JP7276135B2 - 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用電極層および二次電池 - Google Patents
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Description
特許文献2では、(メタ)アクリルアミドに由来する繰り返し単位を含有する水溶性重合体と、所定の大きさの活物質と、液状媒体と、を含む蓄電デバイス電極用スラリーを用いることで、集電体やセパレータとの密着性に優れた層を形成できると共に、充放電特性に優れた蓄電デバイスを製造する技術が提案されている。
特許文献3では、(i)不飽和カルボン酸類の重合性単量体と、(ii)(メタ)アクリルアミドと、(iii)ビニル単量体とを含む単量体群を重合してなる水溶性樹脂(a)と、ビニル単量体を乳化重合してなる有機粒子(b)とを含む電気化学セル用アクリル系水分散体を用いることで、金属集電体に対して十分な密着性を有し、かつ電気化学的に安定で電気化学セルが膨れにくく、従来の静電気容量・内部抵抗を維持しながら、特に二次電池のサイクル特性を向上させる技術が提案されている。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、本願明細書において、「機能層のハンドリング性を向上させる」とは、例えば、本願実施例で評価した「耐ブロッキング性」を向上させることなどを含み、「電極層のハンドリング性を向上させる」とは、例えば、本願実施例で評価した「電極ロールプレス時の電極層剥がれ」を少なくすることなどを含む。
なお、本発明において、「アミド基含有単量体単位の含有割合」および「カルボン酸エステル含有単量体単位の含有割合」は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「酸官能基含有単量体単位の含有割合」は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「重合体Aの重量平均分子量」は、本願実施例に記載した方法により測定することができる。
なお、本発明において、「脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合」および「芳香族含有単量体単位の含有割合」は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
また、本発明によれば、泡立ちを少なくすることができると共に、ハンドリング性に優れた機能層または電極層を形成可能な二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用電極層を提供することができる。
そして、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物は、電極における集電体上に形成される電極層や、当該電極層の更に上(すなわち電極基材の上)やセパレータ基材の上に形成される機能層の形成に用いられるものである。そして、本発明の二次電池用スラリー組成物は、本発明の二次電池用バインダー組成物を含み、本発明の二次電池用機能層や本発明の二次電池用電極層を調製する際の材料として用いられる。また、本発明の二次電池用機能層は、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて調製され、例えばセパレータや電極の一部を構成する。本発明の二次電池用電極層は、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて調製され、電極の一部を構成する。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を備えるものである。
本発明の二次電池用バインダー組成物は、重合体A、溶媒、および、任意の重合体Bを含み、前記重合体Aが、アミド基含有単量体単位および炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を含み、前記重合体A中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量が、12質量%以上28質量%以下である、ことを特徴とする。
そして、本発明の二次電池用バインダー組成物を用いることで、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性を向上させることができる。加えて本発明の二次電池用バインダー組成物中の重合体Aは、優れた結着性を有するものであるため、本発明の二次電池用バインダー組成物は、電極用バインダー組成物および機能層用バインダー組成物の何れとしても良好に使用することができる。以下では、本発明の二次電池用バインダー組成物について、当該二次電池用バインダー組成物を電極層および機能層の形成に用いる場合を例に挙げて説明する。
重合体Aは、アミド基含有単量体単位と、炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位とを含み、任意に、アミド基含有単量体単位および炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。重合体Aがこのような単量体組成を有することで、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができる。加えて、このような単量体組成を有する重合体Aを含む機能層または電極層は、ハンドリング性に優れている。
また、重合体Aは、水溶性重合体であることが好ましい。重合体Aが水溶性重合体であることにより、スラリー組成物の粘性を制御することができ、均一な膜厚を有する、機能層または電極層が得られる。
なお、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、25℃において、その重合体0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が0.5質量%未満となることをいう。
アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体としては、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スラリー組成物の粘性の観点から、アクリルアミドが好ましい。
なお、重合体A中におけるアミド基含有単量体単位の含有量(重合体Aに含まれる全単量体単位中に占めるアミド基含有単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を形成し得る炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体としては、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、へプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、ノナニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、活物質への親和性の観点から、ブチルアクリレートが好ましい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/メタクリレートを意味する。
なお、重合体A中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量(重合体Aに含まれる全単量体単位中に占めるカルボン酸エステル含有単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
また、重合時の添加量と重合体中の単量体単位の量は概ね一致する。
アミド基含有単量体単位および炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、酸基含有単量体単位が挙げられる。なお、その他の単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体(その他単量体)としては、酸基を含有する単量体であれば特に限定されず、カルボン酸基(カルボキシル基)を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、などが挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸-2-スルホン酸エチル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、およびこれらの塩(リチウム塩、ナトリウム塩など)が挙げられる。
なお、本発明において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味し、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/メタクリルを意味する。
リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル-(メタ)アクリロイルオキシエチル、およびこれらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩など)が挙げられる。なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
なお、重合体A中における酸官能基含有単量体単位の含有量(重合体Aに含まれる全単量体単位中に占める酸基含有単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
重合体Aは、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体A中の各繰り返し単位(単量体単位)の含有量(含有割合)に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
重合体Aの重量平均分子量は、50,000以上であることが好ましく、100,000以上であることがより好ましく、300,000以上であることがさらに好ましく、1,000,000以上であることが特に好ましく、3,000,000以上であることが最も好ましく、また、10,000,000以下であることが好ましく、8,000,000以下であることがより好ましく、7,000,000以下であることがさらに好ましく、6,000,000以下であることが特に好ましく、5,000,000以下であることが最も好ましい。重合体Aの重量平均分子量を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を用いて形成される機能層または電極層の接着強度を向上させることができる。一方、重合体Aの重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、増粘が抑制された二次電池用スラリー組成物を調製することができ、また、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができ、また、二次電池用バインダー組成物が電極活物質を含む場合、電極活物質表面を二次電池用バインダー組成物からなる結着層で良好に被覆することができる。
なお、重合体Aの「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定する。
重合体Aのガラス転移温度Tgは、30℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることが特に好ましく、200℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることがさらに好ましい。
粘度計測定条件は、水平が取られたブルックフィールド粘度計(B型粘度計)で、液温25℃に合わせたサンプルを、回転数60rpmで測定し、1分後の数値を読み取る。仮に回転数60rpmで測定粘度領域の上限を超えてしまった場合は、6rpm、3rpm、0.6rpmのいずれかで測定可能な回転数へ変更する。なお、粘度計のスピンドルについては、粘度計の取扱説明書を参考とし粘度領域に合わせる形で選択をする。
重合体Bは、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位の少なくともいずれかを含み、好ましくは、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位のいずれも含み、任意に、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。重合体Bがこのような単量体組成を有することで、二次電池用スラリー組成物の増粘を抑制することができる。また、このような単量体組成を有する重合体Bを含む機能層または電極層は、ハンドリング性に優れている。さらに、バインダー組成物を用いて形成される機能層または電極層の接着強度を向上させることができる。また、重合体Bは溶解型でなく、粒子状であることが好ましい。
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンなどが挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、1,3-ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、架橋密度や架橋点間距離の観点から、1,3-ブタジエンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、重合体B中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量(重合体Bに含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
芳香族含有単量体単位を形成し得る芳香族含有単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α-メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、等の芳香族ビニル単量体、などが挙げられる。中でも、芳香族含有単量体としては、機能層や電極層の接着強度の観点から、スチレンが好ましい。なお、芳香族含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、重合体B中における芳香族含有単量体単位の含有量(重合体Bに含まれる全単量体単位中に占める芳香族含有単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、酸基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。なお、その他の単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体(その他単量体)としては、酸基を含有する単量体であれば特に限定されず、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体などが挙げられる。
なお、重合体B中におけるその他の単量体単位の含有量(重合体Bに含まれる全単量体単位中に占めるその他の単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
重合体Bのガラス転移温度Tgは、-30℃以上であることが好ましく、-10℃以上であることがより好ましく、50℃以下であることが好ましく、40℃以下であることがより好ましい。
重合体Aの質量および重合体Bの質量の合計に対する重合体Aの質量の割合(重合体Aの質量/重合体Aの質量および重合体Bの質量の合計)としては、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、また、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが特に好ましく、50質量%以下であることが最も好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物に良好な粘性を付与することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、機能層または電極層に良好な密着強度を付与することができる。
本発明の二次電池用バインダー組成物が含有する溶媒としては、特に限定されることなく、水が挙げられる。なお、溶媒は、水溶液であってもよく、水と少量の有機溶媒との混合溶液であってもよい。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の二次電池用バインダー組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、水溶性重合体である重合体Aの調製を水系媒体中で実施し、重合体Aが水溶液として得られる場合には、重合体Aの水溶液をそのまま二次電池用バインダー組成物としてもよいし、重合体Aの水溶液に任意のその他の成分を加えて二次電池用バインダー組成物としてもよい。ここでその他の成分としては、後述する「二次電池用スラリー組成物」の項で記載するその他の成分が挙げられる。また、二次電池用バインダー組成物は水以外の溶媒を含んでいてもよい。
本発明の二次電池用スラリー組成物は、少なくとも、上述した重合体A、溶媒、任意の重合体Bを含む二次電池用バインダー組成物を含み、さらに、非導電性粒子または電極活物質、任意のその他の成分を含有する、水を分散媒とした二次電池用スラリー組成物である。
また本発明の二次電池用スラリー組成物が非導電性粒子を含む場合、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて得られる機能層は、耐熱性や強度に優れる多孔膜層として良好に機能することができる。
また本発明の二次電池用スラリー組成物が電極活物質を含む場合、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて得られる電極層は、ピール強度に優れており、且つ、電極を用いた二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる電極層として良好に機能することができる。
電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Aの質量の割合(重合体Aの質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、また、2.0質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物が電極活物質を含む場合において電極活物質の分散性が悪化するのを防止することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池において、セル容量低下およびセル抵抗増大を防止することができる。
電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Bの質量の割合(重合体Bの質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、また、3.0質量%以下であることが好ましく、2.5質量%以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、得られる電極層の接着強度を向上させることができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池において、セル容量低下およびセル抵抗増大を防止することができる。
非導電性粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Aの質量の割合(重合体Aの質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが特に好ましく、また、7.0質量%以下であることが好ましく、4.0質量%以下であることがより好ましく、3.0質量%以下であることが特に好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、強度に優れる多孔膜層を形成することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、耐熱性に優れる多孔膜層を形成することができる。
非導電性粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Bの質量の割合(重合体Bの質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、2.0質量%以上であることが特に好ましく、また、7.0質量%以下であることが好ましく、5.0質量%以下であることがより好ましく、4.0質量%以下であることが特に好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、強度に優れる多孔膜層を形成することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、耐熱性に優れる多孔膜層を形成することができる。
ここで、非導電性粒子は、水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム(アルミナ)、水和アルミニウム酸化物(ベーマイト)、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、BaTiO3、ZrO、アルミナ-シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子;などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
上述した非導電性粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして非導電性粒子としては、酸化アルミニウム(アルミナ)が好ましい。また非導電性粒子の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性粒子と同様とすることができる。
スラリー組成物の全固形分質量に対する非導電性粒子の質量の割合(非導電性粒子の質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、85質量%以上であることが好ましく、87量%以上であることがより好ましく、91質量%以上であることが特に好ましく、また、99質量%以下であることが好ましく、97質量%以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、良好な耐熱性が得ることができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、機能層に良好な密着強度を付与することができる。
電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極(正極、負極)において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池の電極活物質(正極活物質、負極活物質)としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeSなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「1種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「1種類以上の遷移金属」が、50mol%のNi2+と50mol%のMn4+から構成される場合には、「1種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)=3+となる。
また、負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
スラリー組成物の全固形分質量に対する電極活物質の質量の割合(電極活物質の質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、90質量%以上であることが好ましく、92質量%以上であることがより好ましく、97質量%以上であることが特に好ましく、また、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、得られる二次電池におけるセル容量低下を防止することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
二次電池用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、機能層や電極層を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、1種類でもよく、2種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、粒子状結着材、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、などが挙げられる。
上述した二次電池用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、二次電池用スラリー組成物を調製することができる。ここで、また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を用いてもよい。なお、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温~80℃の範囲で、10分~数時間行うことができる。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。なお、水系媒体として使用される水には、バインダー組成物が含有していた水も含まれ得る。
本発明の二次電池用機能層は、上述した非導電粒子を含む二次電池用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の二次電池用機能層は、上述した二次電池用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上記重合体Aと、上記非導電性粒子と、任意に上記その他の成分とを含有する。
なお、本発明の二次電池用機能層に含まれる各成分(水などの分散媒を除く)の存在比は、通常、上述した二次電池用スラリー組成物中に含まれる各成分の存在比と同様となり、二次電池用機能層中の各成分の好適な存在比も、上述した二次電池用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同様である。
そして、本発明の二次電池用機能層は、本発明の二次電池用スラリー組成物から形成されているため、また耐熱性や強度に優れる多孔膜層として良好に機能する。加えて、本発明の二次電池用機能層は、二次電池のサイクル特性などの電池特性を高めることができる。
二次電池用機能層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として二次電池用機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜が好ましい。なお、有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常0.5μm以上、好ましくは5μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。
電極基材(正極基材および負極基材)としては、特に限定されないが、集電体上に電極層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極層中の電極活物質(正極活物質、負極活物質)および電極層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)、並びに、集電体上への電極層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開2013-145763号公報に記載のものが挙げられる。また電極層用結着材として、本発明の二次電池用バインダー組成物に含まれる重合体Aを使用してもよい。
機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)二次電池用スラリー組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)二次電池用スラリー組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法;
3)二次電池用スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた二次電池用機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法;
これらの中でも、前記1)の方法が、二次電池用機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該1)の方法は、詳細には、二次電池用スラリー組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する工程(塗布工程)、セパレータ基材又は電極基材上に塗布された二次電池用スラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(機能層形成工程)を含む。
塗布工程において、二次電池用スラリー組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、機能層形成工程において、基材上の二次電池用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは50~100℃で、乾燥時間は好ましくは5~30分である。
なお、基材上に形成された二次電池用機能層の厚さは、適宜調整することができる。
本発明の二次電池用電極層は、上述した電極活物質を含む二次電池用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を適切な集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の二次電池用電極層は、上述した二次電池用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上記重合体Aと、上記電極活物質と、任意に上記その他の成分とを含有する。
なお、本発明の二次電池用電極層に含まれる各成分(水などの分散媒を除く)の存在比は、通常、上述した二次電池用スラリー組成物中に含まれる各成分の存在比と同様となり、二次電池用電極層中の各成分の好適な存在比も、上述した二次電池用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同様である。
そして、本発明の二次電池用電極層は、本発明の二次電池用スラリー組成物から形成されているため、高いピール強度を有し、且つ、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明の二次電池用電極層は、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布された二次電池用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極層を形成する工程(乾燥工程)とを経て形成される。
上記二次電池用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上の二次電池用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の二次電池用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極層を形成し、集電体と電極層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
本発明の二次電池は、上述した本発明の二次電池用機能層または本発明の二次電池用電極層を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した二次電池用機能層または二次電池用電極層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも1つに含まれる。
本発明の二次電池は、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を備えているので、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが二次電池用機能層または二次電池用電極層を有している。具体的には、二次電池用機能層を有する正極および負極としては、集電体上に二次電池用電極層としての電極層を形成してなる電極基材の上に機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、二次電池用機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に二次電池用機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「基材」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。二次電池用電極層を有する正極および負極としては、集電体上に二次電池用電極層としての電極層を形成してなる電極を用いることができる。
上述のように、二次電池に用いる正極、負極およびセパレータの少なくとも一つが、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を有していれば、負極が既知の負極であってもよく、正極が既知の正極であってもよく、そして、二次電池の正極および負極が、それぞれ既知の電極であってもよい。
セパレータとしては、二次電池に用いる正極および負極の少なくとも一つが、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を有していれば、例えば特開2012-204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜が好ましい。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位(単量体単位)の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、(i)重合体Aの重量平均分子量、(ii)スラリー組成物の泡立ち、(iii)スラリー組成物の増粘、(iv)接着強度、(v)電極ロールプレス時の電極層剥がれ、(vi)セパレータの耐ブロッキング性、(vii)二次電池のサイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。
重合体Aの重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した。まず、溶離液約5mLに、重合体Aの固形分濃度が約0.5g/Lとなるように加えて、室温で緩やかに溶解させた。目視で重合体Aの溶解を確認後、0.45μmフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。そして、標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。
なお、測定条件は、以下のとおりである。
<<測定条件>>
カラム:昭和電工社製、製品名Shodex OHpak(SB-G,SB-807HQ,SB-806MHQ)
溶離液:0.1M トリス緩衝液 (0.1M 塩化カリウム添加)
流速:0.5mL/分
試料濃度:0.05g/L(固形分濃度)
注入量:200μL
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折率検出器RI(東ソー社製、製品名「RI-8020」)
標準物質:単分散プルラン(昭和電工社製)
調製したスラリー組成物を内径6cmの容器に100g入れ、直径3cmの鋸歯ディスクタービン型の羽根を取り付けたディスパーで、スラリー組成物を5分間2000rpmで混合した。その後、スラリー組成物を加圧対応ケースに入れ、窒素ガスでケース内圧0.1MPaとし、3分間保持した。取り出し後、20倍ルーペを使用し、スラリー組成物液面に存在する直径0.1mm以上の気泡の数を数えた。
気泡の数が少ないほど、スラリー組成物の泡立ちが抑制されていることを示す。
A:1個以下
B:2個以上6個未満
C:6個以上10個未満
D:10個以上
調製した二次電池用スラリー組成物の粘度ηを、B型粘度計を用いて、温度25℃、回転速度60rpm、回転時間60秒間の条件で測定し、下記のように評価した。
調製したスラリー組成物の、重合体B(固形分相当)1.5部添加前時点の粘度をη0とした。さらに重合体Bを添加し、混合した後の粘度をη1とし、それらの比率をスラリー粘度比率η2とした。
η2=η1/η0
スラリー粘度比率η2の値が1.0に近い程、スラリーの増粘が抑制され、スラリー組成物の調製および取り扱いが容易であることを示す。
A:スラリー粘度比率η2が1.1未満
B:スラリー粘度比率η2が1.1以上1.2未満
C:スラリー粘度比率η2が1.2以上1.3未満
D:スラリー粘度比率η2が1.3以上
接着強度は、ピール強度として測定した。負極をそれぞれ、幅1cm×長さ10cmの矩形に切り、得られた試験片を、負極合材層面を上にして固定した。固定した試験片の負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を5回行い、その平均値をピール強度とし、接着強度を以下の基準にて判定した。ピール強度が大きいほど、接着強度が高いことを示す。
A:ピール強度が5N/m以上
B:ピール強度が4N/m以上5N/m未満
C:ピール強度が3N/m以上4N/m未満
D:ピール強度が3N/m未満
調製した二次電池用スラリー組成物を用いて、幅8cm長さ30cmの銅箔上に、塗工幅6cm、塗布量13mg/cm2となるように電極層を形成した。ロールプレス前の電極質量W1を計測し、プレス後の電極質量W2を計測して、電極層の剥がれ質量W3を下記式(1)から算出し、電極ロールプレス時の電極層剥がれを下記評価基準で評価した。電極層剥がれ質量W3が小さいほど、剥がれが抑制されていることを示す。
W3(g)=W1-W2・・・(1)
A:電極層の剥がれ質量W3が0.001g未満
B:電極層の剥がれ質量W3が0.001g以上0.01g未満
C:電極層の剥がれ質量W3が0.01g以上0.5g未満
D:電極層の剥がれ質量W3が0.5g以上
機能層を有するセパレータおよび機能層が塗工されていないセパレータを、それぞれ、幅5cm×長さ5cmの正方形に裁断した。得られた正方形片について、機能層を有するセパレータと機能層が塗工されていないセパレータとを、機能層を間に挟むように、2枚重ね合わせて、40℃、10g/cm2の加圧下に置いて、測定試料を作製した。さらに得られた測定試料を24時間放置した。24時間放置後の測定試料において、重ね合わせられたセパレータ、片1枚全体を固定し、もう1枚を0.3N/mの力で引っ張り、剥離可能か否かを確認し、接着状態(ブロッキング状態)を下記基準で評価した。接着が観察されないほど耐ブロッキング性が良好であることを表す。
A:重ね合わせられたセパレータ同士が接着していない。
B:重ね合わせられたセパレータ同士が剥がれる。
C:重ね合わせられたセパレータ同士が接着し剥がれない。
ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、25℃の環境下で、24時間静置させた後に、0.1Cの定電流法により、セル電圧4.25Vまで充電し、セル電圧3.0Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、60℃の環境下で、0.1Cの定電流法によって、セル電圧4.25Vまで充電し、セル電圧3.0Vまで放電する充放電を繰り返し、100サイクル後の容量C2を測定した。そして、下記式にしたがって容量維持率C3を算出した。
C3(%)=(C2/C0)×100
この値が大きいほど、サイクル特性に優れることを示す。
A:容量維持率C3が95%以上
B:容量維持率C3が90%以上95%未満
C:容量維持率C3が80%以上90%未満
D:容量維持率C3が80%未満
<重合体Aの調製>
ガラス製1Lフラスコに、イオン交換水789部を投入して、温度40℃に加熱し、流量100mL/分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、カルボキシル基含有単量体としてのアクリル酸45部と、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド35部と、カルボン酸エステル含有単量体としてのブチルアクリレート20部とを混合して、フラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液8.9部をシリンジでフラスコ内に添加した。過硫酸カリウムの添加から15分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液22.2部をシリンジで添加し、重合反応を開始した。
重合開始剤としての過硫酸カリウムの添加から4時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液4.4部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液11.1部を追加して、温度を60℃まで昇温し、60℃で維持し、重合反応を進めた。重合開始剤の追加から3時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、重合生成物を温度80℃で脱臭し、残留モノマーを除去することにより、重合体Aを得た。上述した方法で、得られた重合体Aの重量平均分子量を測定した。結果を表1-1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器Aに、芳香族含有単量体としてのスチレン3.15部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン1.66部と、その他単量体としてのイタコン酸0.19部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.2部と、イオン交換水20部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.03部と、を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始させ、6時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、75℃に加温し、芳香族含有単量体としてのスチレン58.85部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン33.34部と、その他単量体としてのイタコン酸0.81部と、その他単量体である(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート1部と、連鎖移動剤としてのtert-ドデシルメルカプタン0.25部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.35部と、を入れた別の容器Bから、これらの混合物の耐圧容器Aへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム1部の耐圧容器Aへの添加を開始することで2段目の重合を開始した。
また、2段目の重合を開始から4時間後(単量体組成物全体のうち70%添加後)、耐圧容器Aに、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレートを1部、1時間半に亘って加えた。
すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてのスチレン62部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン35部と、その他単量体としてのイタコン酸1部と、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート1部と、その他単量体としてのメチルメタクリレート1部とを用いた。
2段目の重合開始から5時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに85℃に加温して6時間反応させた。
重合転化率が97%になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の重合物を含む粒子状の重合体Bを得た。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、電極活物質としての比表面積4m2/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm)97.5部と、重合体A(固形分相当)1.0部とを加え、イオン交換水で固形分濃度55%に調整し、室温下で60分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度50%に調整し、さらに15分混合して混合液を得た。
前記混合液に、重合体B(固形分相当)1.5部を加え、10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い二次電池用スラリー組成物を得た。上述した方法で、得られた二次電池用スラリー組成物の泡立ちおよび増粘を評価した。さらに、得られた二次電池用スラリー組成物を用いて、電極ロールプレス時の電極層剥がれを評価した。結果を表1-1に示す。
上述の二次電池用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ18μmの銅箔(集電体)の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布した。この二次電池用スラリー組成物が塗布された銅箔を、0.5m/分の速度で温度75℃のオーブン内を2分間、さらに温度120℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが80μmの負極を得た。
上述した方法で、得られた負極について、接着強度(負極合材層と銅箔(集電体)の密着強度)を測定した。
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのスピネル構造を有するLiCoO2:(平均粒子径14.8μm)95部、正極合材層用バインダーとしてのPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を固形分相当で3部、導電材としてのアセチレンブラック(平均粒子径:50nm)2部、および、溶媒としてのN-メチルピロリドン20部を加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(本発明の二次電池用スラリー組成物ではない)を得た。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ20μmのアルミニウム箔(集電体)上に、乾燥後の膜厚が100μm程度になるように塗布した。このリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、0.5m/分の速度で温度60℃のオーブン内を2分間、さらに温度120℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥させ、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが70μmの正極を得た。
単層のポリプロピレン製セパレータ(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm;乾式法により製造;気孔率55%)を用意した。このセパレータを、5cm×5cmの正方形に切り抜いて、下記のリチウムイオン二次電池に使用した。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記正極を、4cm×4cmの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=1/2(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。上述した方法で、得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性を評価した。
重合体Aの調製時に、使用する単量体の種類および割合を表1-1~表1-3のように変更した以外は、実施例1と同様にして、重合体A、重合体Bおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-1~表1-3に示す。
重合体Aの調製時に、各単量体と同様に、イソプロピルアルコールを2.5部添加して、分子鎖の成長反応を調整することで、重量平均分子量80000の重合体を得たこと以外は、実施例1と同様にして、重合体A、重合体Bおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
実施例1において、重合体Aの調製時において、イオン交換水789部を投入する代わりに、イオン交換水589部を投入し、分子鎖の成長反応を調整して、重量平均分子量8500000の重合体を得たこと以外は、実施例1と同様にして、重合体A、重合体Bおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
重合体Bの調製を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、重合体Aおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器Aに、芳香族含有単量体としてのスチレン3.15部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン1.66部と、その他単量体としてのイタコン酸0.19部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.2部と、イオン交換水20部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.03部と、を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始させ、6時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、75℃に加温し、芳香族含有単量体としてのスチレン75.85部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン16.34部と、その他単量体としてのイタコン酸0.81部と、その他単量体である(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート1部と、連鎖移動剤としてのtert-ドデシルメルカプタン0.25部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.35部と、を入れた別の容器Bから、これらの混合物の耐圧容器Aへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム1部の耐圧容器Aへの添加を開始することで2段目の重合を開始した。
また、2段目の重合を開始から4時間後(単量体組成物全体のうち70%添加後)、耐圧容器Aに、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレートを1部、1時間半に亘って加えた。
すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてのスチレン79部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン18部と、その他単量体としてのイタコン酸1部と、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート1部と、その他単量体としてのメチルメタクリレート1部とを用いた。
2段目の重合開始から5時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに85℃に加温して6時間反応させた。
重合転化率が97%になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の重合物を含む粒子状重合体Bを得た。
重合体Bの製造を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、重合体Aおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器Aに、芳香族含有単量体としてのスチレン3.15部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン1.66部と、その他単量体としてのイタコン酸0.19部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.2部と、イオン交換水20部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.03部と、を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始させ、6時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、75℃に加温し、芳香族含有単量体としてのスチレン24.85部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン67.34部と、その他単量体としてのイタコン酸0.81部と、その他単量体である(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート1部と、連鎖移動剤としてのtert-ドデシルメルカプタン0.25部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.35部と、を入れた別の容器Bから、これらの混合物の耐圧容器Aへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム1部の耐圧容器Aへの添加を開始することで2段目の重合を開始した。
また、2段目の重合を開始から4時間後(単量体組成物全体のうち70%添加後)、耐圧容器Aに、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレートを1部、1時間半に亘って加えた。
すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてのスチレン28部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン69部と、その他単量体としてのイタコン酸1部と、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート1部と、その他単量体としてのメチルメタクリレート1部とを用いた。
2段目の重合開始から5時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに85℃に加温して6時間反応させた。
重合転化率が97%になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の重合物を含む粒子状重合体Bを得た。
実施例1において、重合体Bの製造に使用したイタコン酸およびスチレンの量を表1-2に記載の量に変更した以外は、実施例1と同様にして、重合体Aおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
二次電池用スラリー組成物(セパレータ塗工用組成物)の調製、並びに、負極、セパレータおよび二次電池の製造を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、重合体Aおよび重合体Bを調製し、正極を製造した。そして、電極ロールプレス時の電極層剥がれ評価を行う代わりに、セパレータの耐ブロッキング性の評価を行い、また、接着強度評価を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3-ブタジエン33部、イタコン酸3.5部、スチレン63.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部および重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着材(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛(平均粒子径:15.6μm)100部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度68%に調製した後、25℃で60分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度62%に調製した後、さらに25℃で15分間混合した。上記混合液に、上記の粒子状結着材(SBR)を固形分相当で1.5質量部およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
そして、上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが80μmのプレス後の負極を得た。
非導電性粒子としての酸化アルミニウム(アルミナ)(体積平均粒子径:0.5μm)を94部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム(東亜合成製、アロンA-6114)を1.0部および水を混合した。水の量は、固形分濃度が50%となるように調整した。メディアレス分散装置を用いて混合物を処理し、酸化アルミニウム(アルミナ)を分散させて、スラリーを得た。得られたスラリーに重合体A(固形分相当)2.0部を添加し、混合した。添加した重合体Aは、混合物中で溶解した。次いで、重合体B3.0部(固形分相当)と、濡れ剤としての脂肪族ポリエーテル型のノニオン性界面活性剤0.2部とを添加し、更に水を固形分濃度が40%になるように添加して、二次電池用スラリー組成物(セパレータ塗工用組成物)を得た。そして、上述した方法で、得られた二次電池用スラリー組成物(セパレータ塗工用組成物)の泡立ちおよび増粘を評価した。結果を表1-2に示す。
調製した二次電池用スラリー組成物(セパレータ塗工用組成物)をポリエチレン製容器に封入し、30日間静置した。その後、ポリエチレン製容器に撹拌翼を挿入し、回転数250rpmで撹拌し、容器底部の固着物が目視で確認されなくなってから更に30分間撹拌を続けることにより、機能層用組成物中の非導電性粒子(酸化アルミニウム(アルミナ))を再分散させた。
また、湿式法により製造された、単層のポリエチレン製セパレータ基材(幅250mm、長さ1000m、厚さ12μm)を用意した。そして、再分散させたセパレータ塗工用組成物を、セパレータ基材の片面(セパレーターの耐ブロッキング試験用および接着強度評価用)または、両方(サイクル試験用)の表面上に、乾燥後の厚さが2.5μmになるようにグラビアコーター(塗布速度:20m/分)で塗布した。次いで、セパレータ塗工用組成物を塗布したセパレータ基材を50℃の乾燥炉で乾燥し、巻き取ることにより、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータを作製した。このセパレータを、5cm×5cmの正方形に切り抜いて、下記のリチウムイオン二次電池に使用した。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。正極を、4cm×4cmの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=1/2(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。上述した方法で、得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性を評価した。
接着強度は、ピール強度として測定した。セパレータをそれぞれ、幅1cm×長さ10cmの矩形に切り、得られた試験片を固定した(表面が機能層となっている)。固定した試験片の機能層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を5回行い、その平均値をピール強度とし、接着強度を以下の基準にて判定した。ピール強度が大きいほど、接着強度が高いことを示す。
A:ピール強度が5N/m以上
B:ピール強度が4N/m以上5N/m未満
C:ピール強度が3N/m以上4N/m未満
D:ピール強度が3N/m未満
また、本発明によれば、泡立ちを少なくすることができると共に、ハンドリング性に優れた機能層または電極層を形成可能な二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用電極層を提供することができる。
そして、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。
Claims (9)
- 重合体Aおよび溶媒を含む二次電池用バインダー組成物であって、
前記重合体Aが、アミド基含有単量体単位、炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位、および酸官能基含有単量体単位を含み、
前記重合体A中における、前記カルボン酸エステル含有単量体単位の含有量が、12質量%以上28質量%以下であり、且つ、前記アミド基含有単量体単位の含有量が、30質量%以上40質量%以下である、二次電池用バインダー組成物。 - 前記重合体A中における前記酸官能基含有単量体単位の含有量が、32質量%以上50質量%以下である、請求項1に記載の二次電池用バインダー組成物。
- 前記重合体Aの重量平均分子量が、50,000以上10,000,000以下である、請求項1又は2に記載の二次電池用バインダー組成物。
- 前記二次電池用バインダー組成物が重合体Bをさらに含み、
前記重合体Bが、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位の少なくともいずれかを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の二次電池用バインダー組成物。 - 請求項1~4のいずれか一項に記載の二次電池用バインダー組成物と、非導電性微粒子を含む二次電池用スラリー組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の二次電池用バインダー組成物と、電極活物質を含む二次電池用スラリー組成物。
- 請求項5に記載の二次電池用スラリー組成物を用いて形成された二次電池用機能層。
- 請求項6に記載の二次電池用スラリー組成物を用いて形成された二次電池用電極層。
- 正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、
前記正極、前記負極および前記セパレータの少なくともいずれかが、請求項7に記載の二次電池用機能層または請求項8に記載の二次電池用電極層を有する、二次電池。
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