CN108604684A - 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途 - Google Patents

非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN108604684A
CN108604684A CN201780008797.1A CN201780008797A CN108604684A CN 108604684 A CN108604684 A CN 108604684A CN 201780008797 A CN201780008797 A CN 201780008797A CN 108604684 A CN108604684 A CN 108604684A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
cross
linked polymer
secondary battery
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780008797.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108604684B (zh
Inventor
松崎英男
齐藤直彦
藤仓绢子
西胁笃史
柴田晃嗣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Publication of CN108604684A publication Critical patent/CN108604684A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108604684B publication Critical patent/CN108604684B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及含有具有羧基的交联聚合物或其盐的非水电解质二次电池电极用粘合剂及其用途、以及该粘合剂中使用的含羧基的交联聚合物或其盐的制造方法。上述交联聚合物相对于其全部结构单元包含来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元50质量％～99质量％、及来源于非离子性烯键式不饱和单体的结构单元1质量％～50质量％，上述非离子性烯键式不饱和单体为具有碳原子数为6以上的取代基的化合物，在使被中和至中和度为80mol％～100mol％的上述交联聚合物在水中进行水溶胀后分散于1质量％NaCl水溶液中时的粒径以体积基准中值粒径计为0.1μm～7.0μm。

Description

非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其 用途
技术领域
本发明涉及能够在锂离子二次电池等中使用的非水电解质二次电池电极用粘合剂及其用途、以及该粘合剂中使用的含羧基的交联聚合物或其盐的制造方法。
背景技术
作为非水电解质二次电池，例如已熟知锂离子二次电池。锂离子二次电池由于与铅蓄电池等其他的二次电池相比，能量密度、功率密度、及充放电循环特性等优异，所以在智能电话、平板型终端及笔记本型个人电脑等移动终端中被采用，有助于终端的小型轻量化及高性能化。另一方面，作为电动汽车、混合动力汽车用的二次电池(车载用二次电池)，在输入输出特性、充电所需时间等方面还没有达到充分的性能。因此，以非水电解质二次电池的高功率化、充电时间的缩短化为目标，进行了旨在改善高电流密度下的充放电特性(高倍率特性)的研究。此外，由于在车载用途中同样需要高的耐久性，所以要求兼顾循环特性。特别是在通过利用高容量系或高电压系的活性物质、或增厚电极合剂层等手段来提高直接关系到每1次充电的续航距离的能量密度的设计中，循环特性大多下降，要求能够维持高度的循环特性的技术。
此外，对于非水电解质二次电池，要求优异的耐久性(循环特性)。
非水电解质二次电池由隔着间隔件配置的一对电极、以及非水电解质溶液构成。电极包含集电体及形成于其表面的合剂层，该合剂层通过在集电体上涂敷包含活性物质及粘合剂等的电极合剂层用组合物(浆料)并进行干燥等而形成。
其中，在以高倍率进行充放电时，通过锂离子的急速的嵌入脱嵌，产生活性物质的溶胀收缩。为了在这样的情况下电池也显示优异的耐久性，要求具有高的粘结性的粘合剂以防止产生伴随充放电循环的电极合剂层的损坏及从集电体上的剥落等劣化。
另一方面，近年来，对于上述电极合剂层用组合物，从环境保护及降低成本等观点出发，水系化的期望一直在提高。关于这点，在锂离子二次电池中，作为使用石墨等碳系材料作为活性物质的面向负极的电极合剂层用组合物的粘合剂，使用了采用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)的水系粘合剂。但是，为了应对车载用途中要求的高度的高倍率特性及循环特性，期望进一步的改善。此外，关于锂离子二次电池的正极，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂的聚偏氟乙烯(PVDF)等溶剂系粘合剂是主流，尚未提出充分满足上述要求的水系粘合剂。
作为构成锂离子二次电池电极的成分，很多情况下使用石墨及硬碳(HC)等活性物质、以及科琴黑(KC)及乙炔黑(AB)等导电助剂等碳系材料。一般这些碳系材料与水系介质的润湿性差，为了得到均匀且分散稳定性优异的电极合剂层用组合物，期望上述碳系材料的分散稳定化效果优异的水系粘合剂。分散稳定性优异的合剂层组合物在涂敷于集电体(金属箔)上时，不会产生麻点、条状不均等不良情况，能够形成平滑性优异的电极合剂层。进而，通过活性物质、导电助剂等被均匀地分散，可得到导电性也优异的电极合剂层。
此外，在电极的制造工序中，包含卷取、开卷、裁切、卷绕等工序。若在这些各工序中发生电极合剂层从集电体脱落等，则会因生产线的污染、次品的产生等而导致生产率(成品率)大幅下降。因此，期望粘结性高、不会产生合剂层的脱落的粘合剂。
在这样的情况下，提出了几种可适用于锂离子二次电池电极的水系粘合剂。
在专利文献1中，作为形成锂离子二次电池的负极涂膜的粘结剂，公开了利用聚烯基醚进行交联而得到的丙烯酸聚合物。此外，在专利文献2中，记载了使用利用特定的交联剂将聚丙烯酸交联而得到的聚合物作为粘结剂，由此，即使是在使用充放电时体积变化大的包含硅的活性物质的情况下，电极结构也不会被破坏，可得到优异的容量维持率。在专利文献3中，公开了一种二次电池用水系电极粘合剂，其包含来源于烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元及来源于烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元，而且含有具有特定的水溶液粘度的水溶性高分子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-294247号公报
专利文献2：国际公开第2014/065407号
专利文献3：日本特开2015-18776号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1及专利文献2均公开了使用交联型聚丙烯酸作为粘结剂，但得到的电极的耐弯曲性等期望得到改善。专利文献3中记载的粘合剂是在挠性方面良好的粘合剂，但不是在分散稳定性及粘结性方面能充分令人满意的粘合剂。
并且，最近，以电池的高容量化为目的，正在研究使用包含硅的活性物质、或将电极合剂层制成厚膜。因此，对于粘合剂，要求在显示更高的粘结性的同时，所得到的电极的耐弯曲性也得到改善。
本发明是鉴于这样的情况而进行的发明，目的是提供一种非水电解质二次电池电极用粘合剂、以及用于该粘合剂的交联聚合物或其盐的制造方法，所述非水电解质二次电池电极用粘合剂可得到具有良好的分散稳定性的合剂层浆料，并且能够得到粘结性及耐弯曲性优异的电极。此外，本发明的另一目的是提供使用上述粘合剂而得到的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物及非水电解质二次电池电极。
用于解决课题的技术方案
本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果得到这样的见解：使用包含导入了羧基及碳原子数为6以上的取代基的、且中和后分散于盐水中时的粒径充分小的交联聚合物或其盐的粘合剂而得到的电极显示优异的粘结性及耐弯曲性。此外发现，包含上述粘合剂的合剂层浆料显示良好的分散稳定性。本发明是基于这些见解而完成的。
本发明如下所述。
〔1〕一种非水电解质二次电池电极用粘合剂，所述非水电解质二次电池电极用粘合剂含有具有羧基的交联聚合物或其盐，
所述交联聚合物相对于其全部结构单元包含来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元50～99质量％、及来源于非离子性烯键式不饱和单体的结构单元1～50质量％，
所述非离子性烯键式不饱和单体为具有碳原子数为6以上的取代基的化合物，
使被中和至中和度为80mol％～100mol％的所述交联聚合物在水中进行水溶胀后，分散于1质量％NaCl水溶液中，此时的粒径以体积基准中值粒径计为0.1μm～7.0μm。
〔2〕根据上述〔1〕所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，
所述交联聚合物为利用交联性单体进行交联而得到的聚合物，该交联性单体的使用量相对于非交联性单体的总量为0.02mol％～0.7mol％。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，
所述非离子性烯键式不饱和单体中的所述碳原子数为6以上的取代基具有芳香环。
〔4〕一种用于非水电解质二次电池电极用粘合剂的具有羧基的交联聚合物或其盐的制造方法，
使被中和至中和度为80mol％～100mol％的所述交联聚合物在水中进行水溶胀后，分散于1质量％NaCl水溶液中，此时的粒径以体积基准中值粒径计为0.1μm～7.0μm，
所述交联聚合物或其盐的制造方法具备将单体成分进行沉淀聚合的聚合工序，
所述单体成分包含烯键式不饱和羧酸单体50～99质量％、及具有碳原子数为6以上的取代基的非离子性烯键式不饱和单体1～50质量％。
〔5〕根据上述〔4〕所述的交联聚合物或其盐的制造方法，其中，
在所述聚合工序中，使用包含乙腈的聚合介质。
〔6〕根据上述〔4〕或〔5〕所述的交联聚合物或其盐的制造方法，其中，
在所述聚合工序之后具备干燥工序，
在所述聚合工序之后且所述干燥工序之前，具备在通过该聚合工序得到的聚合物分散液中添加碱化合物而将聚合物中和的工序。
〔7〕一种非水电解质二次电池电极合剂层用组合物，其包含上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的粘合剂、活性物质及水。
〔8〕根据上述〔7〕所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物，其中，
进一步包含苯乙烯/丁二烯系乳胶作为粘合剂。
〔9〕根据上述〔7〕或〔8〕所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物，其中，
包含碳系材料或硅系材料作为负极活性物质。
〔10〕根据上述〔7〕或〔8〕所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物，其中，
包含含锂的金属氧化物作为正极活性物质。
〔11〕一种非水电解质二次电池电极，其在集电体表面具备由上述〔7〕～〔10〕中任一项所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物形成的合剂层。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂由于显示优异的粘结性且合剂层中的粘合剂的均匀性也优异，因此能够得到耐弯曲性良好的电极。因此，即使由于高倍率下的充放电，也难以产生合剂层的脱落，能够得到耐久性(循环特性)高的电极。此外，本发明的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物由于活性物质等的分散稳定性优异，因此能够得到具有均匀的合剂层而电极特性良好的非水电解质二次电池电极。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。另外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。此外，所谓“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂含有交联聚合物或其盐，可以通过与活性物质及水混合而制备电极合剂层组合物。上述的组合物可以是能够涂敷至集电体的浆料状态，也可以制备为湿粉状态使得能够应对向集电体表面的冲压加工。通过在铜箔或铝箔等集电体表面形成由上述组合物形成的合剂层，可得到本发明的非水电解质二次电池电极。
以下，对本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂及用于该粘合剂的交联聚合物的制造方法、以及使用该粘合剂得到的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物及非水电解质二次电池电极各自进行详细说明。
<粘合剂>
本发明的粘合剂包含具有羧基的交联聚合物或其盐。该交联聚合物相对于其全部结构单元包含来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元(以下亦称为“(a)成分”)50质量％～99质量％、优选为55质量％～99质量％，更优选为60质量％～95质量％，进一步优选为65质量％～90质量％。交联聚合物具有羧基时，由于对集电体的粘接性提高，并且锂离子的去溶剂化效应及离子传导性优异，因此可得到电阻小、高倍率特性优异的电极。此外，由于赋予了水溶胀性，因此能够提高合剂层组合物中的活性物质等的分散稳定性。烯键式不饱和羧酸单体相对于全部结构单元的比例低于50质量％时，有可能分散稳定性、粘结性及作为电池的耐久性不足。
例如，可通过将包含烯键式不饱和羧酸单体的单体进行聚合而导入上述来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。除此以外，也可通过将(甲基)丙烯酸酯单体进行(共)聚合后进行水解得到。此外，可以在将(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈等进行聚合后用强碱处理，也可以是使酸酐与具有羟基的聚合物进行反应的方法。
作为烯键式不饱和羧酸单体，可列举：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺基己酸及(甲基)丙烯酰胺基十二烷酸等(甲基)丙烯酰胺基烷基羧酸；琥珀酸单[(甲基)丙烯酸羟基乙酯]酯、ω-羧基己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等具有羧基的烯键式不饱和单体或它们的(部分)碱中和物。可单独使用它们之中的1种，也可组合使用2种以上。上述中，从由于聚合速度大而可得到一次链长较长的聚合物、粘合剂的粘结力良好的方面考虑，优选具有丙烯酰基的化合物，特别优选丙烯酸。使用丙烯酸作为烯键式不饱和羧酸单体时，能够得到羧基含量高的聚合物。
此外，作为盐的种类，可列举：锂、钠、钾等碱金属盐；钙盐及钡盐等碱土金属盐；镁盐、铝盐等其他的金属盐；铵盐及有机胺盐等。这些盐之中，从不易产生对电池特性的不利影响的方面考虑，优选碱金属盐及镁盐，更优选碱金属盐。特别优选的碱金属盐为锂盐。
本发明的交联聚合物除(a)成分以外，包含来源于具有碳原子数为6以上的取代基的非离子性烯键式不饱和单体的结构单元(以下亦称为“(b)成分”)。(b)成分的比例相对于交联聚合物的全部结构单元为1质量％～50质量％，优选为1质量％～45质量％，更优选为5质量％～40质量％，进一步优选为10质量％～35质量％，更进一步优选为10质量％～30质量％。
例如，可通过将包含具有碳原子数为6以上的取代基的非离子性烯键式不饱和单体的单体进行聚合而导入(b)成分。上述“碳原子数为6以上的取代基”是指：将上述非离子性烯键式不饱和单体用于聚合时，得到的聚合物的侧链(侧基(pendant)部分)的碳原子数为6以上。因此，也包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺衍生物中的羰基碳。例如，丙烯酸己酯的情况下，取代基的碳原子数为将烷基(己基)的碳原子数“6”及酯基部分的碳原子数“1”合并而得的“7”。
交联聚合物具有1质量％以上的(b)成分时，由于可得到柔软性更高的合剂层，因此容易得到耐弯曲性优异的电极。此外，特别是对石墨等碳系活性物质的粘结性提升。另一方面，若在50质量％以下，则能确保必要量的上述(a)成分，并且从制造稳定性的观点出发也是优选的。
作为上述(b)成分，例如可列举：作为(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺衍生物、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚、乙烯基酯等且具有碳原子数为6以上的取代基的化合物。这些物质之中，从聚合性及容易获得的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺衍生物、以及苯乙烯及其衍生物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，只要是具有碳原子数为6以上的取代基的化合物就没有特别限制。例如可列举：(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯化合物；
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基聚乙二醇酯等芳族(甲基)丙烯酸烷基酯化合物等。可单独使用它们之中的1种，也可组合使用2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酰胺衍生物，只要是具有碳原子数为6以上的取代基的化合物就没有特别限制。例如可列举：N，N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙基己基己基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。可单独使用它们之中的1种，也可组合使用2种以上。
作为上述苯乙烯及其衍生物，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。可单独使用它们之中的1种，也可组合使用2种以上。
如上所述，(b)成分的取代基所具有的碳原子数为6以上，优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为12以上。此外，特别是从与碳系活性物质等的相互作用强、粘结性良好的方面考虑，该取代基具有芳香环的情况是优选的。另一方面，从聚合性及容易获得等观点出发，上述碳原子数上限为30。
认为(b)成分的上述取代基由于疏水性强、能增强与石墨等碳系活性物质、后述的导电助剂的亲和性，因此显示高的粘结性。此外，该效果在(b)成分的上述取代基具有芳香环的情况下，倾向于发挥更高的效果。
上述(b)成分之中，从由于聚合速度快，所以可得到一次链长较长的聚合物、粘合剂的粘结力良好的方面考虑，优选具有丙烯酰基的化合物。此外，从得到的电极的耐弯曲性良好的方面考虑，优选均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为10℃以下的化合物。
本发明的交联聚合物也可包含除上述(a)成分及(b)成分以外的来源于烯键式不饱和单体的结构单元(以下亦称为“(c)成分”)。(c)成分的比例相对于交联聚合物的全部结构单元优选为0质量％～40质量％，更优选为1质量％～30质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。例如，可以通过使用除上述(a)成分及(b)成分以外的可与该(a)成分及(b)成分进行共聚的烯键式不饱和单体来在交联聚合物中导入(c)成分。
作为(c)成分，优选为除(b)成分以外的非离子性的单体，可列举：作为(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺衍生物等且具有碳原子数为5以下的取代基的化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物；
(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯及(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物等。可单独使用它们之中的1种，也可组合使用2种以上。
上述中，从锂离子传导性高、高倍率特性更加提高的方面出发，优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类等具有醚键的化合物，更优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。
作为上述(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如可列举：异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺化合物；二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺等N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺化合物。可单独使用它们之中的1种，也可组合使用2种以上。从粘合剂的粘结性倾向于优异的观点出发，使用了上述的(甲基)丙烯酰胺衍生物作为(c)成分的情况是优选的。
此外，也可以使用含氨基的乙烯基化合物、含磺酸基的乙烯基化合物、含磷酸基的乙烯基化合物等具有除羧基以外的离子性官能团的乙烯基化合物。
本发明的交联聚合物中的交联方法没有特别限制，例如可例示出以下的方法。
1)交联性单体的共聚
2)利用自由基聚合时的向聚合物链的链转移
3)合成具有反应性官能团的聚合物，根据需要添加交联剂，然后进行交联
上述中，从操作简便、容易控制交联的程度的方面出发优选利用交联性单体的共聚的方法。
作为交联性单体，可列举：具有2个以上的聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体、及具有水解性甲硅烷基等可自交联的交联性官能团的单体等。
上述多官能聚合性单体为分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、烯基等聚合性官能团的化合物，可列举：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基及烯基二者的化合物等。这些化合物可单独仅用1种，也可组合使用2种以上。这些物质之中，从容易得到均匀的交联结构的方面考虑，优选多官能烯基化合物，特别优选分子内具有多个烯丙醚基的多官能烯丙醚化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性体的三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等三元以上的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯；亚甲基双丙烯酰胺、羟基亚乙基双丙烯酰胺等双酰胺类等。
作为多官能烯基化合物，可列举：三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、聚烯丙基蔗糖等多官能烯丙醚化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能烯丙基化合物；二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物等。
作为具有(甲基)丙烯酰基及烯基二者的化合物，可列举：(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
作为上述具有可自交联的交联性官能团的单体的具体的例子，可列举：含水解性甲硅烷基的乙烯基单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-甲氧基烷基酯等。这些化合物可单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为含水解性甲硅烷基的乙烯基单体，只要是具有至少1个水解性甲硅烷基的乙烯基单体就没有特别限定。例如可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲基甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的甲基丙烯酸酯类；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等含甲硅烷基的乙烯基醚类；三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯酯等含甲硅烷基的乙烯基酯类等。
本发明的交联聚合物为利用交联性单体进行交联而得到的聚合物时，上述交联性单体的使用量相对于除交联性单体以外的单体(非交联性单体)的总量优选为0.02mol％～0.7mol％，更优选为0.03mol％～0.4mol％。从粘结性及合剂层浆料的稳定性变得更加良好的方面考虑，优选交联性单体的使用量为0.02mol％以上。若为0.7mol％以下，则存在交联聚合物的稳定性变高的倾向。
为了使包含交联聚合物的粘合剂发挥良好的粘结性能，优选该交联聚合物在合剂层组合物中作为具有适度的粒径的水溶胀粒子良好地分散。交联聚合物的二次聚集体没有松解而作为大粒径的块存在时，浆料的分散稳定性变得不充分，并且在合剂层中粘合剂(交联聚合物)不均匀地存在，结果是有可能得不到充分的粘结性，对电池性能也造成不良影响。此外，即使是没有进行二次聚集而作为一次粒子分散的情况下，其粒径过大时，也同样地担心得不到满意的粘结性。
对于本发明的交联聚合物或其盐而言，优选的是，使基于该交联聚合物所具有的羧基的中和度为80mol％～100mol％的交联聚合物在水介质中进行水溶胀后，分散于1.0质量％NaCl水溶液中，此时的粒径以体积基准中值粒径计在0.1μm～7.0μm的范围内。上述粒径的更优选的范围为0.5μm～5.0μm，进一步优选的范围为1.0μm～4.0μm，更进一步优选的范围为1.0μm～3.0μm。若粒径为0.1μm～7.0μm的范围，则由于在合剂层组合物中以适宜的大小均匀地存在，因此合剂层组合物的稳定性高，能够发挥优异的粘结性。若粒径超过7.0μm，则如上所述有可能粘结性变得不充分。另一方面，在粒径低于0.1μm的情况下，在稳定制造性的观点方面令人担忧。
交联聚合物未中和或者中和度低于80mol％时，在水介质中利用碱金属氢氧化物中和至中和度为80mol％～100mol％，充分地水溶胀后，同样地测定分散于1.0质量％NaCl水溶液中时的粒径。一般而言，交联聚合物或其盐大多在粉末或溶液(分散液)的状态下作为一次粒子缔合、聚集而得到的块状粒子存在。本发明的交联聚合物或其盐由于具有极其优异的分散性，因此通过中和至中和度为80mol％～100mol％并进行水溶胀，由此块状粒子松解，能够基本上作为一次粒子的分散体形成稳定的分散状态。
像这样，本发明的交联聚合物及其盐的分散性良好，在合剂层组合物中(水介质中)也作为具有适度的粒径的水溶胀粒子而稳定地分散。然而，有时在水溶胀后的状态下得不到散射光，可能会无法直接在水介质中测定其粒径。在投入上述NaCl水溶液中将聚合物的电荷屏蔽的状态下，由于水溶胀得到抑制，所以能够测定粒径。
若交联聚合物或其盐为作为具有适度的粒径的一次粒子在介质中稳定地分散的物质、或二次聚集粒子容易松解而在介质中作为具有适度的粒径的粒子而分散的物质，则在合剂层中的均匀性高，能够发挥优异的粘结性及耐弯曲性。本发明的交联聚合物或其盐例如可以通过后述的交联聚合物或其盐的制造方法中记载的方法而得到。
一般而言，交联聚合物其聚合物链的长度(一次链长)越长则强韧度越增大，越能得到高的粘结性，并且其水分散液的粘度上升。此外，对具有长的一次链长的聚合物实施较少量的交联而得到的交联聚合物(盐)在水中作为在水中进行溶胀而得的微凝胶体存在。在本发明的电极合剂层用组合物中，通过该微凝胶体的相互作用而表现出增稠效果、分散稳定化效果。微凝胶体的相互作用根据微凝胶体的水溶胀度、及微凝胶体的强度而发生变化，但它们受交联聚合物的交联度的影响。在交联度过低时，有时微凝胶的强度不足而分散稳定化效果、粘结性不足。另一方面在交联度过高时，有时微凝胶的溶胀度不足而分散稳定化效果、粘结性不足。即，作为交联聚合物，优选为对具有足够长的一次链长的聚合物实施适度的交联而得到的微交联聚合物。
在合剂层组合物中，本发明的交联聚合物或其盐优选来源于烯键式不饱和羧酸单体的羧基等酸基按照中和度成为20mol％～100mol％的方式被中和而以盐的形态使用。上述中和度更优选为50mol％～100mol％，进一步优选为60mol％～95mol％。从水溶胀性变得良好而容易得到分散稳定化效果的方面考虑，中和度为20mol％以上的情况是优选的。
本发明的交联聚合物或其盐优选1质量％水溶液的粘度为500mPa·s以下，3质量％水溶液的粘度为5000mPa·s以上。上述1质量％水溶液的粘度更优选为300mPa·s以下，进一步优选为100mPa·s以下。此外，上述3质量％水溶液的粘度更优选为10000mPa·s以上，进一步优选为30000mPa·s以上。
若1质量％水溶液的粘度为500mPa·s以下，则由于后述的合剂层用组合物的粘度变得充分低，所以涂敷性变得良好。另外，从粘结性的观点出发，1质量％水溶液的粘度优选为1mPa·s以上。
若3质量％水溶液的粘度为5000mPa·s以上，则可确保合剂层用组合物的稳定性，并且显示良好的粘结性。另外，从涂敷性的观点出发，3质量％水溶液的粘度优选为1000000mPa·s以下。
本发明的交联聚合物或其盐在水中吸收水而成为溶胀的状态。因而，若水溶液中的浓度变高，交联聚合物彼此的堆积达到充分的状态，则水溶液的粘度急剧地上升。
一般而言，交联聚合物具有适度的交联度时，该交联聚合物所具有的亲水性基团的量越多，则交联聚合物变得越容易吸收水而溶胀。此外，对于交联度而言，交联度越低，则交联聚合物变得越容易溶胀。但是，即使交联点的数目相同，由于分子量(一次链长)越大则有助于三维网络的形成的交联点越增加，所以交联聚合物变得越难以溶胀。因而，通过调整交联聚合物的亲水性基团的量、交联点的数目及一次链长等，可以调节上述1质量％水溶液及3质量％水溶液的粘度。此时，上述交联点的数目例如可以通过交联性单体的使用量、向聚合物链的链转移反应及后交联反应等来调整。此外，聚合物的一次链长可以通过引发剂及聚合温度等与自由基产生量有关的条件的设定、以及考虑了链转移等的聚合溶剂的选择等来调整。
由于水溶液粘度对合剂层用组合物的粘度造成大的影响，因此通过使用满足上述的粘度特性的交联聚合物(盐)作为粘合剂，可得到即使是高浓度涂敷性也优异的合剂层用组合物。进而，按照满足上述的粘度特性的方式调节了交联度及分子量等而得的交联聚合物或其盐由于作为粘合剂发挥优异的粘结性，因此能够得到更高的合剂层剥离强度。
<交联聚合物或其盐的制造方法>
本发明的交联聚合物可以使用溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、反向乳液聚合等公知的聚合方法，但从生产率的方面考虑优选沉淀聚合及悬浮聚合(反向悬浮聚合)。从粘结性等可得到更良好的性能的方面考虑，更优选沉淀聚合法。
沉淀聚合是通过在可使作为原料的不饱和单体溶解、但所生成的聚合物实质上不溶解的溶剂中进行聚合反应来制造聚合物的方法。随着聚合的进行，聚合物粒子通过聚集及生长而变大，得到数十nm～数百nm的一次粒子二次聚集成数μm～数十μm而得的聚合物粒子的分散液。为了控制聚合物的粒子尺寸也可使用分散稳定剂。
另外，也可以通过选定分散稳定剂、聚合溶剂等来抑制上述二次聚集。一般而言，抑制了二次聚集的沉淀聚合也被称为分散聚合。
在沉淀聚合时，聚合溶剂可以使用考虑使用的单体的种类等而从水及各种有机溶剂等中选择的溶剂。为了得到一次链长更长的聚合物，优选使用链转移常数小的溶剂。
作为具体的聚合溶剂，除了甲醇、叔丁基醇、丙酮、乙腈及四氢呋喃等水溶性溶剂以外，可列举：苯、醋酸乙酯、二氯乙烷、正己烷、环己烷及正庚烷等，可以单独使用它们中的1种，或组合使用2种以上。或者，也可以以它们与水的混合溶剂的形式使用。本发明中，所谓水溶性溶剂是指在20℃的水中的溶解度大于10g/100ml的溶剂。
上述中，从粗大粒子的生成、向反应器上的附着小且聚合稳定性良好的方面、从析出的聚合物微粒不易二次聚集(或者即使产生二次聚集在水介质中也容易松解)的方面、从链转移常数小且可得到聚合度(一次链长)大的聚合物的方面、及从在后述的工序中和时操作容易的方面等考虑，优选乙腈。
此外，为了在同样的工序中和中使中和反应稳定且快速地进行，优选在聚合溶剂中少量添加高极性溶剂。作为所述的高极性溶剂，优选可列举出水及甲醇。高极性溶剂的使用量基于介质的总质量优选为0.05质量％～10.0质量％，更优选为0.1质量％～5.0质量％，进一步优选为0.1质量％～1.0质量％。若高极性溶剂的比例为0.05质量％以上，则可确认到对上述中和反应的效果，若为10.0质量％以下，则也观察不到对聚合反应的不良影响。此外，在丙烯酸等亲水性高的烯键式不饱和羧酸单体的聚合中，在添加高极性溶剂的情况下聚合速度提高，变得容易得到一次链长较长的聚合物。高极性溶剂中，特别是水使上述聚合速度提高的效果大而优选水。
在本发明的制造方法中，优选具备将包含烯键式不饱和羧酸单体50～99质量％、及具有碳原子数为6以上的取代基的非离子性烯键式不饱和单体1～50质量％的单体成分进行沉淀聚合的聚合工序。通过该聚合工序，在交联聚合物中导入来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元((a)成分)50质量％～99质量％、及来源于具有碳原子数为6以上的取代基的非离子性烯键式不饱和单体的结构单元((b)成分)1质量％～50质量％。烯键式不饱和羧酸单体的使用量更优选为55质量％～99质量％，进一步优选为60质量％～95质量％，更进一步优选为65质量％～90质量％。此外，具有碳原子数为6以上的取代基的非离子性烯键式不饱和单体的使用量更优选为1质量％～45质量％，进一步优选为5质量％～40质量％，更进一步优选为10质量％～35质量％。
上述烯键式不饱和羧酸单体可以是未中和的状态，也可以是被中和而得到的盐的状态。此外，还可以是将使用的烯键式不饱和羧酸单体的一部分中和而得到的部分中和盐的状态。从由于聚合速度大而可得到分子量高且粘结性优异的聚合物的方面考虑，烯键式不饱和羧酸单体的中和度优选为10mol％以下，更优选为5mol％以下，进一步优选为未中和。
在本发明的制造方法中，除上述烯键式不饱和羧酸单体及具有碳原子数为6以上的取代基的非离子性烯键式不饱和单体以外，也可包含可与它们共聚的其他烯键式不饱和单体作为单体成分。作为该其他烯键式不饱和单体，例如可列举：作为(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺衍生物等且具有碳原子数为5以下的取代基的化合物，以及具有磺酸基及磷酸基等除羧基以外的阴离子性基团的烯键式不饱和单体化合物，或含氨基的乙烯基化合物等。上述其他烯键式不饱和单体相对于单体成分的总量可包含0质量％～40质量％，也可为1质量％～30质量％，也可为5质量％～20质量％。
聚合引发剂可以使用偶氮系化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等公知的聚合引发剂，但没有特别限定。可以利用热引发、并用还原剂的氧化还原引发、UV引发等公知的方法按照形成适当的自由基产生量的方式调整使用条件。为了得到一次链长较长的交联聚合物，优选在制造时间容许的范围内，按照自由基产生量变得更少的方式设定条件。
作为上述偶氮系化合物，可列举：2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等，可以使用它们中的1种或2种以上。
作为上述有机过氧化物，可列举：2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷(日油公司制、商品名“Pertetra A”)、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷(商品名“Perhexa HC”)、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷(商品名“Perhexa C”)、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(商品名“Perhexa V”)、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷(商品名“Perhexa 22”)、叔丁基过氧化氢(商品名“Perbutyl H”)、枯烯过氧化氢(日油公司制、商品名“Percumyl H”)、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢(商品名“Perocta H”)、叔丁基枯基过氧化物(商品名“Perbutyl C”)、二叔丁基过氧化物(商品名“Perbutyl D”)、二叔己基过氧化物(商品名“Perhexyl D”)、二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物(商品名“Peroyl 355”)、二月桂酰基过氧化物(商品名“PeroylL”)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(商品名“Peroyl TCP”)、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(商品名“Peroyl OPP”)、二仲丁基过氧化二碳酸酯(商品名“Peroyl SBP”)、过氧化新癸酸枯基酯(商品名“Percumyl ND”)、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯(商品名“Perocta ND”)、过氧化新癸酸叔己酯(商品名“Perhexyl ND”)、过氧化新癸酸叔丁酯(商品名“Perbutyl ND”)、过氧化新庚酸叔丁酯(商品名“Perbutyl NHP”)、过氧化新戊酸叔己酯(商品名“Perhexyl PV”)、过氧化新戊酸叔丁酯(商品名“Perbutyl PV”)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基)己烷(商品名“Perhexa 250”)、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯(商品名“Perocta O”)、过氧化-2-乙基己酸叔己酯(商品名“Perhexyl O”)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(商品名“Perbutyl O”)、过氧化月桂酸叔丁酯(商品名“Perbutyl L”)、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯(商品名“Perbutyl355”)、过氧化异丙基单碳酸叔己酯(商品名“Perhexyl I”)、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(商品名“Perbutyl I”)、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯(商品名“Perbutyl E”)、过氧化乙酸叔丁酯(商品名“Perbutyl A”)、过氧化苯甲酸叔己酯(商品名“Perhexyl Z”)及过氧化苯甲酸叔丁酯(商品名“Perbutyl Z”)等，可以使用它们中的1种或2种以上。
作为上述无机过氧化物，可列举：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
此外，在氧化还原引发时，可以使用亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、二氧化硫(SO2)、硫酸亚铁等作为还原剂。
在将所使用的单体成分的总量设为100质量份时，聚合引发剂的优选的使用量为0.001质量份～2质量份，更优选为0.005质量份～1质量份，进一步优选为0.01质量份～0.1质量份。若聚合引发剂的使用量为0.001质量份以上，则能够稳定地进行聚合反应，若为2质量份以下，则容易得到一次链长较长的聚合物。
对于聚合时的单体成分的浓度，从得到一次链长更长的聚合物的观点出发，优选较高。但是，若单体成分的浓度过高，则除了容易进行聚合物粒子的聚集以外，还有可能聚合热的控制变得困难而聚合反应失控。因此，聚合开始时的单体浓度一般为2质量％～30质量％左右的范围，优选为5质量％～30质量％的范围。
聚合温度虽然也与所使用的单体的种类及浓度等条件有关，但优选为0℃～100℃，更优选为20℃～80℃。聚合温度可以恒定，也可以在聚合反应的期间发生变化。此外，聚合时间优选为1分钟～20小时，更优选为1小时～10小时。
经由聚合工序而得到的交联聚合物分散液通过在干燥工序中进行减压及/或加热处理等将溶剂蒸馏除去，能够以粉末状态得到目标交联聚合物。此时，在上述干燥工序之前，出于将未反应单体(及其盐)除去的目的，优选继聚合工序之后，具备离心分离及过滤等固液分离工序、使用了水及甲醇等的洗涤工序。
在具备上述洗涤工序时，即使是交联聚合物发生二次聚集的情况下，在使用时也容易松解，进一步通过除去残存的未反应单体，在粘结性、电池特性的方面也显示良好的性能。
本发明的制造方法中，使用未中和或部分中和盐作为烯键式不饱和羧酸单体时，也可以在通过聚合工序而得到的聚合物分散液中添加碱化合物将聚合物中和(以下亦称为“工序中和”)后，通过干燥工序将溶剂除去。此外，也可以以未中和或者部分中和盐状态直接得到交联聚合物的粉末后，在制备电极合剂层浆料时添加碱化合物将聚合物中和(以下亦称为“后中和”)。上述中，工序中和存在二次聚集体易于松解的倾向从而是优选的。
<非水电解质二次电池电极合剂层用组合物>
本发明的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物包含含有上述交联聚合物或其盐的粘合剂、活性物质及水。
本发明的电极合剂层组合物中的交联聚合物或其盐的使用量相对于活性物质的总量为0.1质量％～20质量％。上述使用量优选为0.2质量％～10质量％，更优选为0.3质量％～8质量％，进一步优选为0.5质量％～5质量％。交联聚合物及其盐的使用量低于0.1质量％时，有时得不到充分的粘结性。此外，有时活性物质等的分散稳定性变得不充分，所形成的合剂层的均匀性下降。另一方面，在交联聚合物及其盐的使用量超过20质量％时，有时电极合剂层组合物成为高粘度而向集电体上的涂敷性下降。其结果是，所得到的合剂层有可能产生麻点、凹凸而对电极特性造成不良影响。此外，界面电阻变大，担心高倍率特性的恶化。
若交联聚合物及其盐的使用量为上述范围内，则可得到分散稳定性优异的组合物，并且能够得到与集电体的密合性极高的合剂层，结果是电池的耐久性提高。进而，由于上述交联聚合物及其盐相对于活性物质即使为少量(例如5质量％以下)也显示充分高的粘结性，且具有羧基阴离子，因此可得到界面电阻小、高倍率特性优异的电极。
上述活性物质中，作为正极活性物质，主要使用过渡金属氧化物的锂盐，例如可以使用层状岩盐型及尖晶石型的含锂的金属氧化物。作为层状岩盐型的正极活性物质的具体的化合物，可列举：钴酸锂、镍酸锂、以及被称为三元系的NCM{Li(Nix，Coy，Mnz)、x+y+z＝1}及NCA{Li(Ni1-a-bCoaAlb)}等。此外，作为尖晶石型的正极活性物质，可列举出锰酸锂等。除氧化物以外还可使用磷酸盐、硅酸盐及硫等，作为磷酸盐，可列举出橄榄石型的磷酸铁锂等。作为正极活性物质，可以单独使用上述中的1种，也可以将2种以上组合而作为混合物或复合物使用。
另外，使包含层状岩盐型的含锂的金属氧化物的正极活性物质分散于水中时，通过活性物质表面的锂离子与水中的氢离子的交换，分散液显示碱性。因此，一般的正极用集电体材料即铝箔(Al)等有可能被腐蚀。在这样的情况下，优选通过使用未中和或部分中和的交联聚合物作为粘合剂，将从活性物质中溶出的碱成分中和。此外，未中和或部分中和的交联聚合物的使用量优选按照交联聚合物的没有被中和的羧基量相对于从活性物质中溶出的碱量成为当量以上的方式使用。
正极活性物质由于导电性均低，所以一般添加导电助剂而使用。作为导电助剂，可列举：炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨微粉、碳纤维等碳系材料，它们中，从容易得到优异的导电性的方面出发，优选炭黑、碳纳米管及碳纤维。此外，作为炭黑，优选科琴黑及乙炔黑。导电助剂可以单独使用上述的1种，也可以组合使用2种以上。从兼顾导电性和能量密度的观点出发，导电助剂的使用量相对于活性物质的总量优选为2质量％～20质量％，更优选为2质量％～10质量％。
此外正极活性物质也可以使用以具有导电性的碳系材料进行了表面涂敷的物质。
另一方面，作为负极活性物质，例如可列举：碳系材料、锂金属、锂合金及金属氧化物等，可以使用它们中的1种或组合使用2种以上。它们中，优选由天然石墨、人造石墨、硬碳及软碳等碳系材料形成的活性物质(以下亦称为“碳系活性物质”)，更优选天然石墨及人造石墨等石墨、以及硬碳。此外，在石墨的情况下，从电池性能的方面出发，适宜使用球形化石墨，其粒子尺寸的优选的范围为1μm～20μm，更优选的范围为5μm～15μm。
此外，为了提高能量密度，也可以使用硅、锡等能够嵌入锂的金属或金属氧化物等作为负极活性物质。其中，硅与石墨相比为高容量，可以使用由硅、硅合金及一氧化硅(SiO)等硅氧化物之类的硅系材料形成的活性物质(以下亦称为“硅系活性物质”)。但是，上述硅系活性物质虽然为高容量，但另一方面，伴随充放电的体积变化大。因此，优选与上述碳系活性物质并用。这种情况下，若硅系活性物质的配合量多，则有时导致电极材料的损坏，循环特性(耐久性)大大下降。从这样的观点出发，将硅系活性物质并用时，其使用量相对于碳系活性物质优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下。
关于包含本发明的交联聚合物的粘合剂，该交联聚合物具有来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元((a)成分)、及来源于具有碳原子数为6以上的取代基的非离子性烯键式不饱和单体的结构单元((b)成分)二者。此处，(a)成分对硅系活性物质的亲和性高，显示良好的粘结性。此外，如上所述，(b)成分在提升对碳系活性物质等的粘结性方面发挥优异的效果。因此，认为本发明的粘合剂由于在使用将碳系活性物质及硅系活性物质并用的高容量型的活性物质时也显示优异的粘结性，因此对于提升所得到的电极的耐久性也是有效的。
碳系活性物质由于其自身具有良好的导电性，所以不一定需要添加导电助剂。出于进一步降低电阻等目的而添加导电助剂时，从能量密度的观点出发，其使用量相对于活性物质的总量优选为10质量％以下，更优选为5重量％以下。
在非水电解质二次电池电极合剂层用组合物为浆料状态时，活性物质的使用量相对于组合物总量优选为10质量％～75质量％的范围，更优选为30质量％～65质量％的范围。若活性物质的使用量为10质量％以上，则粘合剂等的迁移得到抑制，并且在介质的干燥成本的方面也变得有利。另一方面，若为75质量％以下，则能够确保组合物的流动性及涂敷性，能够形成均匀的合剂层。
此外，以湿粉状态制备电极合剂层用组合物时，活性物质的使用量相对于组合物总量优选为60质量％～97质量％的范围，更优选为70质量％～90质量％的范围。
此外，从能量密度的观点出发，在可确保必要的粘结性、导电性的范围内，粘合剂、导电助剂等除活性物质以外的不挥发成分尽可能少为宜。
本发明的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物使用水作为介质。此外，出于对组合物的性状及干燥性等进行调整的目的，也可以制成与甲醇及乙醇等低级醇类、碳酸亚乙酯等碳酸酯类、丙酮等酮类、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等水溶性有机溶剂的混合溶剂。混合介质中的水的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
将电极合剂层用组合物制成能够涂敷的浆料状态时，从浆料的涂敷性、及干燥中所需的能量成本、生产率的观点出发，包含水的介质在组合物整体中所占的含量优选为25质量％～90质量％的范围，更优选为35质量％～70质量％的范围。此外，制成能够冲压的湿粉状态时，从冲压后的合剂层的均匀性的观点出发，上述介质的含量优选为3质量％～40质量％的范围，更优选为10质量％～30质量％的范围。
本发明的粘合剂也可以仅包含上述交联聚合物或其盐，但除其以外也可以并用苯乙烯/丁二烯系乳胶(SBR)、丙烯酸系乳胶及聚偏氟乙烯系乳胶等其他的粘合剂成分。并用其他的粘合剂成分时，其使用量相对于活性物质优选设定为0.1质量％～5质量％，更优选设定为0.1质量％～2质量％，进一步优选设定为0.1质量％～1质量％。若其他的粘合剂成分的使用量超过5质量％则电阻增大，有时高倍率特性变得不充分。
此外，在从高容量化的观点出发而将电极合剂层制成厚膜等情况下，电极的耐弯曲性倾向于降低。从即使在这样的情况下也显示良好的耐弯曲性的观点出发，优选并用Tg为10℃以下的乳胶系粘合剂。并用的乳胶系粘合剂的Tg更优选为0℃以下。由于使用原料的限制等，Tg的下限值为-80℃。
上述中，从在粘结性及耐弯曲性的平衡方面优异、即使在将电极合剂层制成厚膜的情况下也显示优异的耐弯曲性的方面考虑，优选苯乙烯/丁二烯系乳胶。(b)成分的取代基的疏水性越高，则上述即使在厚膜条件下电极也显示良好的耐弯曲性的效果倾向于越优异，特别在取代基为具有芳香环的取代基时能显著地显示上述效果。
上述所谓苯乙烯/丁二烯系乳胶表示具有来源于苯乙烯等芳香族乙烯基单体的结构单元及来源于1，3-丁二烯等脂肪族共轭二烯系单体的结构单元的共聚物的水系分散体。
作为上述芳香族乙烯基单体，除苯乙烯以外还可列举：α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，可以使用它们中的1种或2种以上。
主要从粘结性的观点出发，上述共聚物中的来源于上述芳香族乙烯基单体的结构单元优选为20质量％～60质量％的范围，更优选为30质量％～50质量％的范围。
作为上述脂肪族共轭二烯系单体，除1，3-丁二烯以外还可列举：2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯等，可以使用它们中的1种或2种以上。
从粘合剂的粘结性及所得到的电极的柔软性变得良好的方面考虑，上述共聚物中的来源于上述脂肪族共轭二烯系单体的结构单元优选为30质量％～70质量％的范围，更优选为40质量％～60质量％的范围。
苯乙烯/丁二烯系乳胶中，除了上述的单体以外，为了使粘结性等性能进一步提高，作为其他单体也可以使用(甲基)丙烯腈等含腈基的单体、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等含羧基的单体作为共聚单体。
上述共聚物中的来源于上述其他单体的结构单元优选为0质量％～30质量％的范围，更优选为0质量％～20质量％的范围。
本发明的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物以上述活性物质、水及粘合剂作为必须的构成成分，可通过使用公知的手段将各成分混合而得到本发明的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物。各成分的混合方法没有特别限制，可以采用公知的方法，但优选将活性物质、导电助剂及作为粘合剂的交联聚合物粒子等粉末成分干混后，与水等分散介质混合，并进行分散混炼的方法。
以浆料状态得到电极合剂层用组合物时，优选加工成没有分散不良和聚集的浆料。作为混合机构，可以使用行星式混合机、薄膜旋转式混合机及自转公转式混合机等公知的混合机，但从以短时间得到良好的分散状态的方面考虑，优选使用薄膜旋转式混合机进行。此外，使用薄膜旋转式混合机时，优选预先用分散机等搅拌机进行预分散。
此外，上述浆料的粘度以60rpm下的B型粘度计优选为500mPa·s～100,000mPa·s的范围，更优选为1,000mPa·s～50,000mPa·s的范围。
另一方面，以湿粉状态得到电极合剂层用组合物时，优选使用亨舍尔混合机、混料机、行星式混合机及双螺杆混炼机等混炼至没有浓度不均的均匀的状态。
<非水电解质二次电池用电极>
本发明的非水电解质二次电池用电极为在铜或铝等集电体表面具备由上述电极合剂层用组合物形成的合剂层而成的电极。合剂层可通过在集电体的表面涂敷本发明的电极合剂层用组合物后，将水等介质干燥除去而形成。涂敷合剂层组合物的方法没有特别限定，可以采用刮刀法、浸渍法、辊涂法、逗号涂布法、帘式涂布法、凹版涂布法及挤压法等公知的方法。此外，上述干燥可以通过温风吹送、减压、(远)红外线、微波照射等公知的方法进行。
通常，对干燥后得到的合剂层实施利用模具冲压及辊压等的压缩处理。通过进行压缩使活性物质及粘合剂密合，能够使合剂层的强度及与集电体的密合性提高。优选通过压缩将合剂层的厚度调整为压缩前的30％～80％左右，压缩后的合剂层的厚度一般为4μm～200μm左右，但从确保电极的耐弯曲性的观点出发多设定为4μm～60μm的范围。在本说明书中，“将电极合剂层制成厚膜”是指形成超过60μm的合剂层的情况。
通过对本发明的非水电解质二次电池用电极配备间隔件及非水电解质液，可以制作非水电解质二次电池。
间隔件被配置于电池的正极及负极间，承担防止由两极的接触引起的短路、保持电解液而确保离子导电性的作用。对于间隔件，优选作为膜状的绝缘性微多孔膜的具有良好的离子透过性及机械强度的间隔件。作为具体的原材料，可以使用聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯等。
非水电解质液可以使用非水电解质二次电池中一般使用的公知的非水电解质液。作为具体的溶剂，可列举：碳酸丙烯酯及碳酸亚乙酯等高介电常数且电解质的溶解能力高的环状碳酸酯，以及碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等粘性低的链状碳酸酯等，可以将它们单独或制成混合溶剂使用。在这些溶剂中溶解LiPF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiAlO4等锂盐而用作非水电解质液。
非水电解质二次电池可通过将以间隔件隔开的正极板及负极板制成卷状或层叠结构并收纳于壳体等中而得到。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。另外，本发明并不受这些实施例的限定。另外，以下“份”及“％”只要没有特别说明则意味着质量份及质量％。
(制造例1：交联聚合物盐R-1的制造)
聚合使用具备搅拌叶片、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的反应器。
在反应器内投入乙腈877份、离子交换水3.5份、丙烯酸(以下称为“AA”)75份、丙烯酸苄酯25份及季戊四醇三烯丙醚(Daiso Co.，Ltd.制、商品名“Neoallyl P-30”)0.5份。
将反应器内充分地进行氮置换后，加温将内温升温至55℃。确认内温稳定在55℃后，作为聚合引发剂添加2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制、商品名“V-65”)0.0625份，结果在反应液中见到白浊，因此将该点作为聚合开始点。通过一边调整外温(水浴温度)而将内温维持在55℃一边继续聚合反应，在从聚合开始点起经过6小时的时刻添加0.1份V-65，将内温升温至65℃。将内温维持在65℃，在从反应开始点起经过12小时的时刻开始反应液的冷却，将内温冷却至25℃以下之后，以使内温不超过50℃的方式缓慢添加氢氧化锂一水合物(以下亦称为“LiOH·H2O”)的粉末39.38份。添加LiOH·H2O粉末之后，继续搅拌12小时，得到交联聚合物盐R-1(Li盐，中和度为90mol％)的粒子分散于介质中的浆料状的聚合反应液。
将所得到的聚合反应液进行离心分离而使聚合物粒子沉降后，将上清液除去。之后，重复进行两次使沉降物再分散于与聚合反应液相同重量的乙腈中后，通过离心分离使聚合物粒子沉降并将上清液除去的操作。回收沉降物，通过在减压条件下、80℃下进行3小时干燥处理将挥发成分除去来得到交联聚合物盐R-1的粉末。由于交联聚合物盐R-1具有吸湿性，因此在具有水蒸气阻隔性的容器中进行密封保管。另外，将交联聚合物盐R-1的粉末进行IR测定，由来源于羧酸的C＝O基的峰与来源于羧酸Li的C＝O的峰的强度比求出中和度，结果与基于投料的计算值相等，为90mol％。
(交联聚合物盐R-1(Li中和物)在1质量％NaCl水溶液中的平均粒径测定)
将上述得到的交联聚合物盐R-1的粉末0.25g、及离子交换水49.75g量取到100cc的容器中，置于自转/公转式搅拌机(Thinky Corporation制、Awatori Rentaro AR-250)中。接着，进行搅拌(自转速度2000rpm/公转速度800rpm、7分钟)，进一步进行脱泡(自转速度2200rpm/公转速度60rpm、1分钟)处理而制得交联聚合物盐R-1(中和度为90mol％)在水中溶胀的状态的水凝胶。
接着，利用以1质量％NaCl水溶液作为分散介质的激光衍射/散射式粒度分布计(日机装公司制、Microtrac MT-3300EX2)进行上述水凝胶的粒度分布测定。当使相对于水凝胶为过量的分散介质循环时，投入可得到适当的散射光强度的量的水凝胶并投入分散介质，结果在数分钟后测定的粒度分布形状稳定。一旦确认稳定立刻进行体积基准的粒度分布测定，求出中值粒径(D50)作为平均粒径，结果为1.3μm。
交联聚合物R-1的90mol％中和物虽然在离子交换水中充分地溶胀而形成水凝胶，但在1质量％NaCl水溶液中，由于羧基阴离子间的静电排斥被屏蔽，因此溶胀度下降，且由于通过羧酸盐的效果而在分散介质中的分散稳定性得到维持，因此能够进行粒度分布测定。可以判断：在1质量％NaCl水溶液介质中测定的中值粒径越小，则在离子交换水中交联聚合物盐也作为更小的尺寸(个数更多)的凝胶粒子的集合体而形成水凝胶。即，意味着在水中松解得更小。
(制造例2～10及13：交联聚合物盐R-2～R-10及R-13的制造)
除了将各原料的投入量如表1中记载的那样设定以外，进行与制造例1同样的操作，得到粉末状的交联聚合物盐R-2～R-10及R-13。各交联聚合物盐在具有水蒸气阻隔性的容器中进行密封保管。
此外，对于所得到的各聚合物盐，与制造例1同样地测定在1质量％NaCl水溶液中的平均粒径。将结果示于表1中。
(制造例11：交联聚合物盐R-11的制造)
聚合使用具备搅拌叶片、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的反应器。
在反应器内投入甲醇300份、AA100份、甲基丙烯酸烯丙酯(Mitsubishi GasChemical Company，Inc.制、以下称为“AMA”)0.2份、及0.5份的Neoallyl P-30。接着，在搅拌下，以内温被维持在40℃以下的方式缓慢添加LiOH·H2O粉末32份、及离子交换水1.40份。
将反应器内充分地进行氮置换后，加温而将内温升温至68℃。确认内温稳定在68℃后，作为聚合引发剂添加4，4’-偶氮双氰基戊酸(大塚化学公司制、商品名“ACVA”)0.02份，结果在反应液中确认到白浊，因此将该点作为聚合开始点。以溶剂平稳地回流的方式一边调整外温(水浴温度)一边继续聚合反应，在从聚合开始点起经过3小时的时刻追加添加ACVA0.02份，在从聚合开始点起经过6小时的时刻追加添加ACVA0.035份，并且继续维持溶剂的回流。在从聚合开始点起经过9小时的时点开始反应液的冷却，在内温下降至30℃后，以内温不超过50℃的方式缓慢添加LiOH·H2O粉末20.5份。添加LiOH·H2O粉末后，继续搅拌3小时而得到交联聚合物盐R-11(Li盐、中和度90mol％)的粒子分散于介质中的浆料状的聚合反应液。
将所得到的聚合反应液进行离心分离使聚合物粒子沉降后，将上清液除去。之后，重复进行两次使沉降物再分散于与聚合反应液相同重量的乙腈中后，通过离心分离使聚合物粒子沉降并将上清液除去的操作。回收沉降物，通过在减压条件下、80℃下进行3小时干燥处理除去挥发成分来得到交联聚合物盐R-11的粉末。由于交联聚合物盐R-11具有吸湿性，因此在具有水蒸气阻隔性的容器中进行密封保管。另外，对交联聚合物盐R-11的粉末进行IR测定，由来源于羧酸的C＝O基的峰与来源于羧酸Li的C＝O的峰的强度比求出中和度，结果与基于投料的计算值相等，为90mol％。
此外，对于所得到的聚合物盐，与制造例1同样地测定在1质量％NaCl水溶液中的平均粒径。将结果示于表1中。
(制造例12：交联聚合物盐R-12的制造)
除了将各原料的投入量如表1中记载的那样设定以外，进行与制造例11同样的操作，得到粉末状的交联聚合物盐R-12的粉末。交联聚合物盐R-12在具有水蒸气阻隔性的容器中进行密封保管。
此外，对于所得到的聚合物盐，与制造例1同样地测定在1质量％NaCl水溶液中的平均粒径。将结果示于表1中。
(制造例14：交联聚合物R-14的制造)
除了不添加中和剂LiOH·H2O以外，通过进行与制造例1同样的操作来得到粉末状的交联聚合物R-14(未中和)。交联聚合物R-14在具有水蒸气阻隔性的容器中进行密封保管。
(交联聚合物R-14(Li中和物)在1质量％NaCl水溶液中的平均粒径测定)
将上述得到的交联聚合物R-14的粉末0.25g、及氢氧化锂水溶液49.75g(包含与交联聚合物R-14所具有的羧基的90mol％相当的氢氧化锂)量取到100cc的容器中，置于自转/公转式搅拌机(Thinky Corporation制、Awatori Rentaro AR-250)中。接着，进行搅拌(自转速度2000rpm/公转速度800rpm、7分钟)，进一步进行脱泡(自转速度2200rpm/公转速度60rpm、1分钟)处理而制得交联聚合物R-14的锂盐(中和度90mol％)在水中溶胀的状态的水凝胶。
接着，利用以1质量％NaCl水溶液作为分散介质的激光衍射/散射式粒度分布计(日机装公司制造，Microtrac MT-3300EX2)进行上述水凝胶的粒度分布测定。当使相对于水凝胶为过量的分散介质循环时，投入可得到适当的散射光强度的量的水凝胶并投入分散介质，结果在数分钟后测定的粒度分布形状稳定。一旦确认稳定立刻进行体积基准的粒度分布测定，求出中值粒径(D50)作为平均粒径，结果为1.3μm。
(制造例15～17：交联聚合物R-15～R-17的制造)
除了将各原料的投入量如表2中记载的那样设定以外，进行与制造例1同样的操作，得到粉末状的交联聚合物R-15～R-17。各交联聚合物在具有水蒸气阻隔性的容器中进行密封保管。
此外，对于所得到的各聚合物，在与制造例14同样地制备Li中和物后，测定在1质量％NaCl水溶液中的平均粒径。将结果示于表2中。
除了由上述的制造例1～17得到的交联聚合物(盐)之外，也对市售的聚合物在1质量％NaCl水溶液中的平均粒径进行了测定。具体如下所示。
(评价例1：市售非交联聚合物Na盐在1质量％NaCl水溶液中的平均粒径测定)
对于市售的非交联聚丙烯酸Na(东亚合成制造，Aronbis SX，完全中和品，Mw：100万以上)，通过进行与制造例1同样的操作来尝试测定在1质量％NaCl水溶液中的平均粒径，但在非交联聚丙烯酸Na的情况下，由于没有形成水凝胶而不能进行测定。推测是因为不能得到测定所需要的衍射·散射光。
(评价例2：市售交联聚合物Na盐在1质量％NaCl水溶液中的平均粒径测定)
对于市售的交联聚丙烯酸Na(东亚合成制造，Leosic270，完全中和品)，与制造例1同样地测定在1质量％NaCl水溶液中的平均粒径，结果为18μm。
(评价例3：市售交联聚合物在1质量％NaCl水溶液中的平均粒径测定)
对于市售的交联聚丙烯酸(Lubrizol公司制造，Carbopol 980，未中和品)，与制造例14同样地测定在1质量％NaCl水溶液中的平均粒径，结果为8.2μm。另外，用于锂中和的碱量基于聚丙烯酸的理论酸值来决定。
[表1]
[表2]
以下示出表1或表2中使用的化合物的详细情况。
AA：丙烯酸
BzA：丙烯酸苄酯(大阪有机化学工业公司制造，Viscoat#160)
PEA：丙烯酸苯氧基乙酯(大阪有机化学工业公司制造，Viscoat#192)
M-5700：丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(东亚合成公司制造，Aronix M-5700)
M-106：丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯(东亚合成公司制造，Aronix M-106)
M-110：丙烯酸对枯基苯氧基乙酯(东亚合成公司制造，Aronix M-110)
M-111：丙烯酸壬基苯氧基乙酯(东亚合成公司制造，Aronix M-110)
CHA：丙烯酸环己酯
SA：丙烯酸硬脂醇酯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
P-30：季戊四醇三烯丙醚(Daiso Co.，Ltd.制，商品名“Neoallyl P-30”)
AcN：乙腈
MeOH：甲醇
V-65：2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制)
ACVA：4，4’-偶氮双氰基戊酸(大塚化学公司制)
(使用了碳系活性物质作为负极活性物质的电极的评价)
实施例1-1
对于使用了石墨作为负极活性物质、使用交联聚合物盐R-1作为粘合剂的合剂层用组合物，测定了其涂敷性及所形成的合剂层/集电体间的剥离强度(即粘合剂的粘结性)。
称量天然石墨(日本黑铅公司制造，商品名“CGB-10”)100份、及2.2份的粉末状的交联聚合物Li盐R-1，预先充分混合后，添加离子交换水125份并用分散机进行预分散之后，使用薄膜旋转式混合机(Primix Corporation制造，FM-56-30)在圆周速度为20m/秒的条件下进行15秒钟正式分散，由此得到浆料状的负极合剂层用组合物。
使用可变式敷料器，在厚度为20μm的铜箔(日本制箔公司制造)上以将上述合剂层用组合物干燥、冲压后的膜厚成为50μm的方式涂敷后，立即在通风干燥机内进行100℃×10分钟的干燥，由此形成合剂层。通过目视观察所得到的合剂层的外观，基于以下的基准评价涂敷性，结果判断为“○”。
<涂敷性判定基准>
○：在表面完全没有确认到条状不均、麻点等外观异常。
△：在表面稍微确认到条状不均、麻点等外观异常。
×：在表面显著地确认到条状不均、麻点等外观异常。
<90°剥离强度(粘结性)>
进而，利用辊压机将合剂层密度调整为1.7±0.05g/cm3而制得电极后，裁切成25mm宽的条状而制得剥离试验用试样。在被固定于水平面上的双面胶带上贴附上述试样的合剂层面，进行拉伸速度为50mm/分钟的90°剥离，测定合剂层与铜箔间的剥离强度。剥离强度高达18.8N/m，良好。
一般而言，在对电极进行裁切、加工并进行电池单元的组装时，为了避免合剂层从集电体(铜箔)剥落的不良情况，需要更高的剥离强度。所谓剥离强度高意味着使用的粘合剂在活性物质间及活性物质与电极间的粘结性优异，表明可得到充放电循环试验时的容量下降小、耐久性优异的电池。
<耐弯曲性>
使用与上述90°剥离强度同样的电极试样进行评价。将电极试样卷绕于φ2.0mm的SUS棒上，观察弯曲的合剂层的情况，基于以下的基准评价耐弯曲性，结果判断为“○”。在本评价中，完全未看到外观异常意味着，在电池制造时因卷取电极、或者因在加工工序中电极合剂层产生裂纹、裂痕、或者因脱落而产生次品的可能性较小。
○：在合剂层中完全没有确认到外观异常。
△：在合剂层中确认到微细的裂缝。
×：在合剂层中观察到明确的裂纹。或者，合剂层的一部分剥落。
实施例1-2～1-10、及比较例1-1～1-5
除了使用如表3或表4所示的用作粘合剂的交联聚合物盐以外，进行与实施例1-1同样的操作，由此制备合剂层组合物，评价涂敷性、90°剥离强度及耐弯曲性。结果示于表3或表4。
[表3]
[表4]
实施例2-1
对于使用了石墨作为负极活性物质、使用交联聚合物盐R-1作为粘合剂的合剂层用组合物，测定了在将合剂层制成厚膜的条件下的涂敷性及所形成的合剂层/集电体间的剥离强度(即粘合剂的粘结性)。
称量天然石墨(日本黑铅公司制造，商品名“CGB-10”)100份、及2.2份的粉末状的交联聚合物Li盐R-1，预先充分混合后，添加离子交换水125份并用分散机进行预分散之后，使用薄膜旋转式混合机(Primix Corporation制造，FM-56-30)在圆周速度为20m/秒的条件下进行15秒钟正式分散，由此得到浆料状的负极合剂层用组合物。
使用可变式敷料器，在厚度为20μm的铜箔(日本制箔公司制造)上以将上述合剂层用组合物干燥、冲压后的膜厚成为80μm的方式涂敷后，立即在通风干燥机内进行100℃×15分钟的干燥，由此形成合剂层。通过目视观察所得到的合剂层的外观，基于与实施例1-1同样的基准评价涂敷性，结果判断为“○”。
进而，通过与实施例1-1同样的方法来评价了90°剥离强度及耐弯曲性。结果示于表5。
实施例2-3、2-5、比较例2-1、2-3、2-5
除了使用如表5或表6所示的用作粘合剂的交联聚合物盐以外，进行与实施例2-1同样的操作，由此制备合剂层组合物，评价涂敷性、90°剥离强度及耐弯曲性。结果示于表5或表6。
实施例2-2
称量天然石墨(日本黑铅公司制造，商品名“CGB-10”)100份、及1.2份的粉末状的交联聚合物Li盐R-1，预先充分混合后，添加离子交换水100份并用分散机进行预分散。其后，添加苯乙烯/丁二烯系乳胶(SBR)2.06份(以固体成分计为1.0份)，使用薄膜旋转式混合机(Primix Corporation制造，FM-56-30)在圆周速度为20m/秒的条件下进行15秒钟正式分散，由此得到浆料状的负极合剂层用组合物。另外，使用了JSR公司制造的商品名“TRD2001”(有效成分为48.5％、pH7.8)作为SBR。
对于所得到的负极合剂层用组合物，用与实施例2-1同样的方法评价涂敷性、90°剥离强度及耐弯曲性。结果示于表5。
实施例2-4、2-6、比较例2-2、2-4、2-6
除了使用如表5或表6所示的用作粘合剂的交联聚合物盐以外，进行与实施例2-2同样的操作，由此制备合剂层组合物，评价涂敷性、90°剥离强度及耐弯曲性。结果示于表5或表6。
[表5]
[表6]
(并用碳系活性物质及硅系活性物质作为负极活性物质的电极的评价)
实施例3-1
对于使用了硅粒子及石墨作为负极活性物质、使用交联聚合物盐R-1作为粘合剂的合剂层用组合物，测定其涂敷性及所形成的合剂层/集电体间的剥离强度(即粘合剂的粘结性)。
将硅粒子(Sigma-Aldrich、Si纳米粉、粒径＜100nm)20份、天然石墨(日本黑铅公司制造，商品名“CGB-10”)80份使用行星球磨机(FRITSCH公司制造，P-5)以300rpm搅拌1小时。称量2.2份的粉末状的交联聚合物Li盐R-1至所得到的混合物中并预先充分混合后，添加离子交换水110份并用分散机进行预分散后，使用薄膜旋转式混合机(PrimixCorporation制造，FM-56-30)在圆周速度为20m/秒的条件下进行15秒钟正式分散，由此得到浆料状的负极合剂层用组合物。
使用可变式敷料器，在厚度为20μm的铜箔(日本制箔公司制造)上以将上述合剂层用组合物干燥、冲压后的膜厚成为80μm的方式涂敷后，立即在通风干燥机内进行100℃×15分钟的干燥，由此形成合剂层。通过目视观察所得到的合剂层的外观，基于与实施例1-1同样的基准评价涂敷性，结果判断为“○”。
进而，通过与实施例1-1同样的方法来评价了90°剥离强度及耐弯曲性。结果示于表7。另外，利用辊压机得到的合剂层密度制备为1.75±0.05g/cm3。
实施例3-3、3-5
除了使用如表7所示的用作粘合剂的交联聚合物盐以外，进行与实施例3-1同样的操作，由此制备合剂层组合物，评价涂敷性、90°剥离强度及耐弯曲性。结果示于表7。
实施例3-2
将硅粒子(Sigma-Aldrich、Si纳米粉、粒径＜100nm)20份、天然石墨(日本黑铅公司制造，商品名“CGB-10”)80份使用行星球磨机(FRITSCH公司制造，P-5)以300rpm搅拌1小时。称量1.2份的粉末状的交联聚合物Li盐R-1至所得到的混合物中并预先充分混合后，添加离子交换水100份并用分散机进行预分散。其后，添加TRD2001(SBR)2.06份(以固体成分计为1.0份)，使用薄膜旋转式混合机(Primix Corporation制造，FM-56-30)在圆周速度为20m/秒的条件下进行15秒钟正式分散，由此得到浆料状的负极合剂层用组合物。
对于所得到的负极合剂层用组合物，用与实施例3-1同样的方法评价涂敷性、90°剥离强度及耐弯曲性。结果示于表7。
实施例3-4、3-6
除了使用如表7所示的用作粘合剂的交联聚合物盐以外，进行与实施例3-2同样的操作，由此制备合剂层组合物，评价涂敷性、90°剥离强度及耐弯曲性。结果示于表7。
[表7]
(正极电极的评价)
实施例4-1
对于使用了锂·镍·钴·锰·氧化物(NCM)作为正极活性物质、使用了乙炔黑(AB)作为导电助剂、使用交联聚合物R-14作为粘合剂的合剂层用组合物，测定其涂敷性及所形成的合剂层/集电体间的剥离强度(即粘合剂的粘结性)。
称量NCM111(户田工业制造，NM-3050)93份、AB(电气化学工业制造，HS-100)7份、及1.5份的粉末状的交联聚合物R-14，预先充分混合后，添加离子交换水110份并用分散机进行预分散后，使用薄膜旋转式混合机(Primix Corporation制造，FM-56-30)在圆周速度为20m/秒的条件下进行15秒钟正式分散，由此得到浆料状的正极合剂层用组合物。另外，在本正极合剂层用组合物中，由于锂离子从NCM溶出(与水中的质子交换、碱化)，所以交联聚合物R-14的羧基一部分(或者全部)被中和而成为锂盐。本正极合剂层用组合物的pH为8.9。
使用可变式敷料器，在厚度为15μm的铝箔(日本制箔公司制)上以将上述合剂层用组合物干燥、冲压后的膜厚成为50μm的方式涂敷后，立即在通风干燥机内进行100℃×10分钟的干燥，由此形成合剂层。通过目视观察所得到的合剂层的外观，基于以下的基准评价涂敷性，结果判断为“○”。
<涂敷性判定基准>
○：在表面完全没有确认到条状不均、麻点等外观异常。
△：在表面稍微确认到条状不均、麻点等外观异常。
×：在表面显著地确认到条状不均、麻点等外观异常。
<90°剥离强度(粘结性)>
进而，利用辊压机将合剂层密度调整为2.7±0.1g/cm3而制得电极后，裁切成25mm宽的条状而制得剥离试验用试样。在被固定于水平面上的双面胶带上贴附上述试样的合剂层面，进行拉伸速度为50mm/分钟的90°剥离，测定合剂层与铜箔间的剥离强度。剥离强度高达15.1N/m，良好。
<耐弯曲性>
使用与上述90°剥离强度同样的电极试样进行评价。将电极试样卷绕于的SUS棒上，观察弯曲的合剂层的情况，基于以下的基准评价耐弯曲性，结果判断为“○”。
○：在合剂层中完全没有确认到外观异常。
△：在合剂层中确认到微细的裂缝。
×：在合剂层中观察到明确的裂纹。或者，合剂层的一部分剥落。
实施例4-2、4-3、比较例4-1、4-2
除了使用如表8所示的用作粘合剂的交联聚合物盐以外，进行与实施例4-1同样的操作，由此制备合剂层组合物，评价涂敷性、90°剥离强度及耐弯曲性。将结果示于表8中。
[表8]
各实施例为包含属于本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂的电极合剂层组合物及使用其而制得电极的例子。各合剂层组合物(浆料)的涂敷性良好，所得到的电极的合剂层与集电体的剥离强度均得到高的值，显示优异的粘结性。此外，确认上述电极的耐弯曲性也为能够令人满意的水平。
其中，根据表5(实施例2-1～实施例2-6)及表7(实施例3-1～实施例3-6)所示的结果可知，在使用除了本发明交联聚合物(盐)以外还并用了SBR的粘合剂的情况下，得到了高度兼顾粘结性(剥离强度)和耐弯曲性的结果。这种效果在使用了硅系活性物质的情况(实施例3-1～实施例3-6)下更显著地显示出来。认为对于以电池的高容量化为目的的硅系活性物质的使用、或将合剂层制成厚膜等是有用的。
另一方面，据认为交联聚合物(盐)R-11、R-12及市售的各聚合物在1质量％NaCl水溶液中的粒径较大，即使在合剂层组合物中聚合物粒子的二次聚集体也较多。使用这样的交联聚合物(盐)作为粘合剂时，合剂层的剥离强度低，电极的耐弯曲性也不充分(比较例1-1、1-2、1-4、1-5等)。此外，在交联聚合物(盐)不包含碳原子数为6以上的取代基的R-13的情况下，对于粘结力而言也不能得到令人满意的粘结力(比较例2-3、2-4)。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂由于在合剂层中显示优异的粘结性，因此预想具备使用上述粘合剂而得到的电极的非水电解质二次电池即使重复高倍率下的充放电也显示良好的耐久性(循环特性)，可期待在车载用二次电池中的应用。此外，在包含硅的活性物质的使用、或电极合剂层的厚膜化中也有用，可期待有助于电池的高容量化。
此外，本发明的粘合剂能够对电极合剂层赋予良好的耐弯曲性。因此，电极制造时的故障降低，带来成品率提高。

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池电极用粘合剂，所述非水电解质二次电池电极用粘合剂含有具有羧基的交联聚合物或其盐，
所述交联聚合物相对于其全部结构单元包含来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元50质量％～99质量％、及来源于非离子性烯键式不饱和单体的结构单元1质量％～50质量％，
所述非离子性烯键式不饱和单体为具有碳原子数为6以上的取代基的化合物，
使被中和至中和度为80mol％～100mol％的所述交联聚合物在水中进行水溶胀后，分散于1质量％NaCl水溶液中，此时的粒径以体积基准中值粒径计为0.1μm～7.0μm。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，
所述交联聚合物为利用交联性单体进行交联而得到的聚合物，该交联性单体的使用量相对于非交联性单体的总量为0.02mol％～0.7mol％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，
所述非离子性烯键式不饱和单体中的所述碳原子数为6以上的取代基具有芳香环。
4.一种用于非水电解质二次电池电极用粘合剂的具有羧基的交联聚合物或其盐的制造方法，
使被中和至中和度为80mol％～100mol％的所述交联聚合物在水中进行水溶胀后，分散于1质量％NaCl水溶液中，此时的粒径以体积基准中值粒径计为0.1μm～7.0μm，
所述交联聚合物或其盐的制造方法具备将单体成分进行沉淀聚合的聚合工序，
所述单体成分包含烯键式不饱和羧酸单体50质量％～99质量％、及具有碳原子数为6以上的取代基的非离子性烯键式不饱和单体1质量％～50质量％。
5.根据权利要求4所述的交联聚合物或其盐的制造方法，其中，
在所述聚合工序中，使用包含乙腈的聚合介质。
6.根据权利要求4或5所述的交联聚合物或其盐的制造方法，其中，
在所述聚合工序之后具备干燥工序，
在所述聚合工序之后且所述干燥工序之前，具备在通过该聚合工序得到的聚合物分散液中添加碱化合物而将聚合物中和的工序。
7.一种非水电解质二次电池电极合剂层用组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的粘合剂、活性物质及水。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物，其中，
进一步包含苯乙烯/丁二烯系胶乳作为粘合剂。
9.根据权利要求7或8所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物，其中，
包含碳系材料或硅系材料作为负极活性物质。
10.根据权利要求7或8所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物，其中，
包含含锂的金属氧化物作为正极活性物质。
11.一种非水电解质二次电池电极，其在集电体表面具备由权利要求7～10中任一项所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物形成的合剂层。
CN201780008797.1A 2016-01-29 2017-01-24 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途 Active CN108604684B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-016464 2016-01-29
JP2016016464 2016-01-29
PCT/JP2017/002278 WO2017130940A1 (ja) 2016-01-29 2017-01-24 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108604684A true CN108604684A (zh) 2018-09-28
CN108604684B CN108604684B (zh) 2021-06-29

Family

ID=59397834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780008797.1A Active CN108604684B (zh) 2016-01-29 2017-01-24 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10847837B2 (zh)
JP (1) JP6729603B2 (zh)
CN (1) CN108604684B (zh)
WO (1) WO2017130940A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113227256A (zh) * 2018-12-28 2021-08-06 汉高股份有限及两合公司 耐热且耐湿的粘合剂组合物
CN114556636A (zh) * 2019-10-31 2022-05-27 日本瑞翁株式会社 全固态二次电池用粘结剂组合物、全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层以及全固态二次电池
CN117866270A (zh) * 2024-01-11 2024-04-12 北京工商大学 一种自愈合水凝胶及其制备方法和应用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102493659B1 (ko) * 2014-11-28 2023-01-30 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층 및 비수계 2차 전지
CN111263995B (zh) * 2017-10-24 2024-03-12 东亚合成株式会社 二次电池电极用粘合剂及其用途
JP2020057579A (ja) * 2017-12-26 2020-04-09 株式会社大阪ソーダ 負極、及び蓄電デバイス
JP6638747B2 (ja) * 2018-02-08 2020-01-29 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー及びその用途
JP7192224B2 (ja) * 2018-03-15 2022-12-20 昭和電工マテリアルズ株式会社 電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス
JP7192223B2 (ja) * 2018-03-15 2022-12-20 昭和電工マテリアルズ株式会社 電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス
WO2020040148A1 (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 東亞合成株式会社 二次電池電極合剤層用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極
WO2020110847A1 (ja) * 2018-11-27 2020-06-04 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極
JP7314751B2 (ja) * 2019-09-30 2023-07-26 株式会社大阪ソーダ 水系バインダー組成物、電極、及び蓄電デバイス

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020068783A1 (en) * 1996-10-01 2002-06-06 Nippon Zeon Company, Ltd High gel-content polymer dispersed in a high-boiling organic medium
CN101280029A (zh) * 2006-12-22 2008-10-08 罗门哈斯公司 乳液基聚合物粘合剂
WO2015163302A1 (ja) * 2014-04-21 2015-10-29 和光純薬工業株式会社 リチウム電池用結着剤
CN108140839A (zh) * 2015-10-30 2018-06-08 东亚合成株式会社 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000294247A (ja) 1999-04-12 2000-10-20 Hitachi Powdered Metals Co Ltd リチウムイオン二次電池の負極塗膜およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
DE602007007943D1 (de) * 2006-06-13 2010-09-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von vernetzten sphärischen teilchen
CN104081566B (zh) * 2011-12-02 2017-11-17 三菱化学株式会社 非水二次电池电极用粘合剂树脂、非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极、非水二次电池
JP2013168323A (ja) * 2012-02-16 2013-08-29 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物
TW201349647A (zh) 2012-04-12 2013-12-01 Mitsubishi Rayon Co 二次電池電極黏結劑樹脂、二次電池電極組成物、二次電池電極及二次電池
TWI629824B (zh) 2012-10-26 2018-07-11 和光純藥工業股份有限公司 鋰電池用結合劑、製造電極用組成物及電極
JP2015018776A (ja) 2013-07-12 2015-01-29 株式会社日本触媒 電池用水系電極組成物用バインダー
JP2017062868A (ja) 2014-01-20 2017-03-30 住友精化株式会社 非水電解質二次電池の電極用バインダー、当該バインダーを含む非水電解質二次電池用電極、及び当該電極を備える非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020068783A1 (en) * 1996-10-01 2002-06-06 Nippon Zeon Company, Ltd High gel-content polymer dispersed in a high-boiling organic medium
CN101280029A (zh) * 2006-12-22 2008-10-08 罗门哈斯公司 乳液基聚合物粘合剂
WO2015163302A1 (ja) * 2014-04-21 2015-10-29 和光純薬工業株式会社 リチウム電池用結着剤
CN108140839A (zh) * 2015-10-30 2018-06-08 东亚合成株式会社 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113227256A (zh) * 2018-12-28 2021-08-06 汉高股份有限及两合公司 耐热且耐湿的粘合剂组合物
CN113227256B (zh) * 2018-12-28 2023-09-19 汉高股份有限及两合公司 耐热且耐湿的粘合剂组合物
CN114556636A (zh) * 2019-10-31 2022-05-27 日本瑞翁株式会社 全固态二次电池用粘结剂组合物、全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层以及全固态二次电池
CN117866270A (zh) * 2024-01-11 2024-04-12 北京工商大学 一种自愈合水凝胶及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017130940A1 (ja) 2018-11-08
WO2017130940A1 (ja) 2017-08-03
JP6729603B2 (ja) 2020-07-22
US10847837B2 (en) 2020-11-24
US20190036164A1 (en) 2019-01-31
CN108604684B (zh) 2021-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102374874B1 (ko) 비수전해질 이차전지 전극용 바인더 및 그 제조 방법, 및 그 용도
CN108604684A (zh) 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途
JP6465323B2 (ja) 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途
US10403896B2 (en) Binder composition for storage device electrode, slurry for storage device electrode, storage device electrode, and storage device
JP6354929B1 (ja) 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途
JP6638747B2 (ja) 二次電池電極用バインダー及びその用途
JP6388145B2 (ja) 非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及びその製造方法、並びに、その用途
JPWO2016158939A1 (ja) 非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及びその製造方法、並びに、その用途
US20220013785A1 (en) Binder for a secondary battery electrode and use thereof
CN111263995B (zh) 二次电池电极用粘合剂及其用途
CN110462900B (zh) 非水电解质二次电池电极用粘合剂
JP7160222B2 (ja) 非水電解質二次電池電極用バインダーの製造方法
JPWO2018198644A1 (ja) 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途
JP7480703B2 (ja) 二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極
JP7327404B2 (ja) 二次電池電極合剤層用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極
US20240105950A1 (en) Lithium-sulfur secondary battery electrode binder and use thereof
KR20240035539A (ko) 이차전지 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법, 및 이차전지 전극 및 이차전지의 제조 방법
WO2020090695A1 (ja) 二次電池電極用バインダー及びその利用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant