 경우에는, 폴리 아크릴산 대신에 미리 중화한 폴리 아크릴산을 이용하여 본 발명의 전극 제작용 조성물을 제조하면 좋다.
［ 집전체 ］
본 발명과 관련되는 집전체는, 니켈, 동, 스테인리스(SUS) 등의 도전성 재료를 이용한 박(箔), 메시, 익스팬드격자(익스팬디드 메탈), 타공판 등으로 구성된다. 메시의 구경, 선경, 메시 수 등은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 집전체의 바람직한 두께는 5~30㎛이다. 단, 이 범위를 벗어나는 두께의 집전체를 이용해도 좋다.
집전체의 크기는 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 대형 전지에 이용되는 대형 전극을 제작하는 것이라면, 넓은 면적의 집전체가 이용된다. 소형 전극을 제작하는 것이라면, 적은 면적의 집전체가 이용된다.
［본 발명의 전극］
본 발명의 전극은 1) 본 발명과 관련되는 실리콘을 함유하는 활물질, 2) 본 발명과 관련되는 도전조제, 3) 본 발명과 관련되는 가교형 폴리 아크릴산, 및 4) 본 발명과 관련되는 집전체를 가지는 것으로서, 관능기 함유 불화 비닐리덴계 폴리머를 갖지 않는 것이다. 구체적으로는, 본 발명과 관련되는 집전체와 그 표면에 형성된, 본 발명과 관련되는 실리콘을 함유하는 활물질, 본 발명과 관련되는 도전조제, 본 발명과 관련되는 가교형 폴리 아크릴산을 포함하는 활물질층(본 발명과 관련되는 전극 제작용 조성물)을 가지는 것이다. 본 발명의 전극은, 음극에서도 양극에서도 이용할 수 있지만, 음극으로서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 활물질층에 있어서는, 가교형 폴리 아크릴산이 실리콘을 함유하는 활물질과 도전조제를 균일하게 분산하고, 또한, 양호한 피복성을 유지하기 때문에, 본 발명의 전극은 가역성이 뛰어나다. 또한, 가교형 폴리 아크릴산은, 적절한 가교도에 의해 활물질끼리 또는 활물질과 집전체 사이의 결착력을 큰 폭으로 증가시키기 때문에, 본 발명의 전극은 사이클 특성에도 뛰어나다.
활물질층의 두께(도포층의 두께)는 통상 1~500㎛이고, 바람직하게는 1~300㎛이며, 보다 바람직하게는 1~150㎛이다.
본 발명의 전극의 제조 방법은, 상기 본 발명의 전극 제작용 조성물을 이용하는 것 외에는, 자체 공지의 방법에 준하여 제조할 수가 있고, 예를 들면, 상기 본 발명과 관련되는 전극 제작용 조성물 (1) 실리콘을 함유하는 활물질, 2) 도전조제, 3) 가교형 폴리 아크릴산을 포함한다)을 집전체상에 도포하여, 건조시킨 후 압력을 가하여 제작된다. 본 발명과 관련되는 전극 제작용 조성물은, 건조 후 상기 두께가 되는 양을 이용하면 좋다. 또한, 폴리 아크릴산의 가교제로서 일반식［12］또는［13］으로 나타내는 화합물 혹은 일반식［14］의 폴리머를 이용하는 경우에는, 가교형 폴리 아크릴산 대신에 폴리 아크릴산과 이들 가교제를 포함하는 용액을 집전체상에 도포하고, 집전체상에서 가교시켜서, 건조, 압력을 가함으로써 본 발명의 전극을 제작해도 좋다. 또는, 가교도가 낮은 가교형 폴리 아크릴산을 포함하는 전극 제작용 조성물을 집전체에 도포하고, 집전체상에서 가교반응을 진행시켜서, 가교도를 보다 높여도 좋다.
본 발명의 전극 제작용 조성물을 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 자주식 코터, 잉크젯법, 닥터블레이드 방식, 스프레이법, 또는 이들 조합을 이용할 수 있지만, 얇은 층을 형성할 수 있는 닥터블레이드 방식이나 잉크젯법이 바람직하고, 닥터블레이드 방식이 보다 바람직하다.
건조는 자체 공지의 방법으로 준해 이루어지면 좋지만, 통상 가열 처리에 의해 이루어진다. 가열시의 건조 조건(진공의 필요 여부, 건조 시간, 건조 온도)은, 본 발명의 전극 제작용 조성물의 도포량이나 휘발 속도에 따라서 적절하게 설정되면 좋다.
프레스 방법에 대해서도, 자체 공지의 방법에 준해서 실시되면 좋지만, 예를 들면 캘린더 롤, 평판 프레스 등을 들 수 있고, 캘린더 롤법이 바람직하다.
상기 본 발명의 전극은, 리튬 전지에 이용할 수 있는 것이고, 양극, 전해질, 음극으로 구성되는 통상의 전지이면 어느 것에도 이용할 수가 있다.
당해 전해질로서는, 비닐렌 카보네이트, 플루오로 비닐렌 카보네이트, 메틸 비닐렌 카보네이트, 플루오로 메틸 비닐렌 카보네이트, 에틸 비닐렌 카보네이트, 프로필 비닐렌 카보네이트, 부틸비닐렌 카보네이트, 디프로필 비닐렌 카보네이트, 4,5－디메틸 비닐렌 카보네이트, 4,5－디에틸 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 디비닐 에틸렌 카보네이트, 페닐 에틸렌 카보네이트, 디알릴 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 카테콜 카보네이트, 1,3-프로판술톤 및 부탄술톤 등의 첨가제를 가지는 것이 바람직하고, 그 중에서도 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 가지는 것이 특히 바람직하다. 전해질 중의 첨가제 함유량은 통상 0.5%~15%이고, 0.5~5%가 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1 본 발명의 전극을 이용한 전지의 제조
(1) 폴리카르보 디이미드(PCD)의 합성
PCD는, J. Appl. Polym. Sci., 21, 1999(1977)의 논문 기재방법에 따라 합성하였다. 즉, 5.00g의 톨릴렌-2,4－디이소시아네이트(28mmol, 도쿄화성공업(주) 제) 및 50mg의 3－메틸-1－페닐-3－포스포렌－1－옥사이드(도쿄화성공업(주) 제)(톨릴렌-2,4－디이소시아네이트에 대해서 1.0mol%)의 혼합물을, 20mL의 테트라 히드로퓨란(THF) 중에서 질소하에, 80도로 2시간 환류하여, 그 다음에 용해 불능 겔을 제외하기 위해서 여과하였다. 여과액을 감압하에서 건조하고, 용매를 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 백색 분말을 이하와 같이 해서 정제하였다. (i) 분말을 최소량의 THF에 완전히 용해시키고, (ii) THF 용액을 1000ml의 헥산 중에 주입하여 폴리머를 침전시키며, 그리고 (iii) 폴리머를 여과하여 꺼낸 후, 감압하에서 건조시켰다. 이 순서 (i)~(iii)를 2번 반복한 후, 마지막에 백색 PCD 분말 1.03g을 얻었다(수율：27%). 또한, 얻어진 PCD의 분자량은, Mn(수평균 분자량)dl 4000, Mw(중량 평균 분자량)가 11000이었다.
(2) 전극 제작용 조성물의 제조
나노 사이즈화 된 실리콘 분말(입자 사이즈：100㎚, Sigma－Aldrich사 제) 18mg, 천연 흑연(입자 사이즈：3㎛, SEC Carbon사 제) 30mg 및 케첸블랙(KB, Lion 사제) 6mg을, 유성 볼밀(Pulverisette 7, Fritsch사 제)을 이용해서, 600rpm으로 12시간 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합물(중량비로 Si：흑연：KB=30：50：10)을 전극 재료로 하였다. 그 다음, 폴리 아크릴산(PAH, Mw=1250000, Sigma－Aldrich사 제)을 N－메틸 피롤리돈(NMP) 중에 용해하였다. 상기 전극 재료에, 우선 PAH의 NMP 용액을 첨가하여 잘 혼합하고, 추가로 NMP로 희석하여 슬러리를 조제하였다. 그 다음, 소정량의 폴리카르보 디이미드(PCD)를 함유하는 NMP 용액을 슬러리에 첨가하여 실온에서 20분 혼합하고, 3종의 전극 제작용 슬러리(조성물)를 제조하였다. 당해 전극 제작용 슬러리에 있어서는, NMP 용액 900μL중 실리콘 18mg, 흑연 30mg, KB6mg을 각각 포함한다. 또한, 3종의 전극 제작용 슬러리 중의 PAH 및 PCD의 총량은 6mg으로 일정하게 하고, PCD량은 각각 0.3mg, 0.6mg, 0.9mg, PAH량은 각각 5.7mg, 5.4mg, 5.1mg이다. 즉, 전극 제작용 슬러리는, 집전체상에 도포한 후 건조시켜서, 실리콘을 30wt%, 흑연을 50wt%, KB를 10wt%, PAH를 0.95wt%, 0.9wt% 또는 0.85wt%, PCD를 0.5wt%, 1.0wt% 또는 1.5wt% 함량하는 것이 된다.
(3) 리튬 전지용 음극의 제조
상기 전극 제작용 조성물을, 닥터블레이드를 이용하여 구리 집전체상에 도포하였다. 그 후, 공기중에서 80℃에서 건조하고, 그 다음 진공하에서 150℃에서 24시간 건조하였다. 또한, 사용 전에 롤로 프레스 한 것을 전극으로 하였다. 또한, 집전체상의 막의 두께는, 마이크로 미터((주) 미트트요사 제)에서의 관찰에 의하면 약 9~10㎛였다.
(4) 코인형 전지의 제조
코인형 전지를, 아르곤으로 채운 글러브 박스 중에서 조립하였다. 여기에서는, (3)에서 얻어진 전극, 리튬박 전극, 1mol dm－3의 LiPF6의 탄산 에틸렌(EC)/탄산 디메틸(DMC)(체적비로 1：1) 용액 및 분리기로 이루어지는 코인형 전지를 조립하였다.
비교예 1　 PAH를 결착제로 한 리튬 전지용 음극의 제조
실시예 1(2)에 있어서 PCD 농도를 0%로 한 것 외에는, 실시예 1(1)~(3)과 같은 방법으로, 전극 제작용 조성물(PAH를 10wt% 포함하는 전극 제작용 조성물)을 조제하고, 리튬 전지용 음극을 제조하였다(이하, 리튬 전지 전극(PAH) 또는 AldrichPAH와 약기한다).
비교예 2　 PVDF를 결착제로 한 리튬 전지용 음극의 제조
비교예 1의 폴리 아크릴산 대신에 폴리 불화 비닐리덴(PVDF, Polysciences사 제)을 이용한 것 외에는, 비교예 1과 같게 하여, 전극 제작용 조성물을 조제하고, 리튬 전지 전극을 제조하였다(이하, 리튬 전지 전극(PVDF)으로 약기한다).
실험예 1 감쇠전반사 푸리에 변환 적외분광계 (ATR－ FTIR , NICOLET6700 , Thermo Scioentific사 제)에 의한 각종 결착제에 대한 특성 측정
PAH와 PCD 사이의 반응을 조사하기 위해서, PAH와 PCD를 소정의 농도가 되도록 ［(a) PAH 10wt%, PCD 0wt%, (b) PAH 9.5wt%, PCD 0.5wt%, (c) PAH 9.0wt%, PCD 1.0wt%, (d) PAH 5wt%, PCD 5wt%］(활물질, 도전조제 등의 전극 재료는 사용하지 않음), NMP 중에서 실온에서 20분간 혼합하였다. 그 다음, NMP 용액을 마이크로 슬라이드 글라스 상에 캐스트하고, 실시예 1(3)과 같이 건조하여, 결착제를 결합한 캐스트 필름을 조제하였다.
얻어진 (a)~(d)의 4종의 캐스트 필름에 대해서, ATR－FTIR 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 기재한다. 또한, 비교로서 PCD 분말의 ATR－FTIR 스펙트럼을 (e)로 하여 도 1중에 기재한다. 도 1중의 가로축은 파수를, 세로축은 흡광도를 나타낸다.
이 결과로부터, PCD를 함유하지 않는 PAH에 있어서는, 카르복실기가 3개의 다른 상태로 존재한다는 것을 알았다. 즉, (i) 1710 및 1410cm－1에서의 유리의 카르복실기(－COOH), (ii) 1620 및 1460cm－1에서의, 수소결합에 의해 회합한 카르복실기, 및 (iii) 1800cm－1에서의 C=O 대칭 신축을 가지는 카르본산 무수물 그룹의 3개의 다른 상태로 존재하는 것을 알았다. 이들 결과는, 진공중 150℃에서의 건조에 의해 부분적으로 탈수한 카르복실기 사이에 수소결합이 형성됨으로써, PAH의 주쇄사슬이 응집한 것을 나타내고 있다. 한편, PCD가 PAH의 NMP 용액에 첨가되면(PAH가 가교 구조를 형성하면), 캐스트 필름의 IR스펙트럼에 분명한 변화를 볼 수 있었다. 카르본산 무수물 그룹의 IR피크는, (c)의 PCD 농도가 1.0wt%인 때에는 관찰되지 않게 되고, (d)의 PCD 농도가 5.0wt%인 때에는, N아실 요소(1650cm-1)의 형성이 확인되었다. 즉, PAH로의 PCD의 첨가량이 늘어남(가교도가 증가한다)에 따라, 유리된 카르복실기의 흡수가 약해지고, 그리고 카르본산 무수물 그룹이 IR스펙트럼에서 사라지며, 이는 모든 카르복실기가 충분한 양의 PCD와 반응하는 것을 나타낸다. 따라서, PCD의 첨가에 의한 PAH의 화확적으로 가교된 구조가, IR 관찰로부터 밝혀졌다.
즉, PCD 첨가에 의한 PAH의 가교 결합은, PAH중의 카르복실기와의 가교반응에 의해, 카르복실기간의 수소결합이 부분적으로 파괴되고, 그 결과, NMP 중에 응집한 PAH 폴리머의 해리를 초래한다는 것을 알았다. 따라서, 슬러리가 적절한 유동학이 되어, 활물질과 도전제와의 사이에 보다 좋게 분산하여, 카르복실기와 활물질 사이의 상호작용에도 영향을 미치고 있는 것이라고 생각되었다.
실험예 2 각종 성능시험
(1) 90о 박리 강도의 측정
실시예 1(3)에서 얻은 전극중 PCD의 함량이 1.0wt%인 것에 대해, 그리고 비교예 1에서 얻은 전극에 대해, 단일 칼럼형 인장 압축 시험기(STA－1150, A&D사 제)로 90о 박리 시험을 실시하였다.
그 결과, 1.0wt%의 PCD를 가지는 전극의 박리 강도는 0.32Ncm-1, 폴리 아크릴산으로 이루어지는 전극의 박리 강도는 0.04Ncm-1이었다.
즉, PCD를 첨가하여 폴리머를 가교함으로써, 박리도가 큰 폭으로 향상하는 것을 알았다.
또한, 1.0wt%의 PCD를 가지는 전극의 박리 강도는 전극의 박리와 동등 이상인 것도 알았다.
(2) 광학현미경 및 주사전자현미경의 화상 비교
실시예 1(3)에서 얻은 3종의 전극 및 비교예 1에서 얻은 전극을 저배율(50배)의 광학현미경 및 고배율(10000배)의 주사전자현미경(SEM, SUPRA40, Carl Zeiss AG 제)으로 관찰하였다. 그 화상을 도 2에 나타내었다. 또한, 도 2 중 (a)~(d)는 광학현미경으로의 관찰 결과를, (e)~(h)는 SEM으로의 관찰 결과를 나타낸다. 또한, (a), (e)는 비교예 1에서 얻은 전극의 도면을, (b), (f)는 실시예 1(3)에 있어서의 PCD 함량 0.5wt%(PAH 9.5wt%)의 전극의 도면을, (c), (g)는 실시예 1(3)에 있어서의 PCD 함량 1.0wt%(PAH 9.0wt%)의 전극의 도면을, (d), (h)는 실시예 1(3)에 있어서의 PCD 함량 5wt%(PAH 5wt%)의 전극의 도면을 각각 나타낸다.
이 결과로부터, PCD를 갖지 않는 PAH 슬러리는, 전극층 아래쪽의 구리박이 50배의 광학현미경으로 명확하게 관찰되었다(도면 중 (a)). 따라서, PCD를 갖지 않는 PAH 슬러리는, 구리박상에서 불균일하고 조잡한 형태인 것을 알았다. 한편, 슬러리에 1.0wt%의 PCD를 첨가했을 경우, 평활하고 균일한 형태가 발견되어, 구리박은 슬러리층에 의해 완전히 덮이는 것을 알았다(도면 중 (c)). 또한, 1.0wt%의 PCD를 첨가함으로써(폴리 아크릴산을 가교 시킴으로써), 활물질의 분산이 매우 개선되는 것도 알았다.
(3) 전기 화학적 특성의 조사
실시예 1(3)에서 얻은 3종의 전극(PCD 함량이 0.5wt%, 1.0wt% 및 1.5wt%의 전극) 및 비교 1에서 얻은 전극(미가교 폴리 아크릴산을 결착제로서 사용한 전극)을 이용하여, 첫회 충방전의 특성, 미분 용량 플롯 및 사이클 특성에 대해 실험하였다. 사이클 특성에 대해서는, 비교예 2에서 얻은 전극(불화 비닐리덴 폴리머를 결착제로서 사용)에 대해서도 실험하였다.
첫회 충방전의 결과(첫회 사이클의 충방전 곡선)를 도 3에, 미분 용량 플롯의 결과를 도 4에, 사이클 특성의 결과를 도 5에 각각 가리킨다. 또한, 도 3~5에 있어서, PAH는 비교예 1에서 얻은 전극을 이용한 결과를, PAH9 .5(PCD)0.5는 실시예 1(3)에서 얻은 전극(PCD 함량：0.5wt%)을 이용한 결과를, PAH9(PCD)1은 실시예 1(3)에서 얻은 전극(PCD 함량：1.0wt%)을 이용한 결과를, PAH8 .5(PCD)1.5는 실시예 1(3)에서 얻은 전극(PCD 함량：1.5wt%)을 이용한 결과를 각각 나타낸다. 도 5에서의 PVdF는 비교예 2에서 얻은 전극을 이용한 결과를 나타낸다.
상기 도 3에서 나타내듯이, 초기 산화(탈리튬화) 용량은, PCD를 갖지 않는 PAH에서는 800mAhg-1이었지만, PCD로 가교된 PAH에서는 약 1000mAhg-1로 증대하였다. 그 결과, 초기 환원/산화 효율은 PAH의 47%로부터, 1wt%의 PCD로 가교된 PAH에서는60%로 큰 폭으로 개선되었다.
도 4에 있어서의 미분 dQ/dV 플롯으로부터, PCD를 갖지 않는 PAH를 이용한 전극에서는, 초기 환원(리튬화) 과정에서 약 0.8V로 불가역적 전압 플래토가 관찰되었다. 이것은, 전해질의 분해가 원인이라고 생각되었다. 한편, PCD로 가교된 PAH를 이용한 전극의 경우, 0.8V에서의 전해질의 분해에 관계하는 불가역적 전압 플래토가 감소하는 것을 알았다.
도 5의 결과로부터 분명한 것처럼, PCD를 사용한 또는 사용하지 않는 PAH계 전극의 용량 유지는, PVDF보다 훨씬 양호했다. 또한, 초기의 가역적 용량은 활물질의 분산에 의해 크게 영향을 받지만, PCD로 가교된 PAH를 이용한 전극은 모두 높은 용량 유지가 관찰되었다. PAH：PCD=9.0：1.0［PAH9(PCD)1］에 대한 용량 유지율은, 30 사이클의 시험 후에도 75%를 유지하는 것을 알았다.
상기 결과로부터, 결착제로서 가교형의 폴리 아크릴산을 이용하여 실리콘계 재료의 전극 성능을 크게 향상할 수 있다는 것을 알았다. 즉, 가교형의 폴리 아크릴산을 이용함으로써, NMP 중의 슬러리의 폴리머 입체 구조 및 유변학적 성질을 조절하여, 슬러리 중의 전극 재료의 분산을 크게 개선할 수 있다. 게다가, PAH의 가교에 의한 화학 결합에 의해, 실리콘 체적의 팽창에 의해 일으켜지는 뒤틀림을 억제하고, 복합전극의 안정성도 개선한다. 또한, 가교된 PAH를 갖는 전극은, 양호하게 용량을 유지하며, 1000mAhg-1을 넘는 가역적 용량을 가져올 수가 있다.
따라서, 가교된 PAH는 결착제로서 뛰어난 효과를 나타내고, 충방전시에 큰 체적 변화를 수반하는 다종의 전극 재료에 널리 적용할 수가 있는 것이다.
비교예 3　 PAH를 결착제로 한 리튬 전지용 전극의 제조
(1) 전극 제작용 슬러리의 제조
실리콘 분말(입자 사이즈<100㎚, Sigma－Aldrich사 제) 0.3g, 천연 흑연(입자 사이즈：3㎛, SEC Carbon사 제) 0.5g 및 아세틸렌 블랙(AB, Strem Chemicals사 제) 0.1g을 유성 볼밀(Pulverisette 7, Fritsch사 제)을 이용하여, 600rpm으로 12시간 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합물(중량비로 Si：흑연：AB=30：50：10)을 전극 재료로 하였다. 그 다음, 결착제로서 직쇄 폴리 아크릴산(와코 순약공업(주) 제)을 이용해 당해 폴리 아크릴산(CLPAH-01) 1g을 이온 교환수 99g에 용해하였다. 1wt% 폴리 아크릴산 수용액 0.5g에 상기 전극 재료 0.045g을 첨가하여 잘 혼합하고, 추가로 이온 교환수로 희석하여 슬러리를 조제하였다. 당해 전극 제작용 슬러리에 있어서는, 실리콘 15mg, 흑연 45mg, AB 5mg, CLPAH-01 5mg을 각각 포함한다. 즉, 전극 제작용 슬러리는 집전체상에 도포한 후 건조시킴으로써, 실리콘 30wt%, 흑연 50wt%, AB 10wt%, 폴리 아크릴산을 10wt% 함량하는 것이 된다.
(2) 리튬 전지용 전극의 제조
상기 전극 제작용 슬러리를, 닥터블레이드를 이용해서 구리 집전체상에 도포하였다. 그 후, 공기중에서 80℃로 건조시키고, 그 다음 진공하에서 150℃로 24시간 건조하였다. 또한, 사용 전에 롤로 프레스 한 것을 전극(CLPAH-01 전극)으로 하였다. 또한, 집전체상의 막의 두께는, 복합 빔 가공 관찰장치(JIB-4500, 일본 전자 주식회사제)로의 관찰에 의하면 약 10~15㎛였다.
비교예 4 카보폴을 결착제로 한 리튬 전지용 전극( 카보폴 전극)의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 대신에, 카보폴 980(일본 케미컬즈(주) 제)을 이용한 것 외에는, 비교예 3과 같게 하여 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하였다(이하, 카보폴 전극으로 약기한다).
실시예 2 가교된 PAH(가교 PAH)를 결착제로 한 리튬 전지용 전극( CLPAH -02 전극)의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 대신에, 폴리머 중에 디에틸렌글리콜 디알릴에테르를 0.007mol% 함유시켜서 중합시킨 가교 폴리 아크릴산(CLPAH-02)을 이용한 것 외에는, 비교예 3과 같게 하여 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하였다(이하, CLPAH-02 전극으로 약기한다).
실시예 3 가교 PAH를 결착제로 한 리튬 전지용 전극( CLPAH -03 전극)의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 대신에, 폴리머 중에 디에틸렌글리콜 디알릴에테르를 0.07mol% 함유시켜서 중합시킨 가교 폴리 아크릴산(CLPAH-03)을 이용한 것 외에는, 비교예 3과 같게 하여, 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하였다(이하, CLPAH-03 전극으로 약기한다).
실시예 4 가교 PAH를 결착제로 한 리튬 전지용 전극( CLPAH -00 전극)의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 대신에, 폴리머 중에 디에틸렌글리콜 디알릴에테르를 0.7mol% 함유시켜서 중합시킨 가교 폴리 아크릴산(CLPAH-00)을 이용한 것 외에는, 비교예 3과 같게 하여, 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하였다(이하, CLPAH-00 전극으로 약기한다).
실시예 5 가교 PAH를 결착제로 한 리튬 전지용 전극( CLPAH -07 전극)의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 대신에, 폴리머 중에 디에틸렌글리콜 디알릴에테르를 0.14mol% 함유시켜서 중합시킨 가교 폴리 아크릴산(CLPAH-07)을 이용한 것 외에는, 비교예 3과 같게 하여, 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하였다(이하, CLPAH-07 전극으로 약기한다).
실시예 6 가교 PAH를 결착제로 한 리튬 전지용 전극( CLPAH -11 전극)의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 대신에, 폴리머 중에 디에틸렌글리콜 디알릴에테르를 0.2mol% 함유시켜서 중합시킨 가교 폴리 아크릴산(CLPAH-11)을 이용한 것 외에는, 비교예 3과 같게 하여, 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하였다(이하, CLPAH-11 전극으로 약기한다).
실시예 7 가교 PAH를 결착제로 한 리튬 전지용 전극( CLPAH -14 전극)의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 대신에, 폴리머 중에 디에틸렌글리콜 디알릴에테르를 0.45mol% 함유시켜서 중합시킨 가교 폴리 아크릴산(CLPAH-14)을 이용한 것 외에는, 비교예 3과 같게 하여, 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하였다(이하, CLPAH-14 전극으로 약기한다).
실험예 3 각종 전극을 이용한 충방전 시험
CLPAH-01 전극, CLPAH-02 전극, CLPAH-03 전극 및 CLPAH-00 전극을 이용하여, 하기 조건으로 정전류 충방전 시험을 실시하였다.
·반대극：Li박
·전해액：1M LiPF6 EC/DMC의 혼합 용액(체적비1:1)
·측정 장치：TOSCAT-3000U 충방전 시험 장치(동양 시스템 제)
·전위 및 전류 밀도
첫회 사이클
전위 범위　2.0-0.0V (vs.Li/Li+)
전류 밀도　50mAg-1
2사이클 이후
전위 범위　2.0-0.0V (vs.Li/Li+)
전류 밀도　100mAg-1
각 전극에 의한 첫회 충방전의 결과, 충방전 사이클에 의한 방전 용량의 변화, 충방전 사이클에 의한 쿨롱 효율의 변화, 충방전 사이클에 의한 쿨롱 효율(2nd-10th)의 변화를 각각 도 6의 (a)~(d)에 나타내는［(a)：첫회 충방전의 결과, (b)：방전 용량의 변화, (c) 쿨롱 효율의 변화, (d) 쿨롱 효율의 변화(2~10 사이클)］.
도 6의 결과로부터, 첫회의 방전 용량은 가교도에 의하지 않고, 어느 쪽의 전극을 이용했을 경우여도 1000mAhg-1 정도의 가까운 값을 나타내는 것을 알았다.
또한, 사이클 중 가역 용량에 관해서는, 가교 되어 있는 PAH를 이용한 전극(이하, 가교형 PAH 전극으로 약기하는 경우가 있다)은 어느 쪽도 가교되어 있지 않은 직쇄의 PAH 전극(비가교형 PAH 전극으로 약기하는 경우가 있는；CLPAH-01 전극)에 비해 비싼 값을 나타내었다. 특히, CLPAH-03 전극(가교제량 0.07mol%)을 이용한 전극은, 다른 전극에 비해 매우 높은 가역 용량과 용량 유지율을 나타내는 것을 알았다.
첫회 쿨롱 효율은, 몇 안 되는 차이이지만, 가교도가 높은 PAH를 이용한 것만큼 높은 수치를 나타내었다. 비가교형 PAH 전극(CLPAH-01 전극)은 3개의 가교형 PAH 전극에 비해 2~3% 낮은 수치를 나타내었다.
또한, 2사이클부터 10사이클에 걸친 쿨롱 효율［도 6(d)］에 관하여, 가교형 PAH 전극에 있어서는, 모두 비가교형 PAH 전극에 비해 빨리 높아져서, 안정화된다는 것을 알았다. CLPAH-03 전극은 사이클 초기에 있어 가장 높은 쿨롱 효율을 나타내고, CLPAH-00 전극은 CLPAH-02 전극보다 조금 양호한 쿨롱 효율을 나타내었다.
또한, 분자량 1,250,000으로 비가교형 PAH(Sigma-Aldrich사 제)를 이용하여 CLPAH-01 전극과 같게 조제한 Aldrich 전극을 상기 결과와 비교하면, 비가교형 PAH 전극(CLPAH-01 전극)과 동일한 정도의 가역 용량만 나타내고, CLPAH-03 전극과 비교하여 크게 낮은 가역 용량이었다. 또한, 첫회 쿨롱 효율도 4개의 전극 중에서 가장 낮았다.
이들 결과로부터, PAH를 가교하는 것은 전극의 전기 화학 특성의 개선에 효과가 있어, 그 중에서 결착제로서 폴리머의 최적인 가교제량은, CLPAH-02(가교제량 0.007mol%)와 CLPAH-00(가교제량 0.7mol%)의 사이, CLPAH-03(가교제량 0.07mol%) 부근에 있는 것으로 추측되었다.
실험예 4 각종 전극을 이용한 충방전 시험
Aldrich 전극, CLPAH-07 전극, CLPAH-11 전극, CLPAH-14 전극, 카보폴 전극을 이용해서, 실험예 3과 같이 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 각 전극의 첫회 충방전 결과, 10회째 충방전의 결과, 및 30회째 충방전의 결과에 대해서, 충방전 용량, 쿨롱 효율 및 유지율을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, CLPAH-01, CLPAH-02 전극, CLPAH-03 전극 및 CLPAH-00 전극의 결과(실험예 3의 결과)도 함께 나타낸다.
Figure 112018101531958-pat00095
표 1의 결과로부터, 첫회의 방전 용량은 가교도에 의하지 않고, 어느 쪽의 전극을 이용한 경우라도 1000mAhg-1 정도의 근사한 값을 나타낸다는 것을 알았다. 그러나, 첫회 쿨롱 효율은 비가교형 PAH 전극(Aldrich 전극 및 CLPA-01 전극)이나 시판하는 카보폴을 이용한 전극에서는 65% 전후인데 비해, 가교형 PAH 전극(CLPA-02, 03, 07, 11, 14, 00)에서는 70% 이상이었다. 이 결과로부터, 본 발명의 가교형 PAH 전극에서는, 전지 반응에 유래하지 않는 용매의 분해 등을 억제할 수 있다는 것이 알았다.
또한, 가교형 PAH 전극(CLPA-02, 03, 07, 11, 14, 00)을 이용했을 때의 사이클 10회째 및 30회째의 충방전 용량과 유지율은, 비가교형 PAH 전극(Aldrich 전극 및 CLPA-01 전극)이나 카보폴 전극에 비해, 높은 수치를 나타낸다는 것을 알았다.
이들 결과로부터, 가교한 PAH를 결착제로서 이용하면, 비가교한 것을 이용한 경우와 비교하여 전극의 전기 화학 특성이 향상하는 것을 알았다. 또한, 결착제로서 폴리머의 최적 가교제량은, CLPAH-02(가교제량 0.007mol%)와 CLPAH-00(가교제량 0.7mol%)의 사이이며, 특히 CLPAH-03(가교제량 0.07mol%) 부근이 적합하다는 것을 알았다.
비교예 5 중화한 PAH(CLPAH 0.2 Na 0.8 -01)를 결착제로 한 리튬 전지용 전극의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산(와코 순약공업(주) 제) 2.3g을 물 230ml에 더하고, 2시간 교반해서 분산시켰다. 얻어진 분산액에 18% 수산화 나트륨을 더하고 pH를 6.8로 조정하여, 1wt%의 중화한 폴리 아크릴산(CLPAH0 . 2Na0 .8-01)의 수용액을 얻었다.
당해 용액을 1wt% 폴리 아크릴산 수용액 대신에 이용한 것 외에는 비교예 3과 같게 하여, 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하여 얻어진 전극을 CLPAH0 . 2Na0 .8-01 전극으로 하였다.
비교예 6 중화한 Aldrich사 제 폴리 아크릴산을 결착제로 한 리튬 전지용 전극의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산(와코 순약공업(주) 제) 2.3g 대신에 Aldrich사 제 폴리 아크릴산(PAH, Mw=1250000, Sigma－Aldrich사 제) 2.3g을 이용한 것 외에는, 비교예 5와 같게 처리하여, 1wt%의 중화한 폴리 아크릴산(AldrichH0 . 2Na0 . 8)의 수용액을 얻었다. 그 다음, 당해 용액을 1wt% 폴리 아크릴산 수용액 대신에 이용한 것 외에는 비교예 3과 같게 하여, 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하였다. 얻어진 전극을 AldrichH0 . 2Na0 .8 전극으로 하였다.
비교예 7 중화한 카보폴을 결착제로 한 리튬 전지용 전극의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 2.3g 대신에 카보폴 980(일본 케미컬즈(주) 제) 2.3g을 이용한 것 외에는, 비교예 5와 같게 처리여, 1wt%의 중화한 카보폴(카보폴 H0.2Na0.8) 수용액을 얻었다. 그 다음, 당해 용액을 1wt% 폴리 아크릴산 수용액 대신에 이용한 것 외에는 비교예 3과 같게 하여, 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하였다. 얻어진 전극을 카보폴 H0. 2Na0 .8 전극으로 하였다.
실시예 8 중화한 가교 PAH(CLPAH 0.2 Na 0.8 -02)를 결착제로 한 리튬 전지용 전극의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 2.3g 대신에, 폴리머 중에 디에틸렌글리콜 디알릴에테르를 0.007mol% 함유시켜서 중합시킨 가교 폴리 아크릴산 2.3g을 이용한 것 외에는, 비교예 5와 같게 처리하여, 1wt%의 중화한 폴리 아크릴산(CLPAH0 . 2Na0 .8-02)의 수용액을 얻었다. 또한, 디에틸렌글리콜 디알릴에테르는 J.V.Crivello, S.K.Rajaraman, J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry(1997), 35(8), 1593-1604에 기재된 방법에 준하여 합성한 것을 사용하였다. 그 다음, 당해 용액을 1wt% 폴리 아크릴산 수용액 대신에 이용한 것 외에는 비교예 3과 같게 하여, 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하였다. 얻어진 전극을 CLPAH0.2Na0.8-02 전극으로 하였다.
실시예 9 중화한 가교 PAH(CLPAH 0.2 Na 0.8 -03)를 결착제로 한 리튬 전지용 전극의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 2.3g 대신에, 폴리머 중에 디에틸렌글리콜 디알릴에테르를 0.07mol% 함유시켜서 중합시킨 가교 폴리 아크릴산 2.3g을 이용한 것 외에는, 비교예 5와 같게 처리하여, 1wt%의 중화한 폴리 아크릴산(CLPAH0 . 2Na0 .8-03)의 수용액을 얻었다. 그 다음, 당해 용액을 1wt% 폴리 아크릴산 수용액 대신 이용한 것 외에는 비교예 3과 같게 하여, 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하였다. 얻어진 전극을 CLPAH0 . 2Na0 .8-03 전극으로 하였다.
실시예 10 중화한 가교 PAH(CLPAH 0.2 Na 0.8 -07)를 결착제로 한 리튬 전지용 전극의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 2.3g 대신 폴리머 중에 디에틸렌글리콜 디알릴에테르를 0.14mol% 함유시켜서 중합시킨 가교 폴리 아크릴산 2.3g을 이용한 것 외에는, 비교예 5와 같게 처리하여, 1wt%의 중화한 폴리 아크릴산(CLPAH0 . 2Na0 .8-07) 수용액을 얻었다. 그 다음, 당해 용액을 1wt% 폴리 아크릴산 수용액 대신 이용한 것 외에는 비교예 3과 같게 하여, 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하였다. 얻어진 전극을 CLPAH0 . 2Na0 .8-07 전극으로 하였다.
실시예 11 중화한 가교 PAH(CLPAH 0.2 Na 0.8 -00)를 결착제로 한 리튬 전지용 전극의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 2.3g 대신 폴리머 중에 디에틸렌글리콜 디알릴에테르를 0.7mol% 함유시켜서 중합시킨 가교 폴리 아크릴산 2.3g을 이용한 것 외에는, 비교예 5와 같게 처리하여, 1wt%의 중화한 폴리 아크릴산(CLPAH0 . 2Na0 .8-00)의 수용액을 얻었다. 그 다음, 당해 용액을 1wt% 폴리 아크릴산 수용액 대신 이용한 것 외에는 비교예 3과 같게 하여, 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하였다. 얻어진 전극을 CLPAH0 . 2Na0 .8-00 전극으로 하였다.
실시예 12 중화한 가교 PAH(CLPAH 0.2 Na 0.8 -11)를 결착제로 한 리튬 전지용 전극의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 2.3g 대신에 폴리머 중에 디에틸렌글리콜 디알릴에테르를 0.2mol% 함유시켜서 중합시킨 가교 폴리 아크릴산 2.3g을 이용한 것 외에는, 비교예 5와 같게 처리하여, 1wt%의 중화한 폴리 아크릴산(CLPAH0 . 2Na0 .8-11) 수용액을 얻었다. 그 다음에, 당해 용액을 1wt% 폴리 아크릴산 수용액 대신 이용한 것 외에는 비교예 3과 같게 하여, 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하였다. 얻어진 전극을 CLPAH0 . 2Na0 .8-11 전극으로 하였다.
실시예 13 중화한 가교 PAH(CLPAH 0.2 Na 0.8 -14)를 결착제로 한 리튬 전지용 전극의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 2.3g 대신에 폴리머 중에 디에틸렌글리콜 디알릴에테르를 0.45mol% 함유시켜서 중합시킨 가교 폴리 아크릴산 2.3g을 이용한 것 외에는, 비교예 5와 같게 처리하고, 1wt%의 중화한 폴리 아크릴산(CLPAH0 . 2Na0 .8-14) 수용액을 얻었다. 그 다음, 당해 용액을 1wt% 폴리 아크릴산 수용액 대신에 이용한 것 외에는 비교예 3과 같게 하여, 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하였다. 얻어진 전극을 CLPAH0 . 2Na0 .8-14 전극으로 하였다.
실험예 5 각종 전극을 이용한 충방전 시험
전극으로서 CLPAH0 . 2Na0 .8-01 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-02 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-03 전극, 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-07 전극을 이용한 것 외에는, 실험예 3과 같게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다.
각 전극에 의한 첫회 충방전의 결과, 충방전 사이클에 의한 방전 용량의 변화, 충방전 사이클에 의한 쿨롱 효율의 변화를 각각 도 7의 (a)~(c)에 나타낸다［(a)：첫회 충방전의 결과, (b)：방전 용량의 변화, (c) 쿨롱 효율의 변화］.
도 7의 결과로부터, 첫회 용량은, 가교도에 의하지 않고 1000mAhg-1 정도에 가까운 수치를 나타내지만, 중화함에 따라 모든 전극의 용량 유지가 큰 폭으로 증가한다는 것을 알았다. 가교도의 변화에 따른 현저한 차이는 볼 수 없지만, 가교형 PAH 전극인 CLPAH0 . 2Na0 .8-02 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-03 전극, 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-07 전극은 비가교형 PAH 전극(CLPAH-01)에 비해 용량 유지가 양호하다는 것을 알았다. 또한, CLPAH0.2Na0.8-07 전극은 첫회 사이클에서 가장 높은 가역 용량을 나타내었다. CLPAH0.2Na0.8-02 전극 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-03 전극에 대해서는 매우 유사한 거동을 나타내었다.
첫회 쿨롱 효율은, 근소한 차이이지만 가교도가 높은 것일수록 높은 수치를 나타내고, 어느 한 가교형 PAH 전극도 CLPAH0 . 2Na0 .8-01 전극에 비해 약 5% 높았다. 특히, CLPAH0 . 2Na0 .8-07 전극은 첫회 쿨롱 효율도 가장 높았다. 또한, 2사이클 이후에 관해서는, CLPAH0 . 2Na0 .8-02 전극 및 03 전극은, 가교가 없는 CLPAH-01 전극에 비해 조금 첫 시작이 빨랐다.
이들 결과로부터, 바인더의 설계에서 고분자의 중화, 가교 등의 수단이 Si계 전극의 전기 화학 특성을 개선하는데 효과적이라고 할 수 있다. 그 중에서도, CLPAH0.2Na0.8-07은 바인더(결착제)로서 우수한 효과를 나타낸다는 것을 알았다.
실험예 6 각종 전극을 이용한 충방전 시험
전극으로서 AldrichH0 . 2Na0 .8 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-11 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-14 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-00 전극, 또는 카보폴 H 0. 2 Na 0 .8 전극을 이용한 것 외에는, 실험예 3과 같게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다.
각 전극의 첫회 충방전 결과, 10회째 충방전 결과, 및 30회째 충방전 결과에 대하여, 그 충방전 용량, 쿨롱 효율 및 유지율을 하기 표 2에 나타낸다. 또한, CLPAH0.2Na0.8-01 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-02 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-03 전극, 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-07 전극의 결과(실험예 5의 결과)도 함께 표 2에 나타낸다.
Figure 112018101531958-pat00096
표 2의 결과로부터, 중화한 가교 폴리머를 이용하면, 첫회 쿨롱 효율은 비중화한 가교 폴리머와 비교하여, 그 수치가 향상한다는 것을 알았다. 또한, 사이클 10회째 충방전에 관해서도, 그 충방전 용량, 쿨롱 효율 및 유지율 모두가 향상하고 있고, 사이클 30회째에 관해서는 쿨롱 효율이 약간 저하하는 것도 볼 수 있지만, 충방전 용량 및 유지율은 향상한다는 것을 알았다.
또한, 첫회 쿨롱 효율에 관하여, 중화한 가교형 PAH 전극(CLPAH0 . 2Na0 .8-02 전극, -03 전극, -07 전극, -11 전극, -14 전극 및 ―00 전극)은, 중화한 AldrichH0.2Na0.8 전극이나 중화한 카보폴 전극에 비해 5% 이상이나 높은 수치를 나타내었다.
또한, 사이클 10회째 및 30회째의 방전 용량과 유지율에 대해서는, 많은 가교형 PAH 전극(CLPAH0 . 2Na0 .8-02 전극, -03 전극, -07 전극, -11 전극, 및 ―14 전극)이, 비가교형 PAH 전극(CLPAH-01) 카보폴을 이용한 전극에 비해 큰 폭으로 향상하는 것을 알았다. 특히, CLPAH0 . 2Na0 .8-07 전극 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-11 전극에 대해서는, 30회째의 방전 용량이 800mAh/g 이상이고, 유지율이 70% 이상이며, 가장 높은 용량 유지를 나타내었다. 한편, 가교제량을 많이 사용한 CLPAH0 . 2Na0 .8-14 전극과 CLPAH0.2Na0.8-00 전극의 방전 용량과 유지율은 CLPAH0 . 2Na0 .8-07 전극 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-11 전극에 비해 낮은 점으로부터, 가교제량을 많이 하면 할수록 이들 수치가 향상하는 것은 아니고, 가교제량 0.1~0.3mol%의 경우가 가장 결착제로 적합한 것을 알았다.
이들 결과로부터, 바인더의 설계에 있어서 고분자의 중화 및 가교가 Si계 전극의 전기 화학 특성을 향상시키는데 효과적이라는 것을 알았다. 그 중에서도, CLPAH0.2Na0.8-07 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-11은 바인더(결착제)로서 뛰어난 효과를 나타내는 것을 알았다.
실험예 7　 180˚ 박리 강도 시험
CLPAH0 . 2Na0 .8-07 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-08에 대해서 박리 강도를 측정하였다.
우선, CLPAH0 . 2Na0 .8-07 또는 CLPAH0 . 2Na0 .8-08을 61mg(고형분) 함유하는 폴리 아크릴산 수용액과 천연 흑연(CGB-20) 450mg을 혼합하여 2종의 박리 강도 측정용 전극 제작용 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를 각각 두께 10㎛의 구리박 상에 건조시킨 후, 막후가 100㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 130℃에서 2시간 진공 건조하여 박리 강도 측정용의 전극 2종을 제작하였다.
제작한 2종의 전극(CLPAH0 . 2Na0 .8-07의 박리 강도 측정용 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-08의 박리 강도 측정용 전극)을 JIS K 6854-2에 준거하여 180˚로 박리 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 하기 조건에 있어서, 흑연측을 강성의 피착재, 구리박측을 굴곡성의 피착재로 하여, 흑연측을 고정시켜 구리박을 당겨 벗김으로써, 180˚당겨 벗기기 시험을 실시하였다.
시험편：SUS(스테인리스)의 판＋양면 점착 테이프＋흑연층/20㎛ 구리박
당겨 벗김 폭：25mm
시험 조건：시험 속도；100mm/min, 시험 온도；23℃
시험기：인스트론사 제 만능 재료 시험기 5582형
그 결과, CLPAH0 . 2Na0 .8-07의 박리 강도는 18.2gf/mm, CLPAH0 . 2Na0 .8-08의 박리 강도는 15.7gf/mm였다. 공지의 관능기 함유 불화 비닐리덴 집합체를 이용하여 얻은 박리 강도는 3.8gf/mm인 것을 고려하면(특허 4851092호), 본 발명의 결착제는 동등 또는 그 이상의 결착력을 나타내고, 특히, 중화한 결착제는 전극에 강력하게 결착된다는 것을 알았다.
실시예 14　 FEC 첨가 및 무첨가 전해액을 이용한 전지의 제조
코인형 전지를, 아르곤으로 채운 글러브 박스 중에서 조립하였다. 구체적으로는, 전극으로서 CLPAH0 . 2Na0 .8-03 전극과 리튬박 전극을 이용하여 전해액으로서 1mol·dm－3의 LiPF6의 탄산에틸렌(EC)/탄산디메틸(DMC)(체적비로 1：1) 용액을 이용해서 폴리올레핀(polyolefin)제 미다공막을 분리기로서 이용하여, 코인형 전지(without 2% FEC)를 조립하였다.
또한, 1mol·dm－3의 LiPF6의 탄산에틸렌(EC)/탄산디메틸(DMC)(체적비로 1：1) 용액과 플루오로 에틸렌 카보네이트 용액을 98：2로 혼합한 용액을 전해액으로서 이용한 것 외에는 동일하게 하여 작성한, FEC 첨가 전해액의 코인형 전지(with 2% FEC)도 마찬가지로 조립하였다.
실험예 8　 FEC 첨가 및 무첨가 전해액을 이용한 전지의 충방전 시험
코인형 전지(without 2% FEC)와 코인형 전지(with 2% FEC)를 이용해서, 실험예 3과 같게 하여 충방전 시험을 하였다. 또한, 코인형 전지(with 2% FEC)에 대해서는, 충전 시간을 9시간으로 했을 경우의 충방전 시험 결과도 함께 나타낸다.
그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8의 (a)는 첫회 충방전의 결과를, (b)는 충전 사이클에 의한 방전 용량의 변화를, (c)는 충전 사이클에 의한 쿨롱 효율의 변화를 각각 나타낸다.
도 8의 결과로부터, 20사이클 정도이지만, 코인형 전지(with 2% FEC)에서는 용량 유지율과 사이클 중의 쿨롱 효율이, 코인형 전지(without 2% FEC)와 비교해서 향상하였다는 것을 알았다.
실험예 9 각종 슬러리의 분산성· 도포성 및 전극의 표면 상태
바인더의 가교가 슬러리의 분산성이나 도포성, 전극의 표면 상태에 어떠한 영향을 줄까를 조사하기 위해서, 슬러리 및 전극을 광학현미경으로 관찰하였다.
(1) 슬러리의 광학현미경에 의한 촬영
우선, 각종 전극의 작성시에 얻은 CLPAH-01, CLPAH0 . 2Na0 .8-01, CLPAH-02, CLPAH0.2Na0.8-02, CLPAH-03, 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-03의 각 슬러리를 이온 교환수로 각각 15배로 희석하였다. 그 후, 얻어진 용액 50μL를 각각 프레파라트 위에 적하하여 커버 유리를 덮고, 이것을 배율 50배로 투과광으로 관찰하였다. 또한, 관찰용의 장치로서는 Moticam 2300/2500((주)시마즈리카 제)을 이용하였다.
그 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9의 (a)는 CLPAH-01의 슬러리 관찰 결과를, (b)는 CLPAH0 . 2Na0 .8-01의 슬러리 관찰 결과를, (c)는 CLPAH-02의 슬러리 관찰 결과를, (d)는 CLPAH0 . 2Na0 .8-02의 슬러리 관찰 결과를, (e)는 CLPAH-03의 슬러리 관찰 결과를, (f)는 CLPAH0 . 2Na0 .8-03의 슬러리 관찰 결과를 각각 나타낸다.
도 9의 결과로부터, 비가교 CLPAH-01 및 가교형 CLPAH-02에서는, 수십㎛의 활물질의 응집체를 많이 볼 수 있고, 동일한 정도의 분산성을 나타내었다. 한편, 가교형 CLPAH-03은 CLPAH-01 및 CLPAH-02에 비해 약간 슬러리의 분산성이 좋다는 것을 알았다.
또한, PAH0 . 2Na0 .8 타입(중화 타입)에서는, 가교도의 변화에 의한 슬러리의 분산성의 변화는 거의 볼 수 없고, 모두 PAH 타입에 비해 좋은 분산성을 나타내었다.
(2) 전극의 사진 촬영
또한, (1)에서 이용한 6종의 슬러리를 구리박에 도포한 후, 건조시킨 것을 사진 촬영하였다. 얻어진 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10의 (a)는 CLPAH-01의 슬러리 촬영 결과를, (b)는 CLPAH0 . 2Na0 .8-01의 슬러리 촬영 결과를, (c)는 CLPAH-02의 슬러리 촬영 결과를, (d)는 CLPAH0 . 2Na0 .8-02의 슬러리 촬영 결과를, (e)는 CLPAH-03의 슬러리 촬영 결과를, (f)는 CLPAH0 . 2Na0 .8-03의 슬러리 촬영 결과를 각각 나타낸다.
도 10의 결과로부터, PAH 타입에서는 비가교의 CLPAH-01이 매우 불균일한 도포가 된다는 것을 알았다. CLPAH-02, 03은, 가교도의 증가에 수반해 도포 상태가 조금씩 개선된다는 것을 알았다.
PAH0 . 2Na0 .8 타입에서는, 비가교의 CLPAH0 . 2Na0 .8-01에 비해 가교되어 있는 CLPAH0.2Na0.8-03-02, 03이 균일한 도포 상태였다. 어떠한 바인더에서도 PAH0 . 2Na0 .8 타입이 PAH 타입에 비해 도포가 균일하였다.
(3) 전극의 광학현미경 사진 촬영
각종 전극(CLPAH-01 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-01 전극, CLPAH-02 전극, CLPAH0.2Na0.8-02 전극, CLPAH-03 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-03 전극 및 CLPAH-00 전극)에 대해서, 그 표면을 배율 50배로 하여, 반사광으로 관찰하였다. 얻어진 촬영 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11의 (a)는 CLPAH-01 전극의 촬영 결과를, (b)는 CLPAH0.2Na0.8-01 전극의 촬영 결과를, (c)는 CLPAH-02 전극의 촬영 결과를, (d)는 CLPAH0.2Na0.8-02 전극의 촬영 결과를, (e)는 CLPAH-03 전극의 촬영 결과를, (f)는 CLPAH0.2Na0.8-03 전극의 촬영 결과를, (g)는 CLPAH-00 전극의 촬영 결과를 각각 나타낸다.
도 11의 결과로부터, 가교를 하고 있지 않은 PAH 타입에서는, 구리박이 보이는 부분이 많고, 조잡하며 불균일한 표면의 형태였다. 폴리머를 가교 시킴으로써 표면 형태가 개선되어, CLPAH-03 전극은 비교적 양호한 표면 형태를 나타내었다. 그러나, 가교도를 더 올린 CLPAH-00 전극은 불균일한 표면 형태를 나타내었다. 이것은, 실험예 10의 결과로부터, 바인더의 유동성(점성)이 전극 형태에 영향을 주고 있다고 생각되었다.
PAH0 . 2Na0 .8 타입에서는, 비가교의 CLPAH0 . 2Na0 .8-01 전극에 비해 가교 되어 있는 CLPAH0 . 2Na0 .8-02, 03 전극이 균일한 표면 상태였다. 또한, 카보폴 H 0. 2 Na 0 .8 전극에 대해서도 광학현미경 사진을 촬영했는데, 가교를 하고 있지 않은 PAH 타입과 마찬가지로, 구리박이 보이는 부분이 있고, 불균일인 표면 형태였다.
따라서, 그 외의 결과와 합쳐 고려하면, 이 균일한 표면 상태나 슬러리 분산성의 향상이 전극 특성의 개선에 기여하고 있다고 생각되었다.
(4) 전극 단면의 관찰
각종 전극(CLPAH-01 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-01 전극, CLPAH-02 전극, CLPAH0.2Na0.8-02 전극, CLPAH-03 전극, 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-03 전극, CLPAH-00 전극)에 대해서, 전극 표면을 복합 빔 가공 관찰 장치(JIB-4500, 일본 전자 주식회사 제)로 탄소 코팅 한 후, FIB(이온원：갈륨 액체 금속 이온원, 가속 전압：30kV)에 의한 가공을 실시하였다. 얻어진 전극 표면 SEM으로 관찰하였다.
관찰 결과를 도 13에 CLPA 타입의 전극의 결과를 도 14에 H0. 2Na0 .8 타입의 결과를 나타낸다. 또한, 비교로서 PVdF 전극의 결과를 도 12에 나타낸다. 도 12~14 중 (a)는 전극 두께의 관찰 결과를, (b)는 전극 내부 구조의 관찰 결과를, (c)는 집전체와의 계면(집전체와 합제의 결착)의 관찰 결과를 각각 나타낸다. 배율은, (a)의 경우는 5000~9500배, (b)의 경우는 20000~25000배, (c)의 경우는 22000~35000배의 범위에서 적당히 설정하여 관찰하였다.
도 12의 PVdF 전극에서는 흑연이 난잡하게 섞여 있다는 것을 알았다. 또한, 틈새가 많은 구조를 나타내었다. 한편, CLPA 전극은 PVdF에 비해 치밀한 전극 구조였다.
PAH 타입에서는, 가교가 없는 CLPAH-01 전극에 수㎛의 큰 공극을 다수 볼 수 있지만, 가교도를 높인 CLPAH-03 전극에서는 이러한 큰 공극이 감소하여, 전극의 균일성이 향상한다는 것을 알았다. 또한, 더욱 가교도를 높인 CLPAH-00 전극에서는, 전극 내부에 다시 큰 공극이 관찰되었다.
PAH0 . 2Na0 .8 타입에서는, 어떠한 가교도에서도 PAH에 비해 큰 균열이 줄어들고 있었다. 또한, CLPAH-03의 PAH0 . 2Na0 .8 전극은 다공질 구조였다. 이러한 다공질 구조는, 실리콘계 전극에 있어서 체적 변화의 영향을 완화하고, 사이클 특성의 향상에 효과적인 점이 알려져 있다. 따라서, PAH0 . 2Na0 .8-03 전극이 높은 사이클 특성을 나타내는 것은, 이러한 균일하고 다공질인 전극 구조가 관계되어 있다고 생각되었다.
실험예 10 결착제의 유동성 측정
각종 전극에서 이용한 결착제(바인더)의 유동성을 측정하였다.
구체적으로는, HAAKE MARS III(Thermo Scientific사 제)를 이용해서 플로우 커브를 측정하고, CLPAH-01, CLPAH-02, CLPAH-03, CLPAH0 . 2Na0 .8-01, CLPAH0 . 2Na0 .8-02 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-03의 각 1wt% 폴리 아크릴산 수용액의 유동성을 측정하였다. 즉, 직경 35mm의 시료대 위에, 1wt% 폴리 아크릴산 수용액을 각각 균일한 두께가 되도록 도포한 후, 시료대와 센서의 간격이 0.3mm가 되도록 센서를 내렸다. 측정 중, 온도는 20℃로 유지하고, 전단 속도의 범위는 0.01-1833 s-1 , 100스텝으로 측정하였다.
그 결과를 도 15에 나타낸다. 또한, 도 15(a)는 CLPAH-01, CLPAH-02, CLPAH-03, CLPAH0 . 2Na0 .8-01, CLPAH0 . 2Na0 .8-02 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-03의 각 폴리 아크릴산 수용액의 유동성을 나타내었다. 또한, 비교로서 Aldrich의 분자량 1,250,000의 가교가 없는 PAH 및 PAH0 . 2Na0 .8의 유동성도 나타내었다. 도 15의 (b)는 CLPAH-01, CLPAH-02 및 CLPAH-03에 대해서 (a)의 가로축 스케일을 확대하여 나타낸 결과이다. 도 15의 (c)는 CLPAH-02, CLPAH-03 및 CLPAH-00의 유동성에 대해 나타낸 결과이다.
도 15에 있어서의 그래프의 가로축은 전단 응력, 세로축은 전단 속도이다. 유체에 전단응력을 더하면, 전단 속도와 전단 응력의 사이에 있는 종의 관계가 생긴다. 이 때, 전단 응력을 전단 속도로 제거한 것을 점성이라고 한다. 도 15에서는 기울기의 역수가 점성이다. PAH, PAH0 . 2Na0 . 8 모두 가교도의 증가에 따라서 점성이 증대한다는 것을 알았다.
CLPAH-01－03에서는, 전단 응력과 전단 속도 사이에 비례 관계가 있고, 점성은 전단 속도에 의하지 않고 일정한다. 이러한 유동은 뉴턴 유동으로 불리며, 물이나 점성이 낮은 실리콘 오일 등이 이 타입의 유동을 나타낸다. 도 8에 나타낸 것처럼 CLPA 바인더의 도포 상태가 양호하지 않았던 것은 CLPA가 뉴턴 유동을 나타내기 때문이라고 생각되었다.
도공액은 통상 전단 속도를 올리면 외관 점성이 낮아지는 성질이 있고, 이 현상을 틱소트로피라고 한다. 전분 수용액이나 라텍스에도 이 경향을 볼 수 있다. 도 15(a)에 나타낸 Aldrich의 PAH 및 PAH0 . 2Na0 .8은 전단 속도의 증가에 수반되는 그래프의 기울기가 커지고 있고, 즉 점성이 낮아지는 점에서 틱소트로피적이다.
도 15의 (c)로부터, 비가교의 CLPAH-01은 낮은 점성을 나타내고, CLPAH-03의 가교도에서도 점성의 증대는 적었지만, 가교제량을 추가로 늘린 CLPAH-00에서는 점성이 큰 폭으로 증대한다는 것을 알았다. 또한, CLPAH-00에서는 유동성이 뉴턴류로부터 틱소트로피적인 유동으로 변화하는 것도 알았다.
실험예 11 각종 폴리 아크릴산의 점도 측정
각종 폴리 아크릴산(AldrichH0 . 2Na0 .8, CLPAH0 . 2Na0 .8-01, CLPAH0 . 2Na0 .8-02, CLPAH0.2Na0.8-03, 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-07, CLPAH0 . 2Na0 .8-11, CLPAH0 . 2Na0 .8-14, CLPAH0 . 2Na0 .8-00또는 카보폴H0 . 2Na0 . 8)을 1wt% 폴리 아크릴산 슬러리로 하여, B형 점도계(주식회사 동경계기사 제 B8L)를 사용하고, 20℃에서 점도를 측정하였다. 회전 속도는, 폴리 아크릴산의 종류에 맞추어 표 3중에 기재의 수치를 사용하였다.
Figure 112018101531958-pat00097
표 3의 결과로부터, 가교제량이 많아짐에 따라 점도가 증가한다는 것을 알았다. 가교한 폴리 아크릴산은, 그 하한이 60rpm인 회전수로서, 적어도 점도가 30mPa·s이며, 그 상한은 0.6rpm의 회전수로 800000mPa·s였다. 또한, 실험예 6(표 2)의 결과로부터, CLPAH0 . 2Na0 .8-07 전극 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-11 전극이 결착제로서 바람직하고, CLPAH0 . 2Na0 .8-00 전극에서는 그 효과가 약간 약해지는 점에서, 바람직한 점도의 범위는 60rpm의 회전수로 30mPa·s~장치상한의 10000mPa·s이고, 0.6rpm의 회전수로 장치 하한의 10000~450000mPa·s로 생각되었다.
실험예 12 자기 방전 시험
CLPAH-01 전극, CLPAH-02 전극, 및 CLPAH-03 전극을 이용하여, 자기 방전 시험을 실시하였다. 즉, 12사이클째 충전 후, 가득 충전된 상태로 10일간 방치하고, 다시 방전하여 그 때 충방전 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 하기 조건으로 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를, 도 16에 나타낸다. 도 16의 (a)는 12사이클째의 충방전 곡선을, (b)는 충전 사이클수에 따른 쿨롱 효율의 변화를 나타낸다.
또한, CLPAH0 . 2Na0 .8-01 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-02 전극, 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-03 전극을 전극으로서 이용하고, 마찬가지로 하기 조건으로 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 도 17에 나타낸다. 도 17의 (a)는 12사이클째의 충방전 곡선을, (b)는 충전 사이클 수에 따른 쿨롱 효율의 변화를 나타낸다.
［측정 조건］
·작용극　Si(<100㎚):SNO3:AB:binder=3:5:1:1 전극
·반대극　Li박
·전해액　1M LiPF6 EC/DMC(체적비1:1)
·정전류 충방전 시험
첫회 사이클(CC)
전위 범위　2.0-0.0V (vs.Li/Li+)
전류 밀도　50mAg-1
2사이클 이후(CC)
전위 범위　2.0-0.0V (vs.Li/Li+)
전류 밀도　100mAg-1
또한, 12사이클째 가득 충전 후에는, 10일간 방치한 후에 추가로 5사이클(13~17 사이클) 충방전하였다.
도 17의 결과로부터, PAH 타입에 대해서는 가교도의 증대에 수반하여 쿨롱 효율의 감소가 억제되고 있다는 것을 알았다. 또한, 이 결과로부터, 가교도의 증대에 수반하여 PAH의 활물질에 대한 피복성이 향상되는 것이 추측되었다. 한편, 도 16의 결과로부터, PAH0 . 2Na0 .8 타입(중화 타입)에 대해서는 쿨롱 효율의 감소에 큰 차이는 보이지 않는다는 것을 알았다.
실시예 15 중화한 가교 PAH(5μSi-CLPAH 0.2 Na 0.8 -03)를 결착제로 하고, 5㎛실리콘을 이용한 리튬 전지용 전극의 제조
입자 사이즈가 100㎚미만의 실리콘 분말 0.3g 대신에, 입자 사이즈가 5㎛인 실리콘 분말 0.3g을 이용한 것 외에는, 실시예 9와 같게 하여 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조하였다(이하, 5μSi-CLPAH0 . 2Na0 .8-03 전극으로 약기한다).
실험예 13 5μSi - CLPAH 0 . 2 Na 0 .8 -03 전극의 충방전 시험
실시예 15에서 얻은 5μSi-CLPAH0 . 2Na0 .8-03 전극을 이용해서 전위 범위 2.0-0.0V를 1.0-0.0V로 한 것 외에는, 하기 조건으로 정전류 충방전 시험을 실시하였다.
·반대극：Li박
·전해액：1M LiPF6 EC/DMC의 혼합 용액(체적비1:1)
·측정 장치：TOSCAT-3000 U충방전 시험 장치(동양 시스템 제)
·전위 및 전류 밀도
첫회 사이클
전위 범위　1.0-0.0V (vs.Li/Li+)
전류 밀도　50mAg-1
2사이클째 이후
전위 범위　1.0-0.0V (vs.Li/Li+)
전류 밀도　100mAg-1
그 결과를 도 18에 나타낸다. 도 18중, －□－은 방전 용량(Q/mAhg- 1)을 나타내고, －○－은 쿨롱 효율을 나타내며, 각각 충전 사이클 수에 의한 변화를 나타낸다.
도 18의 결과로부터, 입경 5㎛의 실리콘을 이용했을 경우, 20사이클 후에도 1200mAh/g 정도의 높은 가역 용량을 유지할 수 있고, 또한 높은 쿨롱 효율을 나타내는 것을 알았다. 즉, CLPAH0 . 2Na0 .8-03은 나노 사이즈 실리콘뿐만 아니라, 마이크로 사이즈의 실리콘에 대해서도 효과적인 바인더인 점이 나타났다.
도 3~5에 있어서, PAH는 비교예 1에서 얻은 전극을 이용한 결과를 PAH9.5(PCD)0.5는 실시예 1(3)에서 얻은 전극(PCD 함량：0.5wt%)을 이용한 결과를, PAH9(PCD)1은 실시예 1(3)에서 얻은 전극(PCD 함량：1.0wt%)을 이용한 결과를, PAH8.5(PCD)1.5는 실시예 1(3)에서 얻은 전극(PCD 함량：1.5wt%)을 이용한 결과를 각각 나타낸다. 도 5에서의 PVdF는 비교예 2에서 얻은 전극을 이용한 결과를 나타낸다.
실시예 16 각종 가교제를 이용하여 제조한 가교 PAH를 결착제로 한 리튬 전지용 전극의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 2.3g 대신, 하기 표 4에 기재된 6종류 중 어느 하나의 가교제를 폴리 아크릴산 중에 0.14mol% 함유시켜서 가교 시켜 얻은 6종의 가교 폴리 아크릴산 2.3g을 이용한 것 외에는, 비교예 5와 같이 실험하여 1wt%의 중화한 각종 폴리 아크릴산 수용액을 얻었다. 그 다음, 각 용액을 1wt% 폴리 아크릴산 수용액 대신 이용한 것 외에는 비교예 3과 같게 하여, 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 6종의 리튬 전지용 전극을 제조하였다.
또한, 표 중의 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트는 B.H.Kim, E.J.Jeong,g.T.Hwang, N.Venkatesan, Synthesis(2001), 14, 2191-2202에 기재된 방법에 준하여 합성한 것을 사용하였다. 또한, 에틸렌글리콜 디알릴에테르 및 테트라 에틸렌글리콜 디알릴에테르는 J.V.Crivello, S.K.Rajaraman, J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry(1997), 35(8), 1593-1604에 기재된 방법에 준하여 합성한 것을 사용하였다.
Figure 112018101531958-pat00098
실험예 14　 CLPAH 0 . 2 Na 0 .8 -C1~ CLPAH 0 . 2 Na 0 .8 -C7 전극을 이용한 충방전 시험
전극으로서 CLPAH0 . 2Na0 .8-C1 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-C2 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-C3 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-C4 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-C5 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-C6 전극, CLPAH0.2Na0.8-C7 전극을 이용한 것 외에는, 실험예 4와 같게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다.
각 전극을 이용한, 첫회 충방전의 결과 및 10회째 충방전의 결과에 대해서, 그 충방전 용량, 쿨롱 효율 및 유지율을 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 참조로서 함께 CLPAH0 . 2Na0 .8-07 전극 및 카보폴 H0. 2Na0 .8 전극의 결과도 아울러 표 5에 나타낸다.
Figure 112018101531958-pat00099
표 5의 결과로부터, 첫회 방전 용량은 가교제의 종류에 의하지 않고 1100mAhg-1 정도의 근사치를 나타내는 것을 알았다. 또한, 쿨롱 효율은 70%이상이며, 카보폴을 이용한 전극에 비해 모두 높은 수치였다. 또한, 사이클 10회째의 방전 용량이나 유지율은, 가교제의 종류에 의하지 않고, 방전 용량이 1000mAhg- 1 정도, 유지율이90% 정도가 되어, 카보폴을 이용한 전극에 비해 매우 높은 수치였다. 특히, CLPAH0 . 2Na0 .8-C2 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-C4 전극, CLPAH0 . 2Na0 .8-C5 전극, CLPAH0.2Na0.8-C6 전극 및 CLPAH0 . 2Na0 .8-C7 전극은 10회째의 방전 용량이나 유지율에 있어서, CLPAH0 . 2Na0 .8-07 전극과 동등한 높은 용량 유지율을 나타내었다.
이들 결과로부터, 바인더의 설계에 있어서 고분자를 중화, 가교하는 수단이 Si계 전극의 전기 화학 특성을 향상하는데 효과적인 것으로 나타났다.
실험예 15　 CLPAH 0 . 2 Na 0 .8 -C1~ CLPAH 0 . 2 Na 0 .8 -C7 슬러리의 점도 측정
각종 폴리 아크릴산(CLPAH0 . 2Na0 .8-C1~CLPAH0 . 2Na0 .8-C7)을 1wt% 폴리 아크릴산 슬러리로 하여, B형 점도계(주식회사 동경계기사 제 B8L)를 사용하고, 20℃에서 점도를 측정하였다. 회전 속도는 60rpm으로 하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112018101531958-pat00100
상기 표 6의 결과로부터, 가교제의 종류에 따라 점도의 수치가 다르다는 것을 알았지만, 어느 폴리머도 상기 표 3에서 나타낸 점도의 바람직한 범위 내에 있는 점을 알았다.
실시예 17 중화도 70%의 가교 PAH를 결착제로 한 리튬 전지용 전극의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 중에 디에틸렌글리콜 디알릴에테르를 0.14mol% 함유시켜서 가교 중합시킨 가교 폴리 아크릴산 2.3g을 물 230ml에 더하여 2시간 교반하고 분산시켰다. 얻어진 분산액에 17% 수산화 나트륨 4.5ml를 더하고, 1wt%의 중화한 폴리 아크릴산(CLPAH0 . 3Na0 .7-01)의 수용액을 얻었다.
당해 용액을 1wt% 폴리 아크릴산 수용액 대신 이용한 것 외에는, 비교예 3과 같게 하여 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조한 얻어진 전극을 CLPAH0 . 3Na0 .7-07 전극으로 하였다.
실시예 18 중화도 90%의 가교 PAH를 결착제로 한 리튬 전지용 전극의 제조
직쇄의 폴리 아크릴산 중에 디에틸렌글리콜 디알릴에테르를 0.14mol% 함유시켜 가교 중합시킨 가교 폴리 아크릴산 2.3g을 물 230ml에 더하고, 2시간 교반하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 17% 수산화 나트륨 5.7ml를 더하여, 1wt%의 중화한 폴리 아크릴산(CLPAH0 . 1Na0 .9-01)의 수용액을 얻었다.
당해 용액을 1wt% 폴리 아크릴산 수용액 대신 이용한 것 외에는, 비교예 3과 같게 하여 전극 제작용 슬러리를 조제하고, 리튬 전지용 전극을 제조한 얻어진 전극을 CLPAH0 . 1Na0 .9-07 전극으로 하였다.
실험예 16　 CLPAH 0 . 3 Na 0 .7 -07 및 CLPAH 0 . 1 Na 0 .9 전극을 이용한 충방전 시험
전극으로서 CLPAH0 . 3Na0 .7-07 및 CLPAH0 . 1Na0 .9 전극을 이용한 것 외에는, 실험예 4와 같게 하여 정전류 충방전 시험을 실시하였다.
각 전극을 이용한, 첫회 충방전의 결과 및 10회째 충방전의 결과에 대해, 그 충방전 용량, 쿨롱 효율 및 유지율을 하기 표 7에 나타낸다. 또한, 참조로서 CLPAH0.2Na0.8-07 전극의 결과도 함께 표 7에 나타낸다.
Figure 112018101531958-pat00101
표 7의 결과로부터, 첫회 방전 용량 및 사이클 10회째의 방전 용량이나 유지율에 있어서, 중화도에 의하지 않고 매우 유사한 거동을 나타내었다. 그 중에서 80% 중화의 결과가 근소하게 가장 높은 수치를 나타내었다. 따라서, 70~90%의 중화도의 가교 PAH라면 양호한 전기 특성을 얻을 수 있다는 것을 알았다.
실험예 17　 CLPAH 0 . 3 Na 0 .7 -07 및 CLPAH 0 . 1 Na 0 .9 -07 슬러리의 점도 측정
2종의 폴리 아크릴산(CLPAH0 . 3Na0 .7-07 및 CLPAH0 . 1Na0 .9-07) 각각을 1wt% 폴리 아크릴산 슬러리로 하여, B형 점도계(주식회사 동경계기사 제 B8L)를 사용하여, 20℃에서 점도를 측정하였다. 회전 속도는 60rpm으로 하여 측정했다. 그 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure 112018101531958-pat00102
중화도에 따라 약간 점도가 차이는 났지만, 큰 변화는 없다는 것을 알았다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식［1］~ [9] 및 [11]에 기재된 화합물로부터 선택되는 가교제에 의해 가교된 폴리 아크릴산으로 이루어지는 리튬 전지용 결착제(단, 관능기 함유 불화 비닐리덴계 폴리머를 포함하는 것을 제외한다)이며,
    가교된 폴리 아크릴산의 점도가, 1중량%의 농도로 물에 분산된 분산액에서의 점도로서, 회전 점도계 60rpm으로 30~10000mPa·S, 또는 회전 점도계 0.6rpm으로 10000~450000mPa·S인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 결착제;
    Figure 112020127466697-pat00103

    (식 중, k는 1~6의 정수를 나타낸다.),
    Figure 112020127466697-pat00104

    ［식 중, R25 및 R26은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R20은 탄소수 1~20의 알킬렌기, 하기 일반식［2－1]로 나타내는 기,
    Figure 112020127466697-pat00105

    (식 중, R17은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, r은 1~6의 정수를 나타낸다.)
    또는 하기 일반식［2－2]로 나타내는 기
    Figure 112020127466697-pat00106

    (식 중, R18 및 R19는 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, t는 1~12의 정수를 나타낸다.)를 나타낸다.],
    Figure 112020127466697-pat00107

    (식 중, R1~R6 및 R61은 각각 독립하여, 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다.),
    Figure 112020127466697-pat00108

    (식 중, R7~R10은 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, l은 1~6의 정수를 나타내며, m은 0~6의 정수를 나타내고, v1 및 v2는 각각 독립하여 0 또는 1의 정수를 나타낸다.),
    Figure 112020127466697-pat00109

    (식 중, R31~R38은 각각 독립하여, 수소 원자, 비닐기 또는 비닐 케톤기를 나타내는데, 이들 중 적어도 2개 이상은 비닐기 또는 비닐 케톤기이다.)
    Figure 112020127466697-pat00110

    (식 중, R12~R14는 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.),
    Figure 112020127466697-pat00111

    (식 중, Ar1은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, R15는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, q는 2~4의 정수를 나타낸다.),
    Figure 112020127466697-pat00112

    (식 중, Ar2 및 Ar3은 각각 독립하여, 탄소수 6~10의 아릴렌기를 나타내고, R16은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.),
    Figure 112020127466697-pat00113

    (식 중, Ar4는 탄소수 6~10의 아릴렌기를 나타낸다.),
    Figure 112020127466697-pat00118

    (식 중, R11은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.).
  2. 제1항에 있어서,
    가교된 폴리 아크릴산의 점도가, 1중량%의 농도로 물에 분산된 분산액에서의 점도로서, 회전 점도계 60rpm으로 30~10000mPa·S인 것을 특징으로 하는 결착제.
  3. 제1항에 있어서,
    가교된 폴리 아크릴산이 중화된 것을 특징으로 하는 결착제.
  4. 제1항에 있어서,
    가교된 폴리 아크릴산이 수산화나트륨으로 중화된 것을 특징으로 하는 결착제.
  5. 제1항에 있어서,
    가교제가 일반식［2], 일반식［3], 일반식［4], 일반식 [9] 또는 일반식 [11]에 기재된 화합물인 것을 특징으로 하는 결착제.
  6. 제1항에 있어서,
    가교제가 일반식［2], 일반식［3] 또는 일반식［4]에 기재된 화합물인 것을 특징으로 하는 결착제.
  7. 제1항에 있어서,
    가교제량이 아크릴산 1mol에 대해 0.007~0.5mol%인 것을 특징으로 하는 결착제.
  8. 제1항에 있어서,
    가교제량이 아크릴산 1mol에 대해 0.1~0.3mol%인 것을 특징으로 하는 결착제.
  9. 하기 일반식［1］~ [9] 및 [11]에 기재된 화합물로부터 선택되는 가교제에 의해 가교된 폴리 아크릴산으로 이루어지는 리튬 전지용 결착제(단, 관능기 함유 불화 비닐리덴계 폴리머를 포함하는 것을 제외한다)이며,
    가교제량이 아크릴산 1mol에 대해 0.007~0.5mol%인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 결착제;
    Figure 112020127466697-pat00119

    (식 중, k는 1~6의 정수를 나타낸다.),
    Figure 112020127466697-pat00120

    ［식 중, R25 및 R26은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R20은 탄소수 1~20의 알킬렌기, 하기 일반식［2－1]로 나타내는 기,
    Figure 112020127466697-pat00121

    (식 중, R17은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, r은 1~6의 정수를 나타낸다.)
    또는 하기 일반식［2－2]로 나타내는 기
    Figure 112020127466697-pat00122

    (식 중, R18 및 R19는 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, t는 1~12의 정수를 나타낸다.)를 나타낸다.］,
    Figure 112020127466697-pat00123

    (식 중, R1~R6 및 R61은 각각 독립하여, 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다.),
    Figure 112020127466697-pat00124

    (식 중, R7~R10은 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, l은 1~6의 정수를 나타내며, m은 0~6의 정수를 나타내고, v1 및 v2는 각각 독립하여 0 또는 1의 정수를 나타낸다.),
    Figure 112020127466697-pat00125

    (식 중, R31~R38은 각각 독립하여, 수소 원자, 비닐기 또는 비닐 케톤기를 나타내는데, 이들 중 적어도 2개 이상은 비닐기 또는 비닐 케톤기이다.)
    Figure 112020127466697-pat00126

    (식 중, R12~R14는 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.),
    Figure 112020127466697-pat00127

    (식 중, Ar1은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, R15는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, q는 2~4의 정수를 나타낸다.),
    Figure 112020127466697-pat00128

    (식 중, Ar2 및 Ar3은 각각 독립하여, 탄소수 6~10의 아릴렌기를 나타내고, R16은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.),
    Figure 112020127466697-pat00129

    (식 중, Ar4는 탄소수 6~10의 아릴렌기를 나타낸다.),
    Figure 112020127466697-pat00134

    (식 중, R11은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.).
  10. 제9항에 있어서,
    가교된 폴리 아크릴산이 중화된 것을 특징으로 하는 결착제.
  11. 제9항에 있어서,
    가교된 폴리 아크릴산이 수산화나트륨으로 중화된 것을 특징으로 하는 결착제.
  12. 제9항에 있어서,
    가교제가 일반식［2], 일반식［3], 일반식［4], 일반식 [9] 또는 일반식 [11]에 기재된 화합물인 것을 특징으로 하는 결착제.
  13. 제9항에 있어서,
    가교제가 일반식［2], 일반식［3] 또는 일반식［4]에 기재된 화합물인 것을 특징으로 하는 결착제.
  14. 제9항에 있어서,
    가교제량이 아크릴산 1mol에 대해 0.1~0.3mol%인 것을 특징으로 하는 결착제.
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