KR20200060394A - 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층, 이차 전지용 전극층 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층, 이차 전지용 전극층 및 이차 전지 Download PDF

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켄야 소노베
야스히로 이시키
아이 마스다
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

거품 발생이 적은 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 동시에, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 중합체 A 및 용매를 포함하는 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 중합체 A가, 아미드기 함유 단량체 단위 및 탄소수 2 이상 9 이하의 알킬 사슬을 갖는 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 중합체 A 중에 있어서의 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위의 함유량이, 12 질량% 이상 28 질량% 이하이다.

Description

이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층, 이차 전지용 전극층 및 이차 전지
본 발명은, 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층, 이차 전지용 전극층 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다)는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고 이차 전지는, 일반적으로, 전극층을 갖는 전극(정극, 부극), 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다. 또한 근년에는, 내열성이나 강도의 향상을 목적으로 한 다공막층이나, 전지 부재 간의 접착성의 향상을 목적으로 한 접착층 등의 기능층을 구비하는 전지 부재가 사용되고 있다.
여기서, 상술한 전지 부재 중의 성분이나, 전지 부재끼리를 접착시키는 것 등을 목적으로 하여, 결착성을 갖는 결착재가 사용되고 있다. 그리고 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층(정극 합재층, 부극 합재층) 등의 전극층의 형성이나, 다공막층, 접착층 등의 기능층의 형성에 사용되는 결착재의 개량이 시도되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 ~ 3 참조).
특허문헌 1에서는, (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 수용성 중합체를 함유하는 축전 디바이스용 슬러리를 사용함으로써, 집전체나 세퍼레이터와의 밀착성이 우수한 층을 형성할 수 있는 동시에, 충방전 특성이 우수한 축전 디바이스를 제조하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 수용성 중합체와, 소정의 크기의 활물질과, 액상 매체를 포함하는 축전 디바이스 전극용 슬러리를 사용함으로써, 집전체나 세퍼레이터와의 밀착성이 우수한 층을 형성할 수 있는 동시에, 충방전 특성이 우수한 축전 디바이스를 제조하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는, (i) 불포화 카르복실산류의 중합성 단량체와, (ii) (메트)아크릴아미드와, (iii) 비닐 단량체를 포함하는 단량체군을 중합하여 이루어지는 수용성 수지(a)와, 비닐 단량체를 유화 중합하여 이루어지는 유기 입자(b)를 포함하는 전기 화학 셀용 아크릴계 수분산체를 사용함으로써, 금속 집전체에 대하여 충분한 밀착성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 안정적이며 전기 화학 셀이 부풀기 어려워, 종래의 정전기 용량·내부 저항을 유지하면서, 특히 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
일본 공개 특허 공보 2015 - 022956 호 일본 공개 특허 공보 2015 - 106488 호 일본 특허 제 5943602 호
그러나, 종래, 이차 전지에 있어서는, 이차 전지용 슬러리 조성물의 거품 발생의 문제나, 기능층 또는 전극층의 핸들링성의 문제에 대해서는, 충분한 검토가 이루어져 있지 않았다. 그 때문에, 이차 전지에 있어서는, 거품 발생이 적은 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 동시에, 그 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 향상시키는 기술을 제공하는 것이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은, 거품 발생이 적은 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 동시에, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 향상시키는 기술을 제공하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 이에, 본 발명자들은 검토를 거듭하여, 소정의 중합체 A 및 용매를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 거품 발생이 적은 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 동시에, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 중합체 A 및 용매를 포함하는 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 중합체 A가, 아미드기 함유 단량체 단위 및 탄소수 2 이상 9 이하의 알킬 사슬을 갖는 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 중합체 A 중에 있어서의 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위의 함유량이, 12 질량% 이상 28 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 아미드기 함유 단량체 단위 및 소정량의 탄소수 2 이상 9 이하의 알킬 사슬을 갖는 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체 A와, 용매를 포함하는 이차 전지용 바인더 조성물을 사용하면, 거품 발생이 적은 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 동시에, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 「기능층의 핸들링성을 향상시킨다」는 것은, 예를 들어, 본원 실시예에서 평가한 「내블로킹성」을 향상시키는 것 등을 포함하고, 「전극층의 핸들링성을 향상시킨다」는 것은, 예를 들어, 본원 실시예에서 평가한 「전극 롤 프레스시의 전극층 박리」를 적게 하는 것 등을 포함한다.
한편, 본 발명에 있어서, 「아미드기 함유 단량체 단위의 함유 비율」 및 「카르복실산에스테르 함유 단량체 단위의 함유 비율」은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체 A 중에 있어서의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유량이, 25 질량% 이상 40 질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 중합체 A 중에 있어서의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유량이, 25 질량% 이상 40 질량% 이하이면, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 또는 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체 A가, 산 관능기 함유 단량체 단위를 더 포함하고, 상기 중합체 A 중에 있어서의 산 관능기 함유 단량체 단위의 함유량이, 32 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 중합체 A가, 산 관능기 함유 단량체 단위를 더 포함하고, 상기 중합체 A 중에 있어서의 산 관능기 함유 단량체 단위의 함유량이, 32 질량% 이상 50 질량% 이하이면, 이차 전지용 슬러리 조성물의 증점을 억제할 수 있는 동시에, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「산 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율」은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체 A의 중량 평균 분자량이, 50,000 이상 10,000,000 이하인 것이 바람직하다. 상기 중합체 A의 중량 평균 분자량이, 50,000 이상 10,000,000 이하이면, 이차 전지용 슬러리 조성물의 증점을 억제할 수 있고, 또한, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 또한, 이차 전지용 바인더 조성물이 전극 활물질을 포함하는 경우, 전극 활물질 표면을 이차 전지용 바인더 조성물로 이루어지는 결착층으로 양호하게 피복할 수 있고, 또한, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중합체 A의 중량 평균 분자량」은, 본원 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서, 중합체 B를 더 포함하고, 상기 중합체 B가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중합체 B가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하면, 이차 전지용 슬러리 조성물의 증점을 억제할 수 있고, 또한, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 또한, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 기능층 또는 전극층의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율」 및 「방향족 함유 단량체 단위의 함유 비율」은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상술한 어느 하나의 이차 전지용 바인더 조성물과, 비도전성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 어느 하나의 이차 전지용 바인더 조성물과 비도전성 미립자를 포함하는 이차 전지용 슬러리 조성물은, 거품 발생을 적게 할 수 있는 동시에, 핸들링성이 향상된 기능층을 형성할 수 있고, 또한, 내열성이나 강도가 우수한 다공막층을 형성 가능하다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상술한 어느 하나의 이차 전지용 바인더 조성물과, 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 어느 하나의 이차 전지용 바인더 조성물과 전극 활물질을 포함하는 이차 전지용 슬러리 조성물은, 거품 발생을 적게 할 수 있는 동시에, 핸들링성이 향상된 전극층을 형성할 수 있고, 또한, 필 강도가 우수하며, 또한, 전극을 사용한 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극층을 형성 가능하다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 기능층은, 상술한 어느 하나의 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 어느 하나의 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 이차 전지용 기능층은, 핸들링성이 우수하다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 전극층은, 상술한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 것이 바람직하다. 상술한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 이차 전지용 전극층은, 핸들링성이 우수하다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 어느 하나가, 상술한 이차 전지용 기능층 또는 상술한 이차 전지용 전극층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 어느 하나가, 상술한 이차 전지용 기능층 또는 상술한 이차 전지용 전극층을 가짐으로써, 핸들링성이 우수한 이차 전지용 기능층 또는 이차 전지용 전극층을 갖는 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 거품 발생이 적은 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 동시에, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 핸들링성이 우수한 기능층 또는 전극층을 형성 가능한 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 거품 발생을 적게 할 수 있는 동시에, 핸들링성이 우수한 기능층 또는 전극층을 형성 가능한 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 핸들링성이 우수한 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 핸들링성이 우수한 이차 전지용 전극층을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 핸들링성이 우수한 이차 전지용 기능층 또는 이차 전지용 전극층을 갖는 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 전극에 있어서의 집전체 상에 형성되는 전극층이나, 당해 전극층의 더욱 위(즉 전극 기재 상)나 세퍼레이터 기재 상에 형성되는 기능층의 형성에 사용되는 것이다. 그리고, 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물은, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하고, 본 발명의 이차 전지용 기능층이나 본 발명의 이차 전지용 전극층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 또한, 본 발명의 이차 전지용 기능층은, 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 조제되며, 예를 들어 세퍼레이터나 전극의 일부를 구성한다. 본 발명의 이차 전지용 전극층은, 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 조제되며, 전극의 일부를 구성한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 기능층 또는 이차 전지용 전극층을 구비하는 것이다.
(이차 전지용 바인더 조성물)
본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 중합체 A, 용매, 및 임의의 중합체 B를 포함하고, 상기 중합체 A가, 아미드기 함유 단량체 단위 및 탄소수 2 이상 9 이하의 알킬 사슬을 갖는 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 중합체 A 중에 있어서의 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위의 함유량이, 12 질량% 이상 28 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물을 사용함으로써, 거품 발생이 적은 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 동시에, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 향상시킬 수 있다. 덧붙여 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물 중의 중합체 A는, 우수한 결착성을 갖는 것이기 때문에, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 전극용 바인더 조성물 및 기능층용 바인더 조성물 중 어느 것으로서도 양호하게 사용할 수 있다. 이하에서는, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 대하여, 당해 이차 전지용 바인더 조성물을 전극층 및 기능층의 형성에 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다.
<중합체 A>
중합체 A는, 아미드기 함유 단량체 단위와, 탄소수 2 이상 9 이하의 알킬 사슬을 갖는 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위를 포함하고, 임의로, 아미드기 함유 단량체 단위 및 탄소수 2 이상 9 이하의 알킬 사슬을 갖는 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 중합체 A가 이러한 단량체 조성을 가짐으로써, 거품 발생이 적은 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 덧붙여, 이러한 단량체 조성을 갖는 중합체 A를 포함하는 기능층 또는 전극층은, 핸들링성이 우수하다.
또한, 중합체 A는, 수용성 중합체인 것이 바람직하다. 중합체 A가 수용성 중합체임으로써, 슬러리 조성물의 점성을 제어할 수 있어, 균일한 막두께를 갖는 기능층 또는 전극층이 얻어진다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「수용성」이라는 것은, 25℃에 있어서, 그 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 0.5 질량% 미만이 되는 것을 말한다.
[아미드기 함유 단량체 단위]
아미드기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미드기 함유 단량체로는, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 하이드록시에틸아크릴아미드, 하이드록시메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 슬러리 조성물의 점성의 관점에서, 아크릴아미드가 바람직하다.
그리고, 중합체 A 중에 있어서의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유량(중합체 A에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 아미드기 함유 단량체 단위의 비율)은, 25 질량% 이상인 것이 바람직하며, 27 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 37 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A 중에 있어서의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 또는 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 A 중에 있어서의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체 A 중에 있어서의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유량(중합체 A에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 아미드기 함유 단량체 단위의 비율)은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
[탄소수 2 이상 9 이하의 알킬 사슬을 갖는 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위]
탄소수 2 이상 9 이하의 알킬 사슬을 갖는 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 탄소수 2 이상 9 이하의 알킬 사슬을 갖는 카르복실산에스테르 함유 단량체로는, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노나닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 활물질에 대한 친화성의 관점에서, 부틸아크릴레이트가 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
그리고, 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위에 있어서의 알킬 사슬의 탄소수는, 2 이상일 필요가 있고, 3 이상인 것이 바람직하며, 또한, 9 이하일 필요가 있고, 8 이하인 것이 바람직하며, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 이하인 것이 특히 바람직하다. 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위에 있어서의 알킬 사슬의 탄소수를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위에 있어서의 알킬 사슬의 탄소수를 상기 상한값 이하로 함으로써, 거품 발생이 적은 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 동시에, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 중합체 A 중에 있어서의 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위의 함유량(중합체 A에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위의 비율)은, 12 질량% 이상일 필요가 있으며, 17 질량% 이상인 것이 바람직하고, 18 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 28 질량% 이하일 필요가 있고, 25 질량% 이하인 것이 바람직하며, 23 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A 중에 있어서의 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 이차 전지용 바인더 조성물이 전극 활물질을 포함하는 경우, 전극 활물질 표면을 이차 전지용 바인더 조성물로 이루어지는 결착층으로 양호하게 피복할 수 있다. 한편, 중합체 A 중에 있어서의 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 거품 발생이 적은 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 동시에, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체 A 중에 있어서의 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위의 함유량(중합체 A에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위의 비율)은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 중합시의 첨가량과 중합체 중의 단량체 단위의 양은 대체로 일치한다.
[그 밖의 단량체 단위]
아미드기 함유 단량체 단위 및 탄소수 2 이상 9 이하의 알킬 사슬을 갖는 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산기 함유 단량체 단위를 들 수 있다. 한편, 그 밖의 단량체 단위는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[[산기 함유 단량체 단위]]
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체(그 밖의 단량체)로는, 산기를 함유하는 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 카르복실산기(카르복실기)를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산, 및 이들의 염(나트륨염, 리튬염 등)을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산, 및 이들의 염(리튬염, 나트륨염 등)을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸, 및 이들의 염(나트륨염, 리튬염 등)을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산, 말레산이 보다 바람직하며, 중합체 A에 있어서의 공중합성의 관점에서, 아크릴산이 더욱 바람직하다.
그리고, 중합체 A 중에 있어서의 산 관능기 함유 단량체 단위의 함유량(중합체 A에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 산기 함유 단량체 단위의 비율)은, 32 질량% 이상인 것이 바람직하며, 35 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 48 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A 중에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 이차 전지용 바인더 조성물이 전극 활물질을 포함하는 경우, 전극 활물질 표면을 이차 전지용 바인더 조성물로 이루어지는 결착층으로 양호하게 피복할 수 있다. 한편, 중합체 A 중에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 증점이 억제된 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 중합체 A 중에 있어서의 산 관능기 함유 단량체 단위의 함유량(중합체 A에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 산기 함유 단량체 단위의 비율)은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
[중합체 A의 조제 방법]
중합체 A는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 A 중의 각 반복 단위(단량체 단위)의 함유량(함유 비율)에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등의 첨가제는, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 중합 조건은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 조정할 수 있다.
[중합체 A의 성상]
중합체 A의 중량 평균 분자량은, 50,000 이상인 것이 바람직하며, 100,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 300,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1,000,000 이상인 것이 특히 바람직하고, 3,000,000 이상인 것이 가장 바람직하며, 또한, 10,000,000 이하인 것이 바람직하고, 8,000,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 7,000,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6,000,000 이하인 것이 특히 바람직하며, 5,000,000 이하인 것이 가장 바람직하다. 중합체 A의 중량 평균 분자량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 기능층 또는 전극층의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 A의 중량 평균 분자량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 증점이 억제된 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 수 있고, 또한, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 또한, 이차 전지용 바인더 조성물이 전극 활물질을 포함하는 경우, 전극 활물질 표면을 이차 전지용 바인더 조성물로 이루어지는 결착층으로 양호하게 피복할 수 있다.
한편, 중합체 A의 「중량 평균 분자량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정한다.
[[유리 전이 온도 Tg]]
중합체 A의 유리 전이 온도 Tg는, 30℃ 이상인 것이 바람직하며, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 A는, 고형분 농도가 10 질량% 이상에서의 수용해액에 있어서, 점도가 100 mPa·s 이상이 되는 중합물인 것이 바람직하다. 상기 수용해액이란, 중합체 A의 중합물을 그대로 10%까지 이온 교환수로 희석한 것 혹은, 중합체 A의 건조물을 수용해하는 경우, 먼저 100㎖ 비커에, 폴리머분 5g에 대하여 이온 교환수 45g을 넣고, 60℃로 가온하면서, 스터러 칩을 400 rpm으로 회전시켜 2시간, 또한, 호모디스퍼 2.5형(프라이믹스 주식회사)을 사용하여, 실온에서 2000 rpm 이하, 2시간 교반한 수용액을 가리킨다.
점도계 측정 조건은, 수평이 잡힌 브룩필드 점도계(B형 점도계)로, 액온 25℃로 맞춘 샘플을, 회전수 60 rpm으로 측정하고, 1분 후의 수치를 판독한다. 만일 회전수 60 rpm에서 측정 점도 영역의 상한을 초과해 버린 경우에는, 6 rpm, 3 rpm, 0.6 rpm 중 어느 하나로 측정 가능한 회전수로 변경한다. 한편, 점도계의 스핀들에 대해서는, 점도계의 취급 설명서를 참고로 하여 점도 영역에 맞추는 형태로 선택을 한다.
<중합체 B>
중합체 B는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 바람직하게는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 함유 단량체 단위를 모두 포함하며, 임의로, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 중합체 B가 이러한 단량체 조성을 가짐으로써, 이차 전지용 슬러리 조성물의 증점을 억제할 수 있다. 또한, 이러한 단량체 조성을 갖는 중합체 B를 포함하는 기능층 또는 전극층은, 핸들링성이 우수하다. 또한, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 기능층 또는 전극층의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 B는 용해형이 아니라, 입자상인 것이 바람직하다.
[지방족 공액 디엔 단량체 단위]
지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 가교 밀도나 가교점 간 거리의 관점에서, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 한편, 지방족 공액 디엔 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 B 중에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유량(중합체 B에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율)은, 20 질량% 이상인 것이 바람직하며, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 B 중에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 B 중에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 증점이 억제된 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 중합체 B 중에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유량(중합체 B에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율)은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
[방향족 함유 단량체 단위]
방향족 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 함유 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 함유 단량체로는, 기능층이나 전극층의 접착 강도의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 한편, 방향족 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 B 중에 있어서의 방향족 함유 단량체 단위의 함유량(중합체 B에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 방향족 함유 단량체 단위의 비율)은, 30 질량% 이상인 것이 바람직하며, 35 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 59 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 72 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 65 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 B 중에 있어서의 방향족 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 기능층 또는 전극층의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 B 중에 있어서의 방향족 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체 B 중에 있어서의 방향족 함유 단량체 단위의 함유량(중합체 B에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 방향족 함유 단량체 단위의 비율)은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 들 수 있다. 한편, 그 밖의 단량체 단위는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[[산기 함유 단량체 단위]]
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체(그 밖의 단량체)로는, 산기를 함유하는 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 하이드록실기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산, 및 이들의 염(나트륨염, 리튬염 등)을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산, 말레산이 보다 바람직하고, 슬러리 조성물의 안정성의 관점에서, 이타콘산이 더욱 바람직하다.
그리고, 중합체 B 중에 있어서의 그 밖의 단량체 단위의 함유량(중합체 B에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 그 밖의 단량체 단위의 비율)은, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 6 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 B 중에 있어서의 그 밖의 단량체 단위의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물에 양호한 점성을 부여할 수 있다. 한편, 중합체 B 중에 있어서의 그 밖의 단량체 단위의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층 또는 전극층에 양호한 밀착 강도를 부여할 수 있다.
한편, 중합체 B 중에 있어서의 그 밖의 단량체 단위의 함유량(중합체 B에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 그 밖의 단량체 단위의 비율)은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
[[유리 전이 온도 Tg]]
중합체 B의 유리 전이 온도 Tg는, -30℃ 이상인 것이 바람직하고, -10℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합체 B는, 고형분 농도가 10 질량% 이상에서의 수분산체에 있어서, 점도가 100 mPa·s 미만이 되는 중합물인 것이 바람직하다. 측정 조건은 중합체 A와 동일하게 행한다.
<중합체 A의 질량 및 중합체 B의 질량의 합계에 대한 중합체 A의 질량의 비율(중합체 A의 질량/중합체 A의 질량 및 중합체 B의 질량의 합계)>
중합체 A의 질량 및 중합체 B의 질량의 합계에 대한 중합체 A의 질량의 비율(중합체 A의 질량/중합체 A의 질량 및 중합체 B의 질량의 합계)로는, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물에 양호한 점성을 부여할 수 있다. 한편, 상기 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층 또는 전극층에 양호한 밀착 강도를 부여할 수 있다.
<용매>
본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물이 함유하는 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 물을 들 수 있다. 한편, 용매는, 수용액이어도 되고, 물과 소량의 유기 용매의 혼합 용액이어도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 성분 외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제 2012 / 115096 호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<이차 전지용 바인더 조성물의 조제 방법>
본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수용성 중합체인 중합체 A의 조제를 수계 매체 중에서 실시하여, 중합체 A가 수용액으로서 얻어지는 경우에는, 중합체 A의 수용액을 그대로 이차 전지용 바인더 조성물로 해도 되고, 중합체 A의 수용액에 임의의 그 밖의 성분을 첨가하여 이차 전지용 바인더 조성물로 해도 된다. 여기서 그 밖의 성분으로는, 후술하는 「이차 전지용 슬러리 조성물」의 항에서 기재하는 그 밖의 성분을 들 수 있다. 또한, 이차 전지용 바인더 조성물은 물 이외의 용매를 포함하고 있어도 된다.
(이차 전지용 슬러리 조성물)
본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물은, 적어도, 상술한 중합체 A, 용매, 임의의 중합체 B를 포함하는 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하고, 비도전성 입자 또는 전극 활물질, 임의의 그 밖의 성분을 더 함유하는, 물을 분산매로 한 이차 전지용 슬러리 조성물이다.
또한 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물이 비도전성 입자를 포함하는 경우, 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 기능층은, 내열성이나 강도가 우수한 다공막층으로서 양호하게 기능할 수 있다.
또한 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물이 전극 활물질을 포함하는 경우, 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극층은, 필 강도가 우수하고, 또한, 전극을 사용한 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극층으로서 양호하게 기능할 수 있다.
<전극 활물질을 포함하는 슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 중합체 A의 질량의 비율(중합체 A의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)>
전극 활물질을 포함하는 슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 중합체 A의 질량의 비율(중합체 A의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)로는, 0.2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 2.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물이 전극 활물질을 포함하는 경우에 있어서 전극 활물질의 분산성이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 한편, 상기 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 이차 전지에 있어서, 셀 용량 저하 및 셀 저항 증대를 방지할 수 있다.
<전극 활물질을 포함하는 슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 중합체 B의 질량의 비율(중합체 B의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)>
전극 활물질을 포함하는 슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 중합체 B의 질량의 비율(중합체 B의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)로는, 0.2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 3.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 전극층의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 이차 전지에 있어서, 셀 용량 저하 및 셀 저항 증대를 방지할 수 있다.
<비도전성 입자를 포함하는 슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 중합체 A의 질량의 비율(중합체 A의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)>
비도전성 입자를 포함하는 슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 중합체 A의 질량의 비율(중합체 A의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)로는, 0.2 질량% 이상인 것이 바람직하며, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 7.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 강도가 우수한 다공막층을 형성할 수 있다. 한편, 상기 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 내열성이 우수한 다공막층을 형성할 수 있다.
<비도전성 입자를 포함하는 슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 중합체 B의 질량의 비율(중합체 B의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)>
비도전성 입자를 포함하는 슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 중합체 B의 질량의 비율(중합체 B의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)로는, 0.2 질량% 이상인 것이 바람직하며, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 7.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 4.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 강도가 우수한 다공막층을 형성할 수 있다. 한편, 상기 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 내열성이 우수한 다공막층을 형성할 수 있다.
<비도전성 입자>
여기서, 비도전성 입자는, 물 및 이차 전지의 비수계 전해액에 용해되지 않고, 그들 중에 있어서도, 그 형상이 유지되는 입자이다. 그리고, 비도전성 입자는, 전기 화학적으로도 안정적이기 때문에, 이차 전지의 사용 환경하에서 기능층 중에 안정적으로 존재한다.
그리고, 비도전성 입자로는, 예를 들어 각종 무기 미립자나 유기 미립자를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 미립자와, 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는, 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 재료의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
상술한 비도전성 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 비도전성 입자로는, 산화알루미늄(알루미나)이 바람직하다. 또한 비도전성 입자의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 비도전성 입자와 동일하게 할 수 있다.
<슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비도전성 입자의 질량의 비율(비도전성 입자의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)>
슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비도전성 입자의 질량의 비율(비도전성 입자의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)로는, 85 질량% 이상인 것이 바람직하며, 87 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 91 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 97 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 양호한 내열성을 얻을 수 있다. 한편, 상기 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층에 양호한 밀착 강도를 부여할 수 있다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 전극(정극, 부극)에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
[정극 활물질]
구체적으로는, 정극 활물질로는, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
여기서, 전이 금속 산화물로는, 예를 들어 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, 비정질 MoO3, 비정질 V2O5, 비정질 V6O13 등을 들 수 있다.
전이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체 등을 들 수 있다. 한편, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물로는, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등을 들 수 있다. 또한, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체로는, 예를 들어, xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 등을 들 수 있다. 여기서, x는 0 < x < 1을 만족하는 수를 나타내고, Ma는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타내며, Mb는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타낸다. 이러한 고용체로는, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「평균 산화 상태」란, 상기 「1종류 이상의 전이 금속」의 평균의 산화 상태를 나타내며, 전이 금속의 몰량과 원자가로부터 산출된다. 예를 들어, 「1종류 이상의 전이 금속」이, 50 mol%의 Ni2+와 50 mol%의 Mn4+로 구성되는 경우에는, 「1종류 이상의 전이 금속」의 평균 산화 상태는, (0.5) × (2+) + (0.5) × (4+) = 3+가 된다.
스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬(LiMn2O4)이나, 망간산리튬(LiMn2O4)의 Mn의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 Lis[Mn2-tMct]O4를 들 수 있다. 여기서, Mc는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타낸다. Mc의 구체예로는, Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또한, t는 0 < t < 1을 만족하는 수를 나타내고, s는 0 ≤ s ≤ 1을 만족하는 수를 나타낸다. 한편, 정극 활물질로는, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물 등도 사용할 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4) 등의 LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Md는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타내며, 예를 들어 Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, y는 0 ≤ y ≤ 2를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물은, Md가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 된다. 치환할 수 있는 금속으로는, 예를 들어, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.
[부극 활물질]
또한, 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000℃ 이하에서 열처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은(즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 한편, 탄소화시킬 때의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500℃ 이상으로 할 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 열처리 온도에 따라 탄소의 구조를 쉽게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 한편, 열처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000℃ 이하로 할 수 있다.
그리고, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체(單體) 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
규소를 포함하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 알루미늄과, 철 등의 전이 금속을 포함하고, 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 더 포함하는 합금 조성물을 들 수 있다.
SiOx는, SiO 및 SiO2 중 적어도 일방과, Si를 함유하는 화합물로, x는, 통상 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx는, 예를 들어, 일산화규소(SiO)의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx는, SiO를, 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에서 열처리하여, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 한편, 열처리는, SiO와, 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하, 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도에서 행할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로는, 예를 들어, SiO와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에서 열처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 복합화물은, SiO의 입자에 대하여, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화(조립(造粒)화)하는 방법 등의 공지의 방법으로도 얻을 수 있다.
<슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 전극 활물질의 질량의 비율(전극 활물질의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)>
슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 전극 활물질의 질량의 비율(전극 활물질의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)로는, 90 질량% 이상인 것이 바람직하며, 92 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 97 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 98 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 이차 전지에 있어서의 셀 용량 저하를 방지할 수 있다. 한편, 상기 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
이차 전지용 슬러리 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 그 밖의 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 임의의 성분은, 기능층이나 전극층을 사용한 이차 전지에 있어서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 또한, 상기 임의의 성분의 종류는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
상기 임의의 성분으로는, 예를 들어, 입자상 결착재, 젖음제, 레벨링제, 전해액 분해 억제제 등을 들 수 있다.
<이차 전지용 슬러리 조성물의 조제>
상술한 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 수계 매체를 혼합함으로써, 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 여기서, 또한, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 관점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용해도 된다. 한편, 상기 각 성분과 수계 매체의 혼합은, 통상, 실온 ~ 80℃의 범위에서, 10분 ~ 수 시간 행할 수 있다.
여기서, 수계 매체로는, 통상은 물을 사용하지만, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다. 한편, 수계 매체로서 사용되는 물에는, 바인더 조성물이 함유하고 있던 물도 포함될 수 있다.
(이차 전지용 기능층)
본 발명의 이차 전지용 기능층은, 상술한 비도전 입자를 포함하는 이차 전지용 슬러리 조성물로부터 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 이차 전지용 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 이차 전지용 기능층은, 상술한 이차 전지용 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 상기 중합체 A와, 상기 비도전성 입자와, 임의로 상기 그 밖의 성분을 함유한다.
한편, 본 발명의 이차 전지용 기능층에 포함되는 각 성분(물 등의 분산매를 제외한다)의 존재비는, 통상, 상술한 이차 전지용 슬러리 조성물 중에 포함되는 각 성분의 존재비와 동일해지고, 이차 전지용 기능층 중의 각 성분의 호적한 존재비도, 상술한 이차 전지용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 기능층은, 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물로부터 형성되어 있기 때문에, 또한 내열성이나 강도가 우수한 다공막층으로서 양호하게 기능한다. 덧붙여, 본 발명의 이차 전지용 기능층은, 이차 전지의 사이클 특성 등의 전지 특성을 높일 수 있다.
<기재>
이차 전지용 기능층을 형성하는 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 세퍼레이터의 일부를 구성하는 부재로서 이차 전지용 기능층을 사용하는 경우에는, 기재로는 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있고, 또한, 전극의 일부를 구성하는 부재로서 기능층을 사용하는 경우에는, 기재로는 집전체 상에 전극층을 형성하여 이루어지는 전극 기재를 사용할 수 있다. 또한, 기재 상에 형성한 기능층의 용법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 세퍼레이터 기재 등의 상에 기능층을 형성하여 그대로 세퍼레이터 등의 전지 부재로서 사용해도 되고, 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 전극으로서 사용해도 되며, 이형 기재 상에 형성한 기능층을 기재로부터 한 번 박리하고, 다른 기재에 첩부하여 전지 부재로서 사용해도 된다.
그러나, 기능층으로부터 이형 기재를 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이 바람직하다. 한편, 유기 세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 통상 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 통상 40㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
[전극 기재]
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고, 집전체 상으로의 전극층의 형성 방법은, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 2013 - 145763호에 기재된 것을 들 수 있다. 또한 전극층용 결착재로서, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 포함되는 중합체 A를 사용해도 된다.
[이형 기재]
기능층을 형성하는 이형 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 이형 기재를 사용할 수 있다.
<이차 전지용 기능층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 이차 전지용 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 이차 전지용 슬러리 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법;
3) 이차 전지용 슬러리 조성물을, 이형 기재 상에 도포, 건조시켜 기능층을 제조하고, 얻어진 이차 전지용 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 이차 전지용 기능층의 막두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 이차 전지용 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정), 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포된 이차 전지용 슬러리 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
도포 공정에 있어서, 이차 전지용 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법은, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[기능층 형성 공정]
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 이차 전지용 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50 ~ 100℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 5 ~ 30분이다.
한편, 기재 상에 형성된 이차 전지용 기능층의 두께는, 적당히 조정할 수 있다.
(이차 전지용 전극층)
본 발명의 이차 전지용 전극층은, 상술한 전극 활물질을 포함하는 이차 전지용 슬러리 조성물로부터 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 이차 전지용 슬러리 조성물을 적절한 집전체의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 이차 전지용 전극층은, 상술한 이차 전지용 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 상기 중합체 A와, 상기 전극 활물질과, 임의로 상기 그 밖의 성분을 함유한다.
한편, 본 발명의 이차 전지용 전극층에 포함되는 각 성분(물 등의 분산매를 제외한다)의 존재비는, 통상, 상술한 이차 전지용 슬러리 조성물 중에 포함되는 각 성분의 존재비와 동일해지고, 이차 전지용 전극층 중의 각 성분의 호적한 존재비도, 상술한 이차 전지용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 전극층은, 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물로부터 형성되어 있기 때문에, 높은 필 강도를 갖고, 또한, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<이차 전지용 전극층의 형성 방법>
한편, 본 발명의 이차 전지용 전극층은, 예를 들어, 상술한 이차 전지용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 이차 전지용 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 형성된다.
[도포 공정]
상기 이차 전지용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 이차 전지용 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는, 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 이차 전지용 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 이차 전지용 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극층을 형성하여, 집전체와 전극층을 구비하는 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극층에 가압 처리(프레스 가공)를 실시해도 된다. 프레스 가공에 의해, 전극층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극층을 고밀도화하여, 이차 전지를 소형화할 수 있다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 이차 전지용 기능층 또는 본 발명의 이차 전지용 전극층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 이차 전지용 기능층 또는 이차 전지용 전극층이, 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 포함된다.
본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 기능층 또는 이차 전지용 전극층을 구비하고 있으므로, 핸들링성이 우수한 이차 전지용 기능층 또는 이차 전지용 전극층을 갖는 이차 전지를 제공할 수 있다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 이차 전지용 기능층 또는 이차 전지용 전극층을 갖고 있다. 구체적으로는, 이차 전지용 기능층을 갖는 정극 및 부극으로는, 집전체 상에 이차 전지용 전극층으로서의 전극층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또한, 이차 전지용 기능층을 갖는 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에 이차 전지용 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 한편, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로는, 「기재」의 항에서 거론한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이차 전지용 전극층을 갖는 정극 및 부극으로는, 집전체 상에 이차 전지용 전극층으로서의 전극층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<정극, 부극>
상술한 바와 같이, 이차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나가, 본 발명의 이차 전지용 기능층 또는 이차 전지용 전극층을 갖고 있으면, 부극이 기지의 부극이어도 되고, 정극이 기지의 정극이어도 되며, 그리고, 이차 전지의 정극 및 부극이, 각각 기지의 전극이어도 된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터로는, 이차 전지에 사용하는 정극 및 부극 중 적어도 하나가, 본 발명의 이차 전지용 기능층 또는 이차 전지용 전극층을 갖고 있으면, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 2012 - 204303 호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계의 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<이차 전지의 제조 방법>
이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를, 본 발명의 이차 전지용 기능층 또는 이차 전지용 전극층을 갖는 부재로 한다. 여기서, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 반복 단위(단량체 단위)의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, (i) 중합체 A의 중량 평균 분자량, (ii) 슬러리 조성물의 거품 발생, (iii) 슬러리 조성물의 증점, (iv) 접착 강도, (v) 전극 롤 프레스시의 전극층 박리, (vi) 세퍼레이터의 내블로킹성, (vii) 이차 전지의 사이클 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<(i) 중합체 A의 중량 평균 분자량>
중합체 A의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 먼저, 용리액 약 5㎖에, 중합체 A의 고형분 농도가 약 0.5 g/ℓ가 되도록 첨가하여, 실온에서 서서히 용해시켰다. 목시로 중합체 A의 용해를 확인 후, 0.45㎛ 필터로 서서히 여과를 행하여, 측정용 시료를 조제하였다. 그리고, 표준 물질로 검량선을 작성함으로써, 표준 물질 환산값으로서의 중량 평균 분자량을 산출하였다.
한편, 측정 조건은, 이하와 같다.
<<측정 조건>>
칼럼 : 쇼와덴코사 제조, 제품명 Shodex OHpak(SB-G, SB-807HQ, SB-806MHQ)
용리액 : 0.1M 트리스 완충액(0.1M 염화칼륨 첨가)
유속 : 0.5 ㎖/분
시료 농도 : 0.05 g/ℓ(고형분 농도)
주입량 : 200㎕
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : 시차 굴절률 검출기 RI(토소사 제조, 제품명 「RI-8020」)
표준 물질 : 단분산 풀루란(쇼와덴코사 제조)
<(ii) 슬러리 조성물의 거품 발생>
조제한 슬러리 조성물을 내경 6cm의 용기에 100g 넣고, 직경 3cm의 톱니 디스크 터빈형의 블레이드를 장착한 디스퍼로, 슬러리 조성물을 5분간 2000 rpm으로 혼합하였다. 그 후, 슬러리 조성물을 가압 대응 케이스에 넣고, 질소 가스로 케이스 내압 0.1 MPa로 하여, 3분간 유지하였다. 취출 후, 20배 루페를 사용하여, 슬러리 조성물 액면에 존재하는 직경 0.1mm 이상의 기포의 수를 셌다.
기포의 수가 적을수록, 슬러리 조성물의 거품 발생이 억제되어 있는 것을 나타낸다.
A : 1개 이하
B : 2개 이상 6개 미만
C : 6개 이상 10개 미만
D : 10개 이상
<(iii) 슬러리 조성물의 증점>
조제한 이차 전지용 슬러리 조성물의 점도 η를, B형 점도계를 사용하여, 온도 25℃, 회전 속도 60 rpm, 회전 시간 60초간의 조건으로 측정하고, 하기와 같이 평가하였다.
조제한 슬러리 조성물의, 중합체 B(고형분 상당) 1.5 부 첨가 전 시점의 점도를 η0으로 하였다. 또한 중합체 B를 첨가하여, 혼합한 후의 점도를 η1로 하고, 그들의 비율을 슬러리 점도 비율 η2로 하였다.
η2 = η1/η0
슬러리 점도 비율 η2의 값이 1.0에 가까울수록, 슬러리의 증점이 억제되어, 슬러리 조성물의 조제 및 취급이 용이한 것을 나타낸다.
A : 슬러리 점도 비율 η2가 1.1 미만
B : 슬러리 점도 비율 η2가 1.1 이상 1.2 미만
C : 슬러리 점도 비율 η2가 1.2 이상 1.3 미만
D : 슬러리 점도 비율 η2가 1.3 이상
<(iv) 접착 강도>
접착 강도는, 필 강도로서 측정하였다. 부극을 각각, 폭 1cm × 길이 10cm의 직사각형으로 자르고, 얻어진 시험편을, 부극 합재층면을 위로 하여 고정하였다. 고정한 시험편의 부극 합재층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 mm/분의 속도로 180° 방향으로 떼었을 때의 응력을 측정하였다. 동일한 측정을 5회 행하고, 그 평균값을 필 강도로 하여, 접착 강도를 이하의 기준으로 판정하였다. 필 강도가 클수록, 접착 강도가 높은 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 5 N/m 이상
B : 필 강도가 4 N/m 이상 5 N/m 미만
C : 필 강도가 3 N/m 이상 4 N/m 미만
D : 필 강도가 3 N/m 미만
<(v) 전극 롤 프레스시의 전극층 박리>
조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여, 폭 8cm 길이 30cm의 구리박 상에, 도공 폭 6cm, 도포량 13 mg/cm2가 되도록 전극층을 형성하였다. 롤 프레스 전의 전극 질량 W1을 계측하고, 프레스 후의 전극 질량 W2를 계측하여, 전극층의 박리 질량 W3을 하기 식(1)로부터 산출하고, 전극 롤 프레스시의 전극층 박리를 하기 평가 기준으로 평가하였다. 전극층 박리 질량 W3이 작을수록, 박리가 억제되어 있는 것을 나타낸다.
W3(g) = W1 - W2···(1)
A : 전극층의 박리 질량 W3이 0.001g 미만
B : 전극층의 박리 질량 W3이 0.001g 이상 0.01g 미만
C : 전극층의 박리 질량 W3이 0.01g 이상 0.5g 미만
D : 전극층의 박리 질량 W3이 0.5g 이상
<(vi) 세퍼레이터의 내블로킹성>
기능층을 갖는 세퍼레이터 및 기능층이 도공되어 있지 않은 세퍼레이터를, 각각, 폭 5cm × 길이 5cm의 정방형으로 재단하였다. 얻어진 정방형편에 대하여, 기능층을 갖는 세퍼레이터와 기능층이 도공되어 있지 않은 세퍼레이터를, 기능층을 사이에 두도록, 2매 중첩하고, 40℃, 10 g/cm2의 가압하에 두어, 측정 시료를 제작하였다. 또한 얻어진 측정 시료를 24시간 방치하였다. 24시간 방치 후의 측정 시료에 있어서, 중첩된 세퍼레이터, 편 1매 전체를 고정하고, 다른 1매를 0.3 N/m의 힘으로 잡아당겨, 박리 가능한지의 여부를 확인하고, 접착 상태(블로킹 상태)를 하기 기준으로 평가하였다. 접착이 관찰되지 않을수록 내블로킹성이 양호한 것을 나타낸다.
A : 중첩된 세퍼레이터끼리가 접착되어 있지 않다.
B : 중첩된 세퍼레이터끼리가 떼어진다.
C : 중첩된 세퍼레이터끼리가 접착되어 떼어지지 않는다.
<(vii) 이차 전지의 사이클 특성>
라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 25℃의 환경하에서, 24시간 정치시킨 후에, 0.1C의 정전류법에 의해, 셀 전압 4.25V까지 충전하고, 셀 전압 3.0V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다. 또한, 60℃의 환경하에서, 0.1C의 정전류법에 의해, 셀 전압 4.25V까지 충전하고, 셀 전압 3.0V까지 방전하는 충방전을 반복하여, 100 사이클 후의 용량 C2를 측정하였다. 그리고, 하기 식에 따라 용량 유지율 C3을 산출하였다.
C3(%) = (C2/C0) × 100
이 값이 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 용량 유지율 C3이 95% 이상
B : 용량 유지율 C3이 90% 이상 95% 미만
C : 용량 유지율 C3이 80% 이상 90% 미만
D : 용량 유지율 C3이 80% 미만
(실시예 1)
<중합체 A의 조제>
유리제 1ℓ 플라스크에, 이온 교환수 789 부를 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 ㎖/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 카르복실기 함유 단량체로서의 아크릴산 45 부와, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드 35 부와, 카르복실산에스테르 함유 단량체로서의 부틸아크릴레이트 20 부를 혼합하여, 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8.9 부를 시린지로 플라스크 내에 첨가하였다. 과황산칼륨의 첨가로부터 15분 후에, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 22.2 부를 시린지로 첨가하여, 중합 반응을 개시하였다.
중합 개시제로서의 과황산칼륨의 첨가로부터 4시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4.4 부를 플라스크 내에 추가하고, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 11.1 부를 더 추가하여, 온도를 60℃까지 승온하고, 60℃로 유지하여, 중합 반응을 진행시켰다. 중합 개시제의 추가로부터 3시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시키고, 중합 생성물을 온도 80℃에서 탈취하여, 잔류 모노머를 제거함으로써, 중합체 A를 얻었다. 상술한 방법으로, 얻어진 중합체 A의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
<중합체 B의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기 A에, 방향족 함유 단량체로서의 스티렌 3.15 부와, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 1.66 부와, 그 밖의 단량체로서의 이타콘산 0.19 부와, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.2 부와, 이온 교환수 20 부와, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.03 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시시키고, 6시간 반응시켜 시드 입자를 얻었다.
상기의 반응 후, 75℃로 가온하고, 방향족 함유 단량체로서의 스티렌 58.85 부와, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33.34 부와, 그 밖의 단량체로서의 이타콘산 0.81 부와, 그 밖의 단량체인 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 1 부와, 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄 0.25 부와, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.35 부를 넣은 다른 용기 B로부터, 이들의 혼합물의 내압 용기 A로의 첨가를 개시하고, 이와 동시에, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부의 내압 용기 A로의 첨가를 개시함으로써 2단째의 중합을 개시하였다.
또한, 2단째의 중합을 개시하고 나서 4시간 후(단량체 조성물 전체 중 70% 첨가 후), 내압 용기 A에, 그 밖의 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 1 부, 1시간 반에 걸쳐 첨가하였다.
즉, 단량체 조성물 전체로는, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 62 부와, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 35 부와, 그 밖의 단량체로서의 이타콘산 1 부와, 그 밖의 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부와, 그 밖의 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 1 부를 사용하였다.
2단째의 중합 개시로부터 5시간 반 후, 이들 단량체 조성물을 포함하는 혼합물의 전량 첨가가 완료되고, 그 후, 85℃로 가온하여 6시간 더 반응시켰다.
중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이 중합물을 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후 냉각하여, 원하는 중합물을 포함하는 입자상의 중합체 B를 얻었다.
<이차 전지용 슬러리 조성물의 조제>
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 전극 활물질로서의 비표면적 4 m2/g의 인조 흑연(체적 평균 입자경 : 24.5㎛) 97.5 부와, 중합체 A(고형분 상당) 1.0 부를 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55%로 조정하여, 실온하에서 60분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 50%로 조정하고, 15분 더 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에, 중합체 B(고형분 상당) 1.5 부를 첨가하고, 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 이차 전지용 슬러리 조성물을 얻었다. 상술한 방법으로, 얻어진 이차 전지용 슬러리 조성물의 거품 발생 및 증점을 평가하였다. 또한, 얻어진 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여, 전극 롤 프레스시의 전극층 박리를 평가하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
<부극의 제조>
상술한 이차 전지용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 18㎛의 구리박(집전체) 상에, 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하였다. 이 이차 전지용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 75℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80㎛인 부극을 얻었다.
상술한 방법으로, 얻어진 부극에 대하여, 접착 강도(부극 합재층과 구리박(집전체)의 밀착 강도)를 측정하였다.
<정극의 제조>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 스피넬 구조를 갖는 LiCoO2 : (평균 입자경 14.8㎛) 95 부, 정극 합재층용 바인더로서의 PVDF(폴리불화비닐리덴)를 고형분 상당으로 3 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(평균 입자경 : 50nm) 2 부, 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고 혼합하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물(본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물이 아님)을 얻었다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20㎛의 알루미늄박(집전체) 상에, 건조 후의 막두께가 100㎛ 정도가 되도록 도포하였다. 이 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 건조시켜, 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 70㎛인 정극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65mm, 길이 500mm, 두께 25㎛; 건식법에 의해 제조; 기공률 55%)를 준비하였다. 이 세퍼레이터를 5cm × 5cm의 정방형으로 오려내어, 하기의 리튬 이온 이차 전지에 사용하였다.
<이차 전지의 제작>
전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 상기 정극을, 4cm × 4cm의 정방형으로 잘라내어, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 다음으로, 정극의 정극 합재층의 면 상에, 상기 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기 부극을, 4.2cm × 4.2cm의 정방형으로 잘라내어, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 1/2(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 상술한 방법으로, 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 사이클 특성을 평가하였다.
(실시예 2 ~ 8, 비교예 1 ~ 6)
중합체 A의 조제시에, 사용하는 단량체의 종류 및 비율을 표 1-1 ~ 표 1-3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 중합체 B 및 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하고, 세퍼레이터를 준비하고, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1-1 ~ 표 1-3에 나타낸다.
(실시예 9)
중합체 A의 조제시에, 각 단량체와 마찬가지로, 이소프로필알코올을 2.5 부 첨가하여, 분자쇄의 성장 반응을 조정함으로써, 중량 평균 분자량 80000의 중합체를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 중합체 B 및 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하고, 세퍼레이터를 준비하고, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서, 중합체 A의 조제시에 있어서, 이온 교환수 789 부를 투입하는 대신에, 이온 교환수 589 부를 투입하고, 분자쇄의 성장 반응을 조정하여, 중량 평균 분자량 8500000의 중합체를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 중합체 B 및 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하고, 세퍼레이터를 준비하고, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(실시예 11)
중합체 B의 조제를 하기와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A 및 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하고, 세퍼레이터를 준비하고, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<중합체 B의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기 A에, 방향족 함유 단량체로서의 스티렌 3.15 부와, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 1.66 부와, 그 밖의 단량체로서의 이타콘산 0.19 부와, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.2 부와, 이온 교환수 20 부와, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.03 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시시키고, 6시간 반응시켜 시드 입자를 얻었다.
상기의 반응 후, 75℃로 가온하고, 방향족 함유 단량체로서의 스티렌 75.85 부와, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 16.34 부와, 그 밖의 단량체로서의 이타콘산 0.81 부와, 그 밖의 단량체인 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 1 부와, 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄 0.25 부와, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.35 부를 넣은 다른 용기 B로부터, 이들 혼합물의 내압 용기 A로의 첨가를 개시하고, 이와 동시에, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부의 내압 용기 A로의 첨가를 개시함으로써 2단째의 중합을 개시하였다.
또한, 2단째의 중합을 개시하고 나서 4시간 후(단량체 조성물 전체 중 70% 첨가 후), 내압 용기 A에, 그 밖의 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 1 부, 1시간 반에 걸쳐 첨가하였다.
즉, 단량체 조성물 전체로는, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 79 부와, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 18 부와, 그 밖의 단량체로서의 이타콘산 1 부와, 그 밖의 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부와, 그 밖의 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 1 부를 사용하였다.
2단째의 중합 개시로부터 5시간 반 후, 이들 단량체 조성물을 포함하는 혼합물의 전량 첨가가 완료되고, 그 후, 85℃로 가온하여 6시간 더 반응시켰다.
중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이 중합물을 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후 냉각하여, 원하는 중합물을 포함하는 입자상 중합체 B를 얻었다.
(실시예 12)
중합체 B의 제조를 하기와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A 및 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하고, 세퍼레이터를 준비하고, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<중합체 B의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기 A에, 방향족 함유 단량체로서의 스티렌 3.15 부와, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 1.66 부와, 그 밖의 단량체로서의 이타콘산 0.19 부와, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.2 부와, 이온 교환수 20 부와, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.03 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시시키고, 6시간 반응시켜 시드 입자를 얻었다.
상기의 반응 후, 75℃로 가온하고, 방향족 함유 단량체로서의 스티렌 24.85 부와, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 67.34 부와, 그 밖의 단량체로서의 이타콘산 0.81 부와, 그 밖의 단량체인 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 1 부와, 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄 0.25 부와, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.35 부를 넣은 다른 용기 B로부터, 이들 혼합물의 내압 용기 A로의 첨가를 개시하고, 이와 동시에, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부의 내압 용기 A로의 첨가를 개시함으로써 2단째의 중합을 개시하였다.
또한, 2단째의 중합을 개시하고 나서 4시간 후(단량체 조성물 전체 중 70% 첨가 후), 내압 용기 A에, 그 밖의 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 1 부, 1시간 반에 걸쳐 첨가하였다.
즉, 단량체 조성물 전체로는, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 28 부와, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 69 부와, 그 밖의 단량체로서의 이타콘산 1 부와, 그 밖의 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부와, 그 밖의 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 1 부를 사용하였다.
2단째의 중합 개시로부터 5시간 반 후, 이들 단량체 조성물을 포함하는 혼합물의 전량 첨가가 완료되고, 그 후, 85℃로 가온하여 6시간 더 반응시켰다.
중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이 중합물을 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후 냉각하여, 원하는 중합물을 포함하는 입자상 중합체 B를 얻었다.
(실시예 13 ~ 15)
실시예 1에 있어서, 중합체 B의 제조에 사용한 이타콘산 및 스티렌의 양을 표 1-2에 기재된 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A 및 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하고, 세퍼레이터를 준비하고, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(실시예 16)
이차 전지용 슬러리 조성물(세퍼레이터 도공용 조성물)의 조제, 그리고, 부극, 세퍼레이터 및 이차 전지의 제조를 하기와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A 및 중합체 B를 조제하고, 정극을 제조하였다. 그리고, 전극 롤 프레스시의 전극층 박리 평가를 행하는 대신에, 세퍼레이터의 내블로킹성의 평가를 행하고, 또한, 접착 강도 평가를 하기와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<부극의 제조>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시키고, 입자상 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 부극 활물질로서의 인조 흑연(평균 입자경 : 15.6㎛) 100 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 또한 이온 교환수로 고형분 농도 62%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 더 혼합하였다. 상기 혼합액에, 상기의 입자상 결착재(SBR)를 고형분 상당으로 1.5 질량부 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도 52%가 되도록 조정하고, 10분간 더 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고, 상기에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20㎛의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80㎛인 프레스 후의 부극을 얻었다.
<이차 전지용 슬러리 조성물(세퍼레이터 도공용 조성물)의 조제>
비도전성 입자로서의 산화알루미늄(알루미나)(체적 평균 입자경 : 0.5㎛)을 94 부, 분산제로서의 폴리카르복실산암모늄(토아 합성 제조, 아론 A-6114)을 1.0 부 및 물을 혼합하였다. 물의 양은, 고형분 농도가 50%가 되도록 조정하였다. 미디어리스 분산 장치를 사용해서 혼합물을 처리하여, 산화알루미늄(알루미나)을 분산시키고, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에 중합체 A(고형분 상당) 2.0 부를 첨가하고, 혼합하였다. 첨가한 중합체 A는, 혼합물 중에서 용해되었다. 이어서, 중합체 B 3.0 부(고형분 상당)와, 젖음제로서의 지방족 폴리에테르형의 비이온성 계면 활성제 0.2 부를 첨가하고, 물을 고형분 농도가 40%가 되도록 더 첨가하여, 이차 전지용 슬러리 조성물(세퍼레이터 도공용 조성물)을 얻었다. 그리고, 상술한 방법으로, 얻어진 이차 전지용 슬러리 조성물(세퍼레이터 도공용 조성물)의 거품 발생 및 증점을 평가하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<세퍼레이터의 제조>
조제한 이차 전지용 슬러리 조성물(세퍼레이터 도공용 조성물)을 폴리에틸렌제 용기에 봉입하고, 30일간 정치하였다. 그 후, 폴리에틸렌제 용기에 교반 날개를 삽입하여, 회전수 250 rpm으로 교반하고, 용기 저부의 고착물이 목시로 확인되지 않게 되고 나서 30분간 더 교반을 계속함으로써, 기능층용 조성물 중의 비도전성 입자(산화알루미늄(알루미나))를 재분산시켰다.
또한, 습식법에 의해 제조된, 단층의 폴리에틸렌제 세퍼레이터 기재(폭 250mm, 길이 1000m, 두께 12㎛)를 준비하였다. 그리고, 재분산시킨 세퍼레이터 도공용 조성물을, 세퍼레이터 기재의 편면(세퍼레이터의 내블로킹 시험용 및 접착 강도 평가용) 또는, 양방(사이클 시험용)의 표면 상에, 건조 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 그라비어 코터(도포 속도 : 20 m/분)로 도포하였다. 이어서, 세퍼레이터 도공용 조성물을 도포한 세퍼레이터 기재를 50℃의 건조로에서 건조하고, 권취함으로써, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 5cm × 5cm의 정방형으로 오려내어, 하기의 리튬 이온 이차 전지에 사용하였다.
<이차 전지의 제작>
전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 정극을, 4cm × 4cm의 정방형으로 잘라내어, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 다음으로, 정극의 정극 합재층의 면 상에, 상기 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기 부극을, 4.2cm × 4.2cm의 정방형으로 잘라내어, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 1/2(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 상술한 방법으로, 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 사이클 특성을 평가하였다.
<(iii) 접착 강도>
접착 강도는, 필 강도로서 측정하였다. 세퍼레이터를 각각, 폭 1cm × 길이 10cm의 직사각형으로 자르고, 얻어진 시험편을 고정하였다(표면이 기능층으로 되어 있다). 고정한 시험편의 기능층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 mm/분의 속도로 180° 방향으로 떼었을 때의 응력을 측정하였다. 동일한 측정을 5회 행하고, 그 평균값을 필 강도로 하여, 접착 강도를 이하의 기준으로 판정하였다. 필 강도가 클수록, 접착 강도가 높은 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 5 N/m 이상
B : 필 강도가 4 N/m 이상 5 N/m 미만
C: 필 강도가 3 N/m 이상 4 N/m 미만
D : 필 강도가 3 N/m 미만
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
[표 1-3]
Figure pct00003
상술한 표 1-1 ~ 표 1-3의 실시예 1 ~ 16 및 비교예 1 ~ 6으로부터, 아미드기 함유 단량체 단위 및 소정량의 탄소수 2 이상 9 이하의 알킬 사슬을 갖는 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체 A와, 용매를 포함하는 이차 전지용 바인더 조성물을 사용하면, 거품 발생이 적은 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 동시에, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 또는 전극층의 핸들링성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 거품 발생이 적은 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 동시에, 조제한 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 핸들링성이 우수한 기능층 또는 전극층을 형성 가능한 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 거품 발생을 적게 할 수 있는 동시에, 핸들링성이 우수한 기능층 또는 전극층을 형성 가능한 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 핸들링성이 우수한 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 핸들링성이 우수한 이차 전지용 전극층을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 핸들링성이 우수한 이차 전지용 기능층 또는 이차 전지용 전극층을 갖는 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 중합체 A 및 용매를 포함하는 이차 전지용 바인더 조성물로서,
    상기 중합체 A가, 아미드기 함유 단량체 단위 및 탄소수 2 이상 9 이하의 알킬 사슬을 갖는 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위를 포함하고,
    상기 중합체 A 중에 있어서의 카르복실산에스테르 함유 단량체 단위의 함유량이, 12 질량% 이상 28 질량% 이하인, 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 A 중에 있어서의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유량이, 25 질량% 이상 40 질량% 이하인, 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 A가, 산 관능기 함유 단량체 단위를 더 포함하고,
    상기 중합체 A 중에 있어서의 산 관능기 함유 단량체 단위의 함유량이, 32 질량% 이상 50 질량% 이하인, 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 A의 중량 평균 분자량이, 50,000 이상 10,000,000 이하인, 이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이차 전지용 바인더 조성물이 중합체 B를 더 포함하고,
    상기 중합체 B가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 이차 전지용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물과, 비도전성 미립자를 포함하는 이차 전지용 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물과, 전극 활물질을 포함하는 이차 전지용 슬러리 조성물.
  8. 제 6 항에 기재된 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 이차 전지용 기능층.
  9. 제 7 항에 기재된 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 이차 전지용 전극층.
  10. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 어느 하나가, 제 8 항에 기재된 이차 전지용 기능층 또는 제 9 항에 기재된 이차 전지용 전극층을 갖는, 이차 전지.
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