KR101537138B1 - 2 차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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제온 코포레이션
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Abstract

과제
시간 경과적 안정성이 우수한 2 차 전지용 바인더 조성물을 제조한다.
해결 수단
적어도 중합체와 분산매를 함유하는 2 차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법으로서, 중합체와 분산매를 함유하는 중합체 분산액에 함유되는 입자 형상 금속을 제거하는 입자 형상 금속 제거 공정을 포함하는 2 차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 천이 금속 성분으로 이루어지는 입경 20 ㎛ 이상의 입자 형상 금속 성분의 함유량이 10 ppm 이하인 2 차 전지 바인더 조성물, 상기 2 차 전지용 바인더 조성물과 전극 활물질을 함유하는 2 차 전지 전극용 슬러리, 상기 2 차 전지용 바인더 조성물과 정극 활물질 또는 부극 활물질을 함유하는 전극 활물질층이 집전체에 부착되어 이루어지는 2 차 전지용 전극, 그리고 상기 2 차 전지용 전극을 갖는 2 차 전지.

Description

2 차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법{BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 2 차 전지용 바인더 조성물 및 그 제조 방법, 2 차 전지 전극용 슬러리, 2 차 전지용 전극, 그리고 2 차 전지에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대 단말의 보급이 현저하고, 그것에 수반하여 휴대 단말용 전원으로서 리튬 이온 2 차 전지가 많이 사용되고 있다. 더 나은 편리성의 향상을 위해, 리튬 이온 2 차 전지의 고성능화에 관한 개발이 진행되고 있어, 전지 구성 부재인 전극, 전해질, 활물질 재료, 바인더 등 기술 진보가 현저하다.
리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 전극은, 통상적으로 정극 (正極) 활물질이나 부극 (負極) 용 활물질의 전극 활물질과, 필요에 따라 도전제 등을 다양한 분산매에 분산시켜 슬러리 (2 차 전지용 슬러리) 화하고, 이것을 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 얻어진다. 이 때, 전극 활물질끼리 및 전극 활물질과 집전체 계면의 결착성을 높이기 위해, 상기 슬러리화할 때에 주로 고분자로 이루어지는 2 차 전지용 바인더 (이하 바인더라고 한다) 를 함유하는 바인더 조성물을 혼합한다 (예를 들어 특허문헌 1).
상기 바인더는, 리튬 이온 2 차 전지의 특성을 끌어내는데 있어서 중요한 역할을 담당하고 있어 바인더의 상태에 따라 리튬 이온 2 차 전지의 성능은 크게 변화한다. 그 때문에, 고성능의 리튬 이온 2 차 전지를 안정적으로 제조하려면, 바인더 조성물에 대하여 높은 시간 경과적 안정성이 요구된다.
미국 특허 제7316864호 명세서
그러나, 종래의 방법에서는, 2 차 전지용 바인더 조성물의 시간 경과적 안정성이 충분하지 않아, 시간 경과적으로 증점이나 침강을 발생시키기 때문에, 일정한 성능을 갖는 2 차 전지용 슬러리를 안정적으로 제조하기 곤란하였다. 또, 2 차 전지용 슬러리의 성능이 불안정해지면, 집전체에 2 차 전지용 슬러리를 도포하였을 때의 도포 두께가 일정하지 않다. 그 결과, 얻어지는 전극 (정극이나 부극) 의 특성 밸런스가 무너지고, 전지의 수명이나 품질이 제품마다 상이하여, 일정 품질의 전지를 얻기 곤란해진다.
따라서, 본 발명은 시간 경과적 안정성이 우수한 2 차 전지용 바인더 조성물을 제조하는 것을 목적으로 하고 있다.
일반적으로, 상기 바인더 조성물로는, 중합체를 물에 분산시킨 분산액이나 중합체를 유기 용제에 분산 또는 용해시킨 분산액이 사용되고 있다.
그래서, 본 발명자들은, 중합체를 물에 분산시킨 분산액 (수계의 중합체 입자 분산액) 의 시간 경과적 안정성을 향상시키는 일반적인 방법인, 중합체 표면의 보호층으로서 아니온 활성제 흡착층이나 카르복실기 결합층 등의 하전 보호층을 형성하거나, 노니온 활성제 흡착층, 수용성 폴리머 흡착층 및 수용성 폴리머 결합층 등의 수화 보호층을 동일하게 시도해 봤다. 그러나, 모두 효과가 그다지 없었다.
그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 더욱 예의 검토를 거듭한 결과, 바인더 조성물 중에 입자 형상의 금속 성분이 함유되어 있는 것을 알아내고, 이것을 줄임으로써 시간 경과적 안정성이 현저히 개량되는 것을 알아냈다. 입자 형상의 금속 성분이 바인더 조성물 내에 존재하면, 이것이 금속 이온으로서 바인더 조성물 내에 용출된다. 그리고, 용출된 금속 이온이 바인더 조성물 중의 중합체 사이에서 금속 이온 가교를 일으킴으로써 시간 경과적으로 증점을 발생시켰을 것으로 생각된다. 그리고, 입자 형상 금속 성분은, 배관 등에서 사용되는 스테인리스 (Fe, Cr, Ni 의 합금) 에서 유래하는 것으로, 특히 이것들에 주목하여 입자 형상 금속을 줄임으로써, 보다 우수한 효과가 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은 하기 사항을 요지로서 포함한다.
(1) 중합체와 분산매를 함유하는 2 차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법으로서, 중합체와 분산매를 함유하는 중합체 분산액에 함유되는 입자 형상 금속 성분을 제거하는 입자 형상 금속 제거 공정을 포함하는 2 차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법.
(2) 상기 입자 형상 금속 제거 공정이, 자력 (磁力) 에 의해 입자 형상 금속 성분을 제거하는 공정인 상기 (1) 에 기재된 2 차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 입경 20 ㎛ 이상의 입자 형상 금속 성분의 함유량이 10 ppm 이하인 2 차 전지용 바인더 조성물.
(4) 상기 입자 형상 금속 성분이, Fe, Ni 및 Cr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 (3) 에 기재된 2 차 전지용 바인더 조성물.
(5) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 2 차 전지용 바인더 조성물과 전극 활물질을 함유하는 2 차 전지 전극용 슬러리.
(6) 상기 (5) 에 기재된 2 차 전지 전극용 슬러리를 집전체에 도포, 건조시켜 이루어지는 2 차 전지용 전극.
(7) 정극, 부극 및 전해액을 포함하는 2 차 전지로서, 정극 및 부극 중 적어도 일방이 상기 (6) 에 기재된 2 차 전지용 전극인 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 입자 형상 금속 성분의 함유량이 적고, 시간 경과적 안정성이 우수한 2 차 전지용 바인더 조성물을 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 바인더 조성물을 사용하면, 안정적인 일정 품질의 슬러리를 제조할 수 있고, 또 일정 품질의 안정적인 2 차 전지를 제조할 수 있게 된다.
또, 입자 형상 금속 성분이 전지 내에 존재하면, 내부 단락이나 충전시의 용해·석출에 의한 자기 방전 증대의 문제가 있는데, 본 발명대로 바인더 조성물 중의 입자 형상 금속 성분을 제거함으로써 앞서 서술한 문제도 해결할 수 있고, 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상된다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
(중합체 분산액)
본 발명의 2 차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법은, 중합체와 분산매를 함유하는 중합체 분산액 중에 함유되는 입자 형상 금속을 제거하는 입자 형상 금속 제거 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 중합체 분산액은, 중합체와 분산매를 함유한다. 본 발명에 있어서의 중합체 분산액은, 바인더 (중합체) 가 분산매인 물 또는 유기 용매에 분산 또는 용해된 용액 또는 분산액을 가리킨다.
중합체 분산액이 수계인 경우에는, 통상적으로 중합체가 수중에 분산된 중합체 수분산액이며, 예를 들어, 디엔계 중합체 수분산액, 아크릴계 중합체 수분산액, 불소계 중합체 수분산액, 실리콘계 중합체 수분산액 등을 들 수 있다. 전극 활물질과의 결착성 및 얻어지는 전극의 강도나 유연성이 우수하기 때문에, 디엔계 중합체 수분산액, 또는 아크릴계 중합체 수분산액이 바람직하다.
또, 중합체 분산액이 비수계 (분산매로서 유기 용매를 사용한 것) 인 경우에는, 통상적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 아세트산알릴, 폴리스티렌 등의 비닐계 중합체 ; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 디엔계 중합체 ; 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리 고리형 티오에테르, 폴리디메틸실록산 등 주사슬에 헤테로 원자를 포함하는 에테르계 중합체 ; 폴리락톤, 폴리 고리형 무수물, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 축합 에스테르계 중합체 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드, 폴리피로멜리트이미드 등의 축합 아미드계 중합체 등을 N-메틸피롤리돈 (NMP), 자일렌, 아세톤, 시클로헥사논 등에 용해시킨 것 등을 들 수 있다.
디엔계 중합체 수분산액이란, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 중합시켜 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체의 수분산액이다. 디엔계 중합체 중의 공액 디엔을 중합시켜 이루어지는 단량체 단위의 비율은 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔의 단독 중합체 ; 공액 디엔과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체 수분산액이란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합시켜 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체의 수분산액이다. 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합시켜 이루어지는 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물을 정극용 바인더로서 사용하는 경우에는, 충전에 있어서의 내산화성이 우수하기 때문에, 중합체 주사슬에 불포화 결합을 갖지 않는 포화형 중합체의 분산체인 아크릴계 중합체 입자 분산액이 바람직하다.
또, 본 발명의 바인더 조성물을 부극용 바인더로서 사용하는 경우에는, 내환원성이 우수하고, 강한 결착력이 얻어지기 때문에, 디엔계 중합체 입자 분산액이 바람직하다.
중합체 분산액은, 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 분산매가 물인 중합체 분산액 (수계 분산액) 은, 상기 단량체를 수중에서 유화 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 분산매가 유기 용매인 중합체 분산액은, 상기 수계 분산액을 유기 용매로 용매 치환시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체 분산액 중의 중합체는, 입자 형상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 입자 형상으로 분산되어 있는 경우의, 중합체 분산액 중의 중합체 입자의 개수 평균 입경은 50 ㎚ ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 70 ㎚ ∼ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 중합체 입자의 개수 평균 입경이 이 범위이면 얻어지는 전극의 강도 및 유연성이 양호해진다.
중합체 분산액 중의 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되는데, 통상적으로 -150 ℃ ∼ ＋100 ℃, 바람직하게는 -50 ℃ ∼ ＋25 ℃, 더욱 바람직하게는 -35 ℃ ∼ ＋5 ℃ 의 범위이다. 중합체의 Tg 가 이 범위에 있을 때, 전극의 유연성, 결착성 및 권회성, 활물질층과 집전체층의 밀착성 등의 특성이 고도로 균형 잡혀 바람직하다.
중합체 분산액의 고형분 농도는, 통상적으로 15 ∼ 70 질량％ 이며, 20 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면 전극용 슬러리 제조에 있어서의 작업성이 양호하다.
중합체 분산액의 점도는, 수계, 비수계 모두 통상적으로 5 ∼ 10000 mPa·s 이며, 8 ∼ 5000 mPa·s 가 바람직하고, 10 ∼ 1000 mPa·s 가 더욱 바람직하다. 중합체 분산액의 점도가 상기 범위임으로써, 후술하는 자기 (磁氣) 필터에 있어서의 여과성이 우수하고, 나아가서는 전극용 슬러리 제조에 있어서의 작업성이 양호해진다. 중합체 분산액의 점도는 JIS Z 8803 : 1991 에 준하여 단일 원통형 회전 점도계 (25 ℃, 회전수 ＝ 60 rpm, 스핀들 형상 : 4) 에 의해 측정한다.
(중합체 분산액 중의 입자 형상 금속 성분의 제거 방법)
본 발명에서는, 중합체와 분산매를 함유하는 중합체 분산액 중의 입자 형상의 금속을 제거하는 입자 형상 금속 제거 공정을 포함한다.
본 발명에 있어서, 입자 형상의 금속이란, 중합체 분산액 중에 입자 형상으로 존재하는 것을 가리키며, 용해되어 금속 이온 상태로 존재하는 것은 포함되지 않는다.
입자 형상 금속 제거 공정에 있어서의, 중합체 분산액으로부터 입자 형상의 금속 성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 필터를 사용한 여과에 의해 제거하는 방법, 진동 체에 의해 제거하는 방법, 원심 분리에 의해 제거하는 방법, 자력에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제거 대상이 금속 성분이기 때문에 자력에 의해 제거하는 방법이 바람직하다.
자력에 의해 제거하는 방법으로는, 금속 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지는 않지만, 생산성 및 제거 효율을 고려하면, 바람직하게는 2 차 전지용 바인더 조성물의 제조 라인 중에 자기 필터를 배치하고, 중합체 분산액을 통과시킴으로써 제거하는 방법이 바람직하다.
자기 필터에 의해 중합체 분산액 중으로부터 입자 형상 금속 성분을 제거하는 공정은, 100 가우스 이상의 자속 밀도의 자장을 형성하는 자기 필터를 통과시킴으로써 실시되는 것이 바람직하다. 자속 밀도가 낮으면 금속 성분의 제거 효율이 저하되기 때문에, 바람직하게는 1000 가우스 이상, 자성이 약한 스테인리스를 제거하는 것을 고려하면 더욱 바람직하게는 2000 가우스 이상, 가장 바람직하게는 5000 가우스 이상이다.
제조 라인 중에 자기 필터를 배치할 때에는, 자기 필터의 상류측에 카트리지 필터 등의 필터에 의해 조대한 이물질, 혹은 금속 입자를 제거하는 공정을 포함시키는 것이 바람직하다. 조대한 금속 입자는, 여과하는 유속에 따라서는 자기 필터를 통과할 우려가 있기 때문이다.
또, 자기 필터는 1 회 여과시키는 것만으로도 효과는 있지만, 순환식인 것이 보다 바람직하다. 순환식으로 함으로써, 금속 입자의 제거 효율이 향상되기 때문이다.
2 차 전지용 바인더 조성물의 제조 라인 중에 자기 필터를 배치하는 경우에는, 자기 필터의 배치 장소는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2 차 전지용 바인더 조성물을 용기에 충전하기 직전, 용기에 대한 충전 전에 여과 필터에 의한 여과 공정이 존재하는 경우에는, 여과 필터의 앞에 배치하는 것이 바람직하다. 이것은, 자기 필터로부터 금속 성분이 탈리된 경우에 제품으로의 혼입을 방지하기 위해서이다.
(2 차 전지용 바인더 조성물)
본 발명의 2 차 전지용 바인더 조성물은, 전술한 본 발명의 제조 방법에 의해, 적어도 중합체와 분산매를 함유하는 중합체 분산액에 대하여, 상기 분산액에 함유되는 입자 형상 금속을 제거하여 얻어진다.
상기 입자 형상 금속 성분을 구성하는 금속은 특별히 제한되지 않지만, Fe, Ni 및 Cr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 입자 형상 금속이란, 바인더 조성물 중에 입자 형상으로 존재하는 것을 가리키며, 용해되어 금속 이온 상태로 존재하는 것은 포함되지 않는다.
2 차 전지용 바인더 조성물에는 상기의 입자 형상 금속 성분이 잔류하는 경우가 있는데, 본 발명의 2 차 전지용 바인더 조성물에 함유되는 입경 20 ㎛ 이상의 입자 형상 금속 성분의 함유량은 10 ppm 이하이다. 본 발명에서는, 2 차 전지용 바인더 조성물에 함유되는 입경 20 ㎛ 이상의 입자 형상 금속 성분의 함유량이 10 ppm 이하임으로써, 시간 경과적으로 2 차 전지 바인더 조성물 중의 중합체 사이의 금속 이온 가교를 방지하여, 점도 상승을 방지할 수 있으며, 또한 2 차 전지의 내부 단락이나 충전시의 용해·석출에 의한 자기 방전 증대의 우려가 적어, 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상된다.
2 차 전지용 바인더 조성물에 함유되는 입경 20 ㎛ 이상의 입자 형상 금속 성분의 함유량은, 분산액에 함유되는 입자 형상 금속을 제거한 후의 2 차 전지용 바인더 조성물을, 추가로 망목 크기가 20 ㎛ 에 상당하는 메시로 여과하고, 메시 온된 금속 입자의 원소를 X 선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 를 사용하여 원소 분석하고, 그 금속을 용해시킬 수 있는 산으로 용해시킨 것을 ICP (Inductively Coupled Plasma) 를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 2 차 전지용 바인더 조성물은 보존 안정성이 양호하기 때문에, 2 차 전지 전극용 바인더 조성물이나 2 차 전지 전극의 보호막 등으로서 사용되는 다공막용 바인더 조성물로서 사용할 수 있다.
(2 차 전지 전극용 슬러리)
2 차 전지 전극용 슬러리는, 상기 2 차 전지용 바인더 조성물과 전극 활물질을 함유한다.
(전극 활물질)
본 발명에서 사용하는 전극 활물질은, 전극이 이용되는 2 차 전지에 따라 선택하면 된다. 상기 2 차 전지로는, 리튬 이온 2 차 전지나 니켈 수소 2 차 전지를 들 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 전극 활물질로는, 전해질 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 사용할 수 있다.
정극용 전극 활물질로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFeVO4, LixNiyCozMnwO2 (단, x ＋ y ＋ z ＋ w ＝ 2 이다) 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4 등의 리튬 함유 복합 금속 옥소산화물염 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS3 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물 ; 및 이들 화합물 중의 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환시킨 화합물 등이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 또, 이들 표면의 일부 또는 전체면에 탄소 재료나 무기 화합물을 피복시킨 것도 사용된다.
또, 부극용 전극 활물질로는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 인공 흑연, 메조카본 마이크로 비즈 (MCMB), 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또, 리튬과 합금화 가능한 Si, Sn, Sb, Al, Zn 및 W 등의 금속 및 그것들의 합금 등도 들 수 있다. 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 또 상기 전극 활물질은 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중, 높은 용량을 얻기 쉽고, 고온에서 안정적이고, 리튬 이온의 삽입 방출에 수반되는 체적 변화가 작고, 전극 두께 변화율을 작게 하기 쉽다는 점에서, 정극 활물질로서 리튬 함유 복합 금속 산화물 및 리튬 함유 복합 금속 옥소산화물, 부극 활물질로는 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
니켈 수소 2 차 전지 정극용 전극 활물질 (정극 활물질) 로는, 수산화니켈 입자를 들 수 있다. 수산화니켈 입자는, 코발트, 아연, 카드뮴 등이 고용되어 있어도 되고, 혹은 표면이 알칼리 열처리된 코발트 화합물로 피복되어 있어도 된다. 또, 수산화니켈 입자에는, 산화이트륨 외에 산화코발트, 금속 코발트, 수산화코발트 등의 코발트 화합물, 금속 아연, 산화아연, 수산화아연 등의 아연 화합물, 산화에르븀 등의 희토류 화합물 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 2 차 전지용 전극을, 니켈 수소 2 차 전지 부극용으로 사용하는 경우, 니켈 수소 2 차 전지 부극용 전극 활물질 (부극 활물질) 로는, 수소 흡장 합금 입자를 들 수 있다. 수소 흡장 합금 입자는, 전지의 충전시에 알칼리 전해액 중에서 전기 화학적으로 발생시킨 수소를 흡장할 수 있고, 또한 방전시에 그 흡장 수소를 용이하게 방출할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지는 않지만, AB5 형계, TiNi 계 및 TiFe 계의 수소 흡장 합금으로 이루어지는 입자가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, LaNi5, MmNi5 (Mm 은 미시 메탈), LmNi5 (Lm 은 La 를 포함하는 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1 종) 및 이들 합금의 Ni 의 일부를 Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr 및 B 등에서 선택되는 1 종 이상의 원소로 치환시킨 다원소계의 수소 흡장 합금 입자를 사용할 수 있다. 특히, 일반식 : LmNiwCoxMnyAlz (원자비 w, x, y, z 의 합계값은 4.80
Figure 112011019223597-pct00001
w ＋ x ＋ y ＋ z
Figure 112011019223597-pct00002
5.40 이다) 로 나타내는 조성을 갖는 수소 흡장 합금 입자는, 충방전 사이클의 진행에 수반되는 미분화가 억제되어 충방전 사이클 수명이 향상되므로 바람직하다.
전극 활물질의 입자 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 인편 (鱗片) 형상, 덩어리 형상, 섬유 형상, 구 형상인 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질은, 도공층 중에 균일하게 분산시키기 위해, 평균 입경이 0.1 ∼ 100 ㎛ 인 분체인 것이 바람직하다. 이들 전극 활물질은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
2 차 전지 전극용 슬러리에 있어서의 바인더 및 전극 활물질의 합계 사용량은, 슬러리 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80 질량부이다. 또, 전극용 슬러리에 있어서의 활물질의 사용량은, 슬러리 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량부이다. 각 성분의 합계량 및 활물질의 사용량이 이 범위이면 얻어지는 슬러리의 점도가 적정화되어, 도공을 원활히 실시할 수 있게 된다.
2 차 전지 전극용 슬러리에 있어서의 바인더의 사용량은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여 고형분 상당량으로 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량부, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 1.2 질량부이다. 사용량이 이 범위이면 얻어지는 전극의 강도 및 유연성이 양호해진다.
(증점제)
본 발명의 2 차 전지 전극용 슬러리는, 증점제를 함유해도 된다. 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 증점제의 사용량은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 1.5 질량부가 바람직하다. 증점제의 사용량이 이 범위이면, 도공성, 집전체와의 밀착성이 양호하다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메타)아크릴」은, 「아크릴」 또는 「메타아크릴」을 의미한다.
(도전재)
본 발명의 2 차 전지 전극용 슬러리는, 도전재를 함유해도 된다. 도전재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전재를 사용함으로써, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 비수 전해질 2 차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 도전재의 사용량은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여 통상적으로 0 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
(2 차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법)
2 차 전지 전극용 슬러리는, 상기 2 차 전지용 바인더 조성물과 전극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 증점제, 도전재 등을 혼합하여 얻어진다.
혼합 방법은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
(2 차 전지용 전극)
본 발명의 2 차 전지용 전극은, 본 발명의 2 차 전지용 바인더 조성물과 정극 활물질 또는 부극 활물질을 함유하는 2 차 전지 전극용 슬러리를 집전체에 도포 건조시켜 전극 활물질층을 형성함으로써 얻어진다.
본 발명의 2 차 전지용 전극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 2 차 전지 전극용 슬러리를 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 도포, 가열 건조시켜 전극 활물질층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
2 차 전지 전극용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 및 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
건조 방법으로는 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상적으로 5 ∼ 30 분이며, 건조 온도는 통상적으로 40 ∼ 180 ℃ 이다.
2 차 전지용 전극을 제조할 때, 상기 2 차 전지 전극용 슬러리를 집전체에 도포, 가열 건조 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 활물질층의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ％ ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ％ ∼ 13 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량이 잘 얻어지지 않거나, 활물질층이 집전체로부터 쉽게 박리되어 불량을 발생시키기 쉽다는 문제를 발생시킨다.
또한, 경화성 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지용 전극의 전극 활물질층의 두께는, 통상적으로 5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 30 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하이다.
(집전체)
본 발명에서 사용하는 집전체는, 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트 형상인 것이 바람직하다. 집전체는 전극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지 (布紙), 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 전극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
(2 차 전지)
본 발명의 2 차 전지는, 정극, 부극 및 전해액을 포함하는 2 차 전지로서, 정극 및 부극 중 적어도 일방이 상기 2 차 전지용 전극이다.
상기 2 차 전지로는, 리튬 이온 2 차 전지, 니켈 수소 2 차 전지 등을 들 수 있는데, 특히 본 발명은 안전성이 중시되는 리튬 이온 2 차 전지가 바람직하다. 이하, 본 발명의 2 차 전지용 전극을 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에 대해 설명한다.
(전해액)
리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 전해액은, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 용해되기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대하여 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또 통상적으로는 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되고 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
상기 전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 ; 가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또 상기 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용할 수도 있다. 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물이 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
또, 본 발명의 전극을 니켈 수소 2 차 전지에 사용하는 경우에는, 종래부터 니켈 수소 2 차 전지에 사용되고 있는 전해액이 특별히 제한되지 않고 사용된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 미공막 (微孔膜) 또는 부직포 ; 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트 ; 등 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 또는 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 하고 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는, 통상적으로 0.5 ∼ 40 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다. 이 범위이면 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또 전지 제조시의 작업성이 우수하다.
(전지의 제조 방법)
본 발명의 2 차 전지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 구부리거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 입구를 봉한다. 또한 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
각 실시예에 있어서 각종 측정은 이하와 같이 실시한다.
(1) 입자 형상 금속 성분의 원소 분석
하기 (2) 에서 메시 온된 입자 형상 금속을 X 선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 에 의해 동정한다.
(2) 입자 형상 금속 성분의 함유량
실시예 및 비교예에서 조제한 바인더 조성물을, 추가로 망목 크기 20 ㎛ 에 상당하는 메시로 여과하여, 메시 온된 입자 형상 금속을 산으로 용해시키고, ICP (Inductively Coupled Plasma) 에 의해 바인더 조성물 중의 입자 형상 금속 함유량을 측정한다.
(3) 보존 안정성
실온에서 90 일간 보존하기 전의 바인더 조성물의 점도와, 실온에서 90 일 보존한 후의 바인더 조성물의 점도를 각각 측정하고, 이하의 식으로 점도비를 산출한다. 그리고, 보존 안정성을 이하의 4 개의 기준으로 판정한다.
점도비 ＝ (90 일간 보존 후의 바인더 조성물의 점도)/(90 일간 보존 전의 바인더 조성물의 점도)
A : 1.1 미만
B : 1.1 이상 1.2 미만
C : 1.2 이상 1.3 미만
D : 1.3 이상
또한, 2 차 전지용 바인더 조성물의 점도는, JIS Z 8803 : 1991 에 준하여 단일 원통형 회전 점도계 (25 ℃, 회전수 ＝ 60 rpm, 스핀들 형상 : 1) 에 의해 측정하였다.
(4) 전지 특성 : 사이클 특성
코인형 리튬 이온 2 차 전지에 대해 25 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류법에 의해, 부극 평가의 경우 (실시예 1, 2, 비교예 1, 2) 에는 0.2 V 에서 1.5 V 까지, 정극 평가의 경우 (실시예 3, 4, 5, 6, 비교예 3, 4) 에는 3.0 V 에서 4.2 V 까지 충전시키는 충방전을 각 50 회 반복하여, 5 번째 사이클의 방전 용량에 대한 50 번째 사이클의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 용량 유지율로 하고, 하기의 기준으로 판단한다. 이 값이 클수록 방전 용량 감소가 적어 양호한 결과이다.
A : 60 ％ 이상
B : 50 ％ 이상 60 ％ 미만
C : 40 ％ 이상 50 ％ 미만
D : 40 ％ 미만
(5) 전지 특성 : 단락 불량률
코인형 리튬 이온 2 차 전지 (n ＝ 10) 에 대해 25 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류법에 의해 0.2 V 에서 1.5 V 까지 충전시켰다. 충전 후, 전지의 개방 전압을 확인하여, 단락 상태에 있는 셀의 개수를 단락 불량률로 하고, 하기의 기준으로 판단한다. 단락된 셀 수가 적을수록 양호한 결과가 된다.
A : 0 셀
B : 1 셀 이상 2 셀 이하
C : 3 셀 이상 6 셀 이하
D : 7 셀 이상
(실시예 1)
폴리머 A 로서 유화 중합법에 의해 표 1 에 나타내는 모노머 유래의 구조 단위를 갖는 디엔계 중합체 입자 수분산액 (고형분량 50 ％, 개수 입자경 150 ㎚, 유리 전이 온도 -80 ℃) 을 얻었다.
폴리머 B 로서 유화 중합법에 의해 1,2-비닐 구조 함량이 18 ％ 인 폴리부타디엔 (디엔계 중합체) 수분산액 (고형분량 50 ％, 개수 입자경 150 ㎚, 유리 전이 온도 -7 ℃) 을 얻었다.
얻어진 폴리머 A 와 폴리머 B 를, 폴리머 성분의 질량비로 95 : 5 가 되도록 혼합하여, 바인더 수분산액 (고형분 농도 50 ％, 점도 14.0 mPa·s) 을 얻었다.
얻어진 바인더 수분산액에 대하여, 프리필터에 통과시킨 후, 자기 필터 (탑 엔지니어링 주식회사 제조) 를 통하여, 실온, 자속 밀도 8000 가우스의 조건에서 여과하여 2 차 전지용 바인더 조성물 1 (고형분 농도 50 ％) 을 얻었다. 여과 후의 자기 필터를 관찰한 결과, 자기 필터에 입자 형상의 금속편의 부착을 볼 수 있었다.
자기 필터에 부착된 입자 형상의 금속편의 입경을 광학 현미경에 의해 관찰한 결과, 직경 50 ∼ 300 ㎛ 의 입자 형상 금속이 복수 개 얻어졌다.
얻어진 2 차 전지용 바인더 조성물 1 을 상기 방법에 의해 메시로 여과하고, 잔류한 입자 형상 금속의 구성 금속 성분을 X 선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 로 측정하여 조성 분석을 실시한 결과, 주성분으로서 Fe, Ni 및 Cr 이 함유되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 바인더 조성물 1 중의 입자 형상 금속의 함유량을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 보존 안정성의 평가 결과도 아울러 표 2 에 나타낸다.
(전극용 슬러리의 제조)
카르복시메틸셀룰로오스로서 용액 점도가 8000 mPa·s 인 카르복시메틸셀룰로오스 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「세로겐 BSH-12」) 를 사용하여 1 ％ 수용액을 조제하였다.
디스퍼가 부착된 플래니터리 믹서에 전극 활물질로서 평균 입자경 24.5 ㎛ 의 인조 흑연 100 부를 넣고, 이것에 상기 수용액 100 부를 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 53.5 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 44 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하였다. 다음으로, 상기 90 일간 실온에서 보존한 후의 바인더 조성물 1 을 2.9 부 넣고, 추가로 10 분 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 광택이 있는 유동성이 양호한 전극용 슬러리를 얻었다.
(전지의 제조)
상기 전극용 슬러리를 콤마 코터로 두께 18 ㎛ 의 동박의 편면에 건조 후의 막두께가 100 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분 건조 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 전극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여 두께 170 ㎛ 의 부극용 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포 두께를 측정한 결과, 막두께는 거의 균일하였다.
상기 부극용 전극을 직경 15 ㎜ 의 원반 (原盤) 형상으로 잘라내고, 이 부극의 활물질층면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원반 형상의 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 정극으로서 사용하는 금속 리튬, 익스팬드 메탈을 순서대로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지 캔을 밀봉하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 코인형 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
얻어진 코인형 2 차 전지를 사용하여, 사이클 특성 및 단락 불량률을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서 자기 필터의 자속 밀도를 2000 가우스로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 여과를 실시하여, 2 차 전지용 바인더 조성물 2 (고형분 농도 50 ％) 를 제조하였다.
여과 후의 자기 필터를 관찰한 결과, 자기 필터에 입자 형상의 금속편의 부착을 볼 수 있었다.
자기 필터에 부착된 입자 형상의 금속편의 입경을 광학 현미경에 의해 관찰한 결과, 직경 50 ∼ 300 ㎛ 의 입자 형상 금속이 복수 개 얻어졌다.
얻어진 2 차 전지용 바인더 조성물 2 를 상기 방법에 의해 메시로 여과하고, 잔류한 입자 형상 금속의 구성 금속 성분을 X 선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 로 측정하여 조성 분석을 실시한 결과, 주성분으로서 Fe, Ni 및 Cr 이 함유되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 바인더 조성물 2 중의 입자 형상 금속의 함유량을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 보존 안정성의 평가 결과도 아울러 표 2 에 나타낸다.
실시예 1 에 있어서 2 차 전지 바인더 조성물 1 대신에 2 차 전지 바인더 조성물 2 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 슬러리, 전극, 코인형 리튬 2 차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 3)
교반기가 달린 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, 아크릴산 n-부틸 41 부, 아크릴산에틸 41.5 부, 아크릴로니트릴 15 부, 글리시딜메타크릴레이트 2.0 부, 2-아크릴아미드 2-메틸프로판술폰산 0.5 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온시키고 중합시켜, 아크릴계 중합체 수분산액 (폴리머 C, 유리 전이 온도 0 ℃) 을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 이 폴리머 C 100 부에 N-메틸피롤리돈 (이하, 「NMP」라고 기재하는 경우가 있다) 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 바인더 용액을 얻었다. 얻어진 바인더 용액의 고형분 농도는 8 ％, 점도는 620 mPa·s 였다.
얻어진 바인더 용액에 대하여, 프리필터 및 자기 필터 (탑 엔지니어링 주식회사 제조) 를 통하여, 실온, 자력 밀도 8000 가우스의 조건에서 여과를 실시하여, 2 차 전지용 바인더 조성물 3 (고형분 농도 8 ％) 을 얻었다. 여과 후의 자기 필터를 관찰한 결과, 자기 필터에 입자 형상의 금속편의 부착을 볼 수 있었다.
자기 필터에 부착된 입자 형상의 금속편의 입경을 광학 현미경에 의해 관찰한 결과, 직경 50 ∼ 300 ㎛ 의 입자 형상 금속이 복수 개 얻어졌다.
얻어진 2 차 전지용 바인더 조성물 3 을 상기 방법에 의해 메시로 여과하고, 잔류한 입자 형상 금속의 구성 금속 성분을 X 선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 로 측정하여 조성 분석을 실시한 결과, 주성분으로서 Fe, Ni 및 Cr 이 함유되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 바인더 조성물 3 중의 입자 형상 금속의 함유량을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 보존 안정성의 평가 결과도 아울러 표 2 에 나타낸다.
(전극용 슬러리의 제조)
디스퍼가 부착된 플래니터리 믹서에 전극 활물질로서 평균 입자경 24.5 ㎛ 의 코발트산리튬 100 부를 넣고, 이것에 90 일간 실온에서 보존 후의 상기 바인더 조성물 3 을 25 부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, NMP 로 고형분 농도 75 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 광택이 있는 유동성이 양호한 전극용 슬러리를 얻었다.
(전지의 제조)
상기 전극용 슬러리를 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분 건조 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 전극 원반을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여 두께 170 ㎛ 의 정극용 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포 두께를 측정한 결과, 막두께는 거의 균일하였다.
상기 정극용 전극을 직경 15 ㎜ 의 원반 형상으로 잘라내고, 이 정극의 활물질층면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원반 형상의 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극으로서 사용하는 금속 리튬, 익스팬드 메탈을 순서대로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지 캔을 밀봉하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 코인형 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
실시예 1 과 동일하게 하여 제조한 전지를 사용하여, 사이클 특성 및 단락 불량률을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 3 에 있어서 자기 필터의 자속 밀도를 2000 가우스로 한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 여과를 실시하여, 2 차 전지용 바인더 조성물 4 를 얻었다.
여과 후의 자기 필터를 관찰한 결과, 자기 필터에 입자 형상의 금속편의 부착을 볼 수 있었다.
자기 필터에 부착된 입자 형상의 금속편의 입경을 광학 현미경에 의해 관찰한 결과, 직경 50 ∼ 300 ㎛ 의 입자 형상 금속이 복수 개 얻어졌다.
얻어진 2 차 전지용 바인더 조성물 4 를 상기 방법에 의해 메시로 여과하고, 잔류한 입자 형상 금속의 구성 금속 성분을 X 선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 로 측정하여 조성 분석을 실시한 결과, 주성분으로서 Fe, Ni 및 Cr 이 함유되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 바인더 조성물 4 중의 입자 형상 금속의 함유량을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 보존 안정성의 평가 결과도 아울러 표 2 에 나타낸다.
실시예 3 에 있어서 2 차 전지 바인더 조성물 3 대신에 2 차 전지 바인더 조성물 4 를 사용한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 전극 슬러리, 전극, 코인형 리튬 2 차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 3 과 동일하게 하여 폴리머 C 를 제조하고, 이 폴리머 C 100 부에 NMP 460 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 바인더 용액을 얻었다. 얻어진 바인더 용액의 고형분 농도는 6 ％, 점도는 250 mPa·s 였다.
실시예 3 에 있어서 상기 바인더 용액을 사용한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 여과를 실시하여, 2 차 전지용 바인더 조성물 5 를 얻었다.
여과 후의 자기 필터를 관찰한 결과, 자기 필터에 입자 형상의 금속편의 부착을 볼 수 있었다.
얻어진 2 차 전지용 바인더 조성물 5 를 상기 방법에 의해 메시로 여과하고, 잔류한 입자 형상 금속의 구성 금속 성분을 X 선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 로 측정하여 조성 분석을 실시한 결과, 주성분으로서 Fe, Ni 및 Cr 이 함유되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 바인더 조성물 5 중의 입자 형상 금속의 함유량을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 보존 안정성의 평가 결과도 아울러 표 2 에 나타낸다.
실시예 3 에 있어서 2 차 전지 바인더 조성물 3 대신에 2 차 전지 바인더 조성물 5 를 사용한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 전극 슬러리, 전극, 코인형 리튬 2 차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 3 에 있어서 바인더 용액으로서 실시예 5 에서 얻어진 바인더 용액을 사용하고, 자속 필터의 자속 밀도를 2000 가우스로 한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 여과를 실시하여, 2 차 전지용 바인더 조성물 6 을 얻었다.
여과 후의 자기 필터를 관찰한 결과, 자기 필터에 입자 형상의 금속편의 부착을 볼 수 있었다.
자기 필터에 부착된 입자 형상의 금속편의 입경을 광학 현미경에 의해 관찰한 결과, 직경 50 ∼ 300 ㎛ 의 입자 형상 금속이 복수 개 얻어졌다.
얻어진 2 차 전지용 바인더 조성물 6 을 상기 방법에 의해 메시로 여과하고, 잔류한 입자 형상 금속의 구성 금속 성분을 X 선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 로 측정하여 조성 분석을 실시한 결과, 주성분으로서 Fe, Ni 및 Cr 이 함유되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 바인더 조성물 6 중의 입자 형상 금속의 함유량을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 보존 안정성의 평가 결과도 아울러 표 2 에 나타낸다.
또, 실시예 3 에 있어서 2 차 전지 바인더 조성물 3 대신에 2 차 전지 바인더 조성물 6 을 사용한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 전극 슬러리, 전극, 코인형 리튬 2 차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 바인더 분산액을 자기 필터에 통과시키지 않는 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 조성물 7 을 조제하고, 입자 형상 금속 성분의 원소 분석, 입자 형상 금속 성분의 함유량, 및 보존 안정성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 실시예 1 에 있어서 2 차 전지 바인더 조성물 1 대신에 2 차 전지 바인더 조성물 7 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 슬러리, 전극, 코인형 리튬 2 차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서 바인더 분산액을 프리필터 및 자기 필터에 통과시키지 않는 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 조성물 8 을 조제하고, 입자 형상 금속 성분의 원소 분석, 입자 형상 금속 성분의 함유량, 및 보존 안정성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 실시예 1 에 있어서 2 차 전지 바인더 조성물 1 대신에 2 차 전지 바인더 조성물 8 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 슬러리, 전극, 코인형 리튬 2 차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 3 에 있어서 바인더 용액을 자기 필터에 통과시키지 않는 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 바인더 조성물 9 를 조제하고 (고형분 농도 8 중량％, 점도 620 mPa·s), 입자 형상 금속 성분의 원소 분석, 입자 형상 금속 성분의 함유량, 및 보존 안정성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 실시예 3 에 있어서 2 차 전지 바인더 조성물 3 대신에 2 차 전지 바인더 조성물 9 를 사용한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 전극 슬러리, 전극, 코인형 리튬 2 차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 3 에 있어서 바인더 용액을 프리필터 및 자기 필터에 통과시키지 않는 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 바인더 조성물 10 을 조제하고 (고형분 농도 8 중량％, 점도 620 mPa·s), 입자 형상 금속 성분의 원소 분석, 입자 형상 금속 성분의 함유량, 및 보존 안정성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 실시예 3 에 있어서 2 차 전지 바인더 조성물 3 대신에 2 차 전지 바인더 조성물 10 을 사용한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 전극 슬러리, 전극, 코인형 리튬 2 차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
폴리머 A ,조성 질량％
메틸메타크릴레이트 16.4
하이드록시에틸아크릴레이트 1.0
이타콘산 2.5
1,3 부타디엔 41.1
스티렌 32.7
아크릴로니트릴 5.1
아크릴아미드 1.2
Figure 112011019223597-pct00003
표 1 의 결과로부터 이하의 점을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 실시예 1 ∼ 6 에 나타내는 바와 같이, 중합체 분산액에 함유되는 입자 형상 금속을 제거하는 공정을 거쳐 얻어진 바인더 조성물을 사용하면, 보존 안정성이 우수한 전극용 슬러리를 얻을 수 있고, 그리고 이 전극용 슬러리를 사용하여 사이클 특성이 우수하고 또한 불량률이 낮은 2 차 전지를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 자기 필터의 자속 밀도를 8000 가우스로 하여 여과를 실시한 것 (실시예 1, 실시예 3, 실시예 5) 은, 특히 전극용 슬러리의 보존 안정성이 우수하고, 또한 얻어진 2 차 전지의 사이클 특성이 우수하며, 또한 불량률이 낮다.
한편, 중합체 분산액에 함유되는 입자 형상 금속을 제거하지 않고 얻어진 바인더 조성물을 사용하면, 이것을 사용하여 얻어지는 전극용 슬러리는 보존 안정성이 떨어지며, 이 전극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 2 차 전지는 사이클 특성이 떨어지고 불량률이 높아진다.

Claims (7)

  1. 중합체와 분산매를 함유하고, 전극 활물질과 도전재를 함유하지 않는 2 차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법으로서, 중합체 분산액에 함유되는 입자 형상 금속 성분을, 자력에 의해 제거하는 입자 형상 금속 제거 공정을 포함하며,
    상기 중합체 분산액이 중합체와 분산매와, Fe, Ni 및 Cr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속으로 구성되는 입자 형상 금속 성분으로 이루어지고,
    상기 입자 형상 금속 제거 공정에 있어서, 입경 20 ㎛ 이상의 입자 형상 금속 성분의 함유량을 상기 2 차 전지용 바인더 조성물을 기준으로 10 ppm 이하로까지 제거하는, 2 차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법.
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