CN114556636A - 全固态二次电池用粘结剂组合物、全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层以及全固态二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种全固态二次电池用粘结剂组合物，其能够制备具有优异的分散性和保存稳定性的全固态二次电池用浆料组合物，并且能够使含固态电解质层发挥优异的离子传导性。本发明的粘结剂组合物包含聚合物、属于周期表第1族或第2族的金属的离子、以及溶剂。而且，上述溶剂包含碳原子数为8以上的有机溶剂，上述金属的离子的含量相对于上述聚合物为5质量ppm以上且5000质量ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及全固态二次电池用粘结剂组合物、全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层以及全固态二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等二次电池除了在移动信息终端、移动电子设备等移动终端之外，在家庭用小型电力储存装置、摩托车、电动汽车、混合动力汽车等各种用途中的需要日益增加。而且，随着用途的扩大，要求进一步提高二次电池的安全性。
因此，作为安全性高的二次电池，代替易燃性高、泄漏时的着火危险性高的有机溶剂电解质而使用了固态电解质的全固态二次电池受到关注。固态电解质以例如通过粘结材料将固态电解质等成分彼此粘结而成的含固态电解质层(电极复合材料层、固态电解质层)的形式被包含在全固态二次电池内。
在此，在形成含固态电解质层时，可使用利用包含作为粘结材料的聚合物和溶剂的粘结剂组合物而制备的含固态电解质层用浆料组合物。
例如，能够通过从含有粘结剂组合物、固态电解质、以及电极活性物质的电极复合材料层用浆料组合物中除去溶剂来形成电极复合材料层。此外，例如能够通过从含有粘结剂组合物和固态电解质的固态电解质层用浆料组合物中除去溶剂来形成固态电解质层。
而且，为了提高全固态二次电池的性能，一直以来进行着粘结剂组合物和使用粘结剂组合物形成含固态电解质层的方法的改良(参考例如专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-205449号公报；
专利文献2：日本特开2019-91632号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述现有的粘结剂组合物在提高浆料组合物的分散性和保存稳定性、并提高使用浆料组合物形成的含固态电解质层的离子传导性的方面仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种全固态二次电池用粘结剂组合物，其能够制备具有优异的分散性和保存稳定性的全固态二次电池用浆料组合物，并且能够使含固态电解质层发挥优异的离子传导性。
此外，本发明的目的在于提供一种全固态二次电池用浆料组合物，其分散性和保存稳定性优异，并且能够形成离子传导性优异的含固态电解质层。
进而，本发明的目的在于提供一种离子传导性优异的含固态电解质层和具有该含固态电解质层的全固态二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。而且，本发明人新发现，如果使用包含聚合物、规定的金属离子以及规定的有机溶剂且上述金属的离子相对于上述聚合物的含量在规定的范围内的粘结剂组合物，则能够充分确保浆料组合物的分散性和保存稳定性，并且使含固态电解质层发挥优异的离子传导性，从而完成本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物的特征在于包含聚合物、属于周期表第1族或第2族的金属的离子、以及溶剂，上述溶剂包含碳原子数为8以上的有机溶剂，上述金属的离子的含量相对于上述聚合物为5质量ppm以上且5000质量ppm以下。如果使用包含聚合物、属于周期表第1族或第2族的金属的离子(以下，有时仅简写为“1～2族的金属离子”。)以及溶剂、1～2族的金属离子相对于聚合物的量在上述的范围内、含有碳原子数为8以上的有机溶剂作为溶剂的粘结剂组合物，则能够制备具有优异的分散性和保存稳定性的浆料组合物，此外，能够由该二次电池用浆料组合物形成离子传导性优异的含固态电解质层。
另外，在本发明中，属于周期表第1族或第2族的金属的离子相对于聚合物的含量能够通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)进行测定。具体地，该含量能够使用实施例记载的方法进行测定。
在此，在本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物中，上述碳原子数为8以上的有机溶剂优选具有选自芳香族烃环、非芳香族烃基、以及羰基中的至少一种。如果碳原子数为8以上的有机溶剂具有上述结构中的至少任一种，则能够进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性，并且进一步提高含固态电解质层的离子传导性。
而且，在本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物中，上述聚合物优选具有含氮官能团和羰基中的至少一种。如果聚合物具有上述基团中的至少一种，则能够得到进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性和/或提高含固态电解质层的粘接性这样的效果。
此外，在本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物中，上述聚合物优选以2质量％以上且35质量％以下的比例包含氰化乙烯基单体单元。如果聚合物以上述比例包含氰化乙烯基单体单元，则能够进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性。
另外，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。此外，在本发明中，聚合物中的“结构单元”(包含“单体单元”)的含有比例(质量％)能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
在此，在本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物中，上述聚合物优选以25质量％以上且95质量％以下的比例包含不具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果聚合物以上述比例包含不具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元，则能够进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性，并且提高含固态电解质层的粘接性。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
而且，在本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物中，上述聚合物优选以3质量％以上且40质量％以下的比例包含芳香族单体单元。如果聚合物以上述比例包含芳香族单体单元，则能够进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性。
进而，在本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物中，上述芳香族单体单元优选包含具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果聚合物包含具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元作为芳香族单体单元，则能够提高含固态电解质层的粘接性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的全固态二次电池用浆料组合物的特征在于包含固态电解质和上述的任一种全固态二次电池用粘结剂组合物。包含固态电解质和上述的任一种粘结剂组合物的浆料组合物的分散性和保存稳定性优异，此外，如果使用该浆料组合物则能够形成离子传导性优异的含固态电解质层。
在此，在本发明的全固态二次电池用浆料组合物中，上述固态电解质优选包含硫化物系无机固态电解质和氧化物系无机固态电解质中的至少一种。如果使用硫化物系无机固态电解质和/或氧化物系无机固态电解质作为固态电解质，则能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的含固态电解质层的特征在于是使用上述的任一种全固态二次电池用浆料组合物形成的。使用上述的任一种浆料组合物形成的含固态电解质层的离子传导性优异。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的全固态二次电池的特征在于具有上述的含固态电解质层。具有上述的含固态电解质层的全固态二次电池的输出特性、循环特性等电池特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种全固态二次电池用粘结剂组合物，其能够制备具有优异的分散性和保存稳定性的全固态二次电池用浆料组合物，并且能够使含固态电解质层发挥优异的离子传导性。
此外，根据本发明，能够提供一种全固态二次电池用浆料组合物，其分散性和保存稳定性优异，并且能够形成离子传导性优异的含固态电解质层。
进而，根据本发明，能够提供一种离子传导性优异的含固态电解质层和具有该含固态电解质层的全固态二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物可用于制备全固态二次电池用浆料组合物。在此，本发明的全固态二次电池用浆料组合物可在形成全固态锂离子二次电池等全固态二次电池中使用的电极复合材料层、固态电解质层等含固态电解质层时使用。此外，本发明的含固态电解质层可使用本发明的全固态二次电池用浆料组合物形成。进而，本发明的全固态二次电池具有本发明的含固态电解质层。
(全固态二次电池用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物包含聚合物、1～2族的金属离子、以及溶剂，还能够任意地含有其他成分。在此，本发明的粘结剂组合物的特征在于上述1～2族的金属离子相对于上述聚合物的含量为5质量ppm以上且5000质量ppm以下，上述溶剂包含碳原子数为8以上的有机溶剂。
而且，本发明的粘结剂组合物由于包含聚合物、1～2族的金属离子以及溶剂、1～2族的金属离子含量在上述的范围内且含有碳原子数为8以上的有机溶剂作为溶剂，所以如果使用该粘结剂组合物，则能够提供具有优异的分散性和保存稳定性的全固态二次电池用浆料组合物以及离子传导性优异的含固态电解质层。
<聚合物>
作为聚合物，只要是在由使用粘结剂组合物制备的浆料组合物形成的含固态电解质层中能够将固态电解质等成分彼此粘结的成分(即能够作为粘结材料发挥功能的成分)则没有特别限定，能够使用任意的聚合物。
<<组成>>
在此，聚合物优选包含含氮官能团和羰基(-C(＝O)-)中的至少一种，优选包含含氮官能团和羰基这两者。如果聚合物具有含氮官能团，则能够使聚合物与固态电解质良好地吸附，进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性。此外，如果聚合物具有羰基，则可确保聚合物的柔软性，能够提高含固态电解质层的粘接性。
另外，作为含氮官能团，可举出例如：腈基、氨基、咪唑基、吡啶基、咔唑基、酰胺基。此外，聚合物可以具有1种含氮官能团，也可以具有2种以上的含氮官能团。
而且，聚合物含有的结构单元没有特别限定。聚合物优选包含例如选自氰化乙烯基单体单元、不具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元、以及芳香族单体单元中的至少一种。另外，聚合物也可以包含除了氰化乙烯基单体单元、不具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元、以及芳香族单体单元之外的结构单元(其他结构单元)。
[氰化乙烯基单体单元]
作为能够形成氰化乙烯基单体单元的氰化乙烯基单体，可举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈以及α-乙基丙烯腈。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。而且在这些之中，优选丙烯腈。
在此，以全部结构单元为100质量％，氰化乙烯基单体单元在聚合物包含的全部结构单元中所占的比例优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，特别优选为6质量％以上，优选为35质量％以下，更优选为28质量％以下，进一步优选为26质量％以下，特别优选为20质量％以下。如果氰化乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例为2质量％以上，则能够使聚合物与固态电解质良好地吸附，进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性。另一方面，如果氰化乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例为35质量％以下，则聚合物良好地溶解于溶剂(特别是碳原子数为8以上的有机溶剂)，能够进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性。
[不具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元]
作为能够形成不具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，只要不具有芳香族烃环则没有特别限定。作为不具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯等丙烯酸烷氧基酯；2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基丙烯酸酯等2-(全氟烷基)乙基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧基酯；2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基甲基丙烯酸酯等2-(全氟烷基)乙基甲基丙烯酸酯。此外，在(甲基)丙烯酸酯单体中也包含α,β-烯属不饱和二羧酸的二酯，可举出：衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸的低级烷基二酯等。
它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。而且在这些之中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯等)、衣康酸二丁酯。
在此，以全部结构单元为100质量％，不具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元在聚合物包含的全部结构单元中所占的比例优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下，特别优选为73质量％以下。如果不具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元在全部结构单元中所占的比例为25质量％以上，则能够确保聚合物的柔软性，提高含固态电解质层的粘接性，如果不具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元在全部结构单元中所占的比例为95质量％以下，则由于聚合物能够与电极活性物质、导电材料良好地吸附，所以能够进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性。
[芳香族单体单元]
作为能够形成芳香族单体单元的芳香族单体，只要具有芳香环则没有特别限定。作为芳香族单体，可举出芳香族乙烯基单体、具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体。
另外，在本发明中，在芳香族乙烯基单体中不包含属于具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体的单体(换言之，在芳香族乙烯基单体单元中，不包含具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元)。
在此，作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯以及乙烯基萘等。
此外，作为具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元包含的芳香族烃环，没有特别限定，可举出例如苯环、萘环、蒽环。在这些之中，优选苯环。另外，该单体单元可以具有1种芳香族烃环，也可以具有2种以上的芳香族烃环。
而且，作为具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、乙氧化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”意为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
上述的芳香族单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。而且在这些之中，从使聚合物与固态电解质良好地吸附，进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性的观点出发，优选苯乙烯、苯氧基乙基丙烯酸酯。此外，从确保聚合物的柔软性、提高含固态电解质层的粘接性的观点出发，优选具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选苯氧基乙基丙烯酸。
在此，以全部结构单元为100质量％，芳香族单体单元在聚合物包含的全部结构单元中所占的比例优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，特别优选为10质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。如果芳香族单体单元在全部结构单元中所占的比例为3质量％以上，则能够使聚合物与固态电解质良好地吸附，进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性。另一方面，如果芳香族单体单元在全部结构单元中所占的比例为40质量％以下，则能够使聚合物与固态电解质良好地吸附，进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性，并且提高含固态电解质层的粘接性。
[其他结构单元]
作为其他结构单元，没有特别限定，可举出二烯系单体单元和交联性单体单元。另外，聚合物可以只包含1种其他结构单元，也可以包含2种以上其他结构单元。
-二烯系单体单元-
作为能够形成二烯系单体单元的二烯系单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等脂肪族共轭二烯单体。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，在本发明中，“二烯系单体单元”还包含通过对使用二烯系单体得到的聚合物中包含的单体单元进一步进行加氢而得到的结构单元(氢化物单元)。
而且，在上述的二烯系单体之中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。换言之，作为二烯系单体单元，优选1,3-丁二烯单元、异戊二烯单元、1,3-丁二烯氢化物单元、异戊二烯氢化物单元。
在此，在聚合物包含二烯系单体单元的情况下，以全部结构单元为100质量％，二烯系单体单元在聚合物包含的全部结构单元中所占的比例优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为7质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。如果二烯系单体单元在全部结构单元中所占的比例为5质量％以上，则由于聚合物能够与电极活性物质、导电材料良好地吸附，所以能够进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性。另一方面，如果二烯系单体单元在全部结构单元中所占的比例为50质量％以下，则能够充分确保含固态电解质层的粘接性。
-交联性单体单元-
能够形成交联性单体单元的交联性单体为每1个分子具有2个以上能够聚合的结构(烯属双键、环氧基等)的单体。而且，作为交联性单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在此，在聚合物包含交联性单体单元的情况下，以全部结构单元为100质量％，交联性单体单元在聚合物包含的全部结构单元中所占的比例能够为0.1质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
<<性状>>
聚合物在粘结剂组合物和浆料组合物包含的溶剂中可以为易溶性、难溶性中的任一种。即，聚合物在粘结剂组合物和浆料组合物中，可以是溶解于溶剂的状态，也可以是呈颗粒状分散在溶剂中的状态。
在此，在本发明中，聚合物“在溶剂中为易溶性”是指聚合物在该溶剂中的不溶成分量小于50质量％，聚合物“在溶剂中为难溶性”是指聚合物在该溶剂中的不溶成分量为50质量％以上。
另外，在本发明中，“在溶剂中的不溶成分量”能够使用实施例记载的方法进行测定。而且，聚合物“在溶剂中的不溶成分量”能够通过改变用于制备聚合物的单体的种类、聚合物的重均分子量等进行调节。例如，通过降低用于制备聚合物的氰化乙烯基单体和/或交联性单体的量，从而能够降低在溶剂中的不溶成分量。
在此，聚合物优选在粘结剂组合物和浆料组合物包含的溶剂中为易溶性。如果聚合物在溶剂中为易溶性，则可实现固态电解质等在浆料组合物中的更良好的分散状态，能够进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性。此外，能够提高含固态电解质层的粘接性。
<<制备方法>>
聚合物的制备方法没有特别限定，例如能够通过将包含上述的单体的单体组合物聚合、任意地进行加氢来制备聚合物。
在此，在本发明中，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中各单体单元的含有比例来确定。
聚合方式没有特别限定，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一方法。在各聚合法中，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。在此，作为乳化剂，可以使用聚氧乙烯月桂醚等非离子性乳化剂，月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯基醚磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等含有1～2族的金属离子的乳化剂。通过使用含有1～2族的金属离子的乳化剂，能够在得到的粘结剂组合物中配合1～2族的金属离子。
加氢的方法没有特别限定，能够使用利用催化剂的通常的方法(参考例如国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号以及日本特开2013-8485号公报)。
<属于周期表第1族或第2族的金属的离子>
本发明的粘结剂组合物包含1～2族的金属离子。通过使粘结剂组合物包含1～2族的金属离子，能够提高含固态电解质层的离子传导性。理由尚未明确，推测如下：在浆料组合物中和含固态电解质层中，1～2族的金属离子通过静电相互作用等吸附于固态电解质的表面而覆盖该表面，从而抑制水与固态电解质之间发生反应，抑制该反应引起的固态电解质的劣化。
在此，作为1～2族的金属离子，可举出例如：钠离子(Na+)、钾离子(K+)、锂离子(Li+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。而且在这些之中，从提高含固态电解质层的粘接性并进一步提高离子传导性的观点出发，更优选钠离子、锂离子。
此外，粘结剂组合物中的1～2族的金属离子的含量相对于上述的聚合物需要为5质量ppm以上且5000质量ppm以下，优选为10质量ppm以上，更优选为300质量ppm以上，优选为4500质量ppm以下，更优选为3000质量ppm以下。当1～2族的金属离子的含量相对于聚合物小于5质量ppm时，不能够充分地得到提高上述的含固态电解质层的离子传导性的效果，当超过5000质量ppm时，金属离子可能会使固态电解质和聚合物等凝聚，损害浆料组合物的分散性和保存稳定性。
另外，使粘结剂组合物含有1～2族的金属离子的方法没有特别限定。例如，在制备聚合物时，使用含有上述的1～2族的金属离子的乳化剂、或在制备聚合物之后添加能够供给1～2族的金属离子的物质(1～2族的氢氧化物等)，由此能够制备包含1～2族的金属离子的粘结剂组合物。此外，例如，通过使聚合物通过离子交换树脂，从而能够降低得到的粘结剂组合物中包含的1～2族的金属离子的量。
<溶剂>
本发明的粘结剂组合物包含碳原子数为8以上的有机溶剂作为溶剂。推测通过使粘结剂组合物包含碳原子数为8以上的有机溶剂，从而在使用该粘结剂组合物制备的浆料组合物中，可抑制聚合物和固态电解质等的凝聚，能够提高浆料组合物的分散性和保存稳定性。并且，碳原子数为8以上的有机溶剂由于不易与固态电解质反应且沸点高，所以操作性优异。因此，通过使用碳原子数为8以上的有机溶剂作为溶剂，能够均匀地配置固态电解质等，形成离子传导性优异的含固态电解质层。
<<碳原子数为8以上的有机溶剂>>
在此，从进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性并进一步提高含固态电解质层的离子传导性的观点出发，碳原子数为8以上的有机溶剂优选具有选自芳香族烃环、非芳香族烃基和羰基中的至少一种。
作为芳香族烃环，可举出例如苯环、萘环、蒽环。另外，碳原子数为8以上的有机溶剂可以只包含1种芳香族烃环，也可以包含2种以上芳香族烃环。
作为非芳香族烃基，可举出例如甲基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基)等烷基。另外，碳原子数为8以上的有机溶剂可以只包含1种非芳香族烃基，也可以包含2种以上非芳香族烃基。
此外，如上所述，该有机溶剂的碳原子数需要为8以上，从进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性并进一步提高含固态电解质层的离子传导性的观点出发，优选为12以下，更优选为10以下，最优选为9。
在此，作为具体的碳原子数为8以上的有机溶剂，可举出二甲苯(碳原子数：8)、丁酸丁酯(碳原子数：8)、正丁醚(碳原子数：8)、二异丁酮(碳原子数：9)、丁酸己酯(碳原子数：10)等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。而且在这些之中，从进一步提高浆料组合物的分散性和含固态电解质层的离子传导性的观点出发，优选二异丁酮。
<<其他溶剂>>
另外，本发明的粘结剂组合物也可以含有除了上述的碳原子数为8以上的有机溶剂之外的溶剂(其他溶剂)作为溶剂。作为这样的其他溶剂，能够使用碳原子数为7以下的有机溶剂。作为具体的碳原子数为7以下的有机溶剂，可举出：己烷、环戊烷、环己烷、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、乙腈、丙腈、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
然而，从充分提高浆料组合物的分散性和保存稳定性以及含固态电解质层的离子传导性的观点出发，以溶剂整体为100质量％，碳原子数为8以上的有机溶剂在溶剂中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为100质量％(即，实质上不含其他溶剂)。
<其他成分>
作为粘结剂组合物能够任意含有的其他成分，没有特别限定，可举出除了上述的聚合物之外的粘结材料、分散剂、流平剂、消泡剂、导电材料和增强材料等。这些其他成分如果不对电池反应造成影响则没有特别限定。
此外，粘结剂组合物也可以包含除了上述的1～2族的金属离子之外的金属成分(其他金属成分)作为其他成分。
作为其他金属成分，可举出属于周期表第5周期的金属(钯、钌、铑等)。其他金属成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
而且，在粘结剂组合物包含钯、钌、以及铑中的至少任一种的情况下，优选它们的合计量相对于聚合物为0.5质量ppm以上且200质量ppm以下。如果钯、钌、以及铑的合计量在上述的范围内，则会提高全固态二次电池的电子传导性，并提高输出特性。此外，如果钯、钌、以及铑的合计量为200质量ppm以下，则能够充分提高全固态二次电池的循环特性。
在此，钯、钌和铑分别能够来自用于制备聚合物的催化剂等化合物等而包含在粘结剂组合物中。此外，钯、钌和铑也分别能够通过向粘结剂组合物中添加钯的有机络合物和有机盐等钯系化合物、钌的有机络合物和有机盐等钌系化合物、铑的有机络合物和有机盐等铑系化合物而包含在粘结剂组合物中。
另外，上述的其他成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
此外，在本发明中，上述的其他金属成分的含量能够通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)进行测定。具体地，该含量能够使用实施例记载的方法进行测定。
<粘结剂组合物的制备方法>
制备本发明的粘结剂组合物的方法没有特别限定。例如，根据需要对作为上述那样得到的粘结材料的聚合物的水分散液添加能够供给1～2族的金属离子的物质，接下来利用碳原子数为8以上的有机溶剂进行溶剂置换，由此能够制备粘结剂组合物。另外，根据需要，也能够在例如溶剂置换后添加其他成分。
(全固态二次电池用浆料组合物)
本发明的全固态二次电池用浆料组合物至少包含固态电解质和上述的本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物。更详细地，本发明的浆料组合物包含固态电解质、上述的聚合物和1～2族的金属离子、含有碳原子数为8以上的有机溶剂的溶剂，还任意地包含电极活性物质和其他成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含本发明的粘结剂组合物，所以分散性和保存稳定性优异，此外，如果使用该浆料组合物则能够形成离子传导性优异的含固态电解质层。
<固态电解质>
作为固态电解质，只要是包含具有离子传导性的固体的颗粒则没有特别限定，能够优选使用无机固态电解质。
作为无机固态电解质，没有特别限定，能够使用结晶性的无机离子导体、非晶性的无机离子导体或它们的混合物。而且，例如在全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下，作为无机固态电解质，通常能够使用结晶性的无机锂离子导体、非晶性的无机锂离子导体或它们的混合物。其中，从形成离子传导性更优异的含固态电解质层的观点出发，无机固态电解质优选包含硫化物系无机固态电解质和氧化物系无机固态电解质中的至少一种。
另外，以下，作为一个例子，对全固态二次电池用浆料组合物为全固态锂离子二次电池用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
而且，作为结晶性的无机锂离子导体，可举出Li3N、LISICON(Li14Zn(GeO4)4)、钙钛矿型(例：Li0.5La0.5TiO3)、石榴石型(例：Li7La3Zr2O12)、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)等。
上述的结晶性的无机锂离子导体能够单独使用或者混合使用2种以上。
此外，作为非晶性的无机锂离子导体，可举出例如含有硫原子并且具有离子传导性的物质，更具体地，可举出玻璃Li-Si-S-O、Li-P-S、以及使用含有Li2S和周期表第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物形成的非晶性的无机锂离子导体等。
在此，作为上述第13族～第15族的元素，能够举出例如：Al、Si、Ge、P、As、Sb等。此外，作为第13族～第15族的元素的硫化物，具体地能够举出：Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。进而，作为使用原料组合物合成非晶性的无机锂离子导体的方法，能够举出例如机械研磨法、熔融骤冷法等非晶化法。而且，作为使用含有Li2S和周期表第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物形成的非晶性的无机锂离子导体，优选Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2或Li2S-Al2S3，更优选Li2S-P2S5。
上述的非晶性的无机锂离子导体能够单独使用或者混合使用2种以上。
在上述之中，从形成离子传导性更优异的含固态电解质层的观点出发，作为全固态锂离子二次电池用的无机固态电解质，优选包含Li和P的非晶性的硫化物、Li7La3Zr2O12。包含Li和P的非晶性的硫化物和Li7La3Zr2O12由于锂离子传导性高，所以通过将其用作无机固态电解质能够降低电池的内阻，并且提高输出特性。
另外，从降低电池的内阻和提高输出特性的观点出发，包含Li和P的非晶性的硫化物更优选包含Li2S和P2S5的硫化物玻璃，特别优选由Li2S∶P2S5的摩尔比为65∶35～85∶15的Li2S和P2S5的混合原料制造的硫化物玻璃。此外，包含Li和P的非晶性的硫化物优选为通过机械化学法使Li2S∶P2S5的摩尔比为65∶35～85∶15的Li2S和P2S5的混合原料发生反应而得到的硫化物玻璃陶瓷。另外，从将锂离子传导率维持得高的观点出发，混合原料优选Li2S∶P2S5的摩尔比为68∶32～80∶20。
另外，无机固态电解质在不降低离子传导性的程度内除了包含上述Li2S、P2S5之外，也可以包含选自Al2S3、B2S3和SiS2中的至少1种硫化物作为起始原料。当加入这样的硫化物时，能够使无机固态电解质中的玻璃成分稳定化。
同样地，无机固态电解质除了包含Li2S和P2S5之外，也可以包含选自Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3和Li3AlO3中的至少1种原含氧酸锂(Lithium Ortho-oxoacid)。当包含这样的原含氧酸锂时，能够使无机固态电解质中的玻璃成分稳定化。
另外，上述的固态电解质能够单独使用或混合使用2种以上。此外，上述的固态电解质的粒径没有特别限定，能够与一直以来所使用的固态电解质的粒径相同。
<粘结剂组合物>
作为用于制备浆料组合物的粘结剂组合物，使用包含聚合物、1～2族的金属离子、以及含有碳原子数为8以上的有机溶剂的溶剂、还任意地含有其他成分的上述的本发明的粘结剂组合物。
另外，固态电解质与粘结剂组合物的配合量比没有特别限定。
例如，浆料组合物包含的来自粘结剂组合物的聚合物的量相对于100质量份的固态电解质，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。如果浆料组合物中的聚合物的含量相对于100质量份的固态电解质为0.1质量份以上，则能够使聚合物充分地发挥作为粘结材料的功能，并且进一步提高浆料组合物的分散性和保存稳定性。此外，能够进一步提高含固态电解质层的离子传导性，提高全固态电池的电池特性。另一方面，如果浆料组合物中的聚合物的含量相对于100质量份的固态电解质为10质量份以下，则能够充分地确保含固态电解质层的离子传导性，且不会过度地损害全固态二次电池的电池特性。
<电极活性物质>
电极活性物质为在全固态二次电池的电极中进行电子传递的物质。而且，例如在全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下，通常使用能够吸收和释放锂的物质作为电极活性物质。
另外，以下，作为一个例子，对全固态二次电池用浆料组合物为全固态锂离子二次电池用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
而且，作为全固态锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出由无机化合物形成的正极活性物质和由有机化合物形成的正极活性物质。另外，正极活性物质可以为无机化合物和有机化合物的混合物。
作为由无机化合物形成的正极活性物质，可举出例如过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(含锂复合金属氧化物)、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为用于正极活性物质的无机化合物的具体例子，可举出：LiCoO2(钴酸锂)、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。这些化合物可以是部分进行了元素置换的化合物。
上述的由无机化合物形成的正极活性物质能够单独使用或混合使用2种以上。
作为由有机化合物形成的正极活性物质，可举出例如：聚苯胺、聚吡咯、多并苯、二硫系化合物、多硫系化合物、N-氟吡啶
盐等。
上述的由有机化合物形成的正极活性物质能够单独使用或混合使用2种以上。
此外，作为全固态锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出石墨、焦炭等碳的同素异形体。另外，包含碳的同素异形体的负极活性物质能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合物及包覆物的形态进行利用。此外，作为负极活性物质，能够使用：硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物或硫酸盐；金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅酮等。
上述的负极活性物质能够单独使用或混合使用2种以上。
另外，上述的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的粒径没有特别限定，能够与一直以来使用的电极活性物质的粒径相同。此外，浆料组合物中上述的电极活性物质的配合量没有特别限定，能够与一直以来使用的电极活性物质的配合量相同。
<浆料组合物的制备>
而且，上述的全固态二次电池用浆料组合物没有特别限定，能够通过例如使用任意的混合方法混合上述成分而得到。
(含固态电解质层)
本发明的含固态电解质层为含有固态电解质的层，作为含固态电解质层，可举出例如：通过电化学反应进行电子的传递的电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)、在彼此相向的正极复合材料层与负极复合材料层之间设置的固态电解质层等。
而且，本发明的含固态电解质层是使用上述全固态二次电池用浆料组合物而形成的，能够通过例如在适当的基材表面涂敷上述浆料组合物而形成涂膜，之后干燥形成的涂膜，由此形成。即，本发明的含固态电解质层由上述的浆料组合物的干燥物形成，通常包含固态电解质、聚合物、属于周期表第1族或第2族的金属的离子(和/或由该金属离子(阳离子)和阴离子形成的离子键合性化合物)，还能够任意地含有选自电极活性物质和其他成分中的至少一种。另外，含固态电解质层所包含的各成分为上述浆料组合物中所包含的成分，这些成分的含有比率通常与上述浆料组合物中的含有比率相等。
而且，本发明的含固态电解质层是由本发明的全固态二次电池用浆料组合物形成的，因此能够发挥优异的离子传导性。
<基材>
在此，涂敷浆料组合物的基材没有限定，例如可以在脱模基材的表面形成浆料组合物的涂膜，干燥该涂膜，形成含固态电解质层，从含固态电解质层剥离脱模基材。像这样，能够将从脱模基材剥离的含固态电解质层作为自支撑膜来用于形成全固态二次电池的电池构件(例如电极、固态电解质层等)。
然而，从省去剥离含固态电解质层的工序来提高电池构件的制造效率的观点出发，作为基材，优选使用集流体或电极。具体地，在制备电极复合材料层时，优选在作为基材的集流体上涂敷浆料组合物。此外，在制备固态电解质层时，优选在电极(正极或负极)上涂敷浆料组合物。
<<集流体>>
作为集流体，可使用具有导电性并且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，可使用包含例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等的集流体。其中，作为负极中使用的集流体，特别优选铜箔。此外，作为正极中使用的集电体特别优选铝箔。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
<<电极>>
作为电极(正极和负极)，没有特别限定，可举出在上述的集流体上形成有包含电极活性物质、固态电解质和粘结材料的电极复合材料层。
作为电极中的电极复合材料层包含的电极活性物质、固态电解质和粘结材料，没有特别限定，能够使用已知的电极活性物质、固态电解质和粘结材料。另外，电极中的电极复合材料层也可以属于本发明的含固态电解质层。
<含固态电解质层的形成方法>
作为在上述的集流体、电极等基材上形成含固态电解质层的方法，可举出以下方法。
1)在基材的表面(在电极的情况下为电极复合材料层侧的表面，以下同样)涂敷本发明的浆料组合物，接下来干燥的方法；
2)将基材浸渍在本发明的浆料组合物中，然后将其干燥的方法；以及
3)在脱模基材上涂敷本发明的浆料组合物，进行干燥来制造含固态电解质层，将得到的含固态电解质层转印到电极等的表面的方法。
在这些之中，上述1)的方法由于容易控制含固态电解质层的膜厚所以特别优选。详细而言，上述1)的方法包括在基材上涂敷浆料组合物的工序(涂敷工序)和使涂敷在基材上的浆料组合物干燥来形成含固态电解质层的工序(含固态电解质层形成工序)。
<<涂敷工序>>
而且，在涂敷工序中，作为在基材上涂敷浆料组合物的方法，没有特别限定，可举出例如：刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
<<含固态电解质层形成工序>>
此外，在含固态电解质层形成工序中，作为将基材上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子射线等进行照射的干燥法。
另外，在含固态电解质层为电极复合材料层的情况下，优选在干燥后使用辊压机等进行压制处理。通过进行压制处理，能够使得到的电极复合材料层更进一步高密度化。
(电极)
而且，使用本发明的全固态二次电池用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而成的电极具有下述电极复合材料层，上述电极复合材料层包含固态电解质、聚合物、属于周期表第1族或第2族的金属的离子(和/或由该金属离子(阳离子)和阴离子形成的离子键合性化合物)、任意地还能够含有选自电极活性物质和其他成分中的至少一种，其能够发挥优异的离子传导性。
(固态电解质层)
此外，使用本发明的全固态二次电池用浆料组合物形成的固态电解质层包含固态电解质、聚合物、属于周期表第1族或第2族的金属的离子(和/或由该金属离子(阳离子)和阴离子形成的离子键合性化合物)，还任意地含有其他成分，能够发挥优异的离子传导性。
(全固态二次电池)
本发明的全固态二次电池具有上述的本发明的含固态电解质层。在此，本发明的全固态二次电池具有例如正极、固态电解质层和负极，正极的正极复合材料层、负极的负极复合材料层和固态电解质层中的至少一者为本发明的含固态电解质层。即，本发明的全固态二次电池具有以下中的至少一者：具有使用作为本发明的全固态二次电池用浆料组合物的全固态二次电池正极用浆料组合物形成的正极复合材料层的正极；具有使用作为本发明的全固态二次电池用浆料组合物的全固态二次电池负极用浆料组合物形成的负极复合材料层的负极；以及使用作为本发明的全固态二次电池用浆料组合物的全固态二次电池电解质层用浆料组合物形成的固态电解质层。
而且，本发明的全固态二次电池因为具有本发明的含固态电解质层，所以其输出特性、循环特性等电池特性优异。
在此，作为能够用于本发明的全固态二次电池的、具有不属于本发明的含固态电解质层的电极复合材料层的全固态二次电池用电极，只要具有不属于本发明的含固态电解质层的电极复合材料层，则没有特别限定，能够使用任意的全固态二次电池用电极。
此外，作为能够用于本发明的全固态二次电池的、不属于本发明的含固态电解质层的固态电解质层，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-243476号公报、日本特开2013-143299号公报和日本特开2016-143614号公报等中记载的固态电解质层等任意的固态电解质层。
而且，本发明的全固态二次电池能够以如下方式得到：将正极和负极以正极的正极复合材料层与负极的负极复合材料层隔着固态电解质层相向的方式层叠，任意加压得到层叠体，之后根据电池形状，直接以当时的状态或将层叠体卷绕、折叠等放入电池容器中，进行封口。另外，根据需要，能够将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币形、纽扣形、片形、圆柱形、方形、扁平形等中的任一形状。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，如果没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，聚合物的组成和在溶剂中的不溶成分量、粘结剂组合物中的金属成分(1～2族的金属离子和其他金属成分)的含量、浆料组合物的分散性和保存稳定性、正极复合材料层的粘接性、固态电解质层的离子传导性，以及全固态二次电池的输出特性通过以下方法进行测定或评价。
<组成>
用1L的甲醇使100g的包含聚合物的粘结剂组合物凝固，之后在温度60℃进行12小时真空干燥。用1H-NMR分析得到的干燥聚合物。基于得到的分析值，算出聚合物所包含的各单体单元和结构单元的含有比例(质量％)。
<溶剂中的不溶成分量>
使聚合物的水分散液在50％湿度、23℃～25℃的环境下干燥，制作厚度3±0.3mm的膜。接下来，将制作的膜裁断成5mm见方来准备膜片。精确称量约1g的这些膜片，将精确称量的膜片的重量设为W0。然后，将精确称量的膜片在100g的粘结剂组合物的溶剂(温度25℃)中浸渍24小时。在浸渍24小时后，从溶剂中提起膜片，将提起的膜片在105℃真空干燥3小时，精确称量其重量(不溶成分的重量)W1。然后，按照下述式，算出在溶剂中的不溶成分量(％)。
在溶剂中的不溶成分量(％)＝W1/W0×100
<金属成分的含量>
将约1g的粘结剂组合物在550℃的电炉中加热约3小时，进行灰化。其后，在灰化的粘结剂组合物中加入约5mL的浓硫酸并使其溶解，缓缓加入约5mL的浓硝酸来进行湿式分解。分解后，将酸浓缩，用超纯水定容至10mL，使用ICP-AES装置(SII Nanotechnology公司制、型号“SPS-5100”)对粘结剂组合物中的金属离子浓度进行测定。基于得到的金属离子浓度的值，算出1～2族的金属离子相对于聚合物的含量以及钯、钌、以及铑相对于聚合物的含量。
<分散性>
用Brookfield B型粘度计以60rpm(25℃)对固态电解质层用浆料组合物的粘度进行测定，以下述的基准进行评价。浆料组合物的粘度越小，表示浆料组合物包含的固态电解质越良好地分散。
A：粘度小于4000mPa·s
B：粘度为4000mPa·s以上且小于5500mPa·s
C：粘度为5500mPa·s以上且小于8000mPa·s
D：粘度为8000mPa·s以上或不分散(无流动性)
<保存稳定性>
对刚制备的浆料组合物(固态电解质层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物)的一部分进行采样。通过用130℃的热板干燥1小时，从采样的浆料组合物中除去溶剂，对浆料组合物的初始固体成分浓度进行测定。
接下来，以25℃的密闭状态保存浆料组合物。每1天(24小时)对保存的浆料组合物的上部进行采样直至经过了6天的时刻，通过与上述相同的方法对固体成分浓度进行测定。然后，记录从初始固体成分浓度降低了1.0％以上的保存天数，以下述的基准进行评价。该天数越长，表示浆料组合物中的固体成分越不易沉淀，浆料组合物的保存稳定性越优异。
A：在保存天数为6天的时刻也未确认到固体成分浓度降低。
B：在保存天数为4天或5天时确认固体成分浓度降低。
C：在保存天数为2天或3天时确认固体成分浓度降低。
D：在保存天数为1天时确认固体成分浓度降低。
<粘接性>
将正极切为宽度1.0cm×长度10cm的矩形，作为试验片。在该试验片的正极复合材料层侧表面粘贴透明胶带(JIS Z1522所规定的透明胶带)，之后以50mm/分钟的速度沿180°的方向从试验片的一端剥离透明胶带，测定剥离时的应力。共计进行3次测定，求出其平均值作为剥离强度(N/m)，以下述的基准进行评价。剥离强度越大，表示正极复合材料层粘接性越优异，与集流体越牢固地密合。
A+：剥离强度为4N/m以上
A：剥离强度为3N/m以上且小于4N/m
B：剥离强度为2N/m以上且小于3N/m
C：剥离强度为1N/m以上且小于2N/m
D：剥离强度小于1N/m
<离子传导性>
首先，在手套箱内(水分量1ppm以下)，用130℃的热板干燥固态电解质层用浆料组合物，将得到的粉体成形为直径10mm、厚度1mm的圆筒状作为测定试样。对该测定试样，通过交流阻抗法进行锂离子传导率(25℃)的测定。另外，在测定时，使用频率响应分析仪(Solartron Analytical公司制、产品名“Solartron(注册商标)1260”)，测定条件为施加电压10mV、测定频带0.01MHz～1MHz。将得到的锂离子传导率设为S0。
另外，在干燥室内(水分量127ppm以下、相当于露点-40℃)，用130℃的热板干燥浆料组合物，将得到的粉体成形为直径10mm、厚度0.5mm的圆筒状作为测定试样。对于该测定试样，与上述S0同样地进行锂离子传导率(25℃)的测定。将得到的锂离子传导率设为S1。
然后，求出传导度保持率＝S1/S0×100(％)，以下述的基准进行评价。传导度保持率越大，可以说水分引起的固态电解质的劣化被抑制，表示使用该浆料组合物制备的固态电解质层能够发挥优异的离子传导性。
A：传导度保持率为90％以上
B：传导度保持率为80％以上且小于90％
C：传导度保持率为50％以上且小于80％
D：传导度保持率为30％以上且小于50％
E：传导度保持率小于30％
<输出特性>
通过0.1C的恒电流法将3个电池单元的全固态二次电池充电至4.2V，然后以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量。接下来，以0.1C充电至4.2V，然后以2C放电至3.0V，求出2C放电容量。将3个电池单元的0.1C放电容量的平均值设为放电容量a，将3个电池单元的2C放电容量的平均值设为放电容量b，求出放电容量b与放电容量a的比(容量比)＝放电容量b/放电容量a×100(％)，以下述的基准进行评价。容量比的值越大，表示全固态二次电池的输出特性越优异。
A+：容量比为85％以上
A：容量比为80％以上且小于85％
B：容量比为70％以上且小于80％
C：容量比为60％以上且小于70％
D：容量比小于60％
(实施例1)
<粘结剂组合物的制备>
在具有搅拌器的带有胶塞的1L的烧瓶中加入100份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠，用氮气置换气相部，升温至60℃后，使0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵溶解在20.0份的离子交换水中，并进行添加。
另一方面，用另一容器混合40份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠、以及作为单体的6份的丙烯腈、69份的丙烯酸丁酯以及25份的苯乙烯，得到单体组合物。将该单体组合物历经3小时连续地添加到上述带有胶塞的1L烧瓶中，进行聚合。添加过程中在60℃进行反应。添加结束后，进一步在80℃搅拌3小时，终止反应。使用得到的聚合物的水分散液，测定聚合物在二异丁酮(溶剂)中的不溶成分量，确定该聚合物在二异丁酮中属于易溶性还是难溶性。结果示于表1。
接下来，在得到的聚合物的水分散液中适量添加氢氧化钠，再适量添加作为溶剂的二异丁酮来得到混合物。其后，在80℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的二异丁酮，得到粘结剂组合物(固体成分浓度：8％)。使用得到的粘结剂组合物，对聚合物的组成进行测定。此外，对粘结剂组合物中的金属成分的含量进行测定。结果均示于表1。
<正极复合材料层用浆料组合物的制备>
混合70份的作为正极活性物质的钴酸锂(数均粒径：11.5μm)、25.5份的作为固态电解质的由Li2S和P2S5组成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.9μm)、2.5份的作为导电材料的乙炔黑、以及2份(以固体成分相当量计)的上述那样得到的粘结剂组合物，再加入作为溶剂的二异丁酮，调节至固体成分浓度80％，之后用行星式搅拌机混合60分钟。其后，再加入二异丁酮调节至固体成分浓度70％，之后混合10分钟来制备正极复合材料层用浆料组合物。对得到的正极复合材料层用浆料组合物，评价保存稳定性。结果示于表1。
<固态电解质层用浆料组合物的制备>
混合100份的作为固态电解质的由Li2S和P2S5组成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.9μm)和2份(以固体成分相当量计)的上述那样得到的粘结剂组合物，在得到的混合液中加入二异丁酮来制备固体成分浓度80％的组合物。使用自转公转搅拌机(产品名“Awatori Rentaro(注册商标)ARE310”。以下同样。)，以2000rpm将该组合物混合2分钟。在得到的混合液中加入二异丁酮，制备固体成分浓度70％的组合物。使用自转公转搅拌机，以2000rpm将该组合物混合2分钟。在得到的混合液中加入二异丁酮，制备固体成分浓度65％的组合物。使用自转公转搅拌机，以2000rpm将该组合物混合2分钟。在得到的混合液中加入二异丁酮，制备固体成分浓度60％的组合物。使用自转公转搅拌机，以2000rpm将该组合物混合2分钟。在得到的混合液中加入二异丁酮，制备固体成分浓度55％的组合物。使用自转公转搅拌机，以2000rpm将该组合物混合2分钟。在得到的混合液中加入二异丁酮，制备固体成分浓度50％的组合物。使用自转公转搅拌机，以2000rpm将该组合物混合2分钟，得到固态电解质层用浆料组合物。对得到的固态电解质层用浆料组合物评价分散性和保存稳定性。此外，使用得到的固态电解质层用浆料组合物，对固态电解质层的离子传导性进行评价。结果均示于表1。
<正极的制作>
在集流体(铝箔、厚度：20μm)表面涂敷上述正极复合材料层用浆料组合物，并使其干燥(120℃、60分钟)来形成厚度为50μm的正极复合材料层，得到正极。使用该正极，对正极复合材料层的粘接性进行评价。结果示于表1。
<全固态二次电池的制造>
混合65份的作为负极活性物质的石墨(数均粒径：20μm)、31.5份的作为固态电解质颗粒的由Li2S和P2S5组成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.9μm)、1.5份的作为导电材料的乙炔黑、以及2份(以固体成分相当量计)的上述那样得到的粘结剂组合物，再加入作为溶剂的二异丁酮调节至固体成分浓度65％，之后用行星式搅拌机混合60分钟。其后，再加入二异丁酮调节至固体成分浓度60％，之后用行星式搅拌机混合来制备负极复合材料层用浆料组合物。然后，在集流体(铜箔、厚度：15μm)表面涂敷上述负极复合材料层用浆料组合物，并使其干燥(120℃、60分钟)来形成厚度为60μm的负极复合材料层，得到负极。
接下来，在上述正极的正极复合材料层表面涂敷上述固态电解质层用浆料组合物，并使其干燥(120℃、60分钟)来形成厚度为150μm的固态电解质层，得到带有固态电解质层的正极。
将上述带有固态电解质层的正极和上述负极以带有固态电解质层的正极的固态电解质层与负极的负极复合材料层相接的方式贴合，将其压制来得到全固态二次电池。压制后的全固态二次电池的固态电解质层的厚度为100μm。对该全固态二次电池，评价输出特性。结果示于表1。
(实施例2)
使用如下地制备的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，准备正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、正极、以及全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
<粘结剂组合物的制备>
在具有搅拌器的带有胶塞的1L的烧瓶中加入100份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠，用氮气置换气相部，升温至60℃后，使0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵溶解在20.0份的离子交换水中，并进行添加。
另一方面，用另一容器混合40份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠、以及作为单体的7份的丙烯腈、50份的丙烯酸丁酯、23份的丙烯酸乙酯、以及20份的苯氧基乙基丙烯酸酯，来得到单体组合物。将该单体组合物历经3小时连续地添加到上述带有胶塞的1L的烧瓶中，进行聚合。添加过程中在60℃进行反应。添加结束后，进一步在80℃搅拌3小时，终止反应。使用得到的聚合物的水分散液，测定聚合物在二异丁酮(溶剂)中的不溶成分量，确定该聚合物在二异丁酮中属于易溶性还是难溶性。结果示于表1。
接下来，在得到的聚合物的水分散液中适量添加氢氧化钠，再适量添加作为溶剂的二异丁酮来得到混合物。其后，在80℃实施减压蒸馏，从混合物除去水和过量的二异丁酮，得到粘结剂组合物(固体成分浓度：8％)。使用得到的粘结剂组合物，对聚合物的组成进行测定。此外，对粘结剂组合物中的金属成分的含量进行测定。结果均示于表1。
(实施例3、4)
在制备粘结剂组合物和浆料组合物时，作为溶剂，分别使用二甲苯(实施例3)、丁酸丁酯(实施例4)来代替二异丁酮，除此之外，与实施例1同样地进行，准备粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、正极、以及全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备粘结剂组合物时，增加了在聚合物的水分散液中添加的氢氧化钠的量，除此之外，与实施例1同样地进行，准备粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、正极、以及全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备粘结剂组合物时，作为乳化剂，使用聚氧乙烯月桂醚代替月桂基硫酸钠，减少了在聚合物的水分散液中添加的氢氧化钠的量，除此之外，与实施例1同样地进行，准备粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、正极、以及全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例7、8)
在制备粘结剂组合物时，作为单体，使用了7份的丙烯腈、50份的丙烯酸丁酯、23份的丙烯酸乙酯、以及20份的苯氧基乙基丙烯酸酯，分别在聚合物的水分散液中适量添加氢氧化锂(实施例7)、氢氧化镁(实施例8)来代替氢氧化钠，除此之外，与实施例6同样地进行，准备粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、正极、以及全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例9)
在制备粘结剂组合物时，作为单体，使用了32份的丙烯腈、58份的丙烯酸丁酯、10份的苯乙烯，除此之外，与实施例1同样地进行，准备粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、正极、以及全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例10)
在制备粘结剂组合物时，作为单体，使用了2份的丙烯腈、80份的丙烯酸丁酯、18份的苯乙烯，除此之外，与实施例1同样地进行，准备粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、正极、以及全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例11)
在制备粘结剂组合物时，作为单体，使用了6份的丙烯腈、88份的丙烯酸丁酯、6份的苯乙烯，除此之外，与实施例1同样地进行，准备粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、正极、以及全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例12)
在制备粘结剂组合物时，作为单体，使用了35份的丙烯腈、25份的丙烯酸丁酯、40份的苯乙烯，除此之外，与实施例1同样地进行，准备粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、正极、以及全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例13)
在制备粘结剂组合物时，作为单体，使用了15份的丙烯腈、80份的丙烯酸丁酯、5份的苯乙烯，除此之外，与实施例1同样地进行，准备粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、正极、以及全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例14)
在制备粘结剂组合物时，作为单体，使用了6份的丙烯腈、54份的丙烯酸丁酯、40份的苯乙烯，除此之外，与实施例1同样地进行，准备粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、正极、以及全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例15)
使用如下地制备的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，准备正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、正极、以及全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
<粘结剂组合物的制备>
在反应器中，加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾、150份的水，接着加入作为单体的20份的丙烯腈、43份的1,3-丁二烯、33份的丙烯酸丁酯、14份的苯乙烯以及0.31份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，在0.015份的作为活性剂的硫酸亚铁和0.05份的作为聚合引发剂的萜烷过氧化氢的存在下，在10℃引发乳液聚合。在聚合转化率达到85％的时刻，相对于100份的单体添加0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。
聚合终止后，进行加热，在减压下以70℃进行水蒸气蒸馏，由此回收未反应单体，然后，添加2份的作为抗老化剂的烷基化苯酚，得到共聚物胶乳。
将400mL得到的共聚物胶乳(全部固体成分：48g)投入带有搅拌机的1升的高压釜，流通10分钟氮气来除去共聚物溶液中的溶解氧。其后，作为氢化反应催化剂，将50mg的乙酸钯溶解在180mL的相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的水中，进行添加。用氢气置换体系内2次后，以用氢气加压到3MPa的状态将高压釜的内容物加热到50℃，进行氢化反应6小时。
将内容物恢复常温，使体系内为氮环境，然后使用蒸发仪进行浓缩直至固体成分浓度成为40％，从而得到聚合物(氢化腈橡胶)的水分散液。使用得到的聚合物的水分散液，测定聚合物在二异丁酮(溶剂)中的不溶成分量，确定该聚合物在二异丁酮中属于易溶性还是难溶性。结果示于表2。
接下来，在得到的聚合物的水分散液中适量添加氢氧化钾，再适量添加作为溶剂的二异丁酮来得到混合物。其后，在80℃实施减压蒸馏，从混合物除去水和过量的二异丁酮，得到粘结剂组合物(固体成分浓度：8％)。使用得到的粘结剂组合物，对聚合物的组成进行测定。此外，对粘结剂组合物中的金属成分的含量进行测定。结果均示于表2。
(实施例16)
使用如下地制备的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，准备正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、正极、以及全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
<粘结剂组合物的制备>
<<包含第一聚合物的第一粘结剂组合物的制备>>
作为单体，使用了7份的丙烯腈、50份的丙烯酸丁酯、23份的丙烯酸乙酯、以及20份的苯氧基乙基丙烯酸酯，除此之外，与实施例1的粘结剂组合物同样地进行，制备包含第一聚合物的第一粘结剂组合物。此外，根据与实施例1相同的要领，确定第一聚合物为易溶性还是难溶性以及第一聚合物的组成，进而对粘结剂组合物中的金属成分的含量进行测定。结果示于表2。
<<包含第二聚合物的第二粘结剂组合物的制备>>
作为单体，使用了10份的丙烯腈、69.5份的丙烯酸丁酯、20份的苯乙烯、以及0.5份的甲基丙烯酸烯丙酯，除此之外，与实施例1的粘结剂组合物同样地进行，制备包含第二聚合物的第二粘结剂组合物。此外，根据与实施例1相同的要领，确定第二聚合物为易溶性还是难溶性以及第二聚合物的组成，进而对粘结剂组合物中的金属成分的含量进行测定。结果示于表2。
<<第一粘结剂组合物与第二粘结剂组合物的混合>>
将上述的第一粘结剂组合物和上述的第二粘结剂组合物以第一聚合物与第二聚合物的固体成分相当量为1：1(质量比)的方式混合，制备粘结剂组合物。
(实施例17)
在制备粘结剂组合物时，作为单体，使用了7份的丙烯腈、50份的丙烯酸丁酯、23份的丙烯酸乙酯、以及20份的苯氧基乙基丙烯酸酯，在制备浆料组合物(固态电解质层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物)时，使用氧化物系无机固态电解质(Li7La3Zr2O12、数均粒径：1.2μm)代替硫化物玻璃，除此之外，与实施例1同样地进行，准备粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、正极、以及全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例18)
使用与实施例16同样地制备的包含第二聚合物的第二粘结剂组合物作为粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，准备正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、正极、以及全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例19)
使用如下地制备的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，准备正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、正极、以及全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
<粘结剂组合物的制备>
在反应器中，依次投入180份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、20份的作为单体的丙烯腈、25份的丙烯酸丁酯、以及0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，在将反应器内部的气体用氮置换3次之后，投入55份的作为单体的1,3-丁二烯。在保持为10℃的反应器中，投入0.1份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯、0.1份的硫酸亚铁而引发聚合反应，一边搅拌一边进行聚合反应。在聚合转化率达到90％的时刻，相对于100份的单体添加0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。接下来，以水温80℃减压除去残留单体，得到聚合物前体的颗粒状水分散液(共聚物胶乳)。
将400mL得到的共聚物胶乳(全部固体成分：48g)投入带有搅拌机的1升的高压釜，流通10分钟氮气来除去共聚物胶乳中的溶解氧。其后，作为氢化反应催化剂，将50mg的乙酸钯溶解在180mL的相对于Pd添加了4倍摩尔硝酸的水中，进行添加。用氢气置换体系内2次后，以用氢气加压到3MPa的状态将高压釜的内容物加热到50℃，进行氢化反应6小时。
进而，在孔径5nm的透析用纤维素管中加入50g的得到的聚合物并密封后，浸渍在加入了离子交换水的容器中，一边使周围的离子交换水流通，一边透析48小时来除去残留钯。
接下来，在得到的聚合物的水分散液中适量添加氢氧化钠、钌有机络合物、铑有机络合物，再适量添加作为溶剂的二异丁酮来得到混合物。其后，在80℃实施减压蒸馏，从混合物除去水和过量的二异丁酮，得到粘结剂组合物(固体成分浓度：8％)。使用得到的粘结剂组合物，对聚合物的组成进行测定。此外，对粘结剂组合物中的金属成分的含量进行测定。结果均示于表3。
(比较例1)
在制备粘结剂组合物时，作为乳化剂，使用聚氧乙烯月桂醚代替月桂基硫酸钠，不在聚合物的水分散液中添加氢氧化钠，除此之外，与实施例1同样地进行，制备粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、以及正极，进行各种评价。结果示于表3。另外，在粘结剂组合物中，不包含1～2族的金属离子(相对于聚合物小于5质量ppm。)
(比较例2)
在制备粘结剂组合物时，进一步增加了氢氧化钠的添加量，除此之外，与实施例5同样地进行，制备粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、以及正极，进行各种评价。结果示于表3。
(比较例3～5)
在制备粘结剂组合物和浆料组合物时，作为溶剂，分别使用4-庚烷(比较例3)、甲基异丁基酮(比较例4)、乙酸乙酯(比较例5)代替二异丁酮，除此之外，与实施例1同样地进行，制备粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、以及正极，进行各种评价。结果示于表3。
另外，以下所示的表1～3中，
“氰化乙烯基”表示氰化乙烯基单体单元，
“(甲基)丙烯酸酯(不含有环)”表示不具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元，
“芳香族”表示芳香族单体单元，
“AN”表示丙烯腈单元，
“BA”表示丙烯酸丁酯单元，
“EA”表示丙烯酸乙酯单元，
“ST”表示苯乙烯单元，
“PEA”表示苯氧基乙基丙烯酸酯单元，
“H-BD”表示1,3-丁二烯氢化物单元，
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯单元，
“易”表示易溶性，
“难”表示难溶性，
“DIK”表示二异丁酮，
“XY”表示二甲苯，
“HB”表示丁酸丁酯，
“HE”表示4-庚酮，
“MBK”表示甲基异丁基酮，
“EAc”表示乙酸乙酯，
“硫化物”表示硫化物系固态电解质，
“氧化物”表示氧化物系固态电解质，
“Na”表示钠离子，
“Li”表示锂离子，
“Mg”表示镁离子，
“K”表示钾离子，
“Pd”表示钯，
“Ru”表示钌，
“Rh”表示铑，
“C的个数”表示碳原子的个数。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1～表3可知，根据实施例1～19的粘结剂组合物，能够制备具有优异的分散性和保存稳定性的浆料组合物，并且能够形成具有优异的离子传导性的固态电解质层。此外，可知在实施例1～19中，正极复合材料层的粘接性良好，全固态二次电池能够发挥优异的输出特性。
另一方面，由表3可知，在使用1～2族的金属离子的含量在规定的范围外的粘结剂组合物的比较例1～2中，浆料组合物的分散性和保存稳定性、固态电解质层的离子传导性、正极复合材料层的粘接性以及全固态二次电池的输出特性降低。
此外，由表3可知，在使用了仅包含碳数为7以下的有机溶剂作为溶剂的粘结剂组合物的比较例3～5中，浆料组合物的分散性和保存稳定性、固态电解质层的离子传导性、正极复合材料层的粘接性以及全固态二次电池的输出特性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种全固态二次电池用粘结剂组合物，其能够制备具有优异的分散性和保存稳定性的全固态二次电池用浆料组合物，并且能够使含固态电解质层发挥优异的离子传导性。
此外，根据本发明，能够提供一种全固态二次电池用浆料组合物，其分散性和保存稳定性优异，并且能够形成离子传导性优异的含固态电解质层。
进而，根据本发明，能够提供一种离子传导性优异的含固态电解质层和具有该含固态电解质层的全固态二次电池。
Claims (11)
1.一种全固态二次电池用粘结剂组合物，其包含聚合物、属于周期表第1族或第2族的金属的离子以及溶剂，
所述溶剂包含碳原子数为8以上的有机溶剂，
所述金属的离子的含量相对于所述聚合物为5质量ppm以上且5000质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池用粘结剂组合物，其中，所述碳原子数为8以上的有机溶剂具有选自芳香族烃环、非芳香族烃基以及羰基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物具有含氮官能团和羰基中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固态二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物以2质量％以上且35质量％以下的比例包含氰化乙烯基单体单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固态二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物以25质量％以上且95质量％以下的比例包含不具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的全固态二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物以3质量％以上且40质量％以下的比例包含芳香族单体单元。
7.根据权利要求6所述的全固态二次电池用粘结剂组合物，其中，所述芳香族单体单元包含具有芳香族烃环的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
8.一种全固态二次电池用浆料组合物，其包含固态电解质和权利要求1～7中任一项所述的全固态二次电池用粘结剂组合物。
9.根据权利要求8所述的全固态二次电池用浆料组合物，其中，所述固态电解质包含硫化物系无机固态电解质和氧化物系无机固态电解质中的至少一种。
10.一种含固态电解质层，其是使用权利要求8或9所述的全固态二次电池用浆料组合物形成的。
11.一种全固态二次电池，其具有权利要求10所述的含固态电解质层。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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