CN111263995B - 二次电池电极用粘合剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种具备良好的涂布性且具备比以往优异的粘结性的二次电池用水系粘合剂，以及使用该粘合剂而得到的二次电池电极合剂层用组合物和二次电池电极。使用含有交联聚合物或其盐的二次电池电极用粘合剂，上述交联聚合物或其盐的pH8下的水溶胀度为5.0以上且100以下。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池电极用粘合剂及其用途。
背景技术
作为二次电池，镍氢二次电池、锂离子二次电池、双电层电容器等各种蓄电装置被实用化。这些二次电池中使用的电极通过在集电体上涂布用于形成电极合剂层的组合物并进行干燥等来制作，上述用于形成电极合剂层的组合物包含活性物质和粘合剂等。例如在锂离子二次电池中，作为负极合剂层组合物中使用的粘合剂，使用包含苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)胶乳和羧甲基纤维素(CMC)的水系的粘合剂。另外，作为分散性和粘结性优异的粘合剂，已知包含丙烯酸系聚合物水溶液或水分散液的粘合剂。另一方面，作为正极合剂层中使用的粘合剂，广泛使用聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液。
另一方面，随着各种二次电池的用途扩大，存在对能量密度、可靠性和耐久性提高的要求增强的趋势。例如，出于提高锂离子二次电池的电容的目的，使用硅系的活性物质作为负极用活性物质的方式增多。然而，已知硅系活性物质的充放电时的体积变化大，随着重复使用而产生电极合剂层的剥离或脱落等，其结果，存在电池的容量降低、循环特性(耐久性)恶化的问题。为了抑制这样的不良情况，通常提高粘合剂的粘结性是有效的，出于改善耐久性的目的，进行了有关粘合剂的粘结性提高的研究。
例如，专利文献1公开了利用聚烯基醚进行交联而得到的丙烯酸聚合物作为形成锂离子二次电池的负极涂膜的粘合剂。专利文献2公开了一种二次电池用水系电极粘合剂，其含有来自烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元和来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元，且含有具有特定的水溶液粘度的水溶性高分子。专利文献3公开了一种特定粘度的水分散液，其含有来自烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元的交联聚合物的盐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-294247号公报
专利文献2：日本特开2015-18776号公报
专利文献3：国际公开第2016/158939号
发明内容
(发明要解决的课题)
专利文献1～3公开的粘合剂均能够赋予良好的粘结性，但伴随二次电池的性能提高，寻求粘结力更高的粘合剂的要求正在提高。
通常，为了提高粘结性，提高作为粘合剂的聚合物的分子量是有效的。但是，例如在由非交联聚合物构成的粘合剂的情况下，有时伴随高分子量化，包含该粘合剂的电极合剂层浆料的粘度上升，导致涂布性的恶化。通过降低浆料中的活性物质和粘合剂等的浓度，能够实现浆料的低粘度化，但从生产率的观点出发不优选。
另一方面，在介质中生成微凝胶这样的交联聚合物中，即使增大分子量(一次链长)，也不会对粘度造成大的影响。但是，根据本发明人等的研究，仅使交联聚合物的一次链长变长时，粘结性的改善效果是有限的。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其提供一种具备良好的涂布性且具有比以往优异的粘结性的二次电池电极用水系粘合剂。另外，本发明还提供一种使用上述粘合剂而得到的二次电池电极合剂层用组合物和二次电池电极。
(用于解决课题的技术方案)
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果得到以下见解：在使用了包含适度调整水介质中的溶胀度(以下，也称为“水溶胀度”)而得到的交联聚合物或其盐的粘合剂的情况下，电极合剂层浆料的涂布性和粘结性这两者优异。根据本公开，基于上述见解而提供以下技术手段。
本发明如以下所示。
〔1〕一种二次电池电极用粘合剂，其含有交联聚合物或其盐，
上述交联聚合物或其盐的pH8下的水溶胀度为5.0以上且100以下。
〔2〕根据上述〔1〕记载的二次电池电极用粘合剂，其中，上述交联聚合物或其盐的pH4下的水溶胀度为2.0以上。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕记载的二次电池电极用粘合剂，其中，上述交联聚合物相对于其全部结构单元含有50质量％以上且100质量％以下的来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。
〔4〕根据权利要求1～3中任一项记载的二次电池电极用粘合剂，其中，上述交联聚合物是利用交联性单体进行交联而得到的。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项记载的二次电池电极用粘合剂，其中，上述交联聚合物在被中和至中和度80～100摩尔％后，在水介质中测定的粒径以体积基准中值径计为0.1μm以上且10μm以下。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项记载的二次电池电极用粘合剂，其中，将上述交联聚合物在被中和到中和度80～100摩尔％后在水介质中测定的体积平均粒径除以个数平均粒径而得到的值即粒径分布为1.5以下。
〔7〕一种二次电池电极合剂层用组合物，其含有上述〔1〕～〔6〕中任一项记载的粘合剂、活性物质和水。
〔8〕根据上述〔7〕记载的二次电池电极合剂层用组合物，其中，含有碳系材料或硅系材料作为负极活性物质。
〔9〕一种二次电池电极，其在集电体表面具备合剂层，上述合剂层由上述〔7〕或〔8〕记载的二次电池电极合剂层用组合物形成的。
(发明效果)
本发明的二次电池电极用粘合剂对电极活性物质等显示优异的粘结性。另外，上述粘合剂与集电体也能够发挥良好的粘接性。因此，包含上述粘合剂的电极合剂层以及具备该电极合剂层的电极的粘结性优异且能够维持其一体性。因此，可抑制电极合剂层因伴随充放电的活性物质的体积变化和形状变化而劣化，可得到耐久性(循环特性)高的二次电池。进而，包含本发明的二次电池电极用粘合剂的合剂层浆料具备良好的涂布性。
附图说明
图1是表示交联聚合物或其盐的水溶胀度的测定中使用的装置的图。
具体实施方式
本发明的二次电池电极合剂层用组合物由于具有对电极材料的良好的粘结性和对集电体的良好的粘接性，因此能够形成一体性良好的电极合剂层，能够得到电极特性良好的二次电池电极。
本发明的二次电池电极用粘合剂含有交联聚合物或其盐，通过与活性物质和水进行混合，可制成电极合剂层组合物。上述组合物可以是能够涂布在集电体上的浆料状态，也可以调制为湿粉状态以使其能够对应于集电体表面的冲压加工。通过在铜箔或铝箔等集电体表面形成由上述组合物形成的合剂层，可得到本发明的二次电池电极。
以下，对本发明的二次电池电极用粘合剂、使用该粘合剂而得到的二次电池电极合剂层用组合物以及二次电池电极分别进行详细说明。
应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
<粘合剂>
本发明的粘合剂含有交联聚合物或其盐。该交联聚合物可以具有来自烯键式不饱和羧酸的结构单元。
<交联聚合物的结构单元>
<来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元>
交联聚合物可具有来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元(以下，也称为“(a)成分”)。交联聚合物在通过具有上述结构单元而具有羧基的情况下，与集电体的粘接性提高且锂离子的去溶剂化效果和离子传导性优异，因此可得到电阻小、高倍率特性优异的电极。另外，由于赋予了水溶胀性，因此可提高合剂层组合物中的活性物质等的分散稳定性。
上述(a)成分例如可通过使包含烯键式不饱和羧酸单体的单体进行聚合而导入至交联聚合物。此外，也可通过将(甲基)丙烯酸酯单体(共)聚合后进行水解而得到。另外，也可以将(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈等聚合后，利用强碱进行处理，也可以是使酸酐与具有羟基的聚合物反应的方法。
作为烯键式不饱和羧酸单体，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸；(甲基)丙烯酰胺己酸和(甲基)丙烯酰胺十二烷酸等(甲基)丙烯酰胺烷基羧酸；琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羧基的烯键式不饱和单体或它们的(部分)碱性中和物，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用两种以上。其中，从聚合速度快而得到一次链长长的聚合物，粘合剂的粘结力变得良好的方面出发，优选具有丙烯酰基的化合物作为聚合性官能团，特别优选丙烯酸。在使用丙烯酸作为烯键式不饱和羧酸单体的情况下，可得到羧基含量高的聚合物。
交联聚合物中的(a)成分的含量没有特别限定，例如，相对于交联聚合物的全部结构单元，可包含10质量％以上且100质量％以下。通过在上述范围内含有(a)成分，能够容易确保对集电体的优异的粘接性。下限例如为20质量％以上，另外例如为30质量％以上，另外例如为40质量％以上。下限可以为50质量％以上，例如为60质量％以上，另外例如为70质量％以上，另外例如为80质量％以上。另外，上限例如为99质量％以下，另外例如为98质量％以下，另外例如为95质量％以下，另外例如为90质量％以下。作为范围，可设为适当组合这样的下限和上限的范围，例如为10质量％以上且100质量％以下，另外例如为20质量％以上且100质量％以下，另外例如为30质量％以上且100质量％以下，另外例如为50质量％以上且100质量％以下，另外例如可为50质量％以上且99质量％以下等。在相对于全部结构单元的(a)成分的比例小于10质量％的情况下，有时分散稳定性、粘结性以及作为电池的耐久性不足。
<其它结构单元>
交联聚合物除了(a)成分以外，可含有来自能够与它们共聚的其它烯键式不饱和单体的结构单元(以下，也称为“(b)成分”)。作为(b)成分，例如可举出来自具有磺酸基和磷酸基等羧基以外的阴离子性基团的烯键式不饱和单体化合物、或非离子性的烯键式不饱和单体等的结构单元。这些结构单元可以通过共聚含有磺酸基和磷酸基等羧基以外的阴离子性基团的烯键式不饱和单体化合物、或非离子性的烯键式不饱和单体的单体来导入。其中，作为(b)成分，从得到耐弯曲性良好的电极的观点出发，优选为来自非离子性的烯键式不饱和单体的结构单元，从粘合剂的粘结性优异的方面考虑，优选(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等。另外，作为(b)成分，在导入了来自在水中的溶解性为1g/100ml以下的疏水性的烯键式不饱和单体的结构单元的情况下，能够发挥与电极材料强的相互作用，能够对活性物质发挥良好的粘结性。由此，能够得到牢固且一体性良好的电极合剂层，故优选。特别优选为来自含脂环结构的烯键式不饱和单体的结构单元。
相对于交联聚合物的全部结构单元，(b)成分的比例可为0质量％以上且90质量％以下。(b)成分的比例可以为1质量％以上且60质量％以下，也可以为2质量％以上且50质量％以下，也可以为5质量％以上且40质量％以下，也可以为10质量％以上且30质量％以下。另外，在相对于交联聚合物的全部结构单元而含有1质量％以上的(b)成分的情况下，与电解液的亲和性提高，因此也可期待锂离子电导性提高的效果。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如可举出异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺化合物；二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺化合物，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。
作为含脂环结构的烯键式不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环癸酯和(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等可以具有脂肪族取代基的(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、以及环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯和环癸烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等环烷基多元醇单(甲基)丙烯酸酯等，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用两种以上。其中，从聚合速度快而得到一次链长长的聚合物，粘合剂的粘结力变得良好的方面出发，优选具有丙烯酰基作为聚合性官能团的化合物。
作为其它非离子性的烯键式不饱和单体，例如可以使用(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物等，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。从与活性物质的密合性和循环特性的观点出发，可优选使用(甲基)丙烯酸芳烷基酯化合物。
从进一步提高锂离子传导性和高倍率特性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等具有醚键的化合物，更优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。
非离子性的烯键式不饱和单体中，从聚合速度快而得到一次链长长的聚合物，从粘合剂的粘结力变得良好的方面出发，优选为具有丙烯酰基的化合物。另外，作为非离子性的烯键式不饱和单体，从得到的电极的耐弯曲性良好的方面出发，优选为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的化合物。
交联聚合物可以为盐。作为盐的种类，没有特别限定，可举出锂、钠、钾等碱金属盐；钙盐和钡盐等碱土金属盐；镁盐、铝盐等其它金属盐；铵盐和有机胺盐等。其中，从不易产生对电池特性的不良影响方面出发，优选为碱金属盐和镁盐，更优选为碱金属盐。另外，从得到电阻低的电池的观点出发，特别优选为锂盐。
＜交联聚合物的方式＞
本发明的交联聚合物中的交联方法没有特别限制，例如可例示基于以下方法的方式。
1)交联性单体的共聚
2)利用自由基聚合时的向聚合物链的链转移
3)合成具有反应性官能团的聚合物后，根据需要添加交联剂而进行后交联
通过使聚合物具有交联结构，包含该聚合物或其盐的粘合剂能够具有优异的粘结力。其中，从操作简便、容易控制交联程度的观点出发，优选为基于交联性单体的共聚的方法。
＜交联性单体＞
作为交联性单体，可举出具有2个以上的聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体、以及具有水解性甲硅烷基等能够自交联的交联性官能团的单体等。
上述多官能聚合性单体是分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、烯基等聚合性官能团的化合物，可举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基和烯基这两者的化合物等。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从容易得到均匀的交联结构的方面出发，优选为多官能烯基化合物，特别优选在分子内具有多个烯丙基醚基的多官能烯丙基醚化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性物的三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等三元以上的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯；亚甲基双丙烯酰胺、羟基亚乙基双丙烯酰胺等双酰胺类等。
作为多官能烯基化合物，可举出三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、聚烯丙基蔗糖等多官能烯丙基醚化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能烯丙基化合物；二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物等。
作为具有(甲基)丙烯酰基和烯基这两者的化合物，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
作为上述具有可自交联的交联性官能团的单体的具体例，可举出含有水解性甲硅烷基的乙烯基单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为含水解性甲硅烷基的乙烯基单体，只要是具有至少1个水解性甲硅烷基的乙烯基单体，就没有特别限定。例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲基甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的甲基丙烯酸酯类；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等含甲硅烷基的乙烯基醚类；三甲氧基甲硅烷基十一碳酸乙烯酯等含甲硅烷基的乙烯基酯类等。
在交联聚合物为利用交联性单体进行交联而得到的情况下，上述交联性单体的使用量相对于交联性单体以外的单体(非交联性单体)的总量优选为0.02～0.7摩尔％，更优选为0.03～0.4摩尔％。如果交联性单体的使用量为0.02摩尔％以上，则在粘结性和合剂层浆料的稳定性变得更良好的方面优选。如果为0.7摩尔％以下，则存在交联聚合物的稳定性变高的趋势。
另外，交联性单体的使用量在交联聚合物的全部构成单体中，优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～4质量％，进一步优选为0.2～3质量％，更进一步优选为0.3～2质量％。
<交联聚合物的水溶胀度>
在本说明书中，水溶胀度是根据交联聚合物或其盐的干燥时的重量“(WA)g”、以及使该交联聚合物或其盐在水中饱和溶胀时所吸收的水的量“(WB)g”，基于以下式(1)而算出的。
(水溶胀度)＝{(WA)+(WB)}/(WA)(1)
本发明的交联聚合物或其盐的pH8下的水溶胀度为5.0以上且100以下。如果水溶胀度为上述范围，则交联聚合物或其盐在水介质中适度地溶胀，因此在形成电极合剂层时，能够确保对活性物质和集电体的充分的粘接面积，能够发挥良好的粘结性。上述水溶胀度优选为6.0以上，更优选为8.0以上，进一步优选为10以上，更进一步优选为15以上，更进一步优选为20以上，更进一步优选为30以上。水膨润度小于5.0时，交联聚合物或其盐难以在活性物质或集电体的表面扩展，粘接面积不充分，结果有时粘结性差。pH8下的水溶胀度的上限值可以为95以下，可以为90以下，也可以为80以下。如果水溶胀度超过100，则有包含交联聚合物或其盐的合剂层组合物(浆料)的粘度变高的趋势，合剂层的均匀性不足，结果有时得不到充分的粘结力。另外，浆料的涂布性有可能降低。pH8下的水溶胀度的优选范围可通过适当组合上述上限值和下限值来设定，例如为6.0以上且100以下，此外例如为10以上且100以下，此外例如为20以上且95以下。
pH8下的水溶胀度可通过测定pH8的水中的交联聚合物或其盐的溶胀度来得到。作为上述pH8的水，例如可使用离子交换水，也可以根据需要使用适当的酸或碱、或者缓冲液等来调节pH的值。测定时的pH例如为8.0±0.5的范围，优选为8.0±0.3的范围，更优选为8.0±0.2的范围，进一步优选为8.0±0.1的范围。
本发明的交联聚合物或其盐的pH4下的水溶胀度可以为2.0以上。pH4下的水溶胀度可以为3.0以上，可以为4.0以上，可以为5.0以上，也可以为6.0以上。通常，低pH区域中的交联聚合物的水溶胀度与高pH区域中的水溶胀度相比变小。如果是包含交联聚合物或其盐的粘合剂，上述交联聚合物或其盐在pH4这样的低pH区域中显示出2.0以上的水溶胀度，则在水介质中适度地溶胀，能够确保与活性物质和集电体的充分的粘接面积，能够发挥良好的粘结性。通常，pH4下的水溶胀度的上限例如可以为30以下，可以为25以下，可以为20以下，可以为15以下，也可以为10以下。
pH4下的水溶胀度可通过测定pH4的水中的交联聚合物或其盐的溶胀度来得到。作为上述pH4的水，例如可使用邻苯二甲酸盐pH标准液，也可以根据需要使用适当的酸或碱、或者缓冲液等来调节pH的值。测定时的pH例如为4.0±0.5的范围，优选为4.0±0.3的范围，更优选为4.0±0.2的范围，进一步优选为4.0±0.1的范围。
应予说明，只要是本领域技术人员，则通过控制交联聚合物或其盐的组成和结构等，可进行其水溶胀度的调节。例如，通过在交联聚合物中导入酸性官能团或亲水性高的结构单元，可提高水溶胀度。另外，通过降低交联聚合物的交联度，通常其水溶胀度变高。
<交联聚合物的粒径>
在合剂层组合物中，交联聚合物不以大粒径的块(二次凝聚物)的形式存在，在作为具有适度粒径的水溶胀粒子而良好地分散的情况下，包含该交联聚合物的粘合剂可发挥良好的粘结性能，故优选。
本发明的交联聚合物或其盐优选使基于该交联聚合物所具有的羧基的中和度为80～100摩尔％的聚合物分散于水中时的粒径(水溶胀粒径)以体积基准中值径计为0.1μm以上且15μm以下的范围。如果粒径为0.1μm以上且15μm以下的范围，则在合剂层组合物中以适当大小均匀地存在，因此合剂层组合物的稳定性高，能够发挥优异的粘结性。如果粒径超过15μm以下，如上述所示，粘结性有可能变得不充分。另外，在难以得到平滑性的涂膜的方面，涂布性有可能不充分。另一方面，在粒径小于0.1μm的情况下，从稳定制造性的观点来看令人担忧。上述粒径的下限可以为0.2μm以上，可以为0.3μm以上，也可以为0.5μm以上。粒径的上限可以为12μm以下，可以为10μm以下，可以为7.0μm以下，可以为5.0μm以下，也可以为3.0μm以下。粒径的范围可适当组合上述下限值和上限值来设定，例如可以为0.1μm以上且10μm以下，可以为0.2μm以上且5.0μm以下，也可以为0.3μm以上且3.0μm以下。
应予说明，上述水溶胀粒径可通过本说明书实施例记载的方法进行测定。
在交联聚合物未中和或中和度小于80摩尔％的情况下，利用碱金属氢氧化物等中和至中和度80～100摩尔％，测定分散于水中时的粒径即可。通常，交联聚合物或其盐在粉末或溶液(分散液)的状态下大多以一次粒子结合、凝聚而得到的块状粒子的形式存在。使上述的水分散时的粒径为上述范围的情况下，该交联聚合物或其盐具有极其优异的分散性，中和至中和度80～100摩尔％并进行水分散，由此将块状粒子解离，即使是大致一次粒子的分散体或二次凝聚物，也形成其粒径在0.1～15μm的范围内的稳定的分散状态。
从粘结性和涂布性的观点出发，将水溶胀粒径的体积平均粒径除以个数平均粒径而得到的值即粒径分布优选为10以下，更优选为5.0以下，进一步优选为3.0以下，更进一步优选为1.5以下。上述粒径分布的下限值通常为1.0。
另外，本发明的交联聚合物或其盐在干燥时的粒径(干燥粒径)以体积基准中值径计优选为0.03μm以上且3μm以下的范围。上述粒径的更优选的范围为0.1μm以上且1μm以下，进一步优选的范围为0.3μm以上且0.8μm以下。
交联聚合物或其盐在合剂层组合物中，优选以中和度为20～100摩尔％的方式中和来自烯键式不饱和羧酸单体的羧基等酸基，以盐的方式使用。上述中和度更优选为50～100摩尔％，进一步优选为60～95摩尔％。在中和度为20摩尔％以上的情况下，从水膨润性变得良好，容易得到分散稳定化效果的方面考虑优选。本说明书中，上述中和度可根据具有羧基等酸基的单体和中和使用的中和剂的添加值通过计算来算出。应予说明，中和度可将交联聚合物或其盐在减压条件下，在80℃干燥处理3小时后的粉末进行IR测定，根据来自羧酸的C＝O基的峰与来自羧酸盐的C＝O基的峰的强度比进行确认。
<交联聚合物的分子量(一次链长)>
本发明的交联聚合物具有三维交联结构，在水等介质中以微凝胶的形式存在。一般而言，这样的三维交联聚合物不溶于溶剂，因此无法测定其分子量。同样地，测定交联聚合物的一次链长并进行定量通常也是困难的。
<交联聚合物或其盐的制造方法>
交联聚合物可使用溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法，从生产率的方面出发，优选为沉淀聚合和悬浮聚合(逆相悬浮聚合)。从得到关于粘结性等更良好的性能的方面出发，优选为沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合等非均相体系的聚合法，其中更优选为沉淀聚合法。
沉淀聚合是溶解作为原料的不饱和单体、但通过在实质上不溶解所生成的聚合物的溶剂中进行聚合反应而制造聚合物的方法。伴随聚合的进行，聚合物粒子通过凝聚和生长而变大，可得到数十nm～数百nm的一次粒子二次凝聚为数μm～数十μm的聚合物粒子的分散液。为了控制聚合物的粒子尺寸，也可使用分散稳定剂。
另外，也可通过选择分散稳定剂、聚合溶剂等来抑制上述二次凝聚。通常，抑制二次凝聚的沉淀聚合也称为分散聚合。
在沉淀聚合的情况下，考虑到所使用的单体的种类等，聚合溶剂可以使用选自水和各种有机溶剂等中的溶剂。从容易得到一次链长更长的聚合物的方面出发，优选使用链转移常数小的溶剂。
作为具体的聚合溶剂，除甲醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、乙腈和四氢呋喃等水溶性溶剂以外，还可举出苯、乙酸乙酯、二氯乙烷、正己烷、环己烷和正庚烷等，它们可单独使用1种或者组合使用2种以上。或者，也可以作为它们与水的混合溶剂使用。在本发明中，水溶性溶剂是指在20℃的水中的溶解度大于10g/100ml的水溶性溶剂。
其中，从粗大粒子的生成，对反应器的附着小，聚合稳定性良好，析出的聚合物微粒不易发生二次凝聚(或者即使发生二次凝聚也容易在水介质中分散)，可得到链转移常数小且聚合度(一次链长)大的聚合物，以及在后述工序中和时操作容易等方面出发，优选为甲乙酮和乙腈。
另外，在相同的工序中和中，为了使中和反应稳定且迅速地进行，优选在聚合溶剂中添加少量的高极性溶剂。作为上述高极性溶剂，优选举出水和甲醇。高极性溶剂的使用量基于介质的总质量优选为0.05～20.0质量％，更优选为0.1～10.0质量％，进一步优选为0.1～5.0质量％，更进一步优选为0.1～1.0质量％。如果高极性溶剂的比例为0.05质量％以上，则观察到对上述中和反应的效果，如果为20.0质量％以下，则也看不到对聚合反应的不良影响。另外，在丙烯酸等亲水性高的烯键式不饱和羧酸单体的聚合中，在添加了高极性溶剂的情况下，聚合速度提高，容易得到一次链长长的聚合物。在高极性溶剂中，特别是水使上述聚合速度提高的效果大，故特别优选。
在交联聚合物或其盐的制造中，优选具备将包含烯键式不饱和羧酸单体的单体成分聚合的聚合工序。例如，优选具备使10质量％以上且100质量％以下的作为(a)成分来源的烯键式不饱和羧酸单体以及0质量％以上且90质量％以下的作为(b)成分来源的其它烯键式不饱和单体的单体成分聚合的聚合工序。
通过该聚合工序，在交联聚合物中导入10质量％以上且100质量％以下的来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元((a)成分)。烯键式不饱和羧酸单体的使用量另外例如为20质量％以上且100质量％以下，另外例如为30质量％以上且100质量％以下，另外例如为50质量％以上且100质量％以下。
作为上述其它烯键式不饱和单体，例如可举出具有磺酸基和磷酸基等羧基以外的阴离子基团的烯键式不饱和单体化合物、以及非离子性的烯键式不饱和单体等。作为具体的化合物，可举出能够导入上述的(b)成分的单体化合物。上述其它烯键式不饱和单体相对于单体成分的总量可以含有0质量％以上且90质量％以下，可以为1质量％以上且60质量％以下，可以为5质量％以上且50质量％以下，也可以为10质量％以上且30质量％以下。另外，同样也可以使用上述交联性单体。
关于聚合时的单体浓度，从容易得到一次链长更长的聚合物出发，优选高的单体浓度。但是，如果单体浓度过高，则聚合物粒子的凝聚容易进行，此外，有可能聚合热的控制变得困难且聚合反应失控。因此，例如在沉淀聚合法的情况下，聚合开始时的单体浓度通常为2～40质量％左右的范围，优选为5～40质量％的范围。
应予说明，在本说明书中，“单体浓度”表示引发聚合的时刻的反应液中的单体浓度。
交联聚合物可以通过在碱化合物的存在下进行聚合反应来制造。通过在碱化合物的存在下进行聚合反应，即使在高的单体浓度条件下，也能够稳定地实施聚合反应。单体浓度可以为13.0质量％以上，优选为15.0质量％以上，更优选为17.0质量％以上，进一步优选为19.0质量％以上，更进一步优选为20.0质量％以上。另外，单体浓度另外优选为22.0质量％以上，更进一步优选为25.0质量％以上。通常，聚合时的单体浓度越高，越能够高分子量化，能够制造一次链长长的聚合物。
单体浓度的上限值因使用的单体和溶剂的种类、以及聚合方法和各种聚合条件等不同而不同，但只要能够进行聚合反应热的除热，则在沉淀聚合中，如上述所示大致为40％左右，在悬浮聚合中大致为50％左右，在乳化聚合中大致为70％左右。
上述碱化合物为所谓的碱性化合物，可使用无机碱化合物和有机碱化合物中的任一种。通过在碱化合物的存在下进行聚合反应，即使在例如超过13.0质量％的高单体浓度条件下，也能够稳定地实施聚合反应。另外，这样的以高的单体浓度聚合而得到的聚合物通常分子量高(一次链长较长)，因此在粘结性的方面也是优选的。
作为无机碱化合物，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物等，可以使用其中的1种或2种以上。
作为有机碱化合物，可举出氨和有机胺化合物，可以使用其中的1种或2种以上。其中，从聚合稳定性和包含得到的交联聚合物或其盐的粘合剂的粘结性的观点出发，优选有机胺化合物。
作为有机胺化合物，例如可举出单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丁胺、二丁胺、三丁胺、单己胺、二己胺、三己胺、三辛胺和十三烷基胺等N-烷基取代胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二甲基乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺等(烷基)烷醇胺；吡啶、哌啶、哌嗪、1,8-双(二甲基氨基)萘、吗啉和二氮杂双环十一碳烯(DBU)等环状胺；二亚乙基三胺、N,N-二甲基苄胺，可使用其中的1种或2种以上。
其中，在使用具有长链烷基的疏水性胺的情况下，可以得到更大的静电排斥和立体排斥，因此，从即使在单体浓度高的情况下也容易确保聚合稳定性的方面考虑优选。具体而言，以有机胺化合物中存在的碳原子数与氮原子数之比表示的值(C/N)越高，则基于立体排斥效果的聚合稳定化效果越高。上述C/N的值优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，更进一步优选为20以上。
C/N值高的胺化合物通常为疏水性高、胺值低的化合物。如上述所示，C/N值高的胺化合物具有显示出高聚合稳定化效果的趋势，可提高聚合时的单体浓度，因此聚合物有高分子量化(一次链长的增大)、粘结性提高的趋势。另外，在C/N值高的胺化合物的存在下进行聚合的情况下，存在得到粒径小的交联聚合物或其盐的趋势。
聚合时，相对于上述烯键式不饱和羧酸单体，优选使用0.001摩尔％以上的碱化合物。通过在0.001摩尔％以上的碱化合物的存在下进行聚合反应，可提高聚合稳定性，即使在高的单体浓度条件下也顺利进行聚合反应。碱化合物相对于烯键式不饱和羧酸单体的使用量优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.03摩尔％以上，进一步优选为0.05摩尔％以上。碱化合物的使用量可以为0.3摩尔％以上，也可以为0.5摩尔％以上。
另外，碱化合物的使用量的上限优选为4.0摩尔％以下。通过在4.0摩尔％以下的碱化合物的存在下进行聚合反应，可提高聚合稳定性，即使在高的单体浓度条件下也顺利进行聚合反应。碱化合物相对于烯键式不饱和羧酸单体的使用量优选为3.0摩尔％以下，更优选为2.0摩尔％以下，进一步优选为1.0摩尔％以下。
应予说明，本说明书中，碱化合物的使用量表示相对于烯键式不饱和羧酸单体使用的碱化合物的摩尔浓度，并不意味着中和度。即，不考虑使用的碱化合物的价数。
聚合引发剂可使用偶氮系化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等公知的聚合引发剂，没有特别限定。可通过并用热引发、还原剂的氧化还原引发、UV引发等公知的方法以成为适当的自由基产生量的方式调整使用条件。为了得到一次链长长的交联聚合物，优选在制造时间可接受的范围内以自由基产生量更少的方式设定条件。
作为上述偶氮系化合物，可举出2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等，可使用其中的1种或2种以上。
作为上述有机过氧化物，2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷(日油公司制，商品名“PERTETRA A”)、1,1-二(叔己基过氧)环己烷(日油公司制，商品名“PERHEXA HC”)、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷(日油公司制，商品名“PERHEXA C”)、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯(日油公司制，商品名“PERHEXA V”)、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷(日油公司制，商品名“PERHEXA 22”)、叔丁基过氧化氢(日油公司制，商品名“PERBUTYL H”)、枯烯过氧化氢(日油公司制，商品名“PERCUMYL H”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日油公司制，商品名“PEROCTA H”)、叔丁基枯基过氧化物(日油公司制，商品名“PERBUTYL C”)、二叔丁基过氧化物(日油公司制，商品名“PERBUTYL D”)、二叔己基过氧化物(日油公司制，商品名“PERHEXYLD”)、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物(日油公司制，商品名“PEROYL 355”)、二月桂酰基过氧化物(日油公司制，商品名“PEROYL L”)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(日油公司制，商品名“PEROYL TCP”)、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯(日油公司制，商品名“PEROYL OPP”)、二仲丁基过氧化二碳酸酯(日油公司制，商品名“PEROYL SBP”)、枯基过氧化新癸酸酯(日油公司制，商品名“PERCUMYL ND”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯(日油公司制，商品名“PEROCTA ND”)、叔己基过氧化新癸酸酯(日油公司制，商品名“PERHEXYL ND”)、叔丁基过氧化新癸酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL ND”)、叔丁基过氧化新庚酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL NHP”)、叔己基过氧化新戊酸酯(日油公司制，商品名“PERHEXYL PV”)、叔丁基过氧化新戊酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL PV”)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基)己烷(日油公司制，商品名“PERHEXA 250”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制，商品名“PEROCTA O”)、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制，商品名“PERHEXYL O”)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL O”)、叔丁基过氧化月桂酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL L”)、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL 355”)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(日油公司制，商品名“PERHEXYL I”)、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL I”)、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL E”)、叔丁基过氧化乙酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL A”)、叔己基过氧化苯甲酸酯(日油公司制，商品名“PERHEXYL Z”)和叔丁基过氧化苯甲酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL Z”)等，可以使用其中的1种或2种以上。
作为上述无机过氧化物，可举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
另外，在氧化还原引发的情况下，可以使用亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、亚硫酸气体(SO2)、硫酸亚铁等作为还原剂。
聚合引发剂的优选使用量在将使用的单体成分的总量设为100质量份时，例如为0.001～2质量份，另外例如为0.005～1质量份，另外例如为0.01～0.1质量份。如果聚合引发剂的使用量为0.001质量份以上，则可稳定进行聚合反应，如果为2质量份以下，则容易得到一次链长长的聚合物。
聚合温度也取决于使用的单体的种类和浓度等条件，优选为0～100℃，更优选为20～80℃。聚合温度可以恒定，也可以在聚合反应的期间变化。另外，聚合时间优选为1分钟～20小时，更优选为1小时～10小时。
经过聚合工序而得到的交联聚合物分散液通过在干燥工序中进行减压和/或加热处理等并馏去溶剂，从而能够以粉末状态得到目标交联聚合物。此时，出于在上述干燥工序之前除去未反应单体(及其盐)、来自引发剂的杂质等目的，优选在聚合工序之后具备离心分离和过滤等固液分离工序、使用水、甲醇或与聚合溶剂相同的溶剂等的清洗工序。在具备上述清洗工序的情况下，即使在交联聚合物进行二次凝聚的情况下，在使用时也容易解离，进而通过除去残留的未反应单体，由此在粘结性、电池特性方面也显示良好的性能。
本制造方法中，在碱化合物存在下进行包含烯键式不饱和羧酸单体的单体组合物的聚合反应，但也可以在通过聚合工序得到的聚合物分散液中添加碱化合物而中和聚合物(以下，也称为“工序中和”)后，在干燥工序中除去溶剂。另外，也可以在不进行上述工序中和的处理而得到交联聚合物的粉末后，在制备电极合剂层浆料时添加碱化合物，中和聚合物(以下，也称为“后中和”)。其中，工序中和存在二次凝聚物容易解离的趋势，是优选的。
＜二次电池电极合剂层用组合物＞
本发明的二次电池电极合剂层用组合物包含粘合剂、活性物质和水，上述粘合剂含有上述交联聚合物或其盐。
本发明的电极合剂层组合物中的交联聚合物或其盐的使用量相对于活性物质的总量例如为0.1质量％以上且20质量％以下。上述使用量另外例如为0.2质量％以上且10质量％以下，另外例如为0.3质量％以上且8质量％以下，另外例如为0.4质量％以上且5质量％以下。在交联聚合物及其盐的使用量小于0.1质量％的情况下，有时无法得到充分的粘结性。另外，有时活性物质等的分散稳定性变得不充分，形成的合剂层的均匀性降低。另一方面，在交联聚合物及其盐的使用量超过20质量％的情况下，有时电极合剂层组合物成为高粘度，对集电体的涂布性降低。其结果，得到的合剂层产生麻点、凹凸，有可能对电极特性产生不良影响。
如果交联聚合物及其盐的使用量在上述范围内，则可得到分散稳定性优异的组合物，并且可以得到对集电体的密合性非常高的合剂层，结果电池的耐久性提高。此外，上述交联聚合物及其盐即使相对于活性物质为少量(例如5质量％以下)也显示出非常高的粘结性，且由于具有羧基阴离子，因此可得到界面电阻小，高倍率特性优异的电极。
上述活性物质中，作为正极活性物质，可使用过渡金属氧化物的锂盐，例如可使用层状岩盐型和尖晶石型的含锂金属氧化物。作为层状岩盐型的正极活性物质的具体化合物，可举出钴酸锂、镍酸锂、以及被称为三元系的NCM{Li(Nix，Coy，Mnz)、x+y+z＝1}和NCA{Li(Ni1-a-bCoaAlb)}等。另外，作为尖晶石型的正极活性物质，可举出锰酸锂等。除了氧化物以外，还可使用磷酸盐、硅酸盐和硫等，作为磷酸盐，可举出橄榄石型磷酸铁锂等。作为正极活性物质，可以单独使用上述中的1种，也可以组合2种以上而作为混合物或复合物使用。
应予说明，在使包含层状岩盐型的含锂金属氧化物的正极活性物质分散于水的情况下，通过活性物质表面的锂离子与水中的氢离子进行交换，分散液显示出碱性。因此，有可能腐蚀通常的正极用集电体材料即铝箔(Al)等。在这样的情况下，优选通过使用未中和或部分中和的交联聚合物作为粘合剂来中和从活性物质溶出的碱成分。另外，未中和或部分中和的交联聚合物的使用量优选以交联聚合物的未被中和的羧基量相对于从活性物质溶出的碱量为当量以上的方式使用。
正极活性物质的导电性均低，因此通常添加导电助剂来使用。作为导电助剂，可举出炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨微粉、碳纤维等碳系材料，其中，从容易得到优异的导电性的方面出发，优选为炭黑、碳纳米管和碳纤维。另外，作为炭黑，优选科琴黑和乙炔黑。导电助剂可以单独使用上述的1种，也可以组合使用2种以上。从兼具导电性和能量密度的观点出发，相对于活性物质的总量，导电助剂的使用量例如可以为0.2～20质量％，另外例如可以为0.2～10质量％。另外，正极活性物质也可以使用利用具有导电性的碳系材料进行了表面涂布的正极活性物质。
另一方面，作为负极活性物质，例如可举出碳系材料、锂金属、锂合金和金属氧化物等，可以使用其中的1种或组合使用2种以上。其中，优选为由天然石墨、人造石墨、硬碳和软碳等碳系材料构成的活性物质(以下，也称为“碳系活性物质”)，更优选为天然石墨和人造石墨等石墨、以及硬碳。另外，在石墨的情况下，从电池性能方面考虑，优选使用球形化石墨，其粒子尺寸的优选范围例如为1～20μm，另外例如为5～15μm。另外，为了提高能量密度，也可使用硅、锡等能够吸纳锂的金属或金属氧化物等作为负极活性物质。其中，硅与石墨相比为高容量，可使用由硅、硅合金和一氧化硅(SiO)等硅氧化物这样的硅系材料构成的活性物质(以下，也称为“硅系活性物质”)。但是，上述硅系活性物质为高容量，但伴随充放电的体积变化大。因此，优选与上述碳系活性物质并用。在这种情况下，如果硅系活性物质的配合量多，则会导致电极材料的崩解，有时循环特性(耐久性)大幅降低。从这样的观点出发，在并用硅系活性物质的情况下，其使用量相对于碳系活性物质例如为60质量％以下，另外例如为30质量％以下。
包含本发明的交联聚合物的粘合剂中的上述交联聚合物具有来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元((a)成分)。在此，(a)成分对硅系活性物质的亲和性高，显示良好的粘结性。因此，认为本发明的粘合剂即使在使用含有硅系活性物质的高容量型活性物质的情况下也显示优异的粘结性，因此对提高得到的电极的耐久性也是有效的。
碳系活性物质自身具有良好的导电性，因此未必需要添加导电助剂。在出于进一步降低电阻等目的添加导电助剂的情况下，从能量密度的观点出发，其使用量相对于活性物质的总量例如为10质量％以下，另外例如为5重量％以下。
在二次电池电极合剂层用组合物为浆料状态的情况下，活性物质的使用量相对于组合物总量例如为10～75质量％的范围，另外例如为30～65质量％的范围。如果活性物质的使用量为10质量％以上，则可抑制粘合剂等的迁移，并且在介质的干燥成本方面也是有利的。另一方面，如果为75质量％以下，则可确保组合物的流动性和涂布性，可形成均匀的合剂层。
另外，在湿粉状态下制备电极合剂层用组合物的情况下，活性物质的使用量相对于组合物总量例如为60～97质量％的范围，另外例如为70～90质量％的范围。另外，从能量密度的观点出发，粘合剂、导电助剂等活性物质以外的非挥发成分只要在确保必要的粘结性、导电性的范围内尽可能少即可。
二次电池电极合剂层用组合物使用水作为介质。另外，出于调整组合物的性状和干燥性等目的，可以为与甲醇和乙醇等低级醇类、碳酸乙烯酯等碳酸酯类、丙酮等酮类、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等水溶性有机溶剂的混合溶剂。混合介质中的水的比例例如为50质量％以上，另外例如为70质量％以上。
在将电极合剂层用组合物制成能够涂布的浆料状态的情况下，从浆料的涂布性和干燥所需的能量成本、生产率的观点出发，组合物整体中所占的含有水的介质的含量例如可为25～90质量％的范围，另外例如可为35～70质量％。另外，在制成能够压制的湿粉状态的情况下，从挤压后的合剂层的均匀性的观点出发，上述介质的含量例如可设为3～40质量％的范围，另外例如可设为10～30质量％的范围。
本发明的粘合剂可以仅由上述交联聚合物或其盐构成，除此以外，也可以并用苯乙烯/丁二烯系胶乳(SBR)、丙烯酸系胶乳和聚偏二氟乙烯系胶乳等其它粘合剂成分。此外，也可以使用羧甲基纤维素(CMC)及其衍生物。在并用这些粘合剂成分的情况下，其使用量相对于活性物质例如可设为0.1～5质量％以下，另外例如可设为0.1～2质量％以下，另外例如可设为0.1～1质量％以下。如果其它粘合剂成分的使用量超过5质量％，则有时电阻增大，高速率特性不充分。其中，从粘结性和耐弯曲性的平衡优异的方面出发，优选为苯乙烯/丁二烯系胶乳。
上述苯乙烯/丁二烯系胶乳是指具有来自苯乙烯等芳香族乙烯基单体的结构单元和来自1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯系单体的结构单元的共聚物的水系分散体。作为上述芳香族乙烯基单体，除了苯乙烯之外，可举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，可使用其中的1种或2种以上。主要从粘结性的观点出发，上述共聚物中的来自上述芳香族乙烯基单体的结构单元例如可设为20～60质量％的范围，另外例如可设为30～50质量％的范围。
作为上述脂肪族共轭二烯系单体，除了1,3-丁二烯以外，可举出2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可以使用其中的1种或2种以上。从粘合剂的粘结性和得到的电极的柔软性良好的方面出发，上述共聚物中的来自上述脂肪族共轭二烯系单体的结构单元例如可设为30～70质量％的范围，另外例如可设为40～60质量％的范围。
为了进一步提高粘结性等性能，苯乙烯/丁二烯系胶乳除了上述单体以外，作为其它单体也可以使用(甲基)丙烯腈等含腈基单体、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等含羧基单体作为共聚单体。
上述共聚物中的来自上述其它单体的结构单元例如可设为0～30质量％的范围，另外例如可设为0～20质量％的范围。
本发明的二次电池电极合剂层用组合物将上述活性物质、水和粘合剂作为必要的构成成分，通过使用公知的方法将各成分混合而得到。各成分的混合方法没有特别限制，可采用公知的方法，优选将活性物质、导电助剂和粘合剂即交联聚合物粒子等粉末成分干混后，与水等分散介质混合，进行分散混炼的方法。在以浆料状态得到电极合剂层用组合物的情况下，优选精加工为没有分散不良或凝聚的浆料。作为混合方法，可使用行星式混合机、薄膜旋转式搅拌机和自转公转式混合机等公知的混合机，从在短时间内得到良好的分散状态的方面出发，优选使用薄膜旋转式搅拌机进行。另外，在使用薄膜旋转式搅拌机的情况下，优选预先利用分散机等搅拌机进行预分散。另外，上述浆料的粘度以60rpm下的B型粘度计，例如可设为500～100000mPa·s的范围，另外例如可设为1000～50000mPa·s的范围。
另一方面，在以湿粉状态得到电极合剂层用组合物的情况下，优选使用亨舍尔混合机、搅拌器、行星式混合机和双轴混炼机等混炼至没有浓度不均的均匀的状态。
<二次电池用电极>
本发明的二次电池用电极在铜或铝等集电体表面具备由上述电极合剂层用组合物形成的合剂层。合剂层通过在集电体的表面涂布本发明的电极合剂层用组合物后，干燥除去水等介质而形成。涂布合剂层组合物的方法没有特别限定，可采用刮刀法、浸渍法、辊涂法、逗号涂布法、帘式涂布法、凹版涂布法和挤压法等公知方法。另外，上述干燥可通过热风吹送、减压、(远)红外线、微波照射等公知方法来进行。
通常，对干燥后得到的合剂层实施利用模具压制和辊压等的压缩处理。通过进行压缩，可使活性物质和粘合剂密合，可提高合剂层的强度和与集电体的密合性。通过压缩，可将合剂层的厚度调整为例如压缩前的30～80％左右，压缩后的合剂层的厚度通常为4～200μm左右。
通过在本发明的二次电池用电极中具备隔离件和电解液，能够制作二次电池。电解液可以是液状，也可以是凝胶状。
隔离件配置在电池的正极和负极之间，发挥防止由两极的接触引起的短路，保持电解液而确保离子导电性的作用。隔离件优选为膜状的绝缘性微多孔膜，其具有良好的离子透过性和机械强度。作为具体的原材料，可使用聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯等。
电解液可使用根据活性物质的种类而通常使用的公知电解液。在锂离子二次电池中，作为具体的溶剂，可举出碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯等高介电常数且电解质的溶解能力高的环状碳酸酯、以及碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等粘性低的链状碳酸酯等，它们可单独使用或作为混合溶剂使用。电解液是在这些溶剂中溶解LiPF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiAlO4等锂盐而使用。在镍氢二次电池中，可使用氢氧化钾水溶液作为电解液。二次电池可通过将由隔离件隔开的正极板和负极板设为漩涡状或层叠结构并收纳于壳体等而得到。
如以上说明所示，本说明书中公开的二次电池电极用粘合剂在合剂层中显示与电极材料的优异的粘结性和与集电体的优异的粘接性，因此可预想具备使用上述粘合剂得到的电极的二次电池可确保良好的一体性、即使反复进行充放电也显示良好的耐久性(循环特性)，适合于车载用二次电池等。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明。应予说明，本发明并不限定于这些实施例。应予说明，以下，只要没有特别说明，“份”和“％”是指质量份和质量％。
在以下的例子中，关于交联聚合物(盐)的评价通过以下方法实施。
(1)水介质中的平均粒径测定(水溶胀粒径)
称取交联聚合物盐的粉末0.25g和离子交换水49.75g至100cc的容器中，安装于自转/公转式搅拌机(THINKY公司制，脱泡练太郎AR-250)。接着，进行搅拌(自转速度2000rpm/公转速度800rpm，7分钟)，进一步进行脱泡(自转速度2200rpm/公转速度60rpm，1分钟)处理，制作交联聚合物盐在水中溶胀的状态的水凝胶。
接着，利用以离子交换水为分散介质的激光衍射/散射式粒度分布计(MicrotracBEL公司制，Microtrac MT-3300EXII)进行上述水凝胶的粒度分布测定。对于水凝胶，使过剩量的分散介质循环时，投入得到适当的散射光强度的量的水凝胶，其结果，在数分钟后测定的粒度分布形状稳定。一旦确认稳定后就进行粒度分布测定，得到作为平均粒径的体积基准中值径(D50)和由(体积平均粒径)/(个数平均粒径)表示的粒径分布。
(2)pH8下的水溶胀度
pH8下的水溶胀度通过以下方法测定。将测定装置示于图1。
测定装置由图1中的<1>～<3>构成。
＜1＞由带有用于排出空气的支管的滴定管1、弹簧夹2、硅管3和聚四氟乙烯管4构成。
<2>在漏斗5上，在底面设置有大量孔的支柱圆筒8，进而在其上设置有装置用滤纸10。
<3>交联聚合物或其盐的试样6(测定试样)被两片试样固定用滤纸7夹持，试样固定用滤纸被粘合胶带9固定。应予说明，使用的滤纸全部为ADVANTEC No.2、内径55mm。
<1>和<2>通过硅管3连接。
另外，漏斗5和支柱圆筒8以相对于滴定管1的高度被固定，以设置在滴定管支管的内部的聚四氟乙烯管4的下端与支柱圆筒8的底面为相同的高度的方式设定(图1中的虚线)。
以下对测定方法进行说明。
拆下＜1＞的弹簧夹2，从滴定管1的上部通过硅管3加入离子交换水，形成从滴定管1到装置用滤纸10被离子交换水12充满的状态。接着，关闭弹簧夹2，从通过橡胶塞与滴定管支管连接的聚四氟乙烯管4除去空气。如此，形成从滴定管1到装置用滤纸10连续供给离子交换水12的状态。
接着，除去从装置用滤纸10渗出的多余的离子交换水12后，记录滴定管1的刻度读数(a)。
称量测定试样的干燥粉末0.1～0.2g，如<3>所示，均匀地放置在试样固定用滤纸7的中央部。利用另1张滤纸夹着样品，利用粘合胶带9将2张滤纸固定，将样品固定。将固定有样品的滤纸载置在<2>所示的装置用滤纸10上。
接着，从在装置用滤纸10上载置盖11的时刻起，记录经过30分钟后的滴定管1的刻度读数(b)。
测定试样的吸水量和2张试样固定用滤纸7的吸水量的合计(c)由(a-b)求出。通过同样的操作，测定不含交联聚合物或其盐的试样的仅2张滤纸7的吸水量(d)。
进行上述操作，由下式计算水溶胀度。应予说明，计算中使用的固体成分使用通过后述的(4)的方法测定得到的值。
水溶胀度＝{测定试样的干燥重量(g)+(c-d)}/{测定试样的干燥重量(g)}
其中，测定试样的干燥重量(g)＝测定试样的重量(g)×(固体成分％÷100)
(3)pH4下的水溶胀度
pH4下的水溶胀度除了使用邻苯二甲酸盐pH标准液代替离子交换水以外，通过进行与上述(3)pH8下的水溶胀度相同的操作来测定。
(4)固体成分
关于测定方法，记载于以下。
采取试样约0.5g至预先测定重量的称量瓶[称量瓶的重量＝B(g)]，在准确地称量每个称量瓶后[W0(g)]，将该试样连同称量瓶收纳于无风干燥机内，在155℃干燥45分钟，对每个称量瓶测定此时的重量[W1(g)]，通过以下式求出固体成分％。
固体成分(NV)(％)＝[(W0-B)-(W1-B)]×100
《交联聚合物盐的制造》
(制造例1：交联聚合物盐R-1的制造)
聚合中使用具备搅拌叶片、温度计、回流冷却器和氮导入管的反应器。
在反应器内装入乙腈567份、离子交换水2.20份、丙烯酸(以下称为“AA”)100份、季戊四醇三烯丙基醚(DAISO公司制，商品名“NEOALLYL P-30”)0.10份和相对于上述AA相当于1.0摩尔％的三辛胺。将反应器内充分地氮置换后，加热而使内温升温至55℃。确认内温在55℃稳定后，添加作为聚合引发剂的2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制，商品名“V-65”)0.040份，其结果，在反应液中确认到白浊，因此将该点作为聚合引发点。单体浓度计算为15.0％。一边调整外部温度(水浴温度)将内温维持在55℃一边继续聚合反应，在从聚合引发点经过6小时的时刻将内温升温至65℃。将内温维持在65℃，在从反应开始点起经过12小时的时刻开始反应液的冷却，在内温降低至25℃后，添加氢氧化锂·一水合物(以下称为“LiOH·H2O”)的粉末52.5份。添加后在室温下继续搅拌12小时，得到交联聚合物盐R-1(Li盐，中和度90摩尔％)的粒子分散在介质中而得到的浆料状的聚合反应液。
将得到的聚合反应液进行离心分离使聚合物粒子沉淀后，除去上清。然后，在与聚合反应液相同重量的乙腈中使沉淀物再分散后，通过离心分离使聚合物粒子沉淀，除去上清，将该清洗操作重复2次。回收沉淀物，在减压条件下，在80℃下进行3小时干燥处理，除去挥发成分，由此得到交联聚合物盐R-1的粉末。由于交联聚合物盐R-1具有吸湿性，因此密封保存于具有水蒸气阻隔性的容器。应予说明，对交联聚合物盐R-1的粉末进行IR测定，由来自羧酸的C＝O基的峰与来自羧酸Li的C＝O的峰的强度比求出中和度，其结果，与添加后的计算值相等，为90摩尔％。交联聚合物盐R-1密封保存于具有水蒸气阻隔性的容器。
对于上述得到的交联聚合物盐R-1，测定水介质中的平均粒径(水溶胀粒径)，结果为1.54μm，算出粒径分布为1.1。另外，pH8下的水溶胀度为91.9，pH4下的水溶胀度为21.5。
(制造例2～21和23：交联聚合物盐R-2～R-21和R-23的制造)
将各原料的添加量设为如表1和表2中记载所示，除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到含有交联聚合物盐R-2～R-21和R-23的聚合反应液。
接着，对各聚合反应液进行与制造例1同样的操作，得到粉末状的交联聚合物盐R-2～R-21和R-23。各交联聚合物盐密封保存于具有水蒸气阻隔性的容器。
对于得到的各聚合物盐，与制造例1同样地测定水介质中的平均粒径、以及pH8和pH4下的水溶胀度。将结果示于表1及表2。在此，由于R-20为非交联的聚合物，因此无法测定粒径分布和水溶胀度。
应予说明，在制造例16～18中，通过如表1和表2中记载所示使用LiOH·H2O或NaOH作为中和剂，得到中和度85摩尔％或70摩尔％的交联聚合物Li盐、或中和度90摩尔％的交联聚合物Na盐。
(制造例22：交联聚合物盐R-22的制造)
聚合中使用具备搅拌叶片、温度计、回流冷却器和氮导入管的反应器。
在反应器内装入甲醇300份、AA100份、甲基丙烯酸烯丙酯(三菱瓦斯化学公司制，以下称为“AMA”)0.2份和NEOALLYL P-30 0.5份。
接着，在搅拌下以将内温维持在40℃以下的方式缓慢添加LiOH·H2O粉末32份和离子交换水1.40份。
将反应器内充分地氮置换后，加热而使内温升温至68℃。确认内温在68℃稳定后，添加作为聚合引发剂的4,4-偶氮双氰基戊酸(大冢化学公司制，商品名“ACVA”)0.02份，其结果，在反应液中观察到白浊，因此将该点作为聚合引发点。以使溶剂平稳地回流的方式一边调整外部温度(水浴温度)一边继续聚合反应，在从聚合引发点开始经过3小时的时刻追加添加ACVA 0.02份，在从聚合引发点开始经过6小时的时刻追加添加ACVA 0.035份，并且继续维持溶剂的回流。从聚合引发点开始经过9小时后开始反应液的冷却，内温降低至30℃后，以内温不超过50℃的方式缓慢添加LiOH·H2O粉末20.5份。添加LiOH·H2O粉末后，继续搅拌3小时，得到交联聚合物盐R-22(Li盐，中和度90mol％)的粒子在介质中分散而得到的浆料状的聚合反应液。
将得到的聚合反应液进行离心分离使聚合物粒子沉淀后，除去上清。然后，在与聚合反应液相同重量的乙腈中使沉淀物再分散后，通过离心分离使聚合物粒子沉淀，除去上清，将该操作重复2次。回收沉淀物，在减压条件下，在80℃干燥处理3小时，除去挥发成分，由此得到交联聚合物盐R-22的粉末。由于交联聚合物盐R-22具有吸湿性，因此密封保存于具有水蒸气阻隔性的容器。应予说明，对交联聚合物盐R-22的粉末进行IR测定，由来自羧酸的C＝O基的峰与来自羧酸Li的C＝O的峰的强度比求出中和度，其结果，与添加后的计算值相等，为90摩尔％。交联聚合物盐R-22密封保存于具有水蒸气阻隔性的容器。
上述得到的交联聚合物盐R-22由于在水中高度溶胀，因此无法得到粒径测定所需要的衍射/散射光，无法进行测定。另外，pH8下的水溶胀度为203.3，pH4下的水溶胀度为73.8。
作为交联聚合物盐，除了上述制造例1～23中得到的交联聚合物盐R-1～R-23以外，还使用市售的交联聚合物盐即交联型聚丙烯酸钠(东亚合成公司制，商品名“RHEOGIC260H”)。RHEOGIC 260H在水中高度溶胀，因此无法得到粒径测定所需要的衍射/散射光，无法进行测定。另外，pH8下的水溶胀度为140.0，pH4下的水溶胀度为50.5。应予说明，“RHEOGIC”为注册商标。
[表1]
[表2]
将表1和表2中使用的化合物的详细情况示于以下。
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
IBXA：丙烯酸异冰片酯
DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺
P-30：季戊四醇三烯丙基醚(DAISO公司制，商品名“NEOALLYL P-30”)
T-20：三羟甲基丙烷二烯丙基醚(DAISO公司制，商品名“NEOALLYL T-20”)
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
TMA：三甲胺(C/N值：3)
TOA：三辛胺(C/N值：24)
AcN：乙腈
MeOH：甲醇
V-65：2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制)
ACVA：4,4’-偶氮双氰基戊酸(大冢化学公司制)
(电极的评价)
作为活性物质，使用负极用活性物质即石墨、或硅粒子和石墨，对于使用各交联聚合物盐作为粘合剂的合剂层用组合物，测定其涂布性和形成的合剂层/集电体间的剥离强度(即粘合剂的粘结性)。作为石墨，使用天然石墨(日本石墨公司制，商品名“CGB-10”)，作为硅粒子，使用(Sigma-Aldrich，Si纳米粉末，粒径＜100nm)。
实施例1
称量3.2份的粉末状的交联聚合物Li盐R-1与天然石墨100份预先充分混合后，加入160份离子交换水，利用分散机进行预分散后，使用薄膜旋转式搅拌机(PRIMIX公司制，FM-56-30)在周速度20m/秒的条件下进行15秒主分散，由此得到浆料状的负极合剂层用组合物。算出浆料浓度(固体成分)为39.2％。
使用可变式涂膜器，在厚度20μm的铜箔(日本制箔公司制)上涂布上述合剂层用组合物，在通风干燥机内进行100℃×15分钟的干燥，由此形成合剂层。然后，以合剂层的厚度为50±5μm，填充密度为1.70±0.20g/cm3的方式进行轧制。
通过目视观察得到的合剂层的外观，根据以下基准评价涂布性，结果判断为“○”。
<涂布性判定基准>
○：在表面上完全没有观察到条纹不均、麻点等外观异常。
△：在表面上稍微观察到条纹不均、麻点等外观异常。
×：在表面上显著观察到条纹不均、麻点等外观异常。
＜90°剥离强度(粘结性)＞
将上述得到的负极电极裁断为25mm宽度的长条状后，在固定于水平面的双面胶带上贴附上述试样的合剂层面，制成剥离试验用试样。将试验用试样在60℃减压条件下干燥1晚后，以50mm/分钟的拉伸速度进行90°剥离，测定合剂层与铜箔间的剥离强度。剥离强度高达16.2N/m，为良好。
实施例2～21及比较例1～5
除了使用表3～表5所示的作为活性物质和粘合剂使用的交联聚合物盐以外，进行与实施例1同样的操作，由此制备合剂层组合物。应予说明，在实施例4和实施例5中，使用行星式球磨机(FRITSCH公司制，P-5)将天然石墨和硅粒子以400rpm搅拌1小时，在所得到的混合物中称量3.2份的粉末状的交联聚合物Li盐R-3与得到的混合物预先充分混合后，进行与实施例1同样的操作，由此制备合剂层组合物。对各合剂层组合物评价涂布性和90°剥离强度。将结果示于表3～表5。
[表3]
[表4]
[表5]
各实施例是包含属于本发明的二次电池电极用粘合剂的电极合剂层组合物及使用其制作电极的实施例。各合剂层组合物(浆料)的涂布性良好，得到的电极的合剂层与集电体的剥离强度均得到高的值，显示优异的粘结性。
从涂布性的观点来看，与使用粒径分布比较宽的交联聚合物盐R-9和R-10的实施例11和12，以及使用水溶胀粒径大的交联聚合物盐R-19的实施例21相比，在其它实施例中，可得到更平滑且良好的合剂层。
另外，从实施例1～3和实施例6～8的结果可知，如果是同样的组成和粒径，则使用水溶胀度高的交联聚合物盐的实施例具有得到良好的剥离强度(粘结性)的趋势。
另一方面，在非交联聚合物盐R-20和交联度过高且水溶胀度低的交联聚合物盐R-21中，无法得到充分的粘结性(比较例1和2)。比较例4是使用了水溶胀度高的交联聚合物盐的实验例，但粘结性同样不充分。进而，在使用水溶胀度高的交联聚合物盐的比较例3和5中，通过目视观察到合剂层组合物的粘度处于更高的状态，涂布性也恶化。
实施例22～23、比较例6
(电池特性的评价)
作为粘合剂，使用交联型聚丙烯酸盐即交联聚合物盐R-3、R-5或RHEOGIC 260H制作电池，测定电阻值。将具体的操作步骤示于以下。
＜负极极板的制作＞
准备在SiO的表面通过CVD法涂布有碳的物质，使用将其与石墨以5：95的重量比混合而得到的物质作为活性物质。另外，作为粘合剂，使用交联型聚丙烯酸盐、苯乙烯/丁二烯系胶乳(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的混合物。以水为稀释溶剂，以活性物质：交联型聚丙烯酸盐：SBR：CMC＝95.5：1.5：1.5：1.5(固体成分)的重量比，使用PRIMIX公司制的T.K.FILMICS 80-50进行混合，制备固体成分47％的负极混合材料浆料。将上述负极混合材料浆料涂布于铜箔的两面并进行干燥，由此形成混合材料层。然后，以每单面的混合材料层的厚度为80μm、填充密度为1.6g/cm3的方式进行轧制。应予说明，作为交联型聚丙烯酸，使用上述制造例中得到的交联聚合物盐R-3、R-5和RHEOGIC 260H。
＜正极极板的制作＞
在NMP溶剂中，使用混合机将正极活性物质镍-钴-铝系氧化物(LNCA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电助剂(炭黑和石墨)以92:4:4的重量比混合，制备正极混合材料浆料。将制备的浆料涂布于铝箔的两面并干燥后，以每单面的混合材料层的厚度为88μm，填充密度为3.1g/cm3的方式进行轧制。
＜电解液的制备＞
在由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(DEC)构成的混合溶剂(以体积比计，EC：DEC＝25：75(v/v)中添加2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)，使LiPF6为1摩尔/升溶液，制备非水电解质。
<电池的制作>
将电池的构成即正极·负极和隔离件(聚烯烃系：膜厚15μm)交替重叠，将极耳(tablead)进行超声波焊接，将外装铝层压材料进行热封并封装，制作层叠体元件。对于层叠数，设为正极7层/负极8层(隔离件14张/电池单元)。对层叠体元件实施80℃×8小时的减压干燥后，进行注液，进行密封，制成试验用电池。应予说明，本试制电池的设计容量为1100mAh。作为电池的设计容量，以直至4.2V为止的充电终止电压为基准进行设计。
<直流电阻的测定(初始电阻值)>
对如上述所示制作的电池测定直流电阻。具体而言，对于各个样品，调整为SOC50％的状态，在25℃的温度环境下，以1C的恒定电流值进行10秒放电，测定放电结束时的电池电压值。进而，仅使放电电流与3C、5C不同，除此以外在与上述同样的条件下进行放电，测定基于各自的放电电流值的10秒钟放电结束时的电池电压值。然后，对于各个样品，在将横轴设为放电电流值，将纵轴设为放电结束时的电池电压值的坐标平面上，标绘通过上述放电得到的数据。然后，对于各个样品，基于这些标绘数据，通过最小二乘法算出近似直线(一次式)。得到其斜率作为各个样品的直流电阻值。将其结果示于表6。
[表6]
在实施例22和23中，电池的初始电阻值分别为109mΩ和107mΩ，与水溶胀度值大的RHEOGIC 260H的125mΩ相比，显示出较低的值。即，可知在使用了属于本发明的二次电池电极粘合剂的情况下，可得到初始电阻值低的电池。
产业上的可利用性
本发明的二次电池电极用粘合剂在合剂层中显示优异的粘结性，因此可预想具备使用上述粘合剂得到的电极的二次电池显示良好的耐久性(循环特性)，可期待应用于车载用二次电池。另外，对于使用含有硅的活性物质也是有用的，可期待有助于电池的高容量化。
本发明的二次电池电极用粘合剂特别适合用于非水电解质二次电池电极，其中，对能量密度高的非水电解质锂离子二次电池是有用的。
符号说明
1 滴定管
2 弹簧夹
3 硅管
4 聚四氟乙烯管
5 漏斗
6 试样(交联聚合物或其盐)
7 试样(交联聚合物或其盐)固定用滤纸
8 支柱圆筒
9 粘合胶带
10 装置用滤纸
11 盖
12 离子交换水或邻苯二甲酸盐pH标准液
Claims (9)
1.一种二次电池电极用粘合剂，其特征在于，含有交联聚合物或其盐，
所述交联聚合物或其盐的pH8下的水溶胀度为20.0以上且100以下，
所述pH8下的水溶胀度是在pH为8的水中测定，基于下述式（1）而算出的，
水溶胀度＝{（WA）+（WB）}/（WA） （1）
在式（1）中，WA为干燥后的交联聚合物或其盐的量，WB为交联聚合物或其盐在水中饱和溶胀时的吸收量，其中，WA和WB的单位为克，
所述交联聚合物相对于所述交联聚合物的全部结构单元含有30质量%以上且100质量%以下的来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元，
所述交联聚合物的中值径以体积基准计为3.0μm以下，所述中值径是在所述交联聚合物被中和至中和度80摩尔%以上且100摩尔%以下后，在水介质中测定的。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂，其中，
所述交联聚合物或其盐的pH4下的水溶胀度为2.0以上。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘合剂，其中，
所述交联聚合物相对于其全部结构单元含有50质量%以上且100质量%以下的来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘合剂，其中，
所述交联聚合物是利用交联性单体进行交联而得到的。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘合剂，其中，
所述交联聚合物在被中和至中和度80～100摩尔%后，在水介质中测定的粒径以体积基准中值径计为0.1μm以上。
6.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘合剂，其中，
将所述交联聚合物在被中和至中和度80～100摩尔%后在水介质中测定的体积平均粒径除以个数平均粒径而得到的值、即粒径分布，为1.5以下。
7.一种二次电池电极合剂层用组合物，其特征在于，
包含权利要求1～6中任一项所述的粘合剂、活性物质和水。
8.根据权利要求7所述的二次电池电极合剂层用组合物，其中，
所述二次电池电极合剂层用组合物包含碳系材料或硅系材料作为负极活性物质。
9.一种二次电池电极，其特征在于，
在集电体表面具备合剂层，所述合剂层由权利要求7或8所述的二次电池电极合剂层用组合物形成。
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