KR20150129267A - 전극용 슬러리 조성물 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

전극용 슬러리 조성물 및 리튬이온 이차전지 Download PDF

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KR20150129267A
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Abstract

전극용 슬러리 조성물 및 리튬이온 이차전지를 제공한다. 상기 전극용 슬러리 조성물은 제1 고분자 염과 제2 고분자 염을 함유하는 고분자 염 혼합물, 전극활물질, 및 용매를 포함한다. 상기 제1 고분자 염은 고분자 리튬염이고, 상기 제2 고분자 염은 고분자 나트륨염, 고분자 암모늄염, 또는 이들의 조합이다.

Description

전극용 슬러리 조성물 및 리튬이온 이차전지{Slurry composition for electrode and lithium-ion Battery}
본 발명은 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 양극활물질에 포함된 리튬이온이 전해질을 거쳐 음극으로 이동한 후 음극활물질의 층상 구조 내로 삽입되며(충전), 이 후 음극활물질의 층상 구조 내로 삽입되었던 리튬 이온이 다시 양극으로 되돌아가는(방전) 원리를 통해 작동한다. 이러한 리튬 이차전지는 현재 상용화되어 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형전원으로 사용되고 있으며, 하이브리드 자동차 등의 대형 전원으로도 사용가능할 것으로 예측되고 있어, 그 수요가 증대될 것으로 예상된다.
이러한 이차전지의 양극 또는 음극은 전극 활물질과 바인더를 혼합한 슬러리를 집전체 상에 도포하여 형성하고 있다. 이 때, 바인더는 집전체와 전극 활물질층 사이의 밀착성을 향상시킴과 더불어서 전지의 출력 향상에 기여할 수 있어야하고, 고분자를 사용하는 것이 일반적이다(KR 공개 2014-0039226).
그러나, 고분자 바인더에 의한, 집전체와 전극 활물질층 사이의 밀착성을 향상 및 전지의 출력 향상은 여전히 부족한 실정이다. 따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 집전체와 전극 활물질층 사이의 밀착성을 향상 및 전지의 출력 향상에 크게 기여할 수 있는 고분자 바인더 조성을 갖는 슬러리 조성물, 이를 사용한 리튬이온 이차전지 제조방법, 및 리튬이온 이차전지을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 전극용 슬러리 조성물을 제공한다. 상기 전극용 슬러리 조성물은 제1 고분자 염과 제2 고분자 염을 함유하는 고분자 염 혼합물, 전극활물질, 및 용매를 포함한다. 상기 제1 고분자 염은 고분자 리튬염이고, 상기 제2 고분자 염은 고분자 나트륨염, 고분자 암모늄염, 또는 이들의 조합이다.
상기 고분자 리튬염은 폴리사카라이드계 고분자 리튬염, 폴리아크릴레이트계 고분자 리튬염, 폴리스티렌계 고분자 리튬염, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 폴리사카라이드계 고분자 리튬염은 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose; CMC)의 리튬염, 잔탄검(Xanthan gum)의 리튬염, 알지네이트(alginate)의 리튬염, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 폴리아크릴레이트계 고분자 리튬염은 폴리아크릴산의 리튬염, 폴리메틸메타크릴산의 리튬염, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 폴리스티렌계 고분자 리튬염은 폴리스티렌 설폰산의 리튬염일 수 있다.
상기 고분자 나트륨염은 폴리사카라이드계 고분자 나트륨염, 폴리아크릴레이트계 고분자 나트륨염, 폴리스티렌계 고분자 나트륨염, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 고분자 암모늄염은 폴리사카라이드계 고분자 암모늄염, 폴리아크릴레이트계 고분자 암모늄염, 폴리스티렌계 고분자 암모늄염, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리사카라이드계 고분자 나트륨염은 카복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 잔탄검의 나트륨염, 알지네이트의 나트륨염, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 폴리사카라이드계 고분자 암모늄염은 카복시메틸셀룰로오스의 암모늄염, 잔탄검의 암모늄염, 알지네이트의 암모늄염, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 폴리아크릴레이트계 고분자 리튬염은 폴리아크릴산의 리튬염, 폴리메틸메타크릴산의 리튬염, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 폴리아크릴레이트계 고분자 암모늄염은 폴리아크릴산의 암모늄염, 폴리메틸메타크릴산의 암모늄염, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 폴리스티렌계 고분자 리튬염은 폴리스티렌 설폰산의 리튬염일 수 있고, 상기 폴리스티렌계 고분자 암모늄염은 폴리스티렌 설폰산의 암모늄염일 수 있다.
상기 제1 고분자 염과 상기 제2 고분자 염은 1:9 내지 9:1의 질량비를 가질 수 있다. 나아가, 상기 제1 고분자 염과 상기 제2 고분자 염은 3:7 내지 7:3의 질량비를 가질 수 있다.
상기 전극 활물질은 음극 활물질이고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 함유할 수 있다. 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 함유할 수 있다.
상기 용매는 물, 친수성 용매 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 전극용 슬러리 조성물은 도전재를 더 함유할 수 있다. 상기 전극용 슬러리 조성물은 고무계 바인더를 더 함유할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 리튬이온 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 음극, 양극, 및 이들 사이에 위치하는 전해질을 포함한다. 상기 음극과 상기 양극 중 적어도 어느 하나는 제1 고분자 염과 제2 고분자 염을 함유하는 고분자 염 혼합물 및 전극활물질을 포함한다. 상기 제1 고분자 염은 고분자 리튬염이고, 상기 제2 고분자 염은 고분자 나트륨염, 고분자 암모늄염, 또는 이들의 조합이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 전극 활물질층 내에 제1 고분자염인 고분자 리튬염을 함유시킴에 따라 리튬 이온의 이동도 향상 및 이에 따른 전극의 전도도를 향상시킴 더불어서, 전극 활물질층 내에 또한 제2 고분자 염인 고분자 나트륨염 또는 고분자 암모늄염을 함유시킴에 따라 집전체와 전극 활물질층 사이의 결착력 증진 및 이에 따른 용량보전특성을 또한 향상시킬 수 있다.
도 1은 음극용 슬러리 제조예들 1 내지 10, 및 음극용 슬러리 비교예들 1 내지 4에서 사용된 그래파이트를 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 음극용 슬러리 제조예들 1 내지 10, 및 음극용 슬러리 비교예들 1 내지 4에서 사용된 SiOx 분말을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 음극용 슬러리 제조예들 1 내지 5, 및 음극용 슬러리 비교예들 1 및 2에서 사용된 CMC (혼합) 용액의 점도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 음극용 슬러리 제조예들 1 내지 5, 및 음극용 슬러리 비교예들 1 및 2에서 얻어진 음극용 슬러리의 점도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 음극용 슬러리 제조예들 1 내지 5, 및 음극용 슬러리 비교예들 1 및 2의 음극용 슬러리 내의 입자 침전 거동을 보여주는 사진이고, 도 5b는 Na-CMC의 중량% (Ni-CMC와 Li-CMC의 중량합 기준)에 대한 입자침전물의 높이비(총 슬러리 높이 기준)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 음극 제조예들 1 내지 5, 및 음극 비교예들 1 및 2에 따른 음극들에서 구리 집전체와 음극 활성층 사이의 결착력(adhesion strength)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 음극 제조예 3, 음극 비교예 1 및 음극 비교예 2에 따른 음극들의 충방전 후 부피 팽창 거동을 보여주는 사진이다.
도 8는 반전지 제조예들 1 내지 5, 반전지 비교예 1 및 반전지 비교예 2에 따른 반전지들의 첫 번째 충방전 특성을 나타낸 그래프(a)와 사이클 횟수에 따른 충전용량을 나타낸 그래프(b)이다.
도 9는 반전지 제조예 8, 반전지 비교예 3 및 반전지 비교예 4에 따른 반전지들의 첫 번째 충방전 특성을 나타낸 그래프(a)와 사이클 횟수에 따른 충전용량을 나타낸 그래프(b)이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 명세서에서, 용어 "고분자염"은 이온기가 공유결합되어 있는 고분자와 상기 이온기의 반대이온(counterion)이 결합된 화합물로서, 본 명세서에서 상기 반대이온은 리튬이온, 나트륨이온, 또는 암모늄이온등의 양이온일 수 있고, 상기 고분자에 공유결합된 이온기는 카복실레이트(carboxylate) 또는 설포네이트(sulfonate)일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전극용 슬러리 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 슬러리 조성물은 제1 고분자 염과 상기 제1 고분자 염과 다른 제2 고분자 염을 함유하는 고분자 염 혼합물, 전극활물질, 및 용매를 함유할 수 있다. 이러한 전극 슬러리 조성물은 전극 집전체 상에 도포되어 건조되면 전극 활물질층을 형성할 수 있다.
(고분자 염 혼합물)
제1 고분자 염은 고분자 리튬염이고, 제2 고분자 염은 고분자 나트륨염 또는 고분자 암모늄염이다.
제1 고분자 염인 고분자 리튬염은 전극 내 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있는 고분자로, 폴리사카라이드계 고분자 리튬염, 폴리아크릴레이트계 고분자 리튬염, 폴리스티렌계 고분자 리튬염, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 폴리사카라이드계 고분자 리튬염은 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose; CMC)의 리튬염, 잔탄검(Xanthan gum)의 리튬염, 알지네이트(alginate)의 리튬염, 또는 이들의 조합일 수 있다. 폴리아크릴레이트계 고분자 리튬염은 폴리아크릴산의 리튬염, 폴리메틸메타크릴산의 리튬염, 또는 이들의 조합일 수 있다. 폴리스티렌계 고분자 리튬염은 폴리스티렌 설폰산의 리튬염일 수 있다. 상기 카복시메틸셀룰로오스의 리튬염은 카복시메틸셀룰로오스의 나트륨염의 나트륨을 리튬으로 치환하여 제조된 것일 수 있다.
제2 고분자 염인 고분자 나트륨염, 고분자 암모늄염, 또는 이들의 조합은 집전체와 전극 활물질층 사이의 결착력을 증진시킬 수 있는 고분자로, 폴리사카라이드계 고분자 나트륨염, 폴리사카라이드계 고분자 암모늄염, 폴리아크릴레이트계 고분자 나트륨염, 폴리아크릴레이트계 고분자 암모늄염, 폴리스티렌계 고분자 나트륨염, 폴리스티렌계 고분자 암모늄염, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 폴리사카라이드계 고분자 나트륨염은 카복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 잔탄검의 나트륨염, 알지네이트의 나트륨염, 또는 이들의 조합일 수 있고, 폴리사카라이드계 고분자 암모늄염은 카복시메틸셀룰로오스의 암모늄염, 잔탄검의 암모늄염, 알지네이트의 암모늄염, 또는 이들의 조합일 수 있다. 폴리아크릴레이트계 고분자 리튬염은 폴리아크릴산의 리튬염, 폴리메틸메타크릴산의 리튬염, 또는 이들의 조합일 수 있고, 폴리아크릴레이트계 고분자 암모늄염은 폴리아크릴산의 암모늄염, 폴리메틸메타크릴산의 암모늄염, 또는 이들의 조합일 수 있다. 폴리스티렌계 고분자 리튬염은 폴리스티렌 설폰산의 리튬염일 수 있고, 폴리스티렌계 고분자 암모늄염은 폴리스티렌 설폰산의 암모늄염일 수 있다.
제1 고분자 염 및 제2 고분자 염에 있어서, 카복시메틸셀룰로오스는 반복단위당 3개 이하의 카복시메틸 그룹을 가질 수 있다. 이 때, 반복단위에 치환된 카복시메틸 그룹의 평균 개수를 치환도(degree of substitution, DS)라고 하며, 상기 카복시메틸셀룰로오스의 치환도는 0.5 내지 2일 수 있다.
제1 고분자 염과 제2 고분자 염을 함유하는 고분자 염 혼합물의 pH는 5 내지 8 일 수 있다. 이 경우, 집전체의 손상을 줄일 수 있다.
제1 고분자 염과 제2 고분자 염은 0.1:9.9 내지 9.9:0.1의 질량비를 가질 수 있다. 일 예로서, 제1 고분자 염과 제2 고분자 염은 1:9 내지 9:1의 질량비를 가질 수 있고, 나아가 3:7 내지 7:3의 질량비를 가질 수 있다. 이 경우, 리튬 이온의 이동도를 향상과 더불어서 집전체와 전극 활물질층 사이의 결착력이 증진되어, 리튬 이차전지의 수명특성이 크게 향상시킬 수 있다.
(전극 활물질)
전극 활물질은 음극 활물질 또는 양극 활물질일 수 있다.
음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입(intercalation)/탈삽입(deintercalation)할 수 있거나 전환(conversion) 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합일 수 있다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 플레이크(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있고, 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 카본블랙일 수 있다. 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x≤2), Si 합금, 또는 이들의 조합일 수 있다. 주석계 활물질은 Sn, SnOx(0<x≤2), Sn 합금, 또는 이들의 조합일 수 있다. Si합금 또는 Sn합금은 Si-Ti-Ni 합금일 수 있다. 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질의 조합을 함유할 수 있는 데, 이 경우 탄소계 활물질은 실리콘계 활물질로 인한 다소 낮은 전도성을 보완할 수 있다.
양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 철, 또는 이들의 조합과 리튬과의 복합산화물 또는 복합 인산화물중 1종 이상을 함유할 수 있다. 일 예로서, 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, Li(CoxNi1-x)O2(0.5≤x〈1), LiMn2O4, LiMn5O12, 또는 Li1+x(Ni1-y-zCoyMnz)1-xO2(0≤x≤0.2, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0〈y+z〈1)일 수 있다.
(용매)
상기 용매는 슬러리 내의 분산매로서 물, 친수성 용매 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 친수성 용매는 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈일 수 있고, 물과 친수성 용매의 조합은 물에 대해 5질량% 이하의 친수성 용매가 함유될 수 있다.
(도전재)
슬러리는 도전재를 더욱 함유할 수 있다. 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 탄소재료; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등의 금속재료; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자; 또는 이들의 조합일 수 있다. 한편, 음극용 슬러리가 음극 활성물질로서 탄소재료를 함유하는 경우, 상기 탄소재료는 음극 활물질 및 도전재의 역할을 동시에 수행할 수 도 있다.
(바인더)
슬러리는 바인더를 더욱 함유할 수 있다. 바인더는 고무계 바인더 일 수 있고, 일 예로서, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무(acrylate-co-SBR), 아크릴로나이트릴-스티렌 부타티엔 공중합체 고무(acrylonitrileco-SBR) 등일 수 있다.
(슬러리의 제조)
상술한 성분을 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있다. 혼합은 교반식 또는 회전식 등의 혼합장치, 또는 호모지나이저, 볼, 밀, 샌드, 롤밀, 플래너테리 믹서 등의 분산 혼련장치를 사용할 수 있다.
이차전지
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 음극, 양극, 및 이들 사이에 위치하는 전해질을 구비한다. 이러한 리튬 이차전지는 350 mAh/g 이상의 용량, 구체적으로 350 내지 3000 mAh/g의 용량을 나타낼 수 있다.
(음극)
음극은 음극 집전체와 그 상부의 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
음극 활물질층은 제1 고분자 염과 상기 제1 고분자 염과 다른 제2 고분자 염을 함유하는 고분자 염 혼합물, 음극 활물질, 및 용매를 함유하는 음극 슬러리 조성물을 음극 집전체 상에 도포하고 건조하여 형성할 수 있다. 상기 고분자 염 혼합물, 음극 활물질, 및 용매는 상술한 바와 같다. 상기 음극 슬러리 조성물은 또한 상술한 바와 같이 도전재 및/또는 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다.
이러한 음극 활물질층은 고르게 분산된 상기 제1 고분자 염과 상기 제2 고분자 염을 함유하는 고분자 염 혼합물 및 음극 활물질을 함유하며, 추가적으로 도전재 및/또는 바인더를 함유할 수 있다. 이러한 음극 활물질층 내에서 제1 고분자 염과 제2 고분자 염은 0.1:9.9 내지 9.9:0.1의 질량비를 가질 수 있다. 일 예로서, 제1 고분자 염과 제2 고분자 염은 1:9 내지 9:1의 질량비를 가질 수 있고, 나아가 3:7 내지 7:3의 질량비를 가질 수 있다. 이 경우, 리튬 이온의 이동도를 향상과 더불어서 집전체와 전극 활물질층 사이의 결착력이 증진되어, 리튬 이차전지의 수명특성이 크게 향상시킬 수 있다.
특히, 음극 활물질이 실리콘계 활물질을 함유하는 경우에는, 음극 용량이 크게 증가하는 것으로 알려져 있다. 반면, 실리콘계 활물질의 경우에는 전도성(쿨롱효율)이 낮고 충방전 과정 중에 비가역적인 부피의 팽창이 발생하여, 용량보존 또는 수명특성이 양호하지 못할 수 있다. 그러나, 음극 활물질층 내에 제1 고분자염인 고분자 리튬염을 함유시킴에 따라 리튬 이온의 이동도 향상 및 이에 따른 전극의 전도도를 향상시킴 더불어서, 상기 음극 활물질층 내에 또한 제2 고분자 염인 고분자 나트륨염 또는 고분자 암모늄염을 함유시킴에 따라 집전체와 전극 활물질층 사이의 결착력 증진 및 이에 따른 용량보전특성을 또한 향상시킬 수 있다.
이러한 음극 활물질층은 합재 밀도가 1.6 g/cc 이상, 구체적으로 1.6 내지 2 g/cc이고, 전류 밀도는 2 mA/cm2 이상, 구체적으로 2 내지 5 mA/cm2 일 수 있다.
상기 음극 집전체는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 음극 집전체는 구리 또는 스테인레스강일 수 있다. 이러한 음극 집전체의 상부면은 상기 음극 활물질층과의 접착강도 향상을 위해 조면화된(roughened) 것일 수 있다.
상기 도포는 닥터블레이드법, 디핑법, 그라비아법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 사용하여 수행할 수 있고, 건조는 온풍, 열풍, 진공건조, 원적외선 등의 전자선 조사에 의한 건조일 수 있다. 상기 건조 전 또는 건조 후에 도포된 층을 가압할 수도 있다.
(양극)
양극은 양극 집전체와 그 상부의 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
양극 활물질층은 제1 고분자 염과 상기 제1 고분자 염과 다른 제2 고분자 염을 함유하는 고분자 염 혼합물, 양극 활물질, 및 용매를 함유하는 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포하고 건조하여 형성할 수 있다. 상기 고분자 염 혼합물, 양극 활물질, 및 용매는 상술한 바와 같다. 상기 양극 슬러리 조성물은 또한 상술한 바와 같이 도전재 및/또는 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 양극 활물질층은 고르게 분산된 상기 제1 고분자 염과 상기 제2 고분자 염을 함유하는 고분자 염 혼합물 및 양극 활물질을 함유하며, 추가적으로 도전재 및/또는 바인더를 함유할 수 있다. 이러한 양극 활물질층 내에서 제1 고분자 염과 제2 고분자 염은 0.1:9.9 내지 9.9:0.1의 질량비를 가질 수 있다. 일 예로서, 제1 고분자 염과 제2 고분자 염은 1:9 내지 9:1의 질량비를 가질 수 있고, 나아가 3:7 내지 7:3의 질량비를 가질 수 있다. 이 경우, 리튬 이온의 이동도를 향상과 더불어서 집전체와 전극 활물질층 사이의 결착력이 증진되어, 리튬 이차전지의 수명특성이 크게 향상시킬 수 있다.
이와는 달리, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더, 및 용매를 함유하는 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포하고 건조하여 형성할 수 있다. 상기 양극 활물질은 상술한 바와 같다. 상기 바인더는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다. 상기 용매는 유기 용매일 수 있고, 일 예로서, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다. 이 때, 상기 양극 슬러리 조성물은 상술한 바와 같은 도전재를 더 포함할 수 있다. 이러한 양극 활물질층은 고르게 분산된 양극 활물질 및 바인더를 함유하며, 추가적으로 도전재를 함유할 수 있다.
상기 양극 집전체는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 양극 집전체는 알루미늄 또는 스테인레스강일 수 있다. 이러한 양극 집전체의 상부면 또한 상기 양극 활물질층과의 접착강도 향상을 위해 조면화된(roughened) 것일 수 있다.
상기 도포는 닥터블레이드법, 디핑법, 그라비아법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 사용하여 수행할 수 있고, 건조는 온풍, 열풍, 진공건조, 원적외선 등의 전자선 조사에 의한 건조일 수 있다. 상기 건조 전에 도포된 층을 가압 성형할 수도 있다.
(전해질)
전해질은 리튬염과 비수 전해질을 함유할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.
비수 전해질은 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질일 수 있다. 상기 비수 전해액은 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매일 수 있다. 상기 유기 고체 전해질은 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 무기 고체 전해질은 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염일 수 있다.
이들 고체 전해질을 이용하여 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 또한, 고체 전해질이 후술하는 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
(세퍼레이터)
양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 배치될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질 필름, 부직포, 직포 등의 형태를 가지는 재료일 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로 5 내지 200 ㎛ 정도일 수 있고, 더 구체적으로는 5 내지 40 ㎛일 수 있다.
(리튬 이차전지의 제조 방법)
양극, 세퍼레이터, 및 음극을 순서대로 적층하여 전극군을 형성한 후, 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하고, 전극군에 전해질을 함침시킴으로써 이차 전지를 제조할 수 있다. 이와는 달리, 양극, 고체 전해질, 및 음극을 적층하여 전극군을 형성한 후 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하여 이차 전지를 제조할 수 있다. 상기 전극군을 말아서 형성된 전극 조립체는 일명 젤리롤로 불리기도 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<Li-CMC 제조예>
Na-CMC 5g을 에탄올과 HCl의 혼합용액 (85:15, v/v) 150㎖에 넣은 후 35도에서 3시간동안 교반하여 반응시킨 후, 에탄올과 증류수의 혼합용액 (85:15, v/v) 500㎖로 충분히 세척하여 H-CMC를 제조하였다. 4.5g의 H-CMC를 9.15g의 리튬 하이드록사이드가 녹아있는 에탄올과 증류수의 혼합용액 (90:10, v/v) 150㎖에 넣고 50도에서 3시간동안 교반하여 반응시켰다. 이 때, 열화되어 분자량이 감소하는 것을 방지하기 위해 질소 가스를 이용하여 퍼징(purging) 하였다. 반응 종료 후 아세트산을 이용하여 중성화 한 후(pH7), 에탄올과 증류수 혼합용액 (85:15, v/v) 500㎖로 충분히 세척하여 Li-CMC를 제조하였다.
<음극용 슬러리 제조예들 1 내지 5>
탄소계 음극 활물질인 그래파이트 34.05g, 실리콘계 음극 활물질인 SiOx 분말 1.05g, 및 1wt% Na-CMC 수용액과 1wt% Li-CMC 수용액의 혼합용액(고형분인 Na-CMC와 Li-CMC 합계 질량: 0.18g, 혼합용액 질량: 약 18g, 구체적인 함량은 아래 표 1 참조)을 혼합한 후, 여기에 SBR 1.77g을 넣고 혼합하여 음극용 슬러리들을 제조하였다.
<음극용 슬러리 제조예들 6 내지 10>
탄소계 음극 활물질인 그래파이트 22.4g, 실리콘계 음극 활물질인 SiOx 분말 12.6g, 및 1wt% Na-CMC 수용액과 1wt% Li-CMC 수용액의 혼합용액 즉, CMC 혼합용액(고형분인 Na-CMC와 Li-CMC 합계 질량: 0.18g, 혼합용액 질량: 약 18g, 구체적인 함량은 아래 표 1 참조)을 혼합한 후, 여기에 SBR 1.77g을 넣고 혼합하여 음극용 슬러리들을 제조하였다.
<음극용 슬러리 비교예 1>
상기 CMC 혼합 용액 대신에, Na-CMC 0.18g을 17.82㎖의 이차증류수에 녹인 1wt% Na-CMC 수용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극용 슬러리를 제조하였다.
<음극용 슬러리 비교예 2>
상기 CMC 혼합용액 대신에, Li-CMC 0.18g을 17.82㎖의 이차증류수에 녹인 1wt% Li-CMC 수용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극용 슬러리를 제조하였다.
<음극용 슬러리 비교예 3>
상기 CMC 혼합용액 대신에, Na-CMC 0.18g을 17.82㎖의 이차증류수에 녹인 1wt% Na-CMC 수용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 음극용 슬러리를 제조하였다.
<음극용 슬러리 비교예 4>
상기 CMC 혼합용액 대신에, Li-CMC 0.18g을 17.82㎖의 이차증류수에 녹인 1wt% Li-CMC 수용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 음극용 슬러리를 제조하였다.
<음극 제조예들 1 내지 10>
음극용 슬러리 제조예들 1 내지 10에서 얻어진 음극용 슬러리들을 구리 집전체 위에 도포한 후 건조하여, 각각이 구리 집전체와 그 상부의 음극 활성층을 갖는 음극들을 각각 형성하였다. 이 때, 음극 활성층의 합재 밀도는 1.6 g/cc이고 전류밀도는 3 mA/cm2 이다.
이 때, 합재 밀도와 전류 밀도는 아래 정의에 따라 구해졌고, 이하에서 동일한 정의를 갖는다.
합재밀도 = 음극 활성층 무게/(음극 활성층 두께*음극 활성층 면적)
전류밀도 = 음극 활물질 용량/로딩레벨
로딩레벨 = 음극 활성층 무게/음극 활성층 면적
<음극 비교예들 1 내지 4>
음극용 슬러리 비교예들 1 내지 4에서 얻어진 음극용 슬러리들을 구리 집전체 위에 도포한 후 건조하여, 각각이 구리 집전체와 그 상부의 음극 활성층을 갖는 음극들을 각각 형성하였다. 이 때, 음극 활성층의 합재밀도는 1.6 g/cc이고 전류밀도는 3 mA/cm2 이다.
<반전지 제조예들 1 내지 10>
음극 제조예들 1 내지 10에서 얻어진 음극들을 작업전극으로 하고, 리튬 금속을 상대전극으로 하고, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC):다이에틸 카보네이트 (diethyl carbonate, DEC)가 1:1의 부피비로 섞인 혼합 용매에 1.3M의 리튬염 (LiPF6)이 녹아져 있는 용액을 전해질로 사용하여, 2032 코인셀을 제작하였다.
<반전지 비교예들 1 내지 4>
음극 비교예들 1 내지 4에서 얻어진 음극들을 작업전극으로 하고, 리튬 금속을 상대전극으로 하고, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC):다이에틸 카보네이트 (diethyl carbonate, DEC)가 1:1의 부피비로 섞인 혼합 용매에 1.3M의 리튬염 (LiPF6)이 녹아져 있는 용액을 전해질로 사용하여, 2032 코인셀을 제작하였다.
음극용 슬러리,
음극, 및
반전지
예들		 음극용 슬러리 조성
Na-CMC : Li-CMC
(고형분, 질량비)		 graphite SiOx 분말 CMC (혼합) 용액 SBR
1 wt% Na-CMC
수용액		 1 wt% Li-CMC
수용액
Na-CMC DI water Li-CMC DI water
비교예 1 10 : 0 34.05g 1.05g 0.18g 17.82㎖ - - 1.77g
제조예 1 9 : 1 0.162g 16.054㎖ 0.018g 1.798㎖
제조예 2 7 : 3 0.126g 12.512㎖ 0.054g 5.384㎖
제조예 3 5 : 5 0.09g 8.955㎖ 0.09g 8.955㎖
제조예 4 3 : 7 0.054g 5.384㎖ 0.126g 12.512㎖
제조예 5 1 : 9 0.018g 1.798㎖ 0.162g 16.054㎖
비교예 2 0 : 10 - - 0.18g 17.82㎖
비교예 3 10 : 0 22.4g 12.6g 0.18g 17.82㎖ - - 1.77g
제조예 6 9 : 1 0.162g 16.054㎖ 0.018g 1.798㎖
제조예 7 7 : 3 0.126g 12.512㎖ 0.054g 5.384㎖
제조예 8 5 : 5 0.09g 8.955㎖ 0.09g 8.955㎖
제조예 9 3 : 7 0.054g 5.384㎖ 0.126g 12.512㎖
제조예 10 1 : 9 0.018g 1.798㎖ 0.162g 16.054㎖
비교예 4 0 : 10 - - 0.18g 17.82㎖
도 1은 음극용 슬러리 제조예들 1 내지 10, 및 음극용 슬러리 비교예들 1 내지 4에서 사용된 그래파이트를 촬영한 SEM 사진이고, 도 2는 음극용 슬러리 제조예들 1 내지 10, 및 음극용 슬러리 비교예들 1 내지 4에서 사용된 SiOx 분말을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 음극용 슬러리 제조예들 1 내지 5, 및 음극용 슬러리 비교예들 1 및 2에서 사용된 CMC (혼합) 용액의 점도 특성을 나타낸 그래프이다. 도 4는 음극용 슬러리 제조예들 1 내지 5, 및 음극용 슬러리 비교예들 1 및 2에서 얻어진 음극용 슬러리의 점도 특성을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, (a)는 전단 속도(shear rate)에 대한 점도를 나타낸 그래프이고, (b)는 전단 속도가 3.56 (1/s)일 때 Ni-CMC와 Li-CMC의 중량합에 대한 Li-CMC의 중량%에 대한 점도를 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, CMC (혼합) 용액과 음극용 슬러리 모두 전단 속도가 증가함에 따라 점도가 감소하는 면찰담화(shear thinning) 현상이 관찰되었다(도 3(a) 및 도 4(a)). 또한, 전단 속도가 3.56 (1/s)일 때, CMC (혼합) 용액의 점도는 Na-CMC 100wt%의 경우에는 점도값이 약 4000mPa·s가 넘는 등 매우 큰 값을 보였으며, Li-CMC가 첨가됨에 따라 점도값이 점차로 낮아졌다(도 3(b)). 한편, 전단 속도가 3.56 (1/s)일 때, Na-CMC 100wt% 경우의 슬러리는 6090mPa·s 이상의 점도값을 가지며, Li-CMC의 첨가량이 증가됨에 따라 슬러리의 점도값은 급격하게 감소하여, Li-CMC 100wt% 경우의 슬러리는 176 mPa·s의 낮은 점도값을 가졌다(도 4(b)).
도 5a는 음극용 슬러리 제조예들 1 내지 5, 및 음극용 슬러리 비교예들 1 및 2의 음극용 슬러리 내의 입자 침전 거동을 보여주는 사진이고, 도 5b는 Na-CMC의 중량% (Ni-CMC와 Li-CMC의 중량합 기준)에 대한 입자침전물의 높이비(총 슬러리 높이 기준)를 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 음극용 슬러리를 유리 용기에 넣고 24시간 후, 입자의 침전 여부를 살펴보았다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, Na-CMC의 함량이 증가함에 따라 입자의 침전 정도는 줄어듦을 알 수 있다. 이는 Na-CMC의 함량이 증가함에 따라, 입자의 분산 안정성이 향상됨을 의미한다. 이는 Na-CMC의 함량이 증가함에 따라 슬러리의 점도가 향상됨에 따른 결과로 이해되었다.
도 6은 음극 제조예들 1 내지 5, 및 음극 비교예들 1 및 2에 따른 음극들에서 구리 집전체와 음극 활성층 사이의 결착력(adhesion strength)을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 2.5㎝×10㎝ 크기의 음극을 준비하고, 상기 음극의 음극 활성층 상에 양면 테잎이 부착된 유리기판을 양면 테잎이 상기 음극 활성층을 향하도록 붙인 후, UTM(Universal Test Machine)을 사용하여 유리기판과 음극을 표면과 수평이되 반대 방향으로 잡아당기면서 결착력을 평가하였다.
도 6을 참조하면, Li-CMC만을 적용한 전극(비교예 2)의 경우 낮은 결착력을 가지며, Li-CMC와 Na-CMC의 혼합물를 적용한 전극(제조예들 1 내지 5)의 경우, Na-CMC의 비율이 증가함에 따라 결착력이 증가하는 것으로 확인되었다.
도 7은 음극 제조예 3, 음극 비교예 1 및 음극 비교예 2에 따른 음극들의 충방전 후 부피 팽창 거동을 보여주는 사진이다. 구체적으로, 음극들을 사용하여 충전과 방전 과정을 한 번씩 거친 후, 음극들을 자른 단면을 SEM을 통해 관찰하였다.
도 7을 참조하면, Li-CMC와 Na-CMC의 혼합물을 적용한 전극(제조예 3)의 경우 충전과 방전 후 부피 팽창 정도가, Na-CMC만을 적용하거나 Li-CMC만을 적용한 전극들(비교예 1 및 비교예 2)에 비해, 현저하게 낮음을 알 수 있다.
도 8는 반전지 제조예들 1 내지 5, 반전지 비교예 1 및 반전지 비교예 2에 따른 반전지들의 첫 번째 충방전 특성을 나타낸 그래프(a)와 사이클 횟수에 따른 충전용량을 나타낸 그래프(b)이다. 이 때, 충전은 2.0V까지 10mAg-1로 정전류 충전을 행하였고, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 정전류 방전을 0.01V까지 행하였다. 충방전은 총 75 사이클 진행하였다.
하기 표 2는 반전지 제조예들 1 내지 5, 반전지 비교예 1 및 반전지 비교예 2에 따른 반전지들의 첫 번째 충방전 특성 및 용량보존(수명) 특성을 나타낸다.
반전지
비교예 1		 반전지
제조예 1		 반전지
제조예 2		 반전지
제조예 3		 반전지
제조예 4		 반전지
제조예 5		 반전지
비교예 2
Na-CMC : Li-CMC (고형분, 질량비)
100 : 0 90 : 10 70 : 30 50 : 50 30 : 70 10 : 90 0 : 100
첫 번째 충방전 쿨롱 효율(%) 92.3 91.7 91.8 91.7 91.9 91.8 91.9
용량(mAh/g) 374 360 379 385 377 395 387
용량보존(%)@75사이클 76.5 80.5 81.4 83.9 82.9 79.8 73.7
도 8 및 표 2를 참조하면, 반전지 제조예들 1 내지 5, 반전지 비교예 1 및 반전지 비교예 2에 따른 반전지들은 실리콘계 음극 활물질(전체 음극활물질층 대비 3wt%)을 사용함에 따라 약 400mAh/g의 높은 전극용량 구체적으로, 350mAh/g 이상의 높은 전극용량을 나타냄을 알 수 있다(도 8(a)). 이와 같이, 실리콘계 음극 활물질의 함유하고 있음에도 불구하고, 반전지 제조예들 1 내지 5에 따른 반전지들 즉, 음극 내에 Na-CMC와 Li-CMC의 혼합물을 함유하는 반전지들은, 음극 내에 Na-CMC만(비교예 1) 또는 Li-CMC만(비교예 2) 함유하는 반전지들에 비해 매우 향상된 용량보존(수명) 특성을 나타낸다. 특히, Na-CMC와 Li-CMC의 질량비가 7:3 내지 3:7 인 경우에는 그 외의 범위에 비해서도 용량보존 특성이 더욱 향상됨을 알 수 있다.
도 9는 반전지 제조예 8, 반전지 비교예 3 및 반전지 비교예 4에 따른 반전지들의 첫 번째 충방전 특성을 나타낸 그래프(a)와 사이클 횟수에 따른 충전용량을 나타낸 그래프(b)이다. 이 때, 충전은 2.0V까지 10mAg-1로 정전류 충전을 행하였고, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 정전류 방전을 0.01V까지 행하였다. 충방전은 총 10 사이클 진행하였다.
하기 표 3은 반전지 제조예 8, 반전지 비교예 3 및 반전지 비교예 4에 따른 반전지들의의 첫 번째 충방전 특성 및 용량보존(수명) 특성을 나타낸다.


 반전지
비교예 3		 반전지
제조예 8		 반전지
비교예 4
Na-CMC : Li-CMC (고형분, 질량비)
100 : 0 50 : 50 0 : 100
첫 번째 충방전 쿨롱 효율(%) 75.5 96.8 84.4
용량 (mAh/g) 111 700 118
용량보존(%) @75사이클 23.1 62.7 19.2
도 9 및 표 3을 참조하면, 반전지 제조예 8, 반전지 비교예 3 및 반전지 비교예 4에 따른 반전지들은 실리콘계 음극 활물질의 함량을, 반전지 제조예들 1 내지 5, 반전지 비교예 1 및 반전지 비교예 2에 따른 반전지들 대비 크게 증가(전체 음극활물질층 대비 3wt%에서 36wt%)시킴에 따라, 약 600mAh/g의 매우 우수한 전극용량을 나타냄을 알 수 있다(도 8(a)). 이와 같이, 실리콘계 음극 활물질의 함량을 크게 증가시켰음에도 불구하고, 반전지 제조예 8에 따른 반전지 즉, 음극 내에 5:5의 질량비를 갖는 Na-CMC와 Li-CMC의 혼합물을 함유하는 반전지는, 음극 내에 Na-CMC만(비교예 3) 또는 Li-CMC만(비교예 4) 함유하는 반전지들에 비해 매우 향상된 용량보존(수명) 특성을 나타낸다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (22)

  1. 고분자 리튬염인 제1 고분자 염과, 고분자 나트륨염, 고분자 암모늄염, 또는 이들의 조합인 제2 고분자 염을 함유하는 고분자 염 혼합물;
    전극활물질; 및
    용매를 포함하는 전극용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 리튬염은
    폴리사카라이드계 고분자 리튬염, 폴리아크릴레이트계 고분자 리튬염, 폴리스티렌계 고분자 리튬염, 또는 이들의 조합인 전극용 슬러리 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리사카라이드계 고분자 리튬염은 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose; CMC)의 리튬염, 잔탄검(Xanthan gum)의 리튬염, 알지네이트(alginate)의 리튬염, 또는 이들의 조합이고,
    상기 폴리아크릴레이트계 고분자 리튬염은 폴리아크릴산의 리튬염, 폴리메틸메타크릴산의 리튬염, 또는 이들의 조합이고,
    상기 폴리스티렌계 고분자 리튬염은 폴리스티렌 설폰산의 리튬염인 전극용 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 나트륨염은 폴리사카라이드계 고분자 나트륨염, 폴리아크릴레이트계 고분자 나트륨염, 폴리스티렌계 고분자 나트륨염, 또는 이들의 조합이고,
    상기 고분자 암모늄염은 폴리사카라이드계 고분자 암모늄염, 폴리아크릴레이트계 고분자 암모늄염, 폴리스티렌계 고분자 암모늄염, 또는 이들의 조합인 전극용 슬러리 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리사카라이드계 고분자 나트륨염은 카복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 잔탄검의 나트륨염, 알지네이트의 나트륨염, 또는 이들의 조합이고,
    상기 폴리사카라이드계 고분자 암모늄염은 카복시메틸셀룰로오스의 암모늄염, 잔탄검의 암모늄염, 알지네이트의 암모늄염, 또는 이들의 조합이고,
    상기 폴리아크릴레이트계 고분자 리튬염은 폴리아크릴산의 리튬염, 폴리메틸메타크릴산의 리튬염, 또는 이들의 조합이고,
    상기 폴리아크릴레이트계 고분자 암모늄염은 폴리아크릴산의 암모늄염, 폴리메틸메타크릴산의 암모늄염, 또는 이들의 조합이고,
    상기 폴리스티렌계 고분자 리튬염은 폴리스티렌 설폰산의 리튬염이고,
    상기 폴리스티렌계 고분자 암모늄염은 폴리스티렌 설폰산의 암모늄염인 전극용 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 염과 상기 제2 고분자 염은 1:9 내지 9:1의 질량비를 갖는 전극용 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 고분자 염과 상기 제2 고분자 염은 3:7 내지 7:3의 질량비를 갖는 전극용 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 음극 활물질이고,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 함유하는 전극용 슬러리 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 함유하는 전극용 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 친수성 용매 또는 이들의 조합인 전극용 슬러리 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    도전재를 더 함유하는 전극용 슬러리 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    고무계 바인더를 더 함유하는 전극용 슬러리 조성물.
  13. 음극, 양극, 및 이들 사이에 위치하는 전해질을 포함하되,
    상기 음극과 상기 양극 중 적어도 어느 하나는
    고분자 리튬염인 제1 고분자 염과, 고분자 나트륨염, 고분자 암모늄염, 또는 이들의 조합인 제2 고분자 염을 함유하는 고분자 염 혼합물; 및 전극활물질을 함유하는 활물질층을 구비하는 리튬이온 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 리튬염은 폴리사카라이드계 고분자 리튬염, 폴리아크릴레이트계 고분자 리튬염, 폴리스티렌계 고분자 리튬염, 또는 이들의 조합인 리튬이온 이차전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 나트륨염은 폴리사카라이드계 고분자 나트륨염, 폴리아크릴레이트계 고분자 나트륨염, 폴리스티렌계 고분자 나트륨염, 또는 이들의 조합이고,
    상기 고분자 암모늄염은 폴리사카라이드계 고분자 암모늄염, 폴리아크릴레이트계 고분자 암모늄염, 폴리스티렌계 고분자 암모늄염, 또는 이들의 조합인 리튬이온 이차전지.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 제1 고분자 염과 상기 제2 고분자 염은 1:9 내지 9:1의 질량비를 갖는 리튬이온 이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 고분자 염과 상기 제2 고분자 염은 3:7 내지 7:3의 질량비를 갖는 리튬이온 이차전지.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 음극과 상기 양극 중 적어도 상기 음극은
    상기 고분자 염 혼합물 및 음극활물질을 함유하는 음극 활물질층을 구비하는 리튬이온 이차전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 함유하는 리튬이온 이차전지.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 합재 밀도가 1.6 내지 2 g/cc이고, 전류 밀도는 2 내지 5 mA/cm2 이며,
    상기 리튬이온 이차전지는 350 내지 3000 mAh/g의 용량을 나타내는 리튬이온 이차전지.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 함유하는 리튬이온 이차전지.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 음극과 상기 양극 중 적어도 어느 하나는 상기 고무계 바인더를 더 함유하는 리튬이온 이차전지.
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