CN107112539B - 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极及二次电池 - Google Patents

二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的粘结剂组合物包含颗粒状聚合物和水，颗粒状聚合物具有由核部和壳部构成的核壳结构，并且数均粒径为200nm以上且600nm以下，核部使用烯属不饱和羧酸单体的含量超过0.1质量％且5.0质量％以下的单体组合物聚合而成，壳部使用烯属不饱和羧酸单体的含量为0.1质量％以上且3.0质量％以下的单体组合物聚合而成，核部的聚合中使用的单体组合物的烯属不饱和羧酸单体的含量比壳部的聚合中使用的单体组合物的烯属不饱和羧酸单体的含量多。

Description

二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、 二次电池用电极及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质、并且能量密度高、进而可以反复充放电的特性，在广泛的用途中使用。因此，近年来，以二次电池的进一步的高性能化为目的，研究电极等电池构件的改进。
在此，锂离子二次电池等二次电池用的电极通常具有集电体和在集电体上形成的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通过例如将使电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等在分散介质中分散而成的浆料组合物在集电体上涂布，使涂布的浆料组合物干燥而形成。
因此，近年来，为了实现二次电池的进一步的性能提高，尝试了电极复合材料层的形成中使用的粘结剂组合物的改进。具体地，例如，提出了如下方案：通过使用包含由将包含烯属不饱和羧酸单体的单体组合物聚合而成的颗粒状聚合物构成的粘结材料的粘结剂组合物，从而提高电极活性物质之间或者电极活性物质与集电体的粘结性，提高二次电池的性能。
更具体地，例如专利文献1中提出了如下的技术：通过使用具有对包含烯属不饱和羧酸单体的单体组合物进行多段聚合而成的核壳结构、并且数均粒径为50～300nm的颗粒状聚合物作为粘结材料，从而提高浆料组合物的粘度稳定性，并且提高电极活性物质之间或者电极活性物质与集电体的粘结性，提高二次电池的循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-192434号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在使用了专利文献1中记载的颗粒状聚合物作为粘结材料的二次电池中存在如下的问题：不能充分抑制电池的膨胀，不能充分提高例如倍率特性和高温循环特性等二次电池的性能。
因此，本发明的目的在于提供能够抑制二次电池的膨胀、并且能够使二次电池发挥良好的倍率特性和高温循环特性的二次电池电极用粘结剂组合物和二次电池电极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供能够抑制二次电池的膨胀、并且能够使二次电池发挥良好的倍率特性和高温循环特性的二次电池用电极。
进而，本发明的目的在于提供倍率特性和高温循环特性优异、并且难以膨胀的二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人以解决上述课题为目的，进行了深入研究。于是，本发明人发现了对于使用了专利文献1中记载的具有核壳结构的颗粒状聚合物的二次电池而言，由于在颗粒状聚合物的制备中使用的烯属不饱和羧酸单体的量多，因此未能充分抑制电池的膨胀。此外，本发明人进一步反复研究，结果发现了如果使颗粒状聚合物的制备中使用的烯属不饱和羧酸单体的量减少，则可以抑制电池的膨胀，另一方面，如果过度减少烯属不饱和羧酸单体的量，则在电极中产生针孔。
因此，本发明人基于上述见解进一步反复研究。于是，本发明人发现：关于使用了具有核壳结构的颗粒状聚合物作为粘结材料的二次电池，通过将颗粒状聚合物的核部的制备中使用的单体组合物中的烯属不饱和羧酸单体的量和壳部的制备中使用的单体组合物中的烯属不饱和羧酸单体的量调节到规定的范围内，并且将颗粒状聚合物的数均粒径调节到规定的范围内，从而能够抑制电池的膨胀和电极中的针孔的产生这两者，充分提高倍率特性和高温循环特性，完成了本发明。
即，本发明是以有利地解决上述课题为目的的，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，包含颗粒状聚合物和水，上述颗粒状聚合物具有由核部和壳部构成的核壳结构，并且数均粒径为200nm以上且600nm以下，上述核部使用烯属不饱和羧酸单体的含量超过0.1质量％且5.0质量％以下的单体组合物聚合而成，上述壳部使用烯属不饱和羧酸单体的含量为0.1质量％以上且3.0质量％以下的单体组合物聚合而成，上述核部的聚合中使用的单体组合物的烯属不饱和羧酸单体的含量比上述壳部的聚合中使用的单体组合物的烯属不饱和羧酸单体的含量多。如果这样对于核部的聚合中使用的单体组合物和壳部的聚合中使用的单体组合物，使烯属不饱和羧酸单体的含量成为上述上限值以下，并且使颗粒状聚合物的数均粒径成为上述范围内，则能够抑制使用粘结剂组合物制作的二次电池的膨胀。此外，对于核部的聚合中使用的单体组合物和壳部的聚合中使用的单体组合物，如果使烯属不饱和羧酸单体的含量成为上述下限值以上，并且使颗粒状聚合物的数均粒径成为上述范围内，则能够抑制电极中的针孔的产生。而且，如果使用包含上述的颗粒状聚合物的粘结剂组合物，则能够充分提高二次电池的倍率特性和高温循环特性。
另外，本发明中，“颗粒状聚合物的数均粒径”能够使用激光衍射-散射式粒度分布测定装置测定。此外，本发明中，“壳部”为通过多段聚合制备核壳结构的颗粒状聚合物时最终段中聚合的部分，通常是指在核部的表面上形成而构成颗粒状聚合物的最表面部分的部分。进而，本发明中，“核部”可以是使用1种的单体组合物制备的产物，也可以是使用2种以上的单体组合物通过多段聚合制备的产物。另外，在核部的制备中使用2种以上的单体组合物的情况下，需要各单体组合物中的烯属不饱和羧酸单体的含量为上述范围内。
在此，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，优选上述核部的聚合中使用的烯属不饱和羧酸单体的量为上述壳部的聚合中使用的烯属不饱和羧酸单体的量的0.2倍以上且7.0倍以下。这是因为如果使核部的聚合中使用的烯属不饱和羧酸单体的量成为壳部的聚合中使用的烯属不饱和羧酸单体的量的0.2倍以上，则能够提高使用了粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性，并且能够充分抑制电极中的针孔的产生。此外，这是因为如果使核部的聚合中使用的烯属不饱和羧酸单体的量成为壳部的聚合中使用的烯属不饱和羧酸单体的量的7.0倍以下，则能够充分抑制二次电池的膨胀。
另外，本发明中，在核部的制备中使用2种以上的单体组合物的情况下，“核部的聚合中使用的烯属不饱和羧酸单体的量”是指使用的烯属不饱和羧酸单体的总量。
此外，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，优选上述颗粒状聚合物包含0.2质量％以上且3.0质量％以下的烯属不饱和羧酸单体单元。这是因为如果使烯属不饱和羧酸单体单元的量成为0.2质量％以上，则能够充分抑制电极中的针孔的产生。此外，这是因为如果使烯属不饱和羧酸单体单元的量成为3.0质量％以下，则能够充分抑制二次电池的膨胀。
另外，本发明中，“包含单体单元”意味着“使用其单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。
而且，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，优选上述核部的聚合中使用的单体的量为上述壳部的聚合中使用的单体的量的0.1倍以上且0.5倍以下。这是因为如果使核部的聚合中使用的单体的量成为壳部的聚合中使用的单体的量的0.1倍以上且0.5倍以下，则使颗粒状聚合物的数均粒径成为适度的大小，能够充分抑制二次电池的膨胀，并且能够提高使用粘结剂组合物制作的电极的剥离强度。
另外，本发明中，核部的制备中使用2种以上的单体组合物的情况下，“核部的聚合中使用的单体的量”是指核部的制备中使用的单体的总量。
此外，本发明是以有利地解决上述课题为目的的，本发明的二次电池电极用浆料组合物，其特征在于，包含上述的二次电池电极用粘结剂组合物的任一种和电极活性物质。如果这样使用上述的粘结剂组合物，则能够抑制使用浆料组合物制作的二次电池的膨胀。此外，能够抑制使用浆料组合物作成的电极中的针孔的产生。而且，如果使用上述的浆料组合物，则能够充分提高二次电池的倍率特性和高温循环特性。
进而，本发明是以有利地解决上述课题为目的的，本发明的二次电池用电极，其特征在于，具有使用上述的二次电池电极用浆料组合物得到的电极复合材料层。如果这样使用上述的二次电池电极用浆料组合物形成电极复合材料层，则能够抑制针孔的产生，并且抑制使用了电极的二次电池的膨胀，而且能够使二次电池发挥良好的倍率特性和高温循环特性。
此外，本发明是以有利地解决上述课题为目的的，本发明的二次电池，其特征在于，具有正极、负极、电解液及间隔件，上述正极和负极的至少一者为上述的二次电池用电极。如果这样使用上述的电极，则能够提供倍率特性和高温循环特性优异、并且难以膨胀的二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供能够抑制二次电池的膨胀、并且能够使二次电池发挥良好的倍率特性和高温循环特性的二次电池电极用粘结剂组合物和二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供能够抑制二次电池的膨胀、并且时能够使二次电池发挥良好的倍率特性和高温循环特性的二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供倍率特性和高温循环特性优异、并且难以膨胀的二次电池。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物制备的二次电池电极用浆料组合物能够在形成二次电池的电极时使用。进而，本发明的二次电池，其特征在于，使用了本发明的二次电池用电极。
(二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的二次电池电极用粘结剂组合物为以水系介质作为分散介质的水系粘结剂组合物，包含作为粘结材料的颗粒状聚合物和水。而且，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，作为颗粒状聚合物，包含具有核壳结构、并且数均粒径在规定的范围内的颗粒状聚合物，该核壳结构由使用烯属不饱和羧酸单体的含量在规定的范围内的单体组合物聚合而成的核部和使用烯属不饱和羧酸单体的含量在规定的范围内的单体组合物聚合而成的壳部组成。
＜颗粒状聚合物＞
颗粒状聚合物是通过使用包含本发明的粘结剂组合物和电极活性物质的二次电池电极用浆料组合物在集电体上形成电极复合材料层而制造的二次电池用电极中可保持电极复合材料层中所包含的成分以使其不从电极复合材料层脱离的成分。通常，尽管电极复合材料层中的颗粒状聚合物在浸渍于电解液时吸收电解液而溶胀，但维持颗粒状的形状，使电极活性物质之间或电极活性物质与集电体粘结，防止电极活性物质从集电体脱落。此外，颗粒状聚合物也发挥如下作用：也使电极复合材料层中所包含的电极活性物质以外的颗粒粘结，维持电极复合材料层的强度。
而且，本发明的粘结剂组合物，其特征在于，为了抑制使用该粘结剂组合物形成的电极中的针孔的产生和二次电池的膨胀，使二次电池发挥良好的倍率特性和高温循环特性，使用具有由使用规定的单体组合物形成的核部和壳部构成的核壳结构、并且数均粒径为200nm以上且600nm以下的颗粒状聚合物。
[核壳结构]
在此，具有核壳结构的颗粒状聚合物能够通过多段聚合制备。具体地，颗粒状聚合物能够通过在使用核部形成用的单体组合物通过一段聚合或多段聚合形成了核部后，在核部的存在下使壳部形成用的单体组合物聚合而形成壳部，从而制备。
另外，核部形成用的单体组合物和壳部形成用的单体组合物的聚合能够无特别限定地在水等水系溶剂中进行。而且，聚合中使用的单体组合物中的各单体的含有比例通常与将该单体单元聚合而得到的聚合物中的重复单元(单体单元)的含有比例相同。
此外，对核部和壳部的聚合方式并无特别限定，例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等所有的方法都能够使用。作为聚合反应，例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等所有的反应都能够使用。其中，从制造效率的观点出发，特别优选乳液聚合法。另外，乳液聚合能够按照常规方法进行。
而且，在核部和壳部的聚合中所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、链转移剂等能够使用通常使用的对应物，其使用量也设为通常使用的量。此外，核部的聚合时，可采用种子颗粒进行种子聚合。此外，聚合条件也能够根据聚合方法和聚合引发剂的种类等任意地选择。
-核部形成用的单体组合物-
而且，本发明的粘结剂组合物中，需要颗粒状聚合物的核部是使用烯属不饱和羧酸单体的含量为超过0.1质量％且5.0质量％以下的单体组合物聚合而成的。此外，对于核部的聚合中使用的单体组合物而言，需要烯属不饱和羧酸单体的含量比壳部的聚合中使用的单体组合物的烯属不饱和羧酸单体的含量多。
核部形成用的单体组合物中的烯属不饱和羧酸单体的含量为0.1质量％以下的情况下，核部的聚合稳定性降低，并且使用粘结剂组合物形成了电极时不能抑制针孔的产生。此外，核部形成用的单体组合物中的烯属不饱和羧酸单体的含量超过5.0质量％的情况下，不能抑制使用了粘结剂组合物的二次电池的膨胀。进而，核部形成用的单体组合物中的烯属不饱和羧酸单体的含量超过5.0质量％的情况下，有不能良好地形成核壳结构、颗粒状聚合物的数均粒径降低的风险。另一方面，如果使核部形成用的单体组合物中的烯属不饱和羧酸单体的含量为超过0.1质量％且5.0质量％以下，则能够抑制电极中的针孔的产生和二次电池的膨胀这两者，使二次电池发挥良好的倍率特性和高温循环特性。此外，这是因为如果使核部形成用的单体组合物的烯属不饱和羧酸单体的含量比壳部形成用的单体组合物的烯属不饱和羧酸单体的含量多，则能够良好地将粒径小、聚合稳定性容易降低的核部聚合，充分抑制电极中的针孔的产生。
另外，从确保核部的聚合稳定性、并且充分抑制电极的针孔的产生的观点出发，核部形成用的单体组合物中的烯属不饱和羧酸单体的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上。此外，从充分抑制二次电池的膨胀的观点出发，核部形成用的单体组合物中的烯属不饱和羧酸单体的含量优选为4.0质量％以下，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。
在此，作为核部形成用的单体组合物含有的烯属不饱和羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸和二羧酸、以及其酸酐等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。另外，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，作为核部形成用的单体组合物含有的烯属不饱和羧酸单体以外的单体，并无特别限定，可举出脂肪族共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体、乙烯基氰系单体、(甲基)丙烯酸酯单体、含有羟基烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等颗粒状聚合物的制备中所使用的已知的单体。另外，本发明中，单体组合物含有的烯属不饱和羧酸单体的量在规定的范围内是重要的，核部的形成中使用的其它单体的种类和量能够设为任意的种类和量。
在此，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
另外，作为脂肪族共轭二烯单体，并无特别限定，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等。其中，优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
此外，作为芳香族乙烯基单体，并无特别限定，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。其中，优选苯乙烯。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
进而，作为乙烯基氰系单体，并无特别限定，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈。另外，它们可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
此外，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。其中，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。另外，它们可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
进而，作为含有羟基烷基的不饱和单体，可举出例如丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二-(乙二醇)马来酸酯、二-(乙二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯、2-羟基乙基甲基富马酸酯等。其中，优选丙烯酸β-羟基乙酯。另外，它们可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
此外，作为不饱和羧酸酰胺单体，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。其中，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。另外，它们可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
其中，核部形成用的单体组合物优选至少包含脂肪族共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体，更优选包含1,3-丁二烯作为脂肪族共轭二烯单体，包含苯乙烯作为芳香族乙烯基单体。即，核部优选由苯乙烯-丁二烯共聚物构成。
另外，通过多段聚合形成核部的情况下，各聚合段中使用的单体组合物的组成可以相同，也可以不同。
-壳部形成用的单体组合物-
此外，本发明的粘结剂组合物中，需要颗粒状聚合物的壳部是使用烯属不饱和羧酸单体的含量为0.1质量％以上且3.0质量％以下的单体组合物聚合而成的。
壳部形成用的单体组合物中的烯属不饱和羧酸单体的含量小于0.1质量％的情况下，在使用粘结剂组合物形成了电极时不能抑制针孔的产生。此外，壳部形成用的单体组合物中的烯属不饱和羧酸单体的含量超过3.0质量％的情况下，不能抑制使用了粘结剂组合物的二次电池的膨胀。另一方面，如果使壳部形成用的单体组合物中的烯属不饱和羧酸单体的含量成为0.1质量％以上且3.0质量％以下，则能够抑制电极中的针孔的产生和二次电池的膨胀这两者，使二次电池发挥良好的倍率特性和高温循环特性。
另外，从充分抑制电极的针孔的产生的观点出发，壳部形成用的单体组合物中的烯属不饱和羧酸单体的含量优选为0.15质量％以上，更优选为0.2质量％以上。此外，从充分抑制二次电池的膨胀的观点出发，壳部形成用的单体组合物中的烯属不饱和羧酸单体的含量优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.7质量％以下。
在此，作为壳部形成用的单体组合物含有的烯属不饱和羧酸单体，能够使用与核部形成用的单体组合物同样的烯属不饱和羧酸单体。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。另外，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，作为壳部形成用的单体组合物含有的烯属不饱和羧酸单体以外的单体，并无特别限定，可举出脂肪族共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体、乙烯基氰系单体、(甲基)丙烯酸酯单体、含有羟基烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等颗粒状聚合物的制备中所使用的已知的单体。在此，在本发明中，单体组合物含有的烯属不饱和羧酸单体的量在规定的范围内是重要的，壳部的形成中使用的其它单体的种类和量能够设为任意的种类和量。
另外，作为脂肪族共轭二烯单体，能够使用与核部形成用的单体组合物同样的脂肪族共轭二烯单体。其中，优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，壳部形成用的单体组合物中的脂肪族共轭二烯单体的含量例如优选为17质量％以上，更优选为25质量％以上，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。
此外，作为芳香族乙烯基单体，能够使用与核部形成用的单体组合物同样的芳香族乙烯基单体。其中，优选苯乙烯。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，壳部形成用的单体组合物中的芳香族乙烯基单体的含量例如优选为27质量％以上，更优选为34质量％以上，优选为75质量％以下，更优选为68质量％以下。
进而，作为乙烯基氰系单体，能够使用与核部形成用的单体组合物同样的乙烯基氰系单体。其中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈。另外，它们可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
此外，作为(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用与核部形成用的单体组合物同样的(甲基)丙烯酸酯单体。其中，从加快聚合速度的观点出发，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。另外，它们可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，壳部形成用的单体组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体的含量例如优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下。
进而，作为含有羟基烷基的不饱和单体，能够使用与核部形成用的单体组合物同样的含有羟基烷基的不饱和单体。其中，优选丙烯酸β-羟基乙酯。另外，它们可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
此外，作为不饱和羧酸酰胺单体，能够使用与核部形成用的单体组合物同样的不饱和羧酸酰胺单体。其中，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。另外，它们可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
其中，壳部形成用的单体组合物优选至少包含脂肪族共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体，更优选包含1,3-丁二烯作为脂肪族共轭二烯单体，包含苯乙烯作为芳香族乙烯基单体。即，壳部优选由苯乙烯-丁二烯共聚物构成。
-烯属不饱和羧酸单体的使用量之比-
在此，颗粒状聚合物的制备时，核部的形成中使用的烯属不饱和羧酸单体的量(总量)优选为壳部的形成中使用的烯属不饱和羧酸单体的量的0.2倍以上，更优选为0.35倍以上，优选为7.0倍以下，更优选为6.0倍以下。这是因为，如果使核部的形成中使用的烯属不饱和羧酸单体的量成为壳部的形成中使用的烯属不饱和羧酸单体的量的0.2倍以上，则能够良好地形成核部，提高使用了粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性，并且能够充分抑制电极中的针孔的产生。此外，如果使核部的形成中使用的烯属不饱和羧酸单体的量成为壳部的形成中使用的烯属不饱和羧酸单体的量的7.0倍以下，则能够减少烯属不饱和羧酸单体的使用量，充分抑制二次电池的膨胀。
-烯属不饱和羧酸单体单元的量-
而且，使用上述的核部形成用的单体组合物和壳部形成用的单体组合物形成的颗粒状聚合物优选包含0.2质量％以上的烯属不饱和羧酸单体单元，更优选包含0.3质量％以上，进一步优选包含0.5质量％以上，优选包含3.0质量％以下，更优选包含1.0质量％以下，进一步优选包含0.8质量％以下。这是因为，如果使颗粒状聚合物的全部单体单元中烯属不饱和羧酸单体单元所占的比例成为0.2质量％以上，则能够充分确保烯属不饱和羧酸单体单元的量，充分抑制电极中的针孔的产生。此外，这是因为如果使颗粒状聚合物的全部单体单元中烯属不饱和羧酸单体单元所占的比例成为3.0质量％以下，则能够减少烯属不饱和羧酸单体单元的量，充分抑制二次电池的膨胀。
-单体量之比-
此外，颗粒状聚合物优选在核部的聚合中使用的单体(核部形成用的单体组合物中的单体)的量为壳部的聚合中使用的单体(壳部形成用的单体组合物中的单体)的量的0.1倍以上，更优选为0.2倍以上，优选为0.5倍以下，更优选为0.3倍以下。这是因为如果使核部的聚合中使用的单体的量成为壳部的聚合中使用的单体的量的0.1倍以上，则能够防止核部的数变少、颗粒状聚合物的数均粒径过度变大，提高使用粘结剂组合物制作的电极的剥离强度。此外，这是因为如果使核部的聚合中使用的单体的量成为壳部的聚合中使用的单体的量的0.5倍以下，则能够防止核部的数变多、颗粒状聚合物的数均粒径过度变小，抑制使用粘结剂组合物制作的电极中的针孔的产生。
[数均粒径]
而且，具有上述的核壳结构的颗粒状聚合物需要其数均粒径为200nm以上且600nm以下，颗粒状聚合物的数均粒径优选为250nm以上，更优选为300nm以上，优选为550nm以下，更优选为400nm以下。数均粒径小于200nm的情况下，即使在使用上述的单体组合物形成了核壳结构的颗粒状聚合物的情况下，也不能抑制电极中的针孔的产生。此外，数均粒径超过600nm的情况下，有不能抑制二次电池的膨胀、并且使用粘结剂组合物制作的电极的剥离强度降低的风险。
另外，颗粒状聚合物的数均粒径例如能够通过调节乳化剂的量、单体的量等，从而调节到所期望的范围。
[THF凝胶含量]
进而，本发明的粘结剂组合物中使用的颗粒状聚合物优选四氢呋喃(THF)凝胶含量为65质量％以上，更优选为70质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下。这是因为通过使颗粒状聚合物的THF凝胶含量成为上述的范围内，从而能够充分抑制使用粘结剂组合物形成的电极的膨胀，充分提高二次电池的循环特性。
另外，本发明中，颗粒状聚合物的“THF凝胶含量”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。而且，上述的THF凝胶含量能够通过改变颗粒状聚合物的制备条件(例如，使用的单体、聚合条件等)而适宜地调节。具体地，THF凝胶含量也能够通过改变聚合温度、聚合引发剂的种类、反应停止时的转化率(单体消耗量等)、链转移剂的使用量而进行调节。例如，如果减少聚合时使用的作为链转移剂的叔-十二烷基硫醇(TDM)的配合量，则能够提高THF凝胶含量，如果增多TDM的量，则能够降低THF凝胶含量。
＜其它成分＞
本发明的粘结剂组合物除了上述颗粒状聚合物以外，可含有水溶性聚合物、导电助剂、补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不对电池反应产生影响，则并无特别限制，能够使用公知的物质，例如国际公开第2012/115096号中记载的物质。此外，这些成分可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
＜粘结剂组合物的制备＞
本发明的粘结剂组合物能够通过使上述的成分在作为分散介质的水系介质中分散而制备。具体地，通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、FILMIX等混合机将上述的成分与水系介质混合，从而能够制备粘结剂组合物。
另外，颗粒状聚合物在水系溶剂中将单体组合物聚合而制备的情况下，能够以水分散体的状态直接与其它成分混合。此外，将颗粒状聚合物在水分散体的状态下混合的情况下，也可使用水分散体中的水作为上述水系介质。即，粘结剂组合物能够无特别限定地采用粘结剂组合物的制造方法制备，该制造方法包含在水系溶剂中将单体组合物聚合而制备上述的颗粒状聚合物的水分散体的工序，任选地，进一步包含对于水分散体添加其它成分和/或水并进行混合的工序。
(二次电池电极用浆料组合物)
本发明的二次电池电极用浆料组合物是将水系介质作为分散介质的水系浆料组合物，包含电极活性物质和上述的粘结剂组合物。即，本发明的二次电池电极用浆料组合物至少包含电极活性物质、上述的颗粒状聚合物、及水等分散介质，任选地还含有其它成分。而且，本发明的二次电池电极用浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，因此能够抑制在使用该浆料组合物形成的电极中产生针孔，并且能够抑制使用了该电极的二次电池的膨胀。而且，其结果，能够使二次电池的倍率特性和高温循环特性充分提高。
另外，以下作为一例对二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情形进行说明，但本发明并不限定于下述的一例。
＜电极活性物质＞
电极活性物质是锂离子二次电池的电极(正极、负极)中进行电子的传递的物质。而且，作为锂离子二次电池的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)，通常使用可吸附和释放锂的物质。
[正极活性物质]
具体地，作为正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
在此，作为过渡金属氧化物，可举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、非晶质MoO3、非晶质V2O5、非晶质V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为锂与过渡金属的复合金属氧化物，可举出具有层状结构的含有锂的复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含有锂的复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含有锂的复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含有锂的复合金属氧化物，可举出例如含有锂的钴氧化物(LiCoO2)、含有锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含有锂的复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含有锂的复合氧化物、Ni-Co-Al的含有锂的复合氧化物、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体等。另外，作为Co-Ni-Mn的含有锂的复合氧化物，可举出Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/ 3Co1/3Mn1/3]O2等。此外，作为LiMaO2与Li2MbO3的固溶体，可举出例如xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。在此，x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属。作为这样的固溶体，可举出Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
另外，本说明书中，“平均氧化状态”表示上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化状态，根据过渡金属的摩尔量和原子价算出。例如，“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化状态成为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含有锂的复合金属氧化物，可举出例如锰酸锂(LiMn2O4)、将锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分用其它过渡金属置换的化合物。作为具体例，可举出LiNi0.5Mn1.5O4等的Lis[Mn2-tMct]O4。在此，Mc表示平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例，可举出Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。此外，t表示满足0＜t＜1的数，s表示满足0≤s≤1的数。另外，作为正极活性物质，也能够使用由Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)表示的富锂的尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含有锂的复合金属氧化物，可举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。其中，Md表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，可举出例如Mn、Fe、Co等。此外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物的Md可以用其它金属进行部分置换。作为可置换的金属，可举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
[负极活性物质]
此外，作为负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、以及将它们组合的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指可以插入(也称为“掺杂”。)锂的、以碳作为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料为通过将碳前体在2000℃以下进行热处理使其碳化而得到的、石墨化度低(即，结晶性低)的材料。另外，对使其碳化时的热处理温度的下限并无特别限定，例如能够设为500℃以上。
而且，作为碳质材料，可举出例如通过热处理温度容易使碳的结构改变的易石墨性碳、以玻璃状碳为代表的具有接近于非晶质结构的结构的难石墨性碳等。
在此，作为易石墨性碳，可举出例如以从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。如果列举具体例，可举出焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨性碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有与石墨相近的高结晶性的材料。另外，对热处理温度的上限并无特别限定，例如能够设为5000℃以下。
而且，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如对包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、对MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨化MCMB、对中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中含有可插入锂的元素、插入了锂时的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，例如可使用锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。这些中，作为金属系负极活性物质，优选含有硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、含硅的合金、SiO、SiOx、将含有Si的材料用导电性碳被覆或复合化而成的含有Si的材料与导电性碳的复合化物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为含硅的合金，可举出例如包含硅、铝、铁等过渡金属、还含有锡和钇等稀土元素的合金组合物。
SiOx为含有SiO和SiO2的至少一者和Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。而且，SiOx例如可利用一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体地，SiOx能够通过任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下对SiO进行热处理，生成硅和二氧化硅而制备。另外，热处理能够在将SiO和任选地聚合物粉碎混合后，在包含有机物气体和/或蒸气的环境下，在900℃以上、优选在1000℃以上的温度进行。
作为含有Si的材料与导电性碳的复合化物，能够举出例如对SiO、聚乙烯醇等聚合物、及任选的碳材料的粉碎混合物在例如包含有机物气体和/或蒸气的环境下进行热处理而成的化合物。此外，也可以通过对于SiO的颗粒采用使用了有机物气体等的化学蒸镀法将表面涂布的方法、对SiO的颗粒和石墨或人造石墨采用机械化学法进行复合颗粒化(造粒)的方法等公知的方法得到。
＜粘结剂组合物＞
作为可在锂离子二次电池电极用浆料组合物中配合的粘结剂组合物，能够使用包含上述的颗粒状聚合物和水的本发明的二次电池电极用粘结剂组合物。
另外，对粘结剂组合物的配合量并无特别限定，例如相对于电极活性物质100质量份，以固体成分换算计，能够设为颗粒状聚合物成为0.5质量份以上且3.0质量份以下的量。
＜其它成分＞
作为可在浆料组合物中配合的其它成分，并无特别限定，可举出与可在本发明的粘结剂组合物中配合的其它成分同样的成分。此外，其它成分可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
＜浆料组合物的制备＞
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分在作为分散介质的水系介质中分散而制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、FILMIX等混合机，将上述各成分和水系介质混合，从而制备浆料组合物。另外，上述各成分与水系介质的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
在此，作为水系介质，通常使用水，但也可以使用任意的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。另外，作为水系介质使用的水中也可包含粘结剂组合物含有的水。
(二次电池用电极)
使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物制备的上述二次电池电极用浆料组合物(负极用浆料组合物和正极用浆料组合物)能够用于二次电池用电极(负极和正极)的制造。
在此，二次电池用电极具有集电体和在集电体上形成的电极复合材料层，电极复合材料层使用上述二次电池电极用浆料组合物形成。即，在电极复合材料层中至少含有电极活性物质和上述的颗粒状聚合物。另外，电极复合材料层中所含的各成分为上述二次电池电极用浆料组合物中所含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，上述二次电池用电极由于使用包含本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物制作，因此抑制了针孔的产生。此外，在使用了该电极的二次电池中，抑制电池的膨胀。其结果，使用了上述二次电池用电极的二次电池能够发挥良好的倍率特性和高温循环特性。
＜二次电池用电极的制造方法＞
另外，本发明的二次电池用电极经过例如将上述的二次电池电极用浆料组合物在集电体上涂布的工序(涂布工序)和将在集电体上涂布的二次电池电极用浆料组合物干燥而在集电体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)而制造。
[涂布工序]
作为将上述二次电池电极用浆料组合物在集电体上涂布的方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂布方法，能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤出涂布法、刷涂法等。此时，可将浆料组合物只涂布于集电体的一面，也可涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度可根据干燥得到的电极复合材料层的厚度适宜地设定。
在此，作为涂布浆料组合物的集电体，可使用具有导电性并且在电化学上具有耐久性的材料。具体地，作为集电体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等构成的集电体。其中，作为用于负极的集电体，特别优选铜箔。此外，作为用于正极的集电体，特别优选铝箔。另外，上述的材料可单独使用1种，也可将2种以上以任意的比率组合使用。
[干燥工序]
作为将集电体上的浆料组合物干燥的方法，并无特别限定，能够采用公知的方法，可举出例如：采用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；采用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样将集电体上的电极用浆料组合物干燥，能够在集电体上形成电极复合材料层，得到具有集电体和电极复合材料层的锂离子二次电池用电极。
另外，干燥工序后，可使用模压机或辊压机等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集电体的密合性提高。
进而，电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层的形成后使上述聚合物固化。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液及间隔件，作为正极和负极的至少一者，使用了本发明的二次电池用电极。即，二次电池能够使用本发明的二次电池用电极作为正极和负极的至少一者而制造。而且，本发明的二次电池由于具有本发明的二次电池用电极，因此倍率特性和高温循环特性优异，并且难以膨胀。
另外，以下作为一例对二次电池为锂离子二次电池的情形进行说明，但本发明并不限定于下述的一例。
＜电极＞
如上述那样，本发明的二次电池用电极用作正极和负极的至少一者。即，锂离子二次电池的正极可为本发明的电极，负极可为其它已知的负极，锂离子二次电池的负极可为本发明的电极，正极可为其它已知的正极，而且，锂离子二次电池的正极和负极的两者可为本发明的电极。
＜电解液＞
作为电解液，能够使用将电解质溶解于溶剂中的电解液。
在此，作为溶剂，能够使用可将电解质溶解的有机溶剂。具体地，作为溶剂，能够使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯系溶剂中添加了2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、醋酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调节溶剂的产物。
作为电解质，能够使用锂盐。作为锂盐，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的锂盐。这些锂盐中，从容易在有机溶剂中溶解、显示高的解离度的方面出发，作为电解质，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
＜间隔件＞
作为间隔件，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。这些中，从能够使间隔件全体的膜厚变薄，由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
锂离子二次电池能够通过例如将正极和负极经由间隔件重叠，根据需要将其与电池形状对应地卷绕、折叠等，装入电池容器中，在电池容器中注入电解液并封口而制造。为了防止锂离子二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，根据需要可设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。锂离子二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任何形状。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下的说明中，表示量的“％”和“份”只要无特别说明，则为质量基准。
实施例和比较例中，颗粒状聚合物的数均粒径和THF凝胶含量、浆料组合物的稳定性、电极的针孔的有无和剥离强度、以及二次电池的高温循环特性、倍率特性和耐膨胀性分别使用以下的方法评价。
＜数均粒径＞
颗粒状聚合物的数均粒径使用激光衍射-散射式粒度分布测定装置(BeckmanCoulter公司制、LS230)测定。
具体地，对于包含颗粒状聚合物的水分散体，使用激光衍射-散射式粒度分布测定装置测定颗粒状聚合物的粒径-个数累计分布，将累计分布的值成为50％的粒径设为数均粒径。
＜THF凝胶含量＞
准备包含颗粒状聚合物的水分散体，使该水分散体在50％湿度、23～25℃的环境下干燥，形成了厚3±0.3mm的膜。将成膜的膜裁切为1mm见方，精称约1g。
将通过裁切得到的膜片的质量设为w0。使该膜片在100g的四氢呋喃(THF)中在25℃浸渍了24小时。然后，将从THF中提起的膜片在105℃真空干燥3小时，计测不溶成分的质量w1。
然后，按照下述式，算出了凝胶含量(质量％)。
凝胶含量(质量％)＝(w1/w0)×100
＜浆料组合物的稳定性＞
采用按照JIS K5600-2-5:1999的表(粒表)如下所述对制作的锂离子二次电池负极用浆料组合物中的颗粒的分散稳定性进行了评价。
测定表上所观察的条纹的产生点中第3号大的粒度，将这些测定进行6次，将测定中的最大值作为该浆料组合物中的粒度。粒度越小，表示浆料组合物中的颗粒的分散稳定性越良好。
A：粒度小于30μm
B：粒度为30μm以上且小于50μm
C：粒度为50μm以上且小于70μm
D：粒度为70μm以上
＜针孔的有无＞
从形成了负极复合材料层的辊压前的负极原版切出5cm×10cm的试验片，通过目视测定试验片的表面上存在的直径0.5mm以上的针孔(缺陷)的个数，用以下的标准进行了评价。
A：针孔的个数为0个
B：针孔的个数为1个～4个
C：针孔的个数为5个～9个
D：针孔的个数为10个以上
＜剥离强度＞
将制作的锂离子二次电池用负极切成宽1.0cm×长10cm的矩形，制成试验片，以负极复合材料层侧的表面朝上的方式进行了固定。然后，在试验片的负极复合材料层侧的表面粘贴了透明胶带。此时，透明胶带使用了JIS Z1522中规定的透明胶带。然后，测定了从试验片的一端以50mm/分钟的速度将透明胶带沿180°方向(试验片的另一端侧)剥离时的应力。进行10次测定，求出应力的平均值，将其作为剥离强度(N/m)，用以下的标准进行了评价。剥离强度越大，表示负极复合材料层对于集电体的粘结性越优异。
A：10N/m以上
B：8N/m以上且小于10N/m
C：小于8N/m
＜高温循环特性＞
将制作的锂离子二次电池在25℃环境下静置了24小时后，在45℃环境下进行了以0.2C的充放电倍率充电到4.4V、放电到3.0V的操作，测定了初期容量C0。进而，在45℃环境下反复进行以1.0C的充放电倍率充电到4.4V、放电到3.0V的充放电循环，测定了300次循环后的容量C1。然后，用由ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量维持率对高温循环特性进行了评价。该容量维持率的值越高，表示放电容量的降低越小，高温循环特性越优异。
A：容量维持率ΔC为80％以上
B：容量维持率ΔC为75％以上且小于80％
C：容量维持率ΔC小于75％
＜倍率特性＞
将制作的锂离子二次电池在25℃环境下静置了24小时后，在25℃环境下进行了以0.2C的充放电倍率充电到4.4V、放电到3.0V的操作。然后，在25℃环境下分别进行了以0.2C的充电倍率充电到4.4V、以1.0C的放电倍率放电到3.0V的充放电循环和以3.0C的放电倍率放电到3.0V的充放电循环。用百分率算出3.0C下的电池容量相对于1.0C下的电池容量的比例，设为充放电倍率特性，按照下述的标准评价。充放电倍率特性的值越高，表示内部电阻越小，可进行高速充放电，倍率特性越优异。
A：充放电倍率特性为70％以上
B：充放电倍率特性为65％以上且小于70％
C：充放电倍率特性为60％以上且小于65％
D：充放电倍率特性小于60％
＜耐膨胀性＞
对于制作的锂离子二次电池，在温度25℃的环境下使其静置了24小时后，在温度25℃的环境下通过4.35V、0.1C的充电、2.75V、0.1C的放电进行了充放电的操作。然后，将电池浸渍于液体石蜡中，测定了其体积V0。进而，在温度60℃的环境下将上述的充放电的操作反复进行了1000个循环。然后，将电池浸渍于液体石蜡，测定了其体积V1。然后，算出循环前后的电池的体积变化率ΔV(％)＝{(V1-V0)/V0}×100，用以下的标准评价了耐膨胀性。体积变化率ΔV的值越小，表示电池的膨胀越小，耐膨胀性越优异。
A：体积变化率ΔV小于30％
B：体积变化率ΔV为30％以上且小于40％
C：体积变化率ΔV为40％以上且小于50％
D：体积变化率ΔV为50％以上
(实施例1)
＜粘结剂组合物的制备＞
[颗粒状聚合物的核部的形成]
-种子颗粒A的制备-
在具备搅拌器的反应器中装入作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯60.0份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯38.0份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸2.0份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4.0份、离子交换水260份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，在温度60℃使其聚合了6小时。由此得到了由数均粒径为58nm的聚合物构成的种子颗粒A的水分散体。
-种子颗粒B的制备-
在具备搅拌器的反应器中装入上述种子颗粒A的水分散体2.5份(以固体成分换算计)、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.2份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份、及离子交换水100份，进行混合，得到了混合物。然后，将混合物升温到温度80℃。另一方面，在另外的容器中，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯32.60份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯44.64份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯)19.25份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸2.73份、作为不饱和羧酸酰胺单体的丙烯酰胺0.78份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、及离子交换水100份混合，制备了单体的分散体。历时4小时将该单体的分散体连续地添加到上述混合物中，使其聚合。将单体的分散体的连续的添加中的反应体系的温度维持在80℃。连续的添加结束后，进而在温度90℃继续反应3小时。由此得到了由数均粒径为175nm的聚合物构成的种子颗粒B(核部)的水分散体。
[颗粒状聚合物的壳部的形成]
在具备搅拌器的反应器中装入上述种子颗粒B的水分散体25份(以固体成分换算计)、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.2份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份、及离子交换水100份，进行混合，得到了混合物。然后，将混合物升温至温度80℃。另一方面，在另外的容器中，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯33.2份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯60.6份、作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸0.2份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯5.0份、作为含有羟基烷基的不饱和单体的丙烯酸2-羟基乙酯(丙烯酸β-羟基乙酯)1.0份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、及离子交换水100份混合，制备了单体的分散体。历时4小时将该单体的分散体连续地添加到上述混合物中，使其聚合。将单体的分散体的连续的添加中的反应体系的温度维持在80℃。连续的添加结束后，进而在温度90℃继续反应3小时。由此得到了具有核壳结构的颗粒状聚合物的水分散体(粘结剂组合物)。
然后，对得到的颗粒状聚合物的数均粒径和THF凝胶含量进行了评价。将结果示于表1中。
＜锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备＞
在具有分散机的行星式搅拌机中加入了作为负极活性物质的人造石墨(比表面积：3.6m2/g、体积平均粒径：20μm)100份和作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)的1％水溶液1份(以固体成分换算计)。然后，用离子交换水将这些的混合物调节至固体成分浓度60％后，在25℃混合了60分钟。
接下来，用离子交换水调节至固体成分浓度52％后，进而在25℃混合15分钟，得到了混合液。
接下来，在上述的混合液中添加1份(以固体成分换算计)颗粒状聚合物的水分散体(粘结剂组合物)，并且添加离子交换水，以最终固体成分浓度成为50％的方式进行调节，进而混合了10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到了负极用浆料组合物。
然后，对于制作的浆料组合物，评价了稳定性。将结果示于表1中。
＜锂离子二次电池用负极的制作＞
使用缺角轮涂布器将制备的负极用浆料组合物以涂布量成为12.0mg/cm2的方式在厚15μm的铜箔(集电体)上涂布，使其干燥。另外，通过在70℃的烘箱内以0.5m/分钟的速度将铜箔移送2分钟来进行干燥。然后，在120℃加热处理2分钟，得到了负极原版。
然后，用辊压机对得到的负极原版以负极复合材料层的密度成为1.60g/cm3、厚度成为75μm的方式进行压制，制成了负极。
对于制作的负极，评价了针孔的有无和剥离强度。将结果示于表1中。
＜锂离子二次电池用正极的制作＞
在行星式搅拌机中投入作为正极活性物质的LiCoO2 100份、作为导电助剂的乙炔黑2份(电气化学工业株式会社制、HS-100)、作为粘结材料的PVDF(聚偏氟乙烯、Kureha株式会社制、KF-1100)2份，进而以总固体成分浓度成为67％的方式加入N-甲基吡咯烷酮进行混合，得到了正极用浆料组合物。
然后，使用缺角轮涂布器将得到的正极用浆料组合物在厚20μm的铝箔(集电体)上涂布，使其干燥。另外，通过在60℃的烘箱内以0.5m/分钟的速度将铝箔移送2分钟来进行干燥。
然后，在120℃加热处理2分钟，得到了正极原版。
然后，用辊压机对得到的正极原版以密度成为3.10～3.20g/cm3的方式进行压制，得到了正极。
＜锂离子二次电池的制作＞
准备单层的聚丙烯制间隔件(宽65mm、长500mm、厚25μm；采用干法制造；气孔率55％)，冲切为5cm×5cm的正方形。此外，作为电池的外包装，准备了铝包装材料外包装。
然后，将制作的正极切出为4cm×4cm的正方形，以集电体侧的表面与铝包装材料外包装相接的方式配置。接下来，在正极的正极复合材料层侧的表面上配置了正方形的间隔件。进而，将制作的负极切出为4.2cm×4.2cm的正方形，将其配置在间隔件上以使负极复合材料层侧的表面与间隔件相向。然后，填充了作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(体积比)的混合溶剂、作为添加剂添加碳酸亚乙烯酯2质量％(溶剂比))。进而，为了将铝包装材料外包装的开口密封，进行150℃的热封，将铝包装材料外包装封口，制造锂离子二次电池。
对于制作的锂离子二次电池，评价高温循环特性、倍率特性和耐膨胀性。将结果示于表1中。
(实施例2)
除了如表1中所示那样改变了颗粒状聚合物的壳部的形成时使用的种子颗粒B和单体的量以外，与实施例1同样地制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例3)
除了如表1中所示那样改变了颗粒状聚合物的种子颗粒B的形成时使用的单体的量以外，与实施例1同样地制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例4)
除了如表1中所示那样改变了颗粒状聚合物的种子颗粒B的形成时使用的单体的量和壳部的形成时使用的单体的量以外，与实施例1同样地制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例5)
除了如表1中所示那样改变了颗粒状聚合物的壳部的形成时使用的种子颗粒B和单体的量以外，与实施例1同样地制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例6)
除了如表1中所示那样改变了颗粒状聚合物的壳部的形成时使用的种子颗粒B的量以外，与实施例1同样地制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例7)
除了如表1中所示那样改变了颗粒状聚合物的种子颗粒B的形成时使用的单体的种类和量、以及壳部的形成时使用的种子颗粒B和单体的量以外，与实施例1同样地制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例8)
除了如表1中所示那样改变了颗粒状聚合物的种子颗粒B的形成时使用的单体的量和壳部的形成时使用的种子颗粒B的量以外，与实施例1同样地制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例9～10)
除了如表1中所示那样改变了颗粒状聚合物的壳部的形成时使用的单体的量以外，与实施例1同样地制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例11～12)
除了如表1中所示那样改变了颗粒状聚合物的种子颗粒A的形成时使用的单体的量以外，与实施例2同样地制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例13)
除了如表1中所示那样改变了颗粒状聚合物的壳部的形成时使用的单体的量以外，与实施例6同样地制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例1～3)
除了如表1中所示那样改变了颗粒状聚合物的壳部的形成时使用的种子颗粒B和单体的量以外，与实施例1同样地制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例4)
除了使用了如以下那样制备的、包含不具有核壳结构的颗粒状聚合物的粘结剂组合物以外，与实施例1同样地制作了负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
＜粘结剂组合物的制备＞
在具备搅拌器的反应器中装入作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯33.4份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯61.6份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸4.0份、作为含有羟基烷基的不饱和单体的丙烯酸2-羟基乙酯(丙烯酸β-羟基乙酯)1.0份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4.0份、离子交换水260份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，在温度60℃使其聚合了6小时。由此得到了不具有核壳结构的颗粒状聚合物的水分散体(粘结剂组合物)。
(比较例5)
除了如表1中所示那样改变了颗粒状聚合物的壳部的形成时使用的种子颗粒B和单体的量以外，与实施例1同样地制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例6)
除了如表1中所示那样改变了颗粒状聚合物的种子颗粒B的形成时使用的单体的量、以及壳部的形成时使用的种子颗粒B和单体的量以外，与实施例1同样地制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例7)
除了如表1中所示那样改变了颗粒状聚合物的种子颗粒B的形成时使用的单体的种类和量、以及壳部的形成时使用的种子颗粒B和单体的量以外，与实施例1同样地制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例8)
除了如表1中所示那样改变了颗粒状聚合物的壳部的形成时使用的种子颗粒B的量以外，与实施例1同样地制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001279345040000321
由表1可知，实施例1～13中，能够抑制针孔的产生和二次电池的膨胀，并且能够使二次电池发挥良好的倍率特性和高温循环特性。另一方面，可知在比较例1～8中，不能同时抑制针孔的产生和二次电池的膨胀这两者。而且，其结果可知，在比较例1～8中，不能使二次电池发挥良好的倍率特性和高温循环特性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够抑制二次电池的膨胀、并且能够使二次电池发挥良好的倍率特性和高温循环特性的二次电池电极用粘结剂组合物和二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供能够抑制二次电池的膨胀、并且能够使二次电池发挥良好的倍率特性和高温循环特性的二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供倍率特性和高温循环特性优异、并且不易膨胀的二次电池。

Claims (8)

1.一种二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，包含颗粒状聚合物和水，
所述颗粒状聚合物具有由核部和壳部构成的核壳结构，并且数均粒径为200nm以上且600nm以下，
所述核部使用烯属不饱和羧酸单体的含量超过0.1质量％且5.0质量％以下的单体组合物聚合而成，
所述壳部使用烯属不饱和羧酸单体的含量为0.1质量％以上且3.0质量％以下的单体组合物聚合而成，
所述核部的聚合中使用的单体组合物的烯属不饱和羧酸单体的含量比所述壳部的聚合中使用的单体组合物的烯属不饱和羧酸单体的含量多。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，
所述核部的聚合中使用的烯属不饱和羧酸单体的量为所述壳部的聚合中使用的烯属不饱和羧酸单体的量的0.2倍以上且7.0倍以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，
所述颗粒状聚合物包含0.2质量％以上且3.0质量％以下的烯属不饱和羧酸单体单元。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，
所述核部的聚合中使用的单体的量为所述壳部的聚合中使用的单体的量的0.1倍以上且0.5倍以下。
5.根据权利要求3所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，
所述核部的聚合中使用的单体的量为所述壳部的聚合中使用的单体的量的0.1倍以上且0.5倍以下。
6.一种二次电池电极用浆料组合物，其特征在于，
包含权利要求1～5中任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物和电极活性物质。
7.一种二次电池用电极，其特征在于，
具有使用权利要求6所述的二次电池电极用浆料组合物得到的电极复合材料层。
8.一种二次电池，其特征在于，
具有正极、负极、电解液及间隔件，所述正极和负极的至少一者为权利要求7所述的二次电池用电极。
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