CN116710492A - 锂硫二次电池电极用粘结剂及其利用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂硫二次电池电极用粘结剂，该粘结剂即使在电极合剂层用组合物(电极浆料)的固体成分浓度高的状态下，电极浆料的涂布性也良好，并且通过提高其干燥效率，能够提高二次电池电极的生产率，并且能够大幅提高电极浆料的沉降稳定性。一种锂硫二次电池电极用粘结剂，其含有含羧基的聚合物或其盐，其中，所述含羧基的聚合物包含来自烯键式不饱和羧酸单体(A)的结构单元和来自烯键式不饱和单体(B)(其中，不包括被分类为(A)的单体)的结构单元，所述烯键式不饱和单体(B)在20℃下对于水100g的溶解度为10g以下。

Description

锂硫二次电池电极用粘结剂及其利用

技术领域

本发明涉及锂硫二次电池电极用粘结剂、锂硫二次电池电极合剂层用组合物和锂硫二次电池电极。

背景技术

作为二次电池，镍氢二次电池、锂离子二次电池、电双层电容器等各种蓄电装置被实用化。其中，锂离子二次电池在具有高能量密度、电池容量这一点上在广泛的用途中被利用。另外，近年来，作为正极活性物质，代替在锂离子二次电池中使用的钴酸锂等过渡金属氧化物而使用硫系活性物质的锂硫二次电池受到关注。

锂硫二次电池基本上与锂离子电池同样地具备正极、负极和电解质，通过经由电解质使锂离子在两极间移动而进行充放电。作为锂硫二次电池的正极活性物质使用的硫具有1672mAh/g这样的极高的理论容量密度，锂硫二次电池作为高容量电池而受到期待。

另一方面，在锂硫二次电池中，因放电时的阶段性的还原反应而使硫被转化，由此生成的多硫化锂(LiSx)容易溶出到电解液中。因此，锂硫二次电池具有循环特性低、低寿命的问题。另外，作为锂硫二次电池为短寿命的其他重要原因，可举出硫在充放电时的体积变化大，随着反复使用而发生电极合剂层的剥离、脱落等，由此电池容量降低。

针对这样的问题，近年来，尝试了基于利用粘结剂的解决。

专利文献1中公开了一种锂硫二次电池正极用丙烯酸粘结剂，其包含具有与正极活性物质相互作用的极性官能团(选自含氮官能团、环氧烷基、羟基和烷氧基甲硅烷基中的1种以上)的聚合性单体的聚合单元。

专利文献2中公开了一种锂硫二次电池的正极用丙烯酸粘结剂，其包含具有与正极活性物质相互作用的极性官能团(选自由酰胺基、腈基和环氧烷基组成的组中的1种以上)的第一聚合性单体的聚合单元、以及具有交联性官能团(选自由酰胺基、腈基和环氧烷基组成的组中的1种以上)的第二聚合性单体的聚合单元。

专利文献3中公开了一种锂硫二次电池的正极制造用粘结剂，其含有包含30重量％以上的丙烯酸类单体聚合单元、以及非丙烯酸类单体聚合单元和氧化还原性单体聚合单元的丙烯酸类高分子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/074004号

专利文献2：国际公开第2018/056782号

专利文献3：国际公开第2019/022359号

发明内容

发明所要解决的技术问题

锂硫二次电池的正极通常通过将用于形成包含硫活性物质、粘结剂和介质等的电极合剂层的组合物(以下，也称为“电极浆料”)涂布于集电体表面，除去介质而制作。作为上述电极浆料的介质，从降低环境负荷的观点出发，可以优选使用水。

根据发明人等的研究，在将水用作介质的情况下，由于硫为疏水性，因此硫难以在电极浆料中分散，在电极浆料中硫作为凝聚体存在的情况下，产生涂膜的粗糙或针孔，在涂布性方面存在问题。

另外，作为粘结剂，在使用常用作锂离子二次电池的增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)的情况下，虽然能够良好地分散硫活性物质，制作没有粗糙或针孔的涂膜，但是为了使电极浆料的涂布性良好，由于硫的分散性不充分，因此需要降低电极浆料的固体成分浓度。因此，在二次电池电极的制造中，干燥时蒸发的水分量多，难以高效率地使其干燥，因此在生产率方面存在问题。

对于专利文献1～3所公开的粘结剂，虽然也能够赋予良好循环特性，但对于上述的涂布性和生产率的问题几乎没有进行研究，处于需要改善的状况。

进而，专利文献1～3所公开的粘结剂在长期保管电极浆料时，硫活性物质容易沉降，在沉降稳定性方面也需要改善。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种锂硫二次电池电极用粘结剂，即使在电极合剂层用组合物(电极浆料)的固体成分浓度高的状态下，电极浆料的涂布性也良好，并且通过提高其干燥效率，能够提高二次电池电极的生产率，并且能够大幅提高电极浆料的沉降稳定性。另外，同时还提供使用上述粘结剂而得到的锂硫二次电池电极合剂层用组合物和锂硫二次电池电极。

用于解决问题的技术方案

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过含羧基的聚合物包含来自水溶解度为特定值以下的烯键式不饱和单体的结构单元，即使在电极合剂层用组合物(电极浆料)的固体成分浓度高的情况下，其涂布性也良好，并且通过提高其干燥效率，能够提高二次电池电极的生产率，并且能够大幅提高电极浆料的沉降稳定性，从而完成了本发明。

本发明如下所述。

〔1〕一种锂硫二次电池电极用粘结剂，其含有含羧基的聚合物或其盐，

所述含羧基的聚合物包含来自烯键式不饱和羧酸单体(A)的结构单元和来自烯键式不饱和单体(B)(其中，不包括被分类为(A)的单体)的结构单元，

所述烯键式不饱和单体(B)在20℃下对于水100g的溶解度为10g以下。

〔2〕根据〔1〕所述的锂硫二次电池电极用粘结剂，其中，所述含羧基的聚合物中，相对于其全部结构单元，包含1.0质量％以上且50质量％以下的所述来自烯键式不饱和单体(B)的结构单元。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的锂硫二次电池电极用粘结剂，其中，所述含羧基的聚合物中，相对于其全部结构单元，包含50质量％以上且99.9质量％以下的所述来自烯键式不饱和羧酸单体(A)的结构单元。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的锂硫二次电池电极用粘结剂，其中，所述含羧基的聚合物为交联聚合物。

〔5〕根据〔4〕所述的锂硫二次电池电极用粘结剂，其中，所述交联聚合物为将包含非交联性单体和交联性单体的单体组合物聚合而得到的交联聚合物。

〔6〕根据〔5〕所述的锂硫二次电池电极用粘结剂，其中，所述交联性单体的使用量相对于所述非交联性单体的总量为0.1摩尔％以上且2.0摩尔％以下。

〔7〕根据〔5〕或〔6〕所述的锂硫二次电池电极用粘结剂，其中，所述交联性单体包含在分子内具有2个以上烯丙基醚基的化合物。

〔8〕根据〔4〕～〔7〕中任一项所述的二次电池电极用粘结剂，其中，所述交联聚合物或其盐被中和至中和度80～100摩尔％后，在水介质中测定的粒径以体积基准中值粒径计为0.1μm以上且7.0μm以下。

〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的锂硫二次电池电极用粘结剂，其中，所述锂硫二次电池电极用粘结剂用于锂硫二次电池的正极制造用。

〔10〕一种锂硫二次电池电极合剂层用组合物，其包含〔1〕～〔9〕中任一项所述的锂硫二次电池电极用粘结剂、活性物质和水。

〔11〕根据〔10〕所述的锂硫二次电池电极合剂层用组合物，其中，所述活性物质包含硫元素或硫系化合物。

〔12〕一种锂硫二次电池电极，其在集电体表面具备由〔10〕或〔11〕所述的二次电池电极合剂层用组合物形成的合剂层。

发明效果

根据本发明的锂硫二次电池电极用粘结剂，即使在电极合剂层用组合物(电极浆料)的固体成分浓度高的情况下，也能够在确保涂布性的同时提高电极浆料的干燥效率，提高生产率，并且能够大幅提高电极浆料的沉降稳定性，因此能够得到发挥优异循环特性的锂硫二次电池。

具体实施方式

本发明的锂硫二次电池电极用粘结剂含有含羧基的聚合物或其盐，通过与活性物质和水混合，可以制成锂硫二次电池电极合剂层用组合物。上述的组合物是能够向集电体表面涂布的浆料状态的电极浆料，在发挥本发明的效果的方面是优选的，但也可以制备为湿粉状态，使其能够应对向集电体表面的冲压加工。通过在铜箔或铝箔等集电体表面形成由上述组合物形成的电极合剂层，可得到本发明的锂硫二次电池电极。

以下，对本发明的锂硫二次电池电极用粘结剂、使用该粘结剂得到的锂硫二次电池电极合剂层用组合物、锂硫二次电池电极和锂硫二次电池分别进行详细说明。

应予说明，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。此外，“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。

1.粘结剂

本发明的粘结剂包含含羧基的聚合物(以下，也称为“本聚合物”)或其盐，该含羧基的聚合物包含来自烯键式不饱和羧酸单体(A)的结构单元、和来自在20℃下对于水100g的溶解度为10g以下的烯键式不饱和单体(B)(其中，不包括被分类为(A)的单体)的结构单元。

1-1.含羧基的聚合物的结构单元

＜来自烯键式不饱和羧酸单体(A)的结构单元＞

本聚合物具有来自烯键式不饱和羧酸单体(A)的结构单元(以下，也称为“(a)成分”)，通过将包含烯键式不饱和羧酸单体的单体成分沉淀聚合或分散聚合，能够导入聚合物。本聚合物通过具有该结构单元而具有羧基，由此对集电体的粘接性提高，并且锂离子的脱溶剂化效果和离子传导性优异，因此可得到电阻小、高倍率特性优异的电极。另外，在本聚合物为交联聚合物的情况下，由于赋予了水溶胀性，因此能够提高本组合物中的活性物质等的沉降稳定性。

上述(a)成分例如可以通过将包含烯键式不饱和羧酸单体(A)的单体聚合而导入到本聚合物中。此外，也可以通过将(甲基)丙烯酸酯单体(共)聚合后进行水解而得到。另外，可以是将(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈等聚合后，用强碱进行处理的方法，也可以是使酸酐与具有羟基的聚合物反应的方法。

作为烯键式不饱和羧酸单体，例如可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸；(甲基)丙烯酰胺己酸和(甲基)丙烯酰胺十二烷酸等(甲基)丙烯酰胺烷基羧酸；琥珀酸单羟基乙酯(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羧基的烯键式不饱和单体或它们的(部分)碱中和物，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。上述中，从由于聚合速度快而可得到一次链长长的聚合物，粘结剂的粘结力变得良好的方面考虑，优选具有丙烯酰基作为聚合性官能团的化合物，特别优选为丙烯酸。在使用丙烯酸作为烯键式不饱和羧酸单体的情况下，可以得到羧基含量高的聚合物。

本聚合物中的(a)成分的含量没有特别限定，例如，相对于本聚合物的全部结构单元，可以包含50质量％以上且99.0质量％以下。通过在该范围内含有(a)成分，能够容易地确保对集电体的优异粘接性。下限例如为55质量％以上，另外例如为60质量％以上，另外例如为65质量％以上。在下限为50质量％以上的情况下，本组合物的沉降稳定性变得良好，可以得到更高的粘结力，因此优选为60质量％以上，可以为70质量％以上，也可以为75质量％以上。另外，上限例如为99.0质量％以下，另外例如为98质量％以下，另外例如为96质量％以下，另外例如为94质量％以下，另外例如为92质量％以下，另外例如为90质量％以下，另外例如为85质量％以下。作为上述(a)成分的含量的范围，可以设为适当组合了这样的下限和上限的范围。

＜来自烯键式不饱和单体(B)的结构单元＞

本聚合物具有来自在20℃下对于水100g的溶解度(以下，也简称为“水溶解度”)为10g以下的烯键式不饱和单体(B)(其中，不包括被分类为(A)的单体)的结构单元(以下，也称为“(b)成分”)。

通过使本聚合物具有(b)成分，能够与电极材料发挥强的相互作用，能够对活性物质发挥良好的粘结性。由此，能够使电极浆料的沉降稳定性良好，并且能够得到坚固且一体性良好的电极合剂层。

在此，上述水溶解度在电极浆料的沉降稳定性优异的方面考虑，优选为8g以下，更优选为6g以下，再优选为4g以下，进一步优选为2g以下，更进一步优选为1g以下，再进一步优选为0.5g以下。

作为烯键式不饱和单体(B)，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类、脂肪族共轭二烯系单体等。

其中，从电极浆料的沉降稳定性优异的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸烷基酯中，尤其优选具有碳原子数为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出脂肪族(甲基)丙烯酸烷基酯和脂环式(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为脂肪族(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，作为脂环式(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。

作为芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。

作为苯乙烯类，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、二乙烯基苯等，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。

作为脂肪族共轭二烯系单体，例如除了1,3-丁二烯以外还可举出2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。

本聚合物中的(b)成分的含量没有特别限定，例如，相对于本聚合物的全部结构单元，可以包含1质量％以上且50质量％以下。通过在该范围内含有(b)成分，能够使电极浆料的涂布性和沉降稳定性良好。下限例如为1质量％以上，另外例如为3质量％以上，另外例如为5质量％以上，另外例如为10质量％以上。在下限为1质量％以上的情况下，从电极浆料的沉降稳定性变得良好的方面考虑是优选的。另外，上限例如为50质量％以下，另外例如为40质量％以下，另外例如为30质量％以下，另外例如为25质量％以下。作为上述(b)成分的含量的范围，可以设为适当组合了这样的下限和上限的范围。

＜其他结构单元＞

本聚合物除了(a)成分和(b)成分以外，还可以包含来自可与它们共聚的其他烯键式不饱和单体(其中，不包括被分类为(A)和(B)的单体)的结构单元(以下，也称为“(c)成分”)。作为(c)成分，是除(a)成分和(b)成分以外的来自具有烯键式不饱和基团的单体的结构单元，例如可举出来自具有磺酸基和磷酸基等羧基以外的阴离子性基团的烯键式不饱和单体、或非离子性的烯键式不饱和单体等的结构单元。

这些结构单元可以通过将包含具有磺酸基和磷酸基等羧基以外的阴离子性基团的烯键式不饱和单体、或非离子性的烯键式不饱和单体的单体共聚而导入。

相对于本聚合物的全部结构单元，(c)成分的比例可以为0质量％以上且50质量％以下。(c)成分的比例可以为1质量％以上且40质量％以下，可以为3质量％以上且30质量％以下，可以为5质量％以上且20质量％以下，也可以为10质量％以上且15质量％以下。作为上述(c)成分的含量的范围，可以设为适当组合了这样的下限和上限的范围。在此，在相对于本聚合物的全部结构单元，包含1质量％以上的(c)成分的情况下，对电解液的亲和性提高，因此也能够期待锂离子导电性提高的效果。

上述中，作为(c)成分，从得到耐弯曲性良好的电极的观点出发，优选来自非离子性的烯键式不饱和单体的结构单元，作为非离子性的烯键式不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、含羟基的烯键式不饱和单体等。

作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如可举出异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺化合物；N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物；二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺化合物，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。

作为含羟基的烯键式不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。

作为其他非离子性的烯键式不饱和单体，例如可举出丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。

从提高所得到的锂硫二次电池的循环特性的方面考虑，本聚合物或其盐优选包含来自含羟基的烯键式不饱和单体的结构单元，优选包含1质量％以上且30质量％以下的该结构单元，更优选包含3质量％以上且20质量％以下，进一步优选包含5质量％以上且15质量％以下。作为该范围，可以设为适当组合了这样的下限和上限的范围。

在非离子性的烯键式不饱和单体中，从由于聚合速度快而可得到一次链长长的聚合物，粘结剂的粘结力变得良好的方面考虑，优选具有丙烯酰基的化合物。

本聚合物可以是盐。作为盐的种类，没有特别限定，可举出锂盐、钠盐和钾盐等碱金属盐；镁盐、钙盐和钡盐等碱土类金属盐；铝盐等其他金属盐；铵盐和有机胺盐等。其中，尤其从不易对电池特性产生不良影响的方面考虑，优选碱金属盐和碱土类金属盐，更优选碱金属盐。另外，从可得到电阻低的电池的观点出发，特别优选锂盐。

1-2.本交联聚合物

＜本聚合物的优选方式＞

从含有包含该聚合体的粘结剂的电极合剂层用组合物即使在高固体成分浓度下也能够确保良好的电极浆料的涂布性、并且电极浆料的沉降稳定性优异、能够进一步发挥良好的粘结性能的方面出发，本发明的含羧基的聚合物优选为具有交联结构的聚合物(以下，也简称为“本交联聚合物”)。交联聚合物中的交联方法没有特别限制，例如可例示基于以下方法的方式。

1)交联性单体的共聚

2)利用自由基聚合时的向聚合物链的链转移

3)合成具有反应性官能团的聚合物后，根据需要添加交联剂而进行后交联。

通过聚合物具有交联结构，包含该聚合物或其盐的粘结剂可以具有优异的粘结力。上述中，尤其从操作简便、容易控制交联的程度的方面考虑，优选基于交联性单体的共聚的方法。

＜交联性单体＞

作为交联性单体，可举出具有2个以上聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体、以及具有水解性甲硅烷基等可自交联的交联性官能团的单体等。

上述多官能聚合性单体是在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基、烯基等聚合性官能团的化合物，可举出多官能(甲基)丙烯酰基化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基和烯基这两者的化合物等。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从容易得到均匀的交联结构的方面考虑，优选多官能烯基化合物，特别优选在分子内具有2个以上烯丙基醚基的多官能烯丙基醚化合物。

作为多官能(甲基)丙烯酰基化合物，例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性体的三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等三元以上的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯；亚甲基双丙烯酰胺、羟基亚乙基双丙烯酰胺等双酰胺类等。

作为多官能烯基化合物，例如可举出三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、聚烯丙基蔗糖等多官能烯丙基醚化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能烯丙基化合物；二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物等。

作为具有(甲基)丙烯酰基和烯基这两者的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。

作为上述具有可自交联的交联性官能团的单体的具体例，可举出含水解性甲硅烷基的乙烯基单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等。这些化合物可以单独使用1种或者组合2种以上进行使用。

作为含水解性甲硅烷基的乙烯基单体，只要是具有至少1个水解性甲硅烷基的乙烯基单体，就没有特别限定。例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲基甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的甲基丙烯酸酯类；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等含甲硅烷基的乙烯基醚类；三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯酯等含甲硅烷基的乙烯基酯类等。

在交联聚合物为由交联性单体交联而得到的聚合物的情况下，上述交联性单体的使用量相对于交联性单体以外的单体(非交联性单体)的总量优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.05～2.0摩尔％，再优选为0.1～2.0摩尔％，进一步优选为0.1～1.0摩尔％，更进一步优选为0.2～0.6摩尔％。作为该范围，可以设为适当组合这样的下限和上限的范围。如果交联性单体的使用量为0.1摩尔％以上，则从使粘结性和电极浆料的沉降稳定性变得更良好的方面考虑是优选的。如果为2.0摩尔％以下，则从粘结性变得良好的方面考虑是优选的。

＜交联聚合物的粒径＞

在电极合剂层用组合物中，交联聚合物不作为大粒径的块(二次凝聚体)存在，作为具有适度的粒径的水溶胀颗粒而良好地分散的情况下，包含该交联聚合物的粘结剂能够发挥良好的粘结性能，因此优选。

本发明的交联聚合物或其盐优选使基于该交联聚合物所具有的羧基的中和度为80～100摩尔％的物质分散于水中时的粒径(水溶胀粒径)以体积基准中值粒径计为0.1μm以上且7.0μm以下的范围。如果粒径为0.1μm以上且7.0μm以下的范围，则在电极合剂层用组合物中以适当的大小均匀的存在，因此电极合剂层用组合物的稳定性高，能够发挥优异的粘结性。如果粒径超过7.0μm，则如上所述粘结性有可能变得不充分。另外，在难以得到平滑性的涂面这一点上，涂布性有可能变得不充分。另一方面，粒径小于0.1μm时，从稳定制造性的观点考虑令人担忧。上述粒径的下限可以为0.2μm以上，可以为0.3μm以上，可以为0.4μm以上，可以为0.5μm以上，可以为0.6μm以上，可以为0.7μm以上，也可以为0.8μm以上。粒径的上限可以为6.0μm以下，可以为5.0μm以下，可以为4.0μm以下，可以为3.0μm以下，可以为2.5μm以下，也可以为2.0μm以下。粒径的范围可以适当组合上述下限值和上限值来设定。

应予说明，上述水溶胀粒径可以通过本说明书实施例中记载的方法进行测定。

在交联聚合物未中和或中和度不足80摩尔％的情况下，利用碱金属氢氧化物等中和至中和度80～100摩尔％，测定分散于水中时的粒径即可。通常，交联聚合物或其盐在粉末或溶液(分散液)的状态下作为一次颗粒缔合、凝聚的块状颗粒而存在的情况较多。在上述水分散时的粒径为上述范围的情况下，该交联聚合物或其盐具有极其优异的分散性，通过中和至中和度80～100摩尔％并进行水分散，块状颗粒分解，形成即使大致是一次颗粒的分散体或二次凝聚体，其粒径也在0.1～7.0μm的范围内的稳定分散状态。

从粘结性和涂布性的观点出发，作为将水溶胀粒径的体积平均粒径除以个数平均粒径而得到的值的粒径分布优选为2.0以下，更优选为1.5以下，再优选为1.4以下，进一步优选为1.3以下。上述粒径分布的下限值通常为1.0。

另外，在本发明的交联聚合物或其盐的干燥时，粒径(干燥粒径)以体积基准中值粒径计优选为0.1μm以上且2.0μm以下的范围。上述粒径的更优选的范围为0.2μm以上且1.0μm以下，进一步优选的范围为0.3μm以上且0.7μm以下。

在电极合剂层用组合物中，交联聚合物或其盐优选以中和度成为20～100摩尔％的方式中和来自烯键式不饱和羧酸单体的羧基等酸基，作为盐的方式使用。上述中和度更优选为50～100摩尔％、进一步优选为60～95摩尔％。在中和度为20摩尔％以上的情况下，从水溶胀性变得良好、容易得到分散稳定化效果的方面考虑是优选的。在本说明书中，上述中和度可以由具有羧基等酸基的单体和中和所使用的中和剂的加入值通过计算而算出。应予说明，中和度可以通过将交联聚合物或其盐在减压条件下、在80℃下干燥处理3小时后的粉末进行IR测定，由来自羧酸的C＝O基的峰与来自羧酸盐的C＝O基的峰的强度比来确认。

＜交联聚合物的分子量(一次链长)＞

交联聚合物具有三维交联结构，在水等介质中作为微凝胶存在。通常，这样的三维交联聚合物不溶于溶剂，因此无法测定其分子量。同样地，测定交联聚合物的一次链长而进行定量通常也是困难的。

1-3.本聚合物或其盐的制造方法

本聚合物可以使用溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法，但从生产率的方面考虑，优选沉淀聚合和悬浮聚合(反相悬浮聚合)。关于粘结性等，从能够得到更良好的性能的方面考虑，优选沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合等不均匀系的聚合法，其中更优选沉淀聚合法。

沉淀聚合是通过在溶解作为原料的不饱和单体，但实质上不溶解生成的聚合物的溶剂中进行聚合反应来制造聚合物的方法。随着聚合的进行，聚合物颗粒通过凝聚和生长而变大，可得到数十nm～数百nm的一次颗粒二次凝聚成数μm～数十μm的聚合物颗粒的分散液。为了控制聚合物的颗粒尺寸，也可以使用分散稳定剂。

作为具体的分散稳定剂，可举出大分子单体型分散稳定剂、非离子性表面活性剂等。

应予说明，也可以通过选定分散稳定剂、聚合溶剂等来抑制上述二次凝聚。通常，抑制了二次凝聚的沉淀聚合也被称为分散聚合。

在沉淀聚合的情况下，聚合溶剂可以考虑所使用的单体的种类等而使用选自水和各种有机溶剂等的溶剂。为了得到一次链长更长的聚合物，优选使用链转移常数小的溶剂。

作为聚合溶剂，例如，除了甲醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、乙腈和四氢呋喃等水溶性溶剂以外，还可举出苯、乙酸乙酯、二氯乙烷、正己烷、环己烷和正庚烷等，可以单独使用它们中的1种或组合使用2种以上。或者，也可以作为它们与水的混合溶剂使用。在本发明中，水溶性溶剂是指在20℃下在水中的溶解度大于10g/100ml的溶剂。

上述中，从粗大颗粒的生成、对反应器的附着小、聚合稳定性良好；析出的聚合物微粒难以二次凝聚(或者即使发生二次凝聚也容易在水介质中分解)；能够得到链转移常数小、聚合度(一次链长)大的聚合物；以及后述工序中和时操作容易等方面考虑，优选甲乙酮和乙腈。

另外，同样，为了在工序中和中稳定且迅速地进行中和反应，优选在聚合溶剂中少量加入高极性溶剂。作为该高极性溶剂，优选举出水和甲醇。高极性溶剂的使用量基于介质的总质量优选为0.05～20.0质量％，更优选为0.1～10.0质量％，再优选为0.1～5.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。如果高极性溶剂的比例为0.05质量％以上，则确认到对上述中和反应的效果，如果为20.0质量％以下，则也未观察到对聚合反应的不良影响。另外，在丙烯酸等亲水性高的烯键式不饱和羧酸单体的聚合中，在加入了高极性溶剂的情况下，聚合速度提高，容易得到一次链长长的聚合物。在高极性溶剂中，水提高上述聚合速度的效果大而特别优选。

在本聚合物或其盐的制造中，优选具备将包含来自烯键式不饱和羧酸单体(A)的结构单元和烯键式不饱和单体(B)的单体成分聚合的聚合工序。例如，优选具备将包含成为(a)成分的来源的烯键式不饱和羧酸单体(A)50质量％以上99.0质量％以下、和成为(b)成分的来源的烯键式不饱和单体(B)1.0质量％以上50质量％以下的单体成分聚合的聚合工序。

通过上述聚合工序，在本聚合物中导入50质量％以上99.0质量％以下的来自烯键式不饱和羧酸单体(A)的结构单元((a)成分)，导入1.0质量％以上50质量％以下的来自烯键式不饱和单体(B)的结构单元((b)成分)。

烯键式不饱和羧酸单体(A)的使用量，另外例如为50质量％以上且99.0质量％以下，另外例如为60质量％以上且96质量％以下，另外例如为65质量％以上且93质量％以下，另外例如为70质量％以上且90质量％以下。

烯键式不饱和单体(B)的使用量，另外例如为1.0质量％以上且50质量％以下，另外例如为3质量％以上且40质量％以下，另外例如为5质量％以上且35质量％以下，另外例如为8质量％以上且30质量％以下，另外例如为10质量％以上且30质量％以下。

本聚合物除了(a)成分和(b)成分以外，还可以包含来自能够与它们共聚的其他烯键式不饱和单体的结构单元((c)成分)。作为(c)成分来源的其他烯键式不饱和单体，例如可举出具有磺酸基和磷酸基等羧基以外的阴离子性基团的烯键式不饱和单体化合物、以及非离子性的烯键式不饱和单体等。作为具体的化合物，可举出可导入上述的(c)成分的单体化合物。相对于单体成分的总量，上述其他烯键式不饱和单体可以包含0质量％以上且50质量％以下，可以为1质量％以上且40质量％以下，可以为3质量％以上且30质量％以下，可以为5质量％以上且20质量％以下，也可以为10质量％以上且15质量％以下。

在聚合工序中聚合的单体成分可以包含交联性单体。作为交联性单体，如上所述，可举出具有2个以上聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体和具有水解性甲硅烷基等可自交联的交联性官能团的单体等，交联性单体的使用量如上所述。

关于聚合时的单体浓度，从得到一次链长更长的聚合物的观点出发，优选高浓度。但是，如果单体浓度过高，则聚合物颗粒的凝聚容易进行，除此以外，聚合热的控制变得困难，聚合反应有可能失控。因此，例如在沉淀聚合法的情况下，聚合引发时的单体浓度通常为2～40质量％左右的范围，优选为5～40质量％的范围。

应予说明，本说明书中，“单体浓度”表示引发聚合的时刻的反应液中的单体浓度。

本聚合物可以通过在碱化合物的存在下进行聚合反应来制造。通过在碱化合物存在下进行聚合反应，即使在高单体浓度条件下，也能够稳定地实施聚合反应。单体浓度可以为13.0质量％以上，优选为15.0质量％以上，更优选为17.0质量％以上，再优选为19.0质量％以上，进一步优选为20.0质量％以上。单体浓度还优选为22.0质量％以上，更进一步优选为25.0质量％以上。通常，聚合时的单体浓度越高，越能够高分子量化，能够制造一次链长长的聚合物。另外，一次链长长的聚合物存在被引入到三维交联结构中的倾向，因此存在溶胶分数降低的倾向。

单体浓度的上限值根据使用的单体和溶剂的种类、以及聚合方法和各种聚合条件等而不同，如果能够进行聚合反应热的除热，则在沉淀聚合中如上所述大致为40％左右，在悬浮聚合中大致为50％左右，在乳液聚合中大致为70％左右。

上述碱化合物是所谓的碱性化合物，可以使用无机碱化合物和有机碱化合物中的任一种。通过在碱化合物存在下进行聚合反应，即使在例如超过13.0质量％这样的高单体浓度条件下，也能够稳定地实施聚合反应。另外，以这样的高单体浓度聚合得到的聚合物分子量高(由于一次链长长)，因此粘结性也优异。

作为无机碱化合物，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁等碱土类金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等，可以使用其中的1种或2种以上。

作为有机碱化合物，可举出氨和有机胺化合物，可以使用其中的1种或2种以上。其中，尤其从聚合稳定性和包含所得到的交联聚合物或其盐的粘结剂的粘结性的观点出发，优选有机胺化合物。

作为有机胺化合物，例如可举出单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丁胺、二丁胺、三丁胺、单己胺、二己胺、三己胺、三辛胺和三(十二烷基)胺等N-烷基取代胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二甲基乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺等(烷基)烷醇胺；吡啶、哌啶、哌嗪、1,8-双(二甲基氨基)萘、吗啉和二氮杂双环十一碳烯(DBU)等环状胺；二亚乙基三胺、N,N-二甲基苄基胺，可以使用其中的1种或2种以上。

其中，尤其在使用具有长链烷基的疏水性胺的情况下，可以得到更大的静电排斥和立体排斥，因此在即使在单体浓度高的情况下也容易确保聚合稳定性的方面是优选的。具体而言，由碳原子数相对于有机胺化合物中存在的氮原子数之比表示的值(C/N)越高，则基于立体排斥效果的聚合稳定化效果越高。上述C/N的值优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，进一步优选为20以上。

碱化合物的使用量相对于上述烯键式不饱和羧酸单体优选为0.001摩尔％以上且4.0摩尔％以下的范围。如果碱化合物的使用量在该范围内，则可以顺利地进行聚合反应。使用量可以为0.05摩尔％以上且4.0摩尔％以下，可以为0.1摩尔％以上且4.0摩尔％以下，可以为0.1摩尔％以上且3.0摩尔％以下，也可以为0.1摩尔％以上且2.0摩尔％以下。

应予说明，在本说明书中，碱化合物的使用量表示相对于烯键式不饱和羧酸单体使用的碱化合物的摩尔浓度，并不是指中和度。即，不考虑所使用的碱化合物的价数。

聚合引发剂可以使用偶氮系化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等公知的聚合引发剂，没有特别限定。可以用热引发、并用还原剂的氧化还原引发、UV引发等公知的方法以成为适当的自由基产生量的方式调整使用条件。为了得到一次链长长的交联聚合物，在制造时间容许的范围内，优选以自由基产生量变得更少的方式设定条件。

作为上述偶氮系化合物，例如可举出2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等，可以使用其中的1种或2种以上。

作为上述有机过氧化物，例如可举出2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷(日油公司制、商品名“Pertetra A”)、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷(同“Perhexa HC”)、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(同“Perhexa C”)、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(同“Perhexa V”)、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷(同“Perhexa 22”)、叔丁基过氧化氢(同“Perbutyl H”)、过氧化氢异丙苯(同“Percumyl H”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(同“Perocta H”)、叔丁基枯基过氧化物(同“Perbutyl C”)、二叔丁基过氧化物(同“PerbutylD”)、二叔己基过氧化物(同“Perhexyl D”)、二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物(同“Peroyl355”)、过氧化二月桂酰(同“Peroyl L”)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(同“PeroylTCP”)、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯(同“Peroyl OPP”)、过氧化二碳酸二仲丁酯(同“Peroyl SBP”)、过氧化新癸酸异丙苯酯(同“Percumyl ND”)、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(同“Perocta ND”)、过氧化新癸酸叔己酯(同“Perhexyl ND”)、过氧化新癸酸叔丁酯(同“Perbutyl ND”)、过氧化新庚酸叔丁酯(同“Perbutyl NHP”)、过氧化新戊酸叔己酯(同“Perhexyl PV”)、过氧化新戊酸叔丁酯(同“Perbutyl PV”)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰)己烷(同“Perhexa 250”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(同“PeroctaO”)、过氧化-2-乙基己酸叔己酯(同“Perhexyl O”)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(同“Perbutyl O”)、过氧化月桂酸叔丁酯(同“Perbutyl L”)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(同“Perbutyl 355”)、过氧化异丙基单碳酸叔己酯(同“Perhexyl I”)、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(同“Perbutyl I”)、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯(同“Perbutyl E”)、过氧化乙酸叔丁酯(同“Perbutyl A”)、过氧化苯甲酸叔己酯(同“Perhexyl Z”)和过氧化苯甲酸叔丁酯(同“Perbutyl Z”)等，可以使用其中的1种或2种以上。

作为上述无机过氧化物，可举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。

另外，在氧化还原引发的情况下，可以使用亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、亚硫酸气体(SO₂)、硫酸亚铁等作为还原剂。

在将所使用的单体成分的总量设为100质量份时，聚合引发剂的优选使用量例如为0.001～2质量份，另外例如为0.005～1质量份，另外例如为0.01～0.1质量份。如果聚合引发剂的使用量为0.001质量份以上，则可以稳定地进行聚合反应，如果为2质量份以下，则容易得到一次链长长的聚合物。

聚合温度取决于所使用的单体的种类和浓度等条件，但优选为0～100℃，更优选为20～80℃，聚合温度可以恒定，也可以在聚合反应的期间变化。

经过聚合工序得到的本聚合物分散液通过在干燥工序中进行减压和/或加热处理等蒸馏除去溶剂，可以以粉末状态得到目标的本聚合物。此时，在上述干燥工序之前，为了除去未反应单体(及其盐)、来自引发剂的杂质等，优选在聚合工序中继续具备离心分离和过滤等固液分离工序、使用水、甲醇或与聚合溶剂相同的溶剂等的清洗工序。在具备上述清洗工序的情况下，即使在本聚合物二次凝聚的情况下，在使用时也容易分解，进而除去残存的未反应单体，由此在粘结性、电池特性方面也显示出良好的性能。

在本制造方法中，在碱化合物存在下，进行包含来自烯键式不饱和羧酸单体(A)的结构单元、和烯键式不饱和单体(B)(其中，不包括被分类为(A)的单体)的单体成分的聚合反应，但也可以在由聚合工序得到的聚合物分散液中添加碱化合物而中和聚合物(以下也称为“工序中和”)后，通过干燥工序除去溶剂。另外，也可以不进行上述工序中和的处理而得到本聚合物的粉末后，在制备电极浆料时添加碱化合物，中和聚合物(以下，也称为“后中和”)。上述中，工序中和存在二次凝聚体容易分解的倾向，从而优选。

2.锂硫二次电池电极合剂层用组合物

本发明的锂硫二次电池电极合剂层用组合物包含含有上述本聚合物或其盐的粘结剂、活性物质和水。

在上述活性物质中，作为正极活性物质，可以使用硫元素或硫系化合物，作为负极活性物质，可以使用锂金属或锂合金。本发明所涉及的粘结剂，特别是作为正极制造用而发挥本发明的效果，但也可以用作负极制造用。

上述的硫元素或硫系化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述硫系化合物可举出Li₂Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳-硫聚合物((C₂S_x)_n，x＝2.5～50、n≥2)等。

作为上述负极活性物质使用的锂金属或锂合金是能够可逆地包藏或释放锂离子的物质、能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的物质。

作为能够可逆地包藏或释放上述锂离子的物质，可举出晶质碳、非晶质碳或它们的混合物等。

作为能够与上述锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的物质，可举出氧化锡、有机硅等。

上述锂合金例如可以是锂、以及“选自由钠、钾、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、铝和锡组成的组中的金属”的合金。

在本发明的电极合剂层用组合物中的本聚合物或其盐的使用量，相对于活性物质的总量例如为0.1质量％以上且20质量％以下。上述使用量例如为0.2质量％以上且10质量％以下，另外例如为0.3质量％以上且8质量％以下，另外例如为0.4质量％以上且5质量％以下。在本聚合物及其盐的使用量小于0.1质量％的情况下，有时得不到充分的粘结性。另外，活性物质等的分散稳定性变得不充分，有时形成的合剂层的均匀性降低。另一方面，在本聚合物及其盐的使用量超过20质量％的情况下，电极合剂层用组合物成为高粘度，有时对集电体的涂布性降低。其结果，有可能在得到的合剂层中产生麻点、凹凸而对电极特性造成不良影响。

如果本聚合物及其盐的使用量在上述范围内，则可以得到沉降稳定性优异的组合物，并且可以得到对集电体的密合性极其高的合剂层，作为结果，电池的耐久性提高。进而，上述本聚合物及其盐，相对于活性物质即使是少量(例如5质量％以下)也显示出充分高的粘结性，且具有羧基阴离子，因此能够得到界面电阻小、高倍率特性优异的电极。

硫元素或硫系化合物由于导电性低，因此通常添加导电助剂来使用。作为导电助剂，可举出炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨微粉、碳纤维等碳系材料，其中，从容易得到优异的导电性的观点出发，优选炭黑、碳纳米管和碳纤维。另外，作为炭黑，优选科琴黑和乙炔黑。导电助剂可以单独使用上述的1种，也可以组合使用2种以上。从兼顾导电性和能量密度的观点出发，导电助剂的使用量相对于活性物质的总量100质量份例如可以为0.2～20质量份，另外例如可以为0.2～10质量份。另外，正极活性物质也可以使用用具有导电性的碳系材料进行了表面涂覆的物质。

在锂硫二次电池电极合剂层用组合物为浆料状态的情况下，活性物质的使用量相对于组合物总量例如为10～75质量％的范围。如果活性物质的使用量为10质量％以上，则可抑制粘结剂等的迁移。另外，在介质的干燥成本方面也是有利的，因此活性物质的使用量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另一方面，如果为75质量％以下，则可确保组合物的流动性和涂布性，可形成均匀的合剂层。

锂硫二次电池电极合剂层用组合物使用水作为介质。另外，为了调整组合物的性状和干燥性等，可以使用与甲醇和乙醇等低级醇类、碳酸亚乙酯等碳酸酯类、丙酮等酮类、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂的混合溶剂。混合介质中的水的比例，例如为50质量％以上，另外例如为70质量％以上。

在将锂硫二次电池电极合剂层用组合物制成可涂布的浆料状态的情况下，其固体成分浓度并不限定于50质量％左右，从电极浆料的涂布性、干燥所需的能量成本、和生产率的观点出发，包含水的介质在组合物整体中所占的含量，例如可以为25～90质量％的范围，另外例如可以为35～70质量％，另外例如可以为45～70质量％。

本发明的粘结剂可以仅由上述本聚合物或其盐构成，除此以外，也可以并用苯乙烯/丁二烯系胶乳(SBR)、丙烯酸系胶乳和聚偏二氟乙烯系胶乳等其他粘结剂成分。在并用其他粘结剂成分的情况下，其使用量相对于活性物质的总量100质量份，例如可以为0.1～5质量份以下，另外例如可以为0.1～2质量份以下，另外例如可以为0.1～1质量份以下。如果其他粘结剂成分的使用量超过5质量份，则电阻增大，有时高倍率特性变得不充分。上述中，从粘结性和耐弯曲性的平衡优异的观点出发，优选苯乙烯/丁二烯系胶乳。

上述苯乙烯/丁二烯系胶乳表示具有来自苯乙烯等芳香族乙烯基单体的结构单元和来自1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯系单体的结构单元的聚合物的水系分散体。作为上述芳香族乙烯基单体，除了苯乙烯以外，还可举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，可以使用其中的1种或2种以上。主要从粘结性的观点出发，上述聚合物中的来自上述芳香族乙烯基单体的结构单元例如可以为20～60质量％的范围，另外例如可以为30～50质量％的范围。

作为上述脂肪族共轭二烯系单体，除了1,3-丁二烯以外，还可举出2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可以使用其中的1种或2种以上。在粘结剂的粘结性和得到的电极的柔软性良好方面考虑，上述聚合物中的来自上述脂肪族共轭二烯系单体的结构单元例如可以为30～70质量％的范围，另外例如可以为40～60质量％的范围。

苯乙烯/丁二烯系胶乳除了上述单体以外，为了进一步提高粘结性等性能，也可以将作为其他单体的(甲基)丙烯腈等含腈基的单体、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等含羧基的单体、(甲基)丙烯酸甲酯等含酯基的单体作为共聚单体使用。

上述共聚物中的来自上述其他单体的结构单元例如可以为0～30质量％的范围，另外例如可以为0～20质量％的范围。

本发明的锂硫二次电池电极合剂层用组合物是将上述活性物质、水和粘结剂作为必须的构成成分的组合物，通过使用公知的方法混合各成分而得到。各成分的混合方法没有特别限制，可以采用公知的方法，优选将活性物质、导电助剂和作为粘结剂的本聚合物颗粒等粉末成分干混合后，与水等分散介质混合，进行分散混炼的方法。在以浆料状态得到电极合剂层用组合物的情况下，优选精加工成没有分散不良、凝聚的电极浆料。作为混合方法，可以使用行星式搅拌器、薄膜旋转式搅拌器和自转公转式搅拌器等公知的搅拌器，从在短时间内得到良好的分散状态的方面考虑，优选使用薄膜旋转式搅拌器进行。另外，在使用薄膜旋转式搅拌器的情况下，优选预先用分散机等搅拌机进行预分散。另外，上述浆料的粘度例如可以为500～10000mPa·s的范围。从电极浆料的涂布性的观点出发，粘度的上限优选为7000mPa·s以下，更优选为6000mPa·s以下，进一步优选为5000mPa·s以下，进一步优选为4000mPa·s以下，更进一步优选为3000mPa·s以下。应予说明，浆料粘度可以在液温25℃的条件下通过实施例中记载的方法进行测定。

另一方面，在以湿粉状态得到锂硫二次电池电极合剂层用组合物的情况下，优选使用亨舍尔混合机、搅拌机、行星式混合机和双轴混炼机等，混炼至没有浓度不均的均匀的状态。

3.锂硫二次电池用电极和锂硫二次电池

本发明的锂硫二次电池用电极是在铜或铝等集电体表面具备由上述电极合剂层用组合物形成的合剂层而成的。合剂层通过在集电体的表面涂布本发明的电极合剂层用组合物后，将水等介质干燥除去而形成。涂布电极合剂层用组合物的方法没有特别限定，可以采用刮刀法、浸渍法、辊涂法、逗号涂布法(comma coating)、帘式涂布法、凹版涂布法和挤压法等公知的方法。另外，上述干燥可以通过热风吹涂、减压、(远)红外线、微波照射等公知的方法进行。

通常，对干燥后得到的合剂层，实施基于模具压制和辊压等的压缩处理。通过压缩，能够使活性物质和粘结剂紧贴，提高合剂层的强度和对集电体的密合性。通过压缩能够将合剂层的厚度调整为例如压缩前的30～80％左右，压缩后的合剂层的厚度一般为4～200μm左右。

通过在本发明的锂硫二次电池用电极中具备隔膜和电解液，能够制作锂硫二次电池。电解液可以是液状，可以是凝胶状，也可以是聚合物电解质等固体电解质。

隔膜配置在电池的正极和负极之间，起到防止由两极的接触引起的短路、保持电解液而确保离子导电性的作用。隔膜优选为膜状的绝缘性微多孔膜，具有良好的离子透过性和机械强度。作为具体的原材料，可以使用聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯等。

电解液可以使用根据活性物质的种类而通常使用的公知的电解液。

电解液中，更优选使用非水系电解液。作为非水系电解液，可以使用以往的电化学器件中使用的有机系电解液，也可以使用离子液体电解液。另外，也可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等公知的聚合物电解质。

上述有机系电解液包含成为离子载体的电解质盐，由该电解质盐和使其溶解的有机溶剂构成。

作为上述电解质盐，可举出I族元素金属盐、II族元素金属盐等。

作为代表性的I族元素金属盐，例如可举出锂盐、钠盐、钾盐，作为II族元素金属盐，例如可举出镁盐、钙盐等。

作为上述电解质盐的阴离子，例如可举出BF₄ ^-、NO₃ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CH₃CH₂OSO₃ ^-、CH₃CO₂ ^-、或CF₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-[双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)]、(FSO₂)₂N^-[双(氟磺酰)亚胺(FSI)]、(CF₃SO₂)₃C^-等含氟烷基的阴离子等。

作为上述电解质盐的具体例，可举出LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiPF₄、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCl、LiBr、CH₃SO₃Li、LiFSI、LiTFSI、CF₃SO₃Li等锂盐等。其中，更优选LiFSI。

作为上述有机溶剂，例如可举出醚类、酮类、内酯类、腈类、胺类、酰胺类、硫化合物、氯化烃类、酯类、碳酸酯类、磷酸酯系化合物、环丁砜系化合物、硝基化合物等。

作为上述有机溶剂的具体例，可举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二恶烷、苯甲醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)等醚类，4-甲基-2-戊酮等酮类，γ-丁内酯等内酯类，乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈等腈类，1,2-二氯乙烷等氯化烃类，甲酸甲酯等酯类，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEM)等碳酸酯类，二甲基甲酰胺、二甲基硫代甲酰胺等酰胺类，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯系化合物，二甲基亚砜环丁砜、3-甲基-环丁砜等环丁砜系化合物等。它们可以单独使用，也可以作为混合溶剂使用。

作为上述有机系电解液，也可以使用以下电解液。具体而言，例如可举出将DME、DEM作为主溶剂、将作为极性溶剂的1,3-二氧戊环(DOL)、EC、PC、乙基甲基砜(EMS)等作为副溶剂组合而成的混合溶剂；将以四乙二醇二甲醚(TEGDME)等为代表的化学式“R₁(CH₂CH₂O)_nR₂”(n＝2～10，R₁为烷基或烷氧基，R₂为烷基。特别是R₁为烷氧基的情况下称为“甘醇二甲醚”)单独或作为主溶剂、将DOL等作为副溶剂组合而成的混合溶剂等。

上述离子液体电解液中的“离子液体”是指在100℃以下以液体存在的盐。

作为上述离子液体的阳离子，例如可举出咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、四烷基铵、吡唑鎓、或四烷基鏻等。

锂硫二次电池通过将由隔膜分隔的正极和负极形成为涡旋状或层叠结构并收纳于壳体等而得到。

如以上说明的那样，本说明书中公开的包含锂硫二次电池电极用粘结剂的电极浆料由于涂布性和沉降稳定性优异，因此预想在合剂层中显示出与电极材料的优异粘结性和与集电体的优异粘接性。因此，预想具备使用上述粘结剂而得到的电极的锂硫二次电池能够确保良好的一体性，即使反复充放电也显示出良好的耐久性(循环特性)，适合于车载用二次电池等。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明。应予说明，本发明并不限于这些实施例。以下，只要没有特别说明，“份”和“％”是指质量份和质量％。

在以下的例子中，关于含羧基的聚合物(盐)的评价通过以下的方法实施。

＜水介质中的粒径(水溶胀粒径)的测定＞

量取含羧基的聚合物盐的粉末0.25g以及离子交换水49.75g至100cc的容器中，放置于自转/公转式搅拌机(THINKY公司制、あわとり練太郎AR-250)。接着，进行搅拌(自转速度2000rpm/公转速度800rpm，7分钟)，进而进行脱泡(自转速度2200rpm/公转速度60rpm，1分钟)处理，制作交联聚合物盐在水中溶胀的状态的水凝胶。

接着，利用以离子交换水为分散介质的激光衍射/散射式粒度分布计(MicrotracBEL公司制、MicrotracMT-3300EXII)进行上述水凝胶的粒度分布测定。对于水凝胶，在使过剩量的分散介质循环时，投入可得到适当的散射光强度的量的水凝胶，结果数分钟后，测定的粒度分布形状稳定。一确认稳定，立即进行粒度分布测定，得到作为粒径的代表值的体积基准中值粒径(D50)、和以(体积基准平均粒径)/(个数基准平均粒径)表示的粒径分布。

＜＜含羧基的聚合物盐的制造＞＞

(制造例1：含羧基的聚合物盐R-1的制造)

聚合使用具备搅拌叶片、温度计、回流冷却器和氮气导入管的反应器。

在反应器内加入乙腈567份、丙烯酸(以下也称为“AA”)80.0份、丙烯酸甲酯(水溶解度：6g/水100g，以下也称为“MA”)20.0份、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(大阪soda公司制、商品名“Neoallyl T-20”)0.9份和相对于上述AA相当于1.0摩尔％的三乙胺。将反应器内充分地进行氮气置换后，进行加热，将内温升温至55℃。确认内温在55℃稳定后，添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药公司制、商品名“V-65”)0.040份，结果在反应液中确认到白浊，因此将该点作为聚合引发点。应予说明，算出单体浓度为15.0％。在从聚合引发点经过12小时的时刻开始反应液的冷却，在内温降低至25℃后，添加氢氧化锂·一水合物(以下也称为“LiOH·H₂O”)的粉末41.9份。添加后在室温下持续搅拌12小时，得到交联聚合物盐R-1(Li盐、中和度90摩尔％)的颗粒分散于介质的浆料状的聚合反应液。算出从聚合开始经过12小时的时刻的AA和MA的反应率分别为97.6％、96.9％。

将得到的聚合反应液离心分离而使聚合物颗粒沉降后，除去上清液。然后，在与聚合反应液相同重量的乙腈中再分散沉降物后，通过离心分离使聚合物颗粒沉降，反复进行两次除去上清液的清洗操作。回收沉降物，在减压条件下，在80℃下进行3小时干燥处理，除去挥发成分，由此得到交联聚合物盐R-1的粉末。交联聚合物盐R-1具有吸湿性，因此密封保存在具有水蒸气阻隔性的容器中。应予说明，对交联聚合物盐R-1的粉末进行IR测定，根据来自羧酸的C＝O基的峰与来自羧酸Li的C＝O的峰的强度比求出中和度，结果与来自装料的计算值相等，为90摩尔％。另外，水介质中的粒径为1.4μm。

(制造例2～12和比较制造例1～3：含羧基的聚合物盐R-2～R-15的制造)

除了将各原料的装料量设为如表1记载那样以外，进行与制造例1同样的操作，得到包含含羧基的聚合物盐R-2～R-15的聚合反应液。任一聚合反应液在从聚合引发点经过12小时的时刻的AA、烯键式不饱和单体(B)和其他单体的反应率均为90％以上。应予说明，烯键式不饱和单体(B)和其他单体的水溶解度如表1所示。

接着，对各聚合反应液进行与制造例1同样的操作，得到粉末状的含羧基的聚合物盐R-2～R-15。各含羧基的聚合物盐密封保存在具有水蒸气阻隔性的容器中。

对于得到的各聚合物盐，与制造例1同样地测定物性值。将结果示于表1。

[表1]

表1中使用的化合物的详细情况如下所示。

·AA：丙烯酸

·MA：丙烯酸甲酯

·EA：丙烯酸乙酯

·BA：丙烯酸正丁酯

·PEA：丙烯酸苯氧基乙酯(大阪有机化学工业公司制造，商品名“Viscoat#192”)

·HEA：丙烯酸2-羟基乙酯

·DMAAm：N,N-二甲基丙烯酰胺

·T-20：三羟甲基丙烷二烯丙基醚(大阪soda公司制、商品名“Neoallyl T-20”)

·TEA：三乙胺

·AcN：乙腈

·V-65：2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药公司制，商品名“V-65”)

·LiOH·H₂O：氢氧化锂·一水合物

·Na₂CO₃：碳酸钠

·K₂CO₃：碳酸钾

实施例1

制作使用了含羧基的聚合物盐R-1的电极，进行其评价。以下示出具体的步骤和评价方法等。

(电极合剂层用组合物(电极浆料)的制备)

作为正极活性物质，使用硫(Sigma Aldrich公司制、胶体状硫粉末)。作为导电助剂，使用乙炔黑(Denka株式会社制DENKA BLACK Li-400)。

以成为能够涂布电极浆料的固体成分浓度的方式，以水作为稀释溶剂，以硫：乙炔黑：R-1＝100：5：3.2(固体成分)的质量比预先充分混合后，加入离子交换水，利用分散机进行预分散后，使用薄膜旋转式搅拌器(PRIMIX株式会社制，FM-56-30)，在圆周速度20m/秒的条件下进行15秒的本分散，由此制备正极用的电极浆料。

在此，作为稀释溶剂的水的添加量以电极浆料的粘度在剪切速度60s^-1下成为1000～10000mPa·s左右的方式适当调整而添加。对于将各含羧基的聚合物盐用作粘结剂的电极浆料，测定其浆料粘度。

＜电极浆料的粘度测定＞

对于上述得到的正极合剂浆料，使用安东帕公司制流变仪(Physica MCR301)，在CP25-5的锥板(直径25mm、锥角5°)下测定25℃下的剪切速度60s^-1的浆料粘度，结果为3600mPa·s。

＜电极浆料的涂布性评价＞

接着，使用可变式涂布器，在厚度20μm的铝箔上涂布上述电极浆料，在通风干燥机内进行70℃×1晚的干燥，由此形成合剂层。然后，以合剂层的厚度成为80±5μm、填充密度成为1.10±0.10g/cm³的方式进行轧制，得到正极极板。

(涂布性的判定基准)

对于上述得到的电极浆料，在铝箔上涂布、干燥后，通过目视观察合剂层的外观，通过以下的判定基准(合格等级：B评价以上)评价涂布性，其结果为B评价。

A：在表面完全没有观察到条纹不均、麻点等外观异常。

B：在表面上稍微观察到条纹不均、麻点等外观异常。

C：在表面明显观察到条纹不均、麻点等外观异常。

＜电极浆料的沉降稳定性＞

测定上述得到的电极浆料刚制作后的上清液固体成分浓度、和将该电极浆料在25℃下静置1周后的上清液固体成分浓度。

在此，以下记载固体成分浓度的测定方法。

将电极浆料的刚制作后的上清液和将该电极浆料在25℃下静置1周后的上清液约0.5g分别采集到预先测定了重量的称量瓶[称量瓶的重量＝B(g)]中，连同称量瓶一起准确称量后[W₀(g)]，将该试样连同称量瓶一起收纳在无风干燥机内，在155℃下干燥45分钟，连同称量瓶一起测定此时的重量[W₁(g)]，通过以下的公式求出固体成分浓度。

固体成分浓度(质量％)＝(W₁-B)/(W₀-B)×100

通过以下的公式求出上清液固体成分浓度的变化率，通过以下的判定基准(合格等级：B评价以上)评价沉降稳定性。上清液固体成分浓度的变化率(％)为14.3％，为B评价。

上清液固体成分浓度的变化率(％)＝100－(静置1周后的上清液固体成分浓度)/(刚制作后的上清液固体成分浓度)×100

(沉降稳定性的判定基准)

A：上清液固体成分浓度的变化率小于10％

B：上清液固体成分浓度的变化率为10％以上且小于20％

C：上清液固体成分浓度的变化率为20％以上

应予说明，如果电极浆料中的活性物质沉降，则上清液固体成分的活性物质浓度降低，因此上述的上清液固体成分浓度的变化率变大。

(实施例2～12和比较例1～3)

除了如表2所示使用作为粘结剂使用的含羧基的聚合物盐以外，通过进行与实施例1同样的操作来制备电极浆料，得到正极极板。另外，评价了浆料粘度、涂布性和沉降稳定性。将结果示于表2。

[表2]

由实施例1～12的结果可知，包含本发明的锂硫二次电池电极用粘结剂的锂硫二次电池电极合剂层用组合物(电极浆料)的涂布性和沉降稳定性优异。其中，如果着眼于单体(B)在20℃下对于水100g的溶解度，则在该溶解度为2g以下的情况下(实施例2～4)，结果为电极浆料的沉降稳定性更加优异。另外，如果着眼于聚合物的交联的有无，则结果为包含交联聚合物(实施例3)的电极浆料的沉降稳定性比非交联聚合物(实施例12)的沉降稳定性优异。

与此相对，在使用不包含来自烯键式不饱和单体(B)的结构单元的聚合物盐的情况下(比较例1～3)，如果与实施例相比，则结果为包含该聚合物盐的电极浆料的涂布性和沉降稳定性显著变差。

工业实用性

包含本发明的锂硫二次电池电极用粘结剂的电极浆料由于涂布性和沉降稳定性优异，因此预想在电极合剂层中显示出与电极材料的优异粘结性和与集电体的优异粘接性。因此，具备使用上述粘结剂而得到的电极的锂硫二次电池能够确保良好的一体性，即使反复充放电，也显示出良好的耐久性(循环特性)，可期待在车载用二次电池等的高容量化上的贡献。

Claims (12)

1.一种锂硫二次电池电极用粘结剂，其特征在于，含有含羧基的聚合物或其盐，

所述含羧基的聚合物包含来自烯键式不饱和羧酸单体(A)的结构单元和来自烯键式不饱和单体(B)的结构单元，其中，所述烯键式不饱和单体(B)不包括被分类为(A)的单体，

所述烯键式不饱和单体(B)在20℃下对于水100g的溶解度为10g以下。

2.根据权利要求1所述的锂硫二次电池电极用粘结剂，其中，所述含羧基的聚合物中，相对于其全部结构单元，包含1.0质量％以上且50质量％以下的所述来自烯键式不饱和单体(B)的结构单元。

3.根据权利要求1或2所述的锂硫二次电池电极用粘结剂，其中，所述含羧基的聚合物中，相对于其全部结构单元，包含50质量％以上且99.9质量％以下的所述来自烯键式不饱和羧酸单体(A)的结构单元。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂硫二次电池电极用粘结剂，其中，所述含羧基的聚合物为交联聚合物。

5.根据权利要求4所述的锂硫二次电池电极用粘结剂，其中，所述交联聚合物是将包含非交联性单体和交联性单体的单体组合物聚合而得到的交联聚合物。

6.根据权利要求5所述的锂硫二次电池电极用粘结剂，其中，所述交联性单体的使用量相对于所述非交联性单体的总量为0.1摩尔％以上且2.0摩尔％以下。

7.根据权利要求5或6所述的锂硫二次电池电极用粘结剂，其中，所述交联性单体包含在分子内具有2个以上烯丙基醚基的化合物。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的二次电池电极用粘结剂，其中，所述交联聚合物或其盐在被中和至中和度80～100摩尔％后，在水介质中测定的粒径以体积基准中值粒径计为0.1μm以上且7.0μm以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂硫二次电池电极用粘结剂，其中，所述锂硫二次电池电极用粘结剂用于锂硫二次电池的正极制造。

10.一种锂硫二次电池电极合剂层用组合物，其特征在于，包含权利要求1～9中任一项所述的锂硫二次电池电极用粘结剂、活性物质和水。

11.根据权利要求10所述的锂硫二次电池电极合剂层用组合物，其中，所述活性物质包含硫元素或硫系化合物。

12.一种锂硫二次电池电极，其特征在于，在集电体表面具备由权利要求10或11所述的二次电池电极合剂层用组合物形成的合剂层。