KR101529739B1

KR101529739B1 - 리튬 이온 2 차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법

Info

Publication number: KR101529739B1
Application number: KR1020097019638A
Authority: KR
Inventors: 다카오 스즈키; 마사히로 야마카와
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2015-06-17
Also published as: JPWO2008123143A1; CN101641812B; JP5195749B2; KR20090125254A; WO2008123143A1; CN101641812A

Abstract

용량이 높고, 인가 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제조하기 위한 전극용 슬러리의 제조 방법을 제공한다. 전극 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스, 결착제 및 물을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지 전극용 슬러리를 제조하는 방법에 있어서, 상이한 범위의 수용액 점도를 갖는 2 종류의 카르복시메틸셀룰로오스를 이용하고 또한, 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 갖는 제조 방법에 의해 전극용 슬러리를 제조한다.

(공정 1) 보다 저점도인 카르복시메틸셀룰로오스를 물에 용해시키고, 수용액 (A') 를 조제하는 공정

(공정 2) 상기 수용액 (A') 와 상기 전극 활물질을 혼합하고, 혼합물 (A'') 를 조제하는 공정

(공정 3) 보다 고점도의 카르복시메틸셀룰로오스와 결착제를 혼합하는 공정

Description

리튬 이온 2 차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE SLURRY FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 2 차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 전극용 슬러리의 제조 방법으로 제조한 전극용 슬러리에 관한 것이고, 나아가서는, 그 전극 슬러리를 사용한 전극, 및 그 전극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.

최근, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, PDA 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원에 이용되고 있는 2 차 전지에는, 리튬 이온 2 차 전지 (이하, 간단히 「전지」라고 하는 경우가 있다) 가 다용되고 있다. 휴대 단말은 보다 쾌적한 휴대성을 요구하여, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속히 진행되고 있다. 그 결과, 휴대 단말은 다양한 장소에서 이용되게 되었다. 이용 범위의 증대에 수반되어 전원인 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 동일하게 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되고 있다.

전지의 성능 향상을 위해, 전극, 전해액, 그 밖의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다. 통상적으로, 전극은 다음과 같이 제조된다. 즉, 결착제와 액상 매체를 혼합하고, 필요에 따라 임의의 첨가제를 첨가하여 결착제 조성물을 얻고, 이것에 전극 활물질을 첨가하여 전극용 슬러리를 이루고, 얻어진 전극용 슬러리를 집전체에 도포, 건조시킴으로써 전극 활물질층을 형성하여 제조된다.

특허문헌 1 에는, 에테르화도가 0.5 내지 1 이고, 평균 중합도가 300 내지 1,800 인 카르복시메틸셀룰로오스와 고분자 라텍스를 함유하는 결착제 (조성물) 에, 전극 활물질을 혼합, 분산시켜 얻어지는 전지 전극용 조성물 (전극용 슬러리) 이 제안되었다. 이 전지 전극용 조성물은 방전 특성, 고용량화, 충방전 사이클 특성 및 안정성이 우수한 전극을 제공한다고 기재되어 있다. 그러나, 그 전지 용량이 어느 정도인지는 명백하지 않다. 최근에는, 휴대 단말의 사용 시간의 연장이나 전지 특성의 장기 수명화, 충전 시간의 단축 등이 요망되어, 전지의 고용량화, 사이클 특성의 향상, 충전 속도의 향상, 즉, 레이트 특성의 향상이 급선무가 되었다. 상기 서술한 전지 전극용 조성물에서는, 요구되는 전지의 고용량화와 충방전 사이클 특성의 달성에는 불충분하였다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-67213호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 상기와 같은 기술의 현황을 감안하여, 용량이 높고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제조하기 위한 전극용 슬러리의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 전극 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스, 결착제 및 물을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지 전극용 슬러리를 제조하는 방법에 있어서, 상이한 범위의 수용액 점도를 갖는 2 종류의 카르복시메틸셀룰로오스를 이용하고, 또한, 최초로 상기 전극 활물질과 상기 2 종류의 카르복시메틸셀룰로오스 중 저점도인 것의 수용액을 혼합함으로써, 전극용 슬러리를 제조하면, 전극 표면의 평활성, 집전체의 결착성이 우수한 것을 알아냈다. 또한, 이 전극용 슬러리를 사용하면 다량의 전극 활물질을 함유하는 전극을 제조할 수 있고, 전지의 고용량화와 충방전 사이클 특성의 더 나은 향상을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 이들 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이렇게 하여 본 발명의 제 1 에 의하면, 전극 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스, 결착제 및 물을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지 전극용 슬러리를 제조하는 방법 에 있어서, 상기 카르복시메틸셀룰로오스가 하기 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 및 (B) 를 갖고, 또한, 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 슬러리의 제조 방법이 제공된다.

1 질량% 의 수용액 점도가 100 ∼ 2,000 mPa·s 인 카르복시메틸셀룰로오스 (A)

1 질량% 의 수용액 점도가 상기 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 보다 2,000 mPa·s 이상 높은 카르복시메틸셀룰로오스 (B)

(공정 1) 상기 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 를 물에 용해시키고, 수용액 (A') 를 조제하는 공정

(공정 3) 상기 혼합물 (A'') 에 상기 카르복시메틸셀룰로오스 (B) 와 결착제를 혼합하는 공정

또한 (공정 3) 전에, 하기 공정 (1') 를 갖는 것이 바람직하다.

(공정 1') 상기 카르복시메틸셀룰로오스 (B) 를 물에 용해시키고, 수용액 (B') 를 조제하는 공정

상기 수용액 (A') 의 농도가 0.5 ∼ 4.0 질량% 인 것이 바람직하다.

상기 전극 활물질 100 질량부에 대해, 상기 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 의 사용량이 0.1 ∼ 1.0 질량부인 것이 바람직하다.

상기 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 및 (B) 의 에테르화도가 0.5 ∼ 1.6 인 것이 바람직하다.

상기 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 및 (B) 의 평균 중합도가 300 ∼ 2,000 인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 에 의하면, 상기 전극용 슬러리의 제조 방법으로 제조된 전극용 슬러리가 제공된다.

본 발명의 제 3 에 의하면, 상기 전극용 슬러리를 집전체에 도포하고, 이어서 물을 제거하여 전극 활물질층을 형성시켜 이루어지는 전극이 제공된다.

본 발명의 제 4 에 의하면, 상기 전극을 이용하여 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지가 제공된다.

발명의 효과

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법에 의하면 용량이 높고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지가 제공된다. 본 발명에서 제공되는 전지는 일렉트로닉스용 소형 2 차 전지, 및 자동차용 등의 동력용 2 차 전지로서 바람직하게 사용할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

(전극용 슬러리)

본 발명의 전극용 슬러리는 전극 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스, 결착제 및 물을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지 전극용 슬러리이고, 정(正)극 및 부(負)극 중 어느 것에도 사용할 수 있다.

(전극 활물질)

본 발명에서 사용하는 전극 활물질은 전해질 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 사용할 수 있다.

정극용의 전극 활물질로서는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiFeVO₄, Li_xNi_yCo_zMn_wO₂(단, x+y+z+w = 2 이다) 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; LiFePO₄, LiMnPO₄, LiCoPO₄등의 리튬 함유 복합 금속 옥소산화물염; TiS₂, TiS₃, 비정질 MoS₃ 등의 전이 금속 황화물; Cu₂V₂O₃, 비정질 V₂O-P₂0₅, Mo0₃, V₂0₅, V₆0₁₃등의 전이 금속 산화물; 및, 이들 화합물 중의 전이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 화합물 등이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 또, 이들 표면의 일부 또는 전체면에, 탄소 재료나 무기 화합물을 피복시킨 것도 사용된다.

또, 부극용의 전극 활물질로서는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본마이크로비즈 (MCMB), 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또, 리튬과 합금화 가능한 Si, Sn, Sb, Al, Zn 및 W 등의 금속도 들 수 있다. 전극 활물질은 기계적 개질법에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다.

이들 중, 높은 용량을 얻기 쉽고, 고온에서 안정적이고, 리튬 이온을 삽입 방출하는 데에 수반되는 체적 변화가 작아 전극 두께 변화율을 작게 하기 쉽다는 점에서, 정극 활물질로서 리튬 함유 복합 금속 산화물 및 리튬 함유 복합 금속 옥소 산화물, 부극 활물질로서는 탄소 재료가 바람직하고, 인조 흑연, 천연 흑연, 표면을 탄소질로 개질한 천연 흑연 등의 그라파이트 구조를 갖는 탄소 재료가 더욱 바람직하다.

전극 활물질의 입자 형상은 전극 활물질층 중의 공극률을 작게 할 수 있기 때문에, 구형으로 정립된 것이 바람직하다. 또, 입자직경에 대해서는 체적 평균 입자직경이 0.8 ∼ 2 ㎛ 인 작은 입자와 체적 평균 입자직경이 3 ∼ 8 ㎛ 인 비교적 큰 입자의 혼합물, 및 0.5 ∼ 20 ㎛ 로 브로드한 입자직경 분포를 갖는 입자가 바람직하다. 입자직경이 50 ㎛ 이상인 입자가 함유되는 경우에는, 체질 등에 의해 이것을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다. 전극 활물질층의 밀도를 높이고, 고용량의 전극을 만들 수 있기 때문에, 전극 활물질의 탭 밀도는 정극에서 2 g/㎤ 이상, 부극에서 0.8 g/㎤ 이상이 바람직하다. 탭 밀도는 JIS Z 2512:2006 에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명의 전극용 슬러리 중의 전극 활물질의 양은 통상적으로 전극용 슬러리의 40 ∼ 80 질량% 이다. 전극 활물질량이 이 범위이면, 집전체에 대한 도공에 적합한 전극용 슬러리를 조제할 수 있고, 전극 활물질의 집전체로부터의 탈락도 없어, 충분한 기능을 갖는 전극을 제조할 수 있다.

(물)

본 발명에서 사용하는 물로서는, 이온 교환 수지로 처리된 물 (이온 교환수) 및 역침투막 정수 시스템에 의해 처리된 물 (초순수) 등을 들 수 있다.

물의 전기 전도율은 0.5 mS/m 이하의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이것을 초과하는 경우, 카르복시메틸셀룰로오스의 활물질로의 흡착량 변화 등에 의해, 슬러리 중의 활물질의 분산성을 악화시켜, 전극의 균일성을 저하시키는 등의 영향이 생긴다.

(카르복시메틸셀룰로오스)

카르복시메틸셀룰로오스는 셀룰로오스와 수산화나트륨 등의 염기를 반응시킨 후, 이어서 모노클로르아세트산 등을 반응시키고, 셀룰로오스의 수산기를 부분적으로 카르복시메틸기로 치환 (에테르화) 하여 얻어지는 아니온계 수용성 고분자이다. 구조 단위 (무수 글루코오스) 당 에테르화된 수산기 개수를 에테르화도라고 한다. 에테르화도가 1 까지의 카르복시메틸셀룰로오스는 하기 일반식 (1) 및 (2) 의 구조를 갖는다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(식 중, X 는 Na, NH₄, Ca, K, Li, Al, Mg 및 H 에서 선택되는 기를 나타낸다)

에테르화도가 1 을 초과하는 카르복시메틸셀룰로오스는 상기 일반식 (2) 에 있어서 추가로 나머지의 수산기가 에테르화된 구조를 함유하는 것이다.

에테르화도는 통상적으로 0.4 ∼ 1.7 이고, 0.5 ∼ 1.6 이 바람직하고, 0.55 ∼ 1.5 가 더욱 바람직하다. 에테르화도가 이 범위이면, 얻어지는 전극용 슬러리의 작업성이 양호하고, 결착성도 양호하다.

또, 카르복시메틸셀룰로오스가 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 단위를 1 분자당 갖는 수를 평균 중합도라고 한다. 평균 중합도는 300 ∼ 2,000 이 바람직하고, 400 ∼ 1,800 이 더욱 바람직하고, 500 ∼ 1,600 이 특히 바람직하다. 평균 중합도가 이 범위이면 전극 활물질의 분산성이 양호하고, 결착성도 양호하다.

상기 일반식 (2) 에 있어서의 X 는 Na, NH₄, Li, K 및 H 인 것이 바람직하다. 또, X 가 상이한 구조를 복수 종류 갖고 있어도 된다. X 가 이들인 경우, 전극 활물질의 분산성이 양호하고, 전극용 슬러리의 작업성도 양호해진다.

(수용액 점도)

본 발명에 있어서의 카르복시메틸셀룰로오스의 1 질량% 수용액의 점도 (이하, 간단히 「수용액 점도」라고 한다) 는 JIS Z 8803:1991 에 준하여 단일 원통형 회전 점도계 (25 ℃, 회전수 = 60 rpm, 스핀들 형상: No.4) 에 의해 측정 개시 후 1 분의 값을 말한다.

수용액 점도는 통상적으로 평균 중합도로 조정한다. 평균 중합도가 높으면 수용액 점도는 높아진다.

(카르복시메틸셀룰로오스 (A))

카르복시메틸셀룰로오스 (A) 는 수용액 점도가 100 ∼ 2,000 mPa·s 인 것이고, 본 발명의 제조법에 있어서, 공정 1 에서 수용액 (A') 에 조제되고, 카르복시메틸셀룰로오스 (B) 보다 먼저 전극 활물질과 혼합되는 것이다. 수용액 (A') 의 농도는 0.5 ∼ 4.0 질량% 가 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 질량% 가 더욱 바람직하다. 수용액 점도 및 수용액의 농도가 이 범위이면, 전극 활물질과의 혼합이 용이하고, 또 얻어지는 전극용 슬러리의 안정성도 양호해진다.

카르복시메틸셀룰로오스 (A) 의 사용량은 전극 활물질 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 1.0 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 0.8 질량부가 더욱 바람직하다. 사용량이 이 범위이면 얻어지는 전극용 슬러리의 안정성이 양호해지고, 전극의 균질성도 양호해진다.

(카르복시메틸셀룰로오스 (B))

카르복시메틸셀룰로오스 (B) 는 수용액 점도가 상기 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 보다 2,000 mPa·s 이상 높은 것이고, 본 발명의 제조법에 있어서 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 보다 후에 전극 활물질과 혼합되는 것이다.

카르복시메틸셀룰로오스 (B) 의 수용액 점도는 상기 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 보다 3,000 mPa·s 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 4,000 mPa·s 이상 높은 것이 특히 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스 (B) 의 수용액 점도의 상한값은 12,00O mPa·s 이다. 수용액 점도가 이 범위이면, 전극 활물질층과 집전체의 결착성이 양호해진다.

카르복시메틸셀룰로오스 (B) 는 통상적으로 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 와 동일하게 수용액으로서 조제하여 사용하는 것이 바람직하다.

카르복시메틸셀룰로오스 (B) 의 수용액의 농도는 0.5 ∼ 2.0 질량% 가 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 질량% 가 더욱 바람직하다. 농도가 이 범위에 있으면, 수용액의 조정 및 취급이 용이하다.

또, 카르복시메틸셀룰로오스 (B) 의 사용량은 전극 활물질 100 질량부에 대해 고형분으로 0.2 ∼ 1.5 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 1.0 질량부가 더욱 바람직하다. 사용량이 이 범위이면 전극 슬러리의 작업성이 양호해지고, 얻어지는 전극의 강도도 양호해진다.

(결착제)

본 발명에서 사용하는 결착제는 통상적으로 중합체 라텍스이고, 예를 들어, SB 계 라텍스, 아크릴계 라텍스, NBR 계 라텍스, 불소계 라텍스, 실리콘계 라텍스 등을 들 수 있다. 전극 활물질과의 결착성 및 얻어지는 전극의 강도나 유연성이 우수하기 때문에, SB 계 라텍스, 아크릴계 라텍스, 및 NBR 계 라텍스가 바람직하고, SB 계 라텍스 및 아크릴계 라텍스가 더욱 바람직하다.

SB 계 라텍스는 방향족 비닐 단량체와 공액 디엔 단량체의 중합체, 또는 추가로 이들과 공중합할 수 있는 단량체를 함유하는 중합체의 수계 분산액이고, 중합체로서는 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산 등의 극성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

아크릴계 라텍스는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 등의 아크릴산 유도체 및 메타크릴산에스테르 등의 메타크릴산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체를 함유하는 중합체, 또는 추가로 이들과 공중합할 수 있는 단량체를 함유하는 중합체의 수계 분산액이고, 중합체로서는 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴로니트릴 등의 극성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

NBR 계 라텍스는 아크릴니트릴 단량체와 공액 디엔 단량체의 중합체, 또는 추가로 이들과 공중합할 수 있는 단량체를 함유하는 중합체의 수계 분산액이고, 중합체로서는 에틸렌성 불포화 카르복실산을 함유하는 것이 바람직하다.

정극용 결착제로서는, 충전에 있어서의 내산화성이 우수하기 때문에, 중합체 주사슬에 불포화 결합을 갖지 않는 포화형 중합체의 분산체인 아크릴계 라텍스가 바람직하다.

또, 부극용 결착제로서는, 내환원성이 우수하고, 강한 결착력을 얻을 수 있으므로, SB 계 라텍스나 NBR 계 라텍스가 바람직하다.

이들 중합체 라텍스는 예를 들어 상기 단량체를 유화 중합함으로써 제조할 수 있다. 그 중합체 라텍스 중의 중합체 입자의 평균 입자직경은 50 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 70 ∼ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 평균 입자직경이 이 범위이면 얻어지는 전극의 강도 및 유연성이 양호해진다.

그 중합체 라텍스의 고형분 농도는 통상적으로 15 ∼ 70 질량% 이고, 20 ∼ 65 질량% 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량% 가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면 전극용 슬러리 제조에 있어서의 작업성이 양호하다.

그 중합체 라텍스의 사용량은 통상적으로 전극 활물질 100 질량부에 대해 고형분으로 0.1 ∼ 10 질량부이고, 0.5 ∼ 8 질량부가 바람직하다. 사용량이 이 범위이면 얻어지는 전극의 강도 및 유연성이 양호해진다.

(전극용 슬러리의 제조 방법)

전극용 슬러리는 하기 공정 1, 공정 2 및 공정 3 에 의해 조제된다.

공정 2 에서는, 수용액 점도가 100 ∼ 2,000 mPa·s 인 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 를 사용한다. 이 점도 범위의 카르복시메틸셀룰로오스는 활물질의 분산성에는 우수한데, 활물질 및 집전체에 대한 결착력이 낮다. 따라서, 이 점도 범위의 카르복시메틸셀룰로오스만을 사용하여 제조한 전극을 사용한 전지는 충방전을 반복하면 전극 활물질층과 집전체의 박리 등에 의해, 전지 내부 저항이 증대되어 용량 유지율이 저하될 우려가 있다.

공정 3 에서는, 수용액 점도가 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 보다 2,000 mPa·s 이상 높은 카르복시메틸셀룰로오스 (B) 를 사용한다. 카르복시메틸셀룰로오스 (B) 는 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 보다 활물질의 분산성이 떨어지지만, 결착성이 강한 전극이 얻어지는 것이다. 따라서, 카르복시메틸셀룰로오스 (B) 만을 사용하여 제조한 전극을 사용한 전지는 전극 중의 활물질의 불균일성 때문에 용량 유지율이 저하될 우려가 있다.

본 발명은 상기의 2 종류의 상이한 수용액 점도 및 특성을 갖는 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하고, 활물질의 분산성과 결착성이 우수한 전극을 제조하는 공정을 제공하는 것이다. 이하에 각 공정에 대해 설명한다.

(공정 1)

공정 1 은 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 를 물에 용해시키고, 수용액 (A') 를 조제하는 공정이다. 수용액 (A') 의 조제 방법으로서는, 날개식 교반기 등의 혼합 장치를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

(공정 2)

공정 2 는 공정 1 에서 얻어진 수용액 (A') 와 전극 활물질을 혼합하고, 혼합물 (A'') 를 조제하는 공정이다. 수용액 (A) 와 전극 활물질을 혼합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는데, 통상적으로는 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플라네타리 믹서, 및 호바트 믹서 등의 혼합기를 이용하여 혼합한다. 혼합 시간은 특별히 한정되지 않는데, JIS K 5600-2-5:1999 에 준거한 게이지 (입자 게이지) 에 의해 측정되는 응집물의 입자직경이 100 ㎛ 이하가 될 때까지 혼합하는 것이 바람직하다.

응집물의 입자직경이 100 ㎛ 보다 크면, 얻어지는 전지를 충방전했을 때, 활물질의 팽창·수축에 수반되는 변형이 발생되어 전극의 집전체로부터 전극 활물질층이 박리되거나, 전지 내부 저항이 증대됨으로써 용량 유지율이 저하되거나 한다는 문제가 일어나기 쉬워진다.

(공정 3)

공정 3 은 공정 2 에서 얻어진 혼합물 (A'') 에 상기 카르복시메틸셀룰로오스 (B) 와 결착제를 혼합하는 공정이다.

카르복시메틸셀룰로오스 (B) 및 결착제는 첨가·혼합 전에 수용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.

카르복시메틸셀룰로오스 (B) 의 수용액 또는 결착제의 수용액을, 공정 2 에 있어서 첨가·혼합하면 공정 2 에 필요로 하는 시간이 길어지고, 얻어지는 전극 슬러리가 불안정해지는 등의 문제를 일으킨다.

카르복시메틸셀룰로오스 (B) 의 수용액 또는 결착제의 수용액을, 공정 2 보다 전에 전극 활물질과 혼합하면, 혼합에 장시간 필요로 하는, 얻어지는 전극 슬러리가 불안정해지는 등의 문제를 일으키고, 또한 전극 활물질층과 집전체의 결착성도 저하된다.

카르복시메틸셀룰로오스 (B) 및 결착제는 동시에 첨가·혼합해도 되고, 각각 별도로 첨가·혼합해도 된다. 별도로 첨가·혼합하는 경우에는 어느 쪽을 먼저해도 된다. 카르복시메틸셀룰로오스 (B) 를 혼합한 후에 결착제를 혼합하는 방법이 바람직하다. 혼합 방법은 공정 2 와 동일해도 된다.

(도전재)

본 발명의 전극용 슬러리는 도전재를 함유해도 된다. 도전재로서는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 전지의 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 도전재의 사용량은 전극 활물질 100 질량부에 대해 통상적으로 0 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

(증점제)

본 발명의 전극용 슬러리는 상기 카르복시메틸셀룰로오스 이외의 증점제를 함유해도 된다. 증점제로서는, 예를 들어 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체, 폴리아크릴산의 알칼리 금속염, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.

(전극)

본 발명의 전극은 본 발명의 전극용 슬러리를 도포, 건조 (물을 제거) 시켜 이루어지는 전극 활물질층 및 집전체를 갖는 전극이다. 본 발명의 전극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 상기 전극용 슬러리를 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 도포, 가열 건조시켜 전극 활물질층을 형성하는 방법이다. 전극용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비아법, 익스트루전법 및 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의해 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상적으로 5 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 통상적으로 40 ∼ 180 ℃ 이다.

이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하고, 가압 처리에 의해 전극 활물질층의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 % ∼ 15 %, 보다 바람직하게는 7 % ∼ 13 % 이다. 공극률이 너무 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 너무 낮은 경우에는 높은 체적 용량을 얻기 어렵거나, 전극 활물질층이 집전체로부터 쉽게 벗겨져 불량이 발생되기 쉽다는 문제를 일으킨다. 활물질층의 공극이란, 활물질 사이에 생기는 공동을 말하고, 공극률은 활물질을 구성하는 재료의 밀도와 배합량으로부터 구해지는 이론 밀도와 실측 밀도의 차로부터 산출할 수 있다.

또한, 경화성의 중합체를 결착제로서 사용한 경우에는 경화시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 전극의 전극 활물질층의 두께는 통상적으로 5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 30 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하이다.

(집전체)

본 발명에서 사용하는 집전체는 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는데, 내열성을 갖기 위해 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수(非水) 전해질 2 차 전지의 정극용으로서는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로서는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않는데, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트 형상인 것이 바람직하다. 집전체는 전극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로서는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어브러시 등이 사용된다. 또, 전극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.

(리튬 이온 2 차 전지)

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 본 발명의 전극을 정극 및 부극의 적어도 일방의 전극으로서 구비하여 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지이다. 본 발명의 효과를 보다 양호하게 나타내기 위해서는, 정극 혹은 부극 중 어느 일방의 두꺼운 쪽에 사용하는 것이 바람직하고, 정극 및 부극의 양방에 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

(전해액)

본 발명에 사용되는 전해액은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li

은 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은 전해액에 대해 통상적으로 1 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상, 또 통상적으로는 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 지지 전해질의 양이 너무 적거나 너무 많아도 이온 도전도는 저하되고, 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.

전해액에 사용하는 용매로서는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 통상적으로, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로 필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 이외의 전해액으로서는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔 형상 폴리머 전해질이나, LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.

(전지의 제조 방법)

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 입구를 밀봉한다. 또한 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 중 어느 것이어도 된다.

세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 미공막 또는 부직포; 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 등 공지된 것을 사용할 수 있다.

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 % 는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.

실시예 및 비교예 중의 시험은 이하의 방법으로 실시하였다.

(평가 방법)

<수용액 점도>

카르복시메틸셀룰로오스 1 질량부를 이온 교환수 99 질량부에 용해시켜, 측정 샘플을 조제하였다. 이것을 JIS Z 8803:1991 에 준하여 단일 원통형 회전 점도계 (25 ℃, 회전수 = 60 rpm, 스핀들 형상: 4) 에 의해 측정하고, 측정 개시 후 1 분의 값을 구하여 수용액 점도로 하였다.

<에테르화도>

에테르화도 (치환도) 는 이하의 방법 및 식에 의해 구해진다.

먼저, 시료 0.5 ∼ 0.7 g 을 정밀하게 측정하고, 자제(磁製) 도가니 내에서 회화(灰化)한다. 냉각 후, 얻어진 회화물을 500 ㎖ 비커로 옮겨, 물 약 250 ㎖, 추가로 피펫으로 N/10 황산 35 ㎖ 를 첨가하여 30 분간 자비(煮沸)한다. 이것을 냉각시켜, 페놀프탈레인 지시약을 첨가하고, 과잉의 산을 N/10 수산화 칼륨으로 역적정하여 다음 식으로부터 치환도를 산출한다.

A = (a×f - b×f¹)/시료 (g) - 알칼리도 (또는 + 산도)

치환도 = 162×A/(10000 - 80A)

A: 시료 1 g 중의 결합 알칼리 금속 이온에 소비된 N/10 황산의 ㎖

a: N/10 황산의 사용 ㎖

f: N/10 황산의 역가 계수

b: N/10 수산화 칼륨의 적정 ㎖

f¹: N/10 수산화 칼륨의 역가 계수

또한, 알칼리도 (또는 산도) 는 이하의 방법 및 식에 의해 구해진다.

시료 약 1 g 을 200 ㎖ 의 물에 용해시키고, 이것에 N/10 황산 5 ㎖ 를 첨가하여 10 분간 자비한 후, 냉각시켜, 페놀프탈레인 지시약을 첨가하고, N/10 수산화 칼륨으로 적정한다. 이 때의 적정량을 S ㎖ 로 한다. 동시에 공시험을 실시하여, 그 때의 적정량을 B ㎖ 로 하고, 다음 식으로부터 알칼리도 (또는 산도) 를 구한다. (B - S)×f 값이 플러스 값인 경우에는 알칼리도가 얻어지고, 마이너스인 경우에는 산도가 얻어진다.

알칼리도(산도) = (B - S)×f/시료 (g)

f: N/10 수산화 칼륨의 역가 계수

<평균 중합도>

카르복시메틸셀룰로오스의 평균 중합도는 점도법을 이용하여 측정한 값이다. 점도법은 Staudinger 의 점도법칙에 기초하여 하기 산출식:

{η} = Km×P×

에 의해 구해진다. 식 중, P 는 평균 중합도, {η} 는 점도, Km 및

는 정수이다. 0.1N 의 NaCl 을 용매로서 우베로데 점도계를 이용하고 극한 점도를 구하여 평균 중합도를 산출하였다.

<전극 슬러리의 입도>

전극 슬러리를 JIS K 5600-2-5:1999 에 준거한 게이지 (입자 게이지) 에 의해 다음과 같이 구하였다. 게이지 상에 관찰되는 선의 발생점 중 3 번째로 큰 입도를 측정한다. 측정을 6 회 실시하여 측정된 최대값을 입도로 하였다. 입도가 작을수록 분산성이 양호한 것을 나타낸다.

<전극의 표면 거칠기 (Ra)>

전극의 표면 거칠기 (Ra) 는 다음의 방법으로 평가하였다. 전극을 10 ㎜ ×50 ㎜ 의 직사각형으로 재단하여, 시료편을 5 장 제조하였다. 측정은 JIS B 0651:2001 (ISO 3274:1996) 에 준거한 촉침식 표면 거칠기 측정기 (촉침 선단의 반경 = 0.5 ㎛) 로 실시하였다. JIS B0601:2001 (ISO 4287:1997) 에 준하여, 얻어진 윤곽 곡선으로부터, 산술 평균 거칠기 (Ra) 를 측정하였다. 5 장의 시료편으로 측정을 실시하여 평균값을 산출하였다. 표면 거칠기 (Ra) 가 작을수록 전극의 표면이 평활하고, 전기 용량의 편차가 작은 것을 나타낸다.

<전극의 필 강도>

전극을 폭 2.5 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 직사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 전극 활물질층면을 위로 하여 고정시켰다. 시험편의 전극 활물질층 표면에 셀로 판 테이프를 부착시킨 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하였다. 필 강도가 클수록 활물질층의 집전체로의 결착력이 큰 것을 나타낸다.

<전지 특성>

(부극 시험)

본 발명의 전극을 부극으로 할 때의 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다.

부극을 직경 15 ㎜ 의 원반 형상으로 잘라내고, 이 부극의 활물질층면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 인 원반 형상의 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 정극으로서 사용하는 금속 리튬, 익스팬드 메탈을 순서대로 적층시키고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않게 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지 캔을 밀봉하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다.

또한, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC:DEC=1:2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.

얻어진 코인 전지를 25 ℃ 에서 충방전 레이트를 0.1 C 로 하고, 정전류법으 로 1.2 V 로 충전하고, 0 V 까지 방전시키는 충방전을 각 5 회 반복하고, 그때마다 전지 용량을 측정하였다. 1 회의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 백분율로 나타내 초기 효율로 하였다. 반복 측정한 방전 용량의 평균값을 방전 용량 (mAh/g: 활물질당) 으로 하였다.

또, 동일하게 사이클 시험을 실시하고, 5 사이클의 방전 용량에 대한 50 사이클째의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 용량 유지율로 하였다. 이 값이 클수록 방전 용량 감소가 적어 좋은 결과이다.

(정극 시험)

본 발명의 전극을 정극으로 할 때의 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다.

부극을 금속 리튬으로 하여 부극 시험과 동일하게 코인 전지를 제조하였다.

4.2 V 로 충전하고, 3 V 까지 방전시키는 것 이외에는 부극 시험과 동일하게 하여, 초기 효율, 방전 용량 및 용량 유지율을 구하였다.

(제조예 1)

교반기가 장착된 5 MPa 내압 오토클레이브에, 스티렌 39 질량부, 1,3-부타디엔 50 질량부, 아크릴로니트릴 10 질량부, 가교제로서 디비닐벤젠 1 질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 2 질량부, 이온 교환수 150 질량부, 중합 개시제로서 과황산 칼륨 1 질량부를 넣어 충분히 교반시킨 후, 60 ℃ 로 가온시켜 중합을 개시하였다. 모노머 소비량이 99.0 % 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈추고, 고형분 농도 41 % 의 SB 계 라텍스 (결착제 (L)) 를 얻었다.

(제조예 2)

교반기가 장착된 5 MPa 내압 오토클레이브에, 아크릴산 2-에틸헥실 80 질량 부, 아크릴산 5 질량부, 아크릴로니트릴 14 질량부, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1 질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 3 질량부, 이온 교환수 150 질량부, 중합 개시제로서 과황산 칼륨 3 질량부를 넣어 충분히 교반시킨 후, 60 ℃ 로 가온시켜 중합을 개시하였다. 모노머 소비량이 98.0 % 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈추고, 고형분 농도 41 % 의 아크릴계 라텍스 (결착제 (M)) 를 얻었다.

(실시예 1)

<부극용 슬러리의 제조>

카르복시메틸셀룰로오스 (A) 로서, 용액 점도가 200 mPa·s 인 카르복시메틸셀룰로오스 (다이이치 공업 제약사 제조 「셀로겐 WSC」) 를 이용하고, 1 질량% 수용액 (Al') 을 조제하였다. 또, 카르복시메틸셀룰로오스 (B) 로서, 용액 점도가 8,000 mPa·s 인 카르복시메틸셀룰로오스 (다이이치 공업 제약사 제조 「셀로겐 BSH-12」) 를 이용하여 1 질량% 수용액 (B1') 을 조제하였다.

디스퍼가 장착된 플라네타리 믹서에 활물질로서 평균 입자직경 24.5 ㎛ 의 인조 흑연 100 질량부를 넣고, 이것에 상기 수용액 (A1') 80 질량부를 첨가하여, 이온 교환수로 고형분 농도 53.5 질량% 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이것에 수용액 (B1') 20 질량부를 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 44 질량% 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하였다. 다음으로, 제조예 1 에서 얻은 결착제 (L) 2.9 질량부를 넣고, 추가로 10 분 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여 광택이 있는, 유동성이 좋은 전극용 슬 러리를 얻었다. 전극용 슬러리의 입도의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

<부극용 전극·코인 전지의 제조>

이 전극용 슬러리를 닥터 블레이드로 두께 18 ㎛ 의 동박 상에 건조 후의 막두께가 100 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 50 ℃ 에서 20 분 건조 후, 110 ℃ 에서 20 분 가열 처리하여 전극 원반을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연한 후, 60 ℃, 0.1 kPa 로 12 시간 건조 처리시켜, 두께 90 ㎛ 의 부극용 전극을 얻었다. 전극의 표면 거칠기 (Ra) 및 전극의 필 강도의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 부극용 전극을 사용한 코인 전지의 전지 특성을 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

카르복시메틸셀룰로오스 (A) 및 카르복시메틸셀룰로오스 (B) 의 수용액을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

<정극용 슬러리의 제조>

카르복시메틸셀룰로오스 (A) 로서 용액 점도가 1200 mPa·s 인 카르복시메틸셀룰로오스 (다이이치 공업 제약사 제조 「셀로겐 3H」) 를 이용하여 2 질량% 수용액 (A3') 을 조제하였다. 또, 카르복시메틸셀룰로오스 (B) 로서 용액 점도가 8,000 mPa·s 인 카르복시메틸셀룰로오스 (다이이치 공업 제약사 제조 「셀로겐 BSH-12」) 를 이용하여 1 질량% 수용액 (B3') 을 조제하였다.

디스퍼를 장착한 플라네타리 믹서에 활물질로서 평균 입자직경 10 ㎛ 의 LiCoO₂ 100 질량부, 아세틸렌블랙 2.5 질량부를 넣고, 이것에 상기 수용액 (A3') 30 질량부를 첨가하여 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이것에 수용액 (B3') 20 질량부를 첨가하고, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하였다. 다음으로, 제조예 2 에서 얻은 결착제 (M) 3.1 질량부를 넣고, 추가로 10 분 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여 광택이 있는 유동성이 좋은, 전극용 슬러리를 얻었다. 전극용 슬러리의 입도의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

<정극용 전극·코인 전지의 제조>

이 전극용 슬러리를 닥터 블레이드로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 110 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 50 ℃ 에서 20 분 건조 후, 110 ℃ 에서 20 분 건조시켰다. 다음으로 전극 활물질층의 밀도가 3.6×10³㎏/㎥ 가 되도록 롤 프레스로 프레스시켰다. 이어서, 60 ℃, 0.1 kPa 로 12 시간 건조 처리시켜, 두께 90 ㎛ 의 정극용 전극을 얻었다. 전극의 표면 거칠기 (Ra) 및 전극의 필 강도의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 정극용 전극을 사용한 코인 전지의 전지 특성을 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

카르복시메틸셀룰로오스 (A) 및 카르복시메틸셀룰로오스 (B) 의 수용액을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

카르복시메틸셀룰로오스 (A) 의 수용액을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경하고, 카르복시메틸셀룰로오스 (B) 를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

카르복시메틸셀룰로오스 (B) 의 수용액을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경하고, 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 를 이용하지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타낸 결과에 의하면 본 발명의 전극용 슬러리는 분산성이 양호하고, 이것을 이용하여 얻어진 전극의 표면 거칠기 및 필 강도도 양호하여, 그 전극을 사용한 전지는 전지 특성이 우수한 것이었다. 이에 대하여, 소정의 점도차를 갖지 않는 2 종류의 카르복시메틸셀룰로오스를 사용한 비교예 1 및 용액 점도가 낮은 카르복시메틸셀룰로오스만을 사용한 비교예 2 는 전극의 필 강도 및 전지 특성이 떨어진 결과를 나타냈다. 용액 점도가 높은 카르복시메틸셀룰로오스만을 사용한 비교예 3 은 전극의 필 강도는 높지만, 전극의 표면 거칠기 및 전지 특성이 떨어진 결과를 나타냈다.

Claims

전극 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스, 결착제 및 물을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지 전극용 슬러리를 제조하는 방법에 있어서, 상기 카르복시메틸셀룰로오스가 하기 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 및 (B) 를 갖고, 또한, 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 갖고, 또한 (공정 3) 전에, 하기 공정 (1')를 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 슬러리의 제조 방법.

1 질량% 의 수용액 점도가 100 ∼ 2,000 mPa·s 인 카르복시메틸셀룰로오스 (A)

1 질량% 의 수용액 점도가 상기 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 보다 2,000 mPa·s 이상 높은 카르복시메틸셀룰로오스 (B)

(공정 1) 상기 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 를 물에 용해시키고, 수용액 (A') 를 조제하는 공정

(공정 2) 상기 수용액 (A') 와 상기 전극 활물질을 혼합하고, 혼합물 (A'') 를 조제하는 공정

(공정 1') 상기 카르복시메틸셀룰로오스 (B) 를 물에 용해시키고, 수용액 (B') 를 조제하는 공정

(공정 3) 상기 혼합물 (A'') 에 상기 수용액 (B') 와 결착제를 혼합하는 공정
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 수용액 (A') 의 농도가 0.5 ∼ 4.0 질량% 인 것을 특징으로 하는 전극용 슬러리의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 전극 활물질 100 질량부에 대해, 상기 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 의 사용량이 0.1 ∼ 1.0 질량부인 것을 특징으로 하는 전극용 슬러리의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 및 (B) 의 에테르화도가 0.5 ∼ 1.6 인 전극용 슬러리의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 카르복시메틸셀룰로오스 (A) 및 (B) 의 평균 중합도가 300 ∼ 2,000 인 전극용 슬러리의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 전극용 슬러리의 제조 방법으로 제조된 전극용 슬러리.
제 7 항에 기재된 전극용 슬러리를 집전체에 도포하고, 이어서 물을 제거하여 전극 활물질층을 형성시켜 이루어지는 전극.
제 8 항에 기재된 전극을 이용하여 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지.