KR20230119661A - 리튬황 이차전지 전극용 바인더 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 합제층용 조성물(전극 슬러리)의 고형분 농도가 높은 상태에서도, 전극 슬러리의 도포성이 양호함과 아울러, 그 건조 효율을 높임으로써 이차전지 전극의 생산성을 향상시킬 수 있고, 또한 전극 슬러리의 침강 안정성을 대폭으로 높일 수 있는 리튬황 이차전지 전극용 바인더를 제공한다. 카르복실기 함유 중합체 또는 그 염을 함유하는 리튬황 이차전지 전극용 바인더로서, 상기 카르복실기 함유 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(A)로부터 유래하는 구조 단위 및 에틸렌성 불포화 단량체(B)(단, (A)로 분류되는 단량체를 제외함)로부터 유래하는 구조 단위를 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)는 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도가 10g 이하인 리튬황 이차전지 전극용 바인더.

Description

리튬황 이차전지 전극용 바인더 및 그 이용
본 발명은 리튬황 이차전지 전극용 바인더, 리튬황 이차전지 전극 합제층용 조성물, 및 리튬황 이차전지 전극에 관한 것이다.
이차전지로서, 니켈 수소 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 전기 2중층 커패시터 등의 다양한 축전 디바이스가 실용화되어 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차전지는 높은 에너지 밀도나 전지 용량을 갖는 점에 있어서 광범위한 용도로 이용되고 있다. 또한, 최근에서는 정극 활물질로서 리튬 이온 이차전지에서 사용되고 있었던 코발트산 리튬 등의 전이금속 산화물을 대신해서 황계 활물질을 사용한 리튬황 이차전지가 주목받고 있다.
리튬황 이차전지는 기본적으로는 리튬 이온 전지와 마찬가지로 정극, 부극 및 전해질을 구비하고, 전해질을 통해서 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시킴으로써 충방전을 행한다. 리튬황 이차전지의 정극 활물질로서 사용되는 황은 1672mAh/g이라고 하는 매우 높은 이론 용량 밀도를 갖고 있어서, 리튬황 이차전지는 고용량 전지로서 기대되고 있다.
그 한편으로, 리튬황 이차전지에 있어서는 방전시의 단계적인 환원 반응에 의해 황이 변환되고, 이것에 의해 생성된 리튬 폴리술피드(LiSx)가 전해액으로 용출되기 쉽다. 이 때문에, 리튬황 이차전지는 사이클 특성이 낮고, 저수명이라고 하는 문제점이 있다. 또한, 리튬황 이차전지가 단수명인 다른 요인으로서, 황은 충방전시의 체적 변화가 커서, 반복 사용함에 따라 전극 합제층의 박리나 탈락 등이 발생함으로써 전지 용량이 저하되는 것을 들 수 있다.
이러한 문제점에 대해서, 최근 바인더의 이용에 의한 해결이 시도되고 있다.
특허문헌 1에는, 정극 활물질과 상호작용하는 극성 관능기(질소 함유 관능기, 알킬렌옥사이드기, 히드록시기 및 알콕시실릴기 중 선택되는 1종 이상)를 갖는 중합성 단량체의 중합 단위를 포함하는 리튬황 이차전지 정극용 아크릴 바인더가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 정극 활물질과 상호작용하는 극성 관능기(아미드기, 니트릴기 및 알킬렌옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상)를 갖는 제 1 중합성 단량체의 중합 단위, 및 가교성 관능기(아미드기, 니트릴기 및 알킬렌옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상)를 갖는 제 2 중합성 단량체의 중합 단위를 포함하는 리튬황 이차전지의 정극용 아크릴 바인더가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 아크릴계 단량체 중합 단위를 30중량% 이상, 및 비아크릴계 단량체 중합 단위 및 산화 환원성 단량체 중합 단위를 포함하는 아크릴계 고분자를 함유하는 리튬황 이차전지의 정극 제조용 바인더가 개시되어 있다.
국제공개 제2017/074004호 국제공개 제2018/056782호 국제공개 제2019/022359호
리튬황 이차전지의 정극은 일반적으로 황 활물질, 바인더 및 매체 등을 포함하는 전극 합제층을 형성하기 위한 조성물(이하, 「전극 슬러리」라고도 함)을 집전체 표면에 도포하고, 매체를 제거함으로써 제작된다. 상기 전극 슬러리의 매체로서는 환경 부하 저감의 관점에서 물을 바람직하게 사용할 수 있다.
발명자들의 검토에 의하면, 물을 매체로서 사용했을 경우, 황이 소수성인 것에 기인하여 전극 슬러리 중에 황이 분산되기 어려워 전극 슬러리 중에 황이 응집체로서 존재했을 경우에는, 도막의 거칠어짐이나 핀홀이 발생하여 도포성의 점에서 문제가 있었다.
또한, 바인더로서 리튬 이온 이차전지의 증점제로서 잘 사용되는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용했을 경우, 황 활물질을 양호하게 분산시켜, 거칠어짐이나 핀홀이 없는 도막을 제작할 수 있지만, 전극 슬러리의 도포성을 양호하게 하기 위해서는 황의 분산성이 불충분하기 때문에, 전극 슬러리의 고형분 농도를 낮게 할 필요가 있다. 이 때문에, 이차전지 전극의 제조에 있어서, 건조시에 증발시키는 수분량이 많아서 효율적으로 건조하는 것이 곤란해지기 때문에, 생산성에 문제가 있었다.
특허문헌 1∼3에 개시되는 바인더에 대해서도 양호한 사이클 특성을 부여할 수 있는 것이지만, 상술한 도포성 및 생산성의 문제에 대해서는 거의 검토가 되어 있지 않아서, 개선이 필요한 상황에 있었다.
또한, 특허문헌 1∼3에 개시되는 바인더는 전극 슬러리를 장기 보관했을 때에 황 활물질이 침강하기 쉬워서, 침강 안정성의 점에서도 개선이 필요했다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 전극 합제층용 조성물(전극 슬러리)의 고형분 농도가 높은 상태에서도 전극 슬러리의 도포성이 양호함과 아울러, 그 건조 효율을 높일 수 있음으로써 이차전지 전극의 생산성을 향상시킬 수 있고, 또한 전극 슬러리의 침강 안정성을 대폭으로 높일 수 있는 리튬황 이차전지 전극용 바인더를 제공하는 것이다. 또한, 아울러 상기 바인더를 사용해서 얻어지는 리튬황 이차전지 전극 합제층용 조성물 및 리튬황 이차전지 전극도 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 카르복실기 함유 중합체가 수용해도가 특정값 이하인 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함함으로써, 전극 합제층용 조성물(전극 슬러리)의 고형분 농도가 높을 경우에도, 그 도포성이 양호함과 아울러 그 건조 효율을 높임으로써 이차전지 전극의 생산성을 향상시킬 수 있고, 또한 전극 슬러리의 침강 안정성을 대폭으로 높일 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 카르복실기 함유 중합체 또는 그 염을 함유하는 리튬황 이차전지 전극용 바인더로서,
상기 카르복실기 함유 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(A)로부터 유래하는 구조 단위 및 에틸렌성 불포화 단량체(B)(단, (A)로 분류되는 단량체를 제외함)로부터 유래하는 구조 단위를 포함하고,
상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)는 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도가 10g 이하인 리튬황 이차전지 전극용 바인더.
[2] 상기 카르복실기 함유 중합체는 그 전체 구조 단위에 대해서 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)로부터 유래하는 구조 단위를 1.0질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 [1]에 기재된 리튬황 이차전지 전극용 바인더.
[3] 상기 카르복실기 함유 중합체는 그 전체 구조 단위에 대해서 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(A)로부터 유래하는 구조 단위를 50질량% 이상 99.9질량% 이하 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬황 이차전지 전극용 바인더.
[4] 상기 카르복실기 함유 중합체는 가교 중합체인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 리튬황 이차전지 전극용 바인더.
[5] 상기 가교 중합체는 비가교성 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합해서 얻어지는 가교 중합체인 [4]에 기재된 리튬황 이차전지 전극용 바인더.
[6] 상기 가교성 단량체의 사용량은 상기 비가교성 단량체의 총량에 대해서 0.1몰% 이상 2.0몰% 이하인 [5]에 기재된 리튬황 이차전지 전극용 바인더.
[7] 상기 가교성 단량체는 분자 내에 2개 이상의 알릴에테르기를 갖는 화합물을 포함하는 [5] 또는 [6]에 기재된 리튬황 이차전지 전극용 바인더.
[8] 상기 가교 중합체 또는 그 염은 중화도 80∼100몰%로 중화된 후, 수 매체 중에서 측정한 입자지름이 체적 기준 메디안 지름으로 0.1㎛ 이상 7.0㎛ 이하인 [4]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 이차전지 전극용 바인더.
[9] 리튬황 이차전지의 정극 제조용에 사용되는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 리튬황 이차전지 전극용 바인더.
[10] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 리튬황 이차전지 전극용 바인더, 활물질 및 물을 포함하는 리튬황 이차전지 전극 합제층용 조성물.
[11] 상기 활물질이 황 원소 또는 황계 화합물을 포함하는 [10]에 기재된 리튬황 이차전지 전극 합제층용 조성물.
[12] 집전체 표면에 [10] 또는 [11]에 기재된 이차전지 전극 합제층용 조성물로 형성되는 합제층을 구비하는 리튬황 이차전지 전극.
본 발명의 리튬황 이차전지 전극용 바인더에 의하면, 전극 합제층용 조성물(전극 슬러리)의 고형분 농도가 높은 경우에서도, 도포성을 확보하면서, 전극 슬러리의 건조 효율을 높여서 생산성을 향상시킬 수 있고, 또한 전극 슬러리의 침강 안정성을 대폭으로 높일 수 있기 때문에, 우수한 사이클 특성을 발휘하는 리튬황 이차전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬황 이차전지 전극용 바인더는 카르복실기 함유 중합체 또는 그 염을 함유하는 것이며, 활물질 및 물과 혼합함으로써 리튬황 이차전지 전극 합제층용 조성물로 할 수 있다. 상기 조성물은 집전체 표면에의 도포가 가능한 슬러리 상태의 전극 슬러리인 것이 본 발명의 효과를 발휘하는 점에서 바람직하지만, 습분 상태로서 조제하여, 집전체 표면에의 프레스 가공에 대응할 수 있도록 해도 좋다. 동박 또는 알루미늄박 등의 집전체 표면에 상기 조성물로 형성되는 전극 합제층을 형성함으로써, 본 발명의 리튬황 이차전지 전극이 얻어진다.
이하에, 본 발명의 리튬황 이차전지 전극용 바인더, 상기 바인더를 사용해서 얻어지는 리튬황 이차전지 전극 합제층용 조성물, 리튬황 이차전지 전극 및 리튬황 이차전지의 각각에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다.
1. 바인더
본 발명의 바인더는 카르복실기 함유 중합체(이하, 「본 중합체」라고도 함) 또는 그 염을 포함하고, 상기 카르복실기 함유 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(A)로부터 유래하는 구조 단위, 및 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도가 10g 이하인 에틸렌성 불포화 단량체(B)(단, (A)로 분류되는 단량체를 제외함)로부터 유래하는 구조 단위를 포함한다.
1-1. 카르복실기 함유 중합체의 구조 단위
< 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(A)로부터 유래하는 구조 단위>
본 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(A)로부터 유래하는 구조 단위(이하, 「(a)성분」이라고도 함)를 갖고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 성분을 침전 중합 또는 분산 중합함으로써 중합체에 도입할 수 있다. 본 중합체가 이러한 구조 단위를 갖는 것에 의해 카르복실기를 가짐으로써, 집전체에의 접착성이 향상됨과 아울러, 리튬 이온의 탈용매화 효과 및 이온 전도성이 우수하기 때문에, 저항이 작고, 하이레이트 특성이 우수한 전극이 얻어진다. 또한, 본 중합체가 가교 중합체일 경우, 수 팽윤성이 부여되기 때문에 본 조성물 중에 있어서의 활물질 등의 침강 안정성을 높일 수 있다.
상기 (a)성분은, 예를 들면 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(A)를 포함하는 단량체를 중합함으로써 본 중합체에 도입할 수 있다. 그 밖에도, (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 (공)중합한 후 가수분해함으로써도 얻어진다. 또한, (메타)아크릴아미드 및 (메타)아크릴로니트릴 등을 중합한 후, 강 알칼리로 처리하는 방법이어도 좋고, 수산기를 갖는 중합체에 산무수물을 반응시키는 방법이어도 좋다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산; (메타)아크릴아미드헥산산 및 (메타)아크릴아미드도데칸산 등의 (메타)아크릴아미드알킬카르복실산; 숙신산 모노히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, ω-카르복시-카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 그들의 (부분)알칼리 중화물을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 상기 중에서도, 중합 속도가 크기 때문에 1차 쇄 길이가 긴 중합체가 얻어지고, 바인더의 결착력이 양호해지는 점에서 중합성 관능기로서 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 아크릴산이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 아크릴산을 사용했을 경우, 카르복실기 함유량이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
본 중합체에 있어서의 (a)성분의 함유량은, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면 본 중합체의 전체 구조 단위에 대해서 50질량% 이상 99.0질량% 이하 포함할 수 있다. 이러한 범위에서 (a)성분을 함유함으로써, 집전체에 대한 우수한 접착성을 용이하게 확보할 수 있다. 하한은, 예를 들면 55질량% 이상이며, 또한 예를 들면 60질량% 이상이며, 또한 예를 들면 65질량% 이상이다. 하한이 50질량% 이상일 경우, 본 조성물의 침강 안정성이 양호해지고, 보다 높은 결착력이 얻어지기 때문에 바람직하고, 60질량% 이상이어도 좋고, 70질량% 이상이어도 좋고, 75질량% 이상이어도 좋다. 또한, 상한은, 예를 들면 99.0질량% 이하이며, 또한 예를 들면 98질량% 이하이며, 또한 예를 들면 96질량% 이하이며, 또한 예를 들면 94질량% 이하이며, 또한 예를 들면 92질량% 이하이며, 또한 예를 들면 90질량% 이하이며, 또한 예를 들면 85질량% 이하이다. 상기 (a)성분의 함유량의 범위로서는 이러한 하한 및 상한을 적당히 조합시킨 범위로 할 수 있다.
< 에틸렌성 불포화 단량체(B)로부터 유래하는 구조 단위>
본 중합체는 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도(이하, 단지 「수용해도」라고도 함)가 10g 이하인 에틸렌성 불포화 단량체(B)(단, (A)로 분류되는 단량체를 제외함)로부터 유래하는 구조 단위(이하, 「(b)성분」이라고도 함)를 갖는다.
본 중합체가 (b)성분을 가짐으로써, 전극 재료와 강한 상호작용을 발휘할 수 있어서, 활물질에 대해서 양호한 결착성을 발휘할 수 있다. 이것에 의해, 전극 슬러리의 침강 안정성을 양호하게 할 수 있음과 아울러, 견고하고 일체성이 양호한 전극 합제층을 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 수용해도는 전극 슬러리의 침강 안정성이 우수한 점에서 8g 이하가 바람직하고, 6g 이하가 보다 바람직하고, 4g 이하가 더욱 바람직하고, 2g 이하가 한층 바람직하고, 1g 이하가 보다 한층 바람직하고, 0.5g 이하가 더욱 한층 바람직하다.
에틸렌성 불포화 단량체(B)로서는 알킬 (메타)아크릴레이트, 방향족 (메타)아크릴레이트, 스티렌류, 지방족 공역 디엔계 단량체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전극 슬러리의 침강 안정성이 우수한 점에서, 알킬 (메타)아크릴레이트, 방향족 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 알킬 (메타)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 알킬 (메타)아크릴레이트 중에서도 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
알킬 (메타)아크릴레이트로서는 지방족 알킬 (메타)아크릴레이트 및 지환식 알킬 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
지방족 알킬 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 지환식 알킬 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로데실 (메타)아크릴레이트, 시클로도데실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 아다만틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
방향족 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 페닐 (메타)아크릴레이트, 페닐메틸 (메타)아크릴레이트, 페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
스티렌류로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-이소부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
지방족 공역 디엔계 단량체로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔 이외에 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 중합체에 있어서의 (b)성분의 함유량은 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면 본 중합체의 전체 구조 단위에 대해서 1질량% 이상 50질량% 이하 포함할 수 있다. 이러한 범위로 (b)성분을 함유함으로써, 전극 슬러리의 도포성 및 침강 안정성을 양호하게 할 수 있다. 하한은, 예를 들면 1질량% 이상이며, 또한 예를 들면 3질량% 이상이며, 또한 예를 들면 5질량% 이상이며, 또한 예를 들면 10질량% 이상이다. 하한이 1질량% 이상일 경우, 전극 슬러리의 침강 안정성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 또한, 상한은, 예를 들면 50질량% 이하이며, 또한 예를 들면 40질량% 이하이며, 또한 예를 들면 30질량% 이하이며, 또한 예를 들면 25질량% 이하이다. 상기 (b)성분의 함유량의 범위로서는 이러한 하한 및 상한을 적당히 조합시킨 범위로 할 수 있다.
<그 밖의 구조 단위>
본 중합체는 (a)성분 및 (b)성분 이외에, 이들과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체(단, (A) 및 (B)로 분류되는 단량체를 제외함)로부터 유래하는 구조 단위(이하, 「(c)성분」이라고도 함)를 포함할 수 있다. (c)성분으로서는 (a)성분 및 (b)성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로부터 유래하는 구조 단위이며, 예를 들면 술폰산기 및 인산기 등의 카르복실기 이외의 음이온성 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체 등으로부터 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
이들 구조 단위는 술폰산기 및 인산기 등의 카르복실기 이외의 음이온성 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 공중합함으로써 도입할 수 있다.
(c)성분의 비율은 본 중합체의 전체 구조 단위에 대해서 0질량% 이상, 50질량% 이하로 할 수 있다. (c)성분의 비율은 1질량% 이상, 40질량% 이하이어도 좋고, 3질량% 이상, 30질량% 이하이어도 좋고, 5질량% 이상, 20질량% 이하이어도 좋고, 10질량% 이상, 15질량% 이하이어도 좋다. 상기 (c)성분의 함유량의 범위로서는 이러한 하한 및 상한을 적당히 조합시킨 범위로 할 수 있다. 여기에서, 본 중합체의 전체 구조 단위에 대해서 (c)성분을 1질량% 이상 포함할 경우, 전해액에의 친화성이 향상되기 때문에 리튬 이온 전도성이 향상되는 효과도 기대할 수 있다.
(c)성분으로서는 상기한 것들 중에서도, 내굴곡성이 양호한 전극이 얻어지는 관점에서 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래하는 구조 단위가 바람직하고, 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체로서는 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드 유도체로서는, 예를 들면 이소프로필 (메타)아크릴아미드, t-부틸 (메타)아크릴아미드 등의 N-알킬 (메타)아크릴아미드 화합물; N-n-부톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸 (메타)아크릴아미드 등의 N-알콕시알킬 (메타)아크릴아미드 화합물; 디메틸 (메타)아크릴아미드, 디에틸 (메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬 (메타)아크릴아미드 화합물을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
그 밖의 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 중합체 또는 그 염은 얻어지는 리튬황 이차전지의 사이클 특성이 향상되는 점에서, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 구조 단위를 1질량% 이상, 30질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 3질량% 이상, 20질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이상, 15질량% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로서는 이러한 하한 및 상한을 적당히 조합시킨 범위로 할 수 있다.
비이온성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도 중합 속도가 빠르기 때문에 1차 쇄 길이가 긴 중합체가 얻어지고 바인더의 결착력이 양호해지는 점에서 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
본 중합체는 염이어도 좋다. 염의 종류로서는 특별히 한정하지 않지만, 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 알루미늄염 등의 그 밖의 금속염; 암모늄염 및 유기 아민염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전지 특성에의 악영향이 발생하기 어려운 점으로부터 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염이 바람직하고, 알칼리 금속염이 보다 바람직하다. 또한, 저항이 낮은 전지가 얻어지는 관점에서 리튬염이 특히 바람직하다.
1-2. 본 가교 중합체
<본 중합체의 바람직한 형태>
본 발명의 카르복실기 함유 중합체는 상기 중합체를 포함하는 바인더를 함유하는 전극 합제층용 조성물이 높은 고형분 농도에 있어서도 양호한 전극 슬러리의 도포성을 확보함과 아울러 전극 슬러리의 침강 안정성이 우수하고, 양호한 결착 성능을 보다 한층 발휘할 수 있는 점으로부터, 가교 구조를 갖는 중합체(이하, 단지 「본 가교 중합체」라고도 함)인 것이 바람직하다. 가교 중합체에 있어서의 가교 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 이하의 방법에 의한 형태가 예시된다.
1) 가교성 단량체의 공중합
2) 라디칼 중합시의 폴리머쇄에의 연쇄 이동을 이용
3) 반응성 관능기를 갖는 중합체를 합성 후, 필요에 따라서 가교제를 첨가하여 후가교
중합체가 가교 구조를 가짐으로써, 상기 중합체 또는 그 염을 포함하는 바인더는 우수한 결착력을 가질 수 있다. 상기 중에서도, 조작이 간편하고 가교의 정도를 제어하기 쉬운 점으로부터 가교성 단량체의 공중합에 의한 방법이 바람직하다.
< 가교성 단량체>
가교성 단량체로서는 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 다관능 중합성 단량체, 및 가수분해성 실릴기 등의 자기 가교 가능한 가교성 관능기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 다관능 중합성 단량체는 (메타)아크릴로일기, 알케닐기 등의 중합성 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이며, 다관능 (메타)아크릴로일 화합물, 다관능 알케닐 화합물, (메타)아크릴로일기 및 알케닐기의 양방을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 균일한 가교 구조를 얻기 쉬운 점에서 다관능 알케닐 화합물이 바람직하고, 분자 내에 2개 이상의 알릴에테르기를 갖는 다관능 알릴에테르 화합물이 특히 바람직하다.
다관능 (메타)아크릴로일 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 2가 알콜의 디(메타)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성체의 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 3가 이상의 다가 알콜의 트리(메타)아크릴레이트, 테트라(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트; 메틸렌비스아크릴아미드, 히드록시에틸렌 비스아크릴아미드 등의 비스아미드류 등을 들 수 있다.
다관능 알케닐 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 트리메틸올프로판 트리알릴에테르, 펜타에리스리톨 디알릴에테르, 펜타에리스리톨 트리알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 폴리알릴수크로오스 등의 다관능 알릴에테르 화합물; 디알릴프탈레이트 등의 다관능 알릴 화합물; 디비닐벤젠 등의 다관능 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기 및 알케닐기의 양방을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 이소프로페닐, (메타)아크릴산 부테닐, (메타)아크릴산 펜테닐, (메타)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
상기 자기 가교 가능한 가교성 관능기를 갖는 단량체의 구체적인 예로서는 가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시알킬 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체로서는 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖는 비닐 단량체이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란 등의 비닐실란류; 아크릴산 트리메톡시실릴프로필, 아크릴산 트리에톡시실릴프로필, 아크릴산 메틸디메톡시실릴프로필 등의 실릴기 함유 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 트리메톡시실릴프로필, 메타크릴산 트리에톡시실릴프로필, 메타크릴산 메틸디메톡시실릴프로필, 메타크릴산 디메틸메톡시실릴프로필 등의 실릴기 함유 메타크릴산 에스테르류;트리메톡시실릴프로필비닐에테르 등의 실릴기 함유 비닐에테르류; 트리메톡시실릴 운데칸산 비닐 등의 실릴기 함유 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.
가교 중합체가 가교성 단량체에 의해 가교된 것일 경우, 상기 가교성 단량체의 사용량은 가교성 단량체 이외의 단량체(비가교성 단량체)의 총량에 대해서 0.01∼5몰%인 것이 바람직하고, 0.05∼2.0몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼2.0몰%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1∼1.0몰%인 것이 한층 바람직하고, 0.2∼0.6몰%인 것이 보다 한층 바람직하다. 이러한 범위로서는 이러한 하한 및 상한을 적당히 조합시킨 범위로 할 수 있다. 가교성 단량체의 사용량이 0.1몰% 이상이면, 결착성 및 전극 슬러리의 침강 안정성이 보다 양호해지는 점에서 바람직하다. 2.0몰% 이하이면, 결착성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
<가교 중합체의 입자지름>
전극 합제층용 조성물에 있어서, 가교 중합체가 대입경의 덩어리(2차 응집체)로서 존재하는 경우가 없고, 적당한 입경을 갖는 수 팽윤 입자로서 양호하게 분산되어 있을 경우, 상기 가교 중합체를 포함하는 바인더가 양호한 결착 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 가교 중합체 또는 그 염은 상기 가교 중합체가 갖는 카르복실기에 근거한 중화도가 80∼100몰%인 것을 수 중에 분산시켰을 때의 입자지름(수 팽윤 입자지름)이 체적 기준 메디안 지름으로 0.1㎛ 이상 7.0㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 입자지름이 0.1㎛ 이상 7.0㎛ 이하의 범위이면, 전극 합제층용 조성물 중에 있어서 적합한 크기로 균일하게 존재하기 때문에, 전극 합제층용 조성물의 안정성이 높고 우수한 결착성을 발휘하는 것이 가능해진다. 입자지름이 7.0㎛를 초과하면, 상기한 바와 같이 결착성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 평활성의 도포면이 얻어지기 어려운 점에서, 도포성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 입자지름이 0.1㎛ 미만일 경우에는, 안정 제조성의 관점에 있어서 염려된다. 상기 입자지름의 하한은 0.2㎛ 이상이어도 좋고, 0.3㎛ 이상이어도 좋고, 0.4㎛ 이상이어도 좋고, 0.5㎛ 이상이어도 좋고, 0.6㎛ 이상이어도 좋고, 0.7㎛ 이상이어도 좋고, 0.8㎛ 이상이어도 좋다. 입자지름의 상한은 6.0㎛ 이하이어도 좋고, 5.0㎛ 이하이어도 좋고, 4.0㎛ 이하이어도 좋고, 3.0㎛ 이하이어도 좋고, 2.5㎛ 이하이어도 좋고, 2.0㎛ 이하이어도 좋다. 입자지름의 범위는 상기 하한치 및 상한치를 적당히 조합시켜서 설정할 수 있다.
또한, 상기 수 팽윤 입자지름은 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
가교 중합체가 미중화 또는 중화도 80몰% 미만일 경우에는, 알칼리 금속 수산화물 등에 의해 중화도 80∼100몰%로 중화하고, 수 중에 분산시켰을 때의 입자지름을 측정하면 좋다. 일반적으로, 가교 중합체 또는 그 염은 분말 또는 용액(분산액)의 상태에서는 1차 입자가 회합, 응집된 괴상 입자로서 존재하는 경우가 많다. 상기 수 분산시켰을 때의 입자지름이 상기 범위일 경우, 상기 가교 중합체 또는 그 염은 매우 우수한 분산성을 갖는 것이며, 중화도 80∼100몰%로 중화해서 수 분산시킴으로써 괴상 입자가 용해되어, 거의 1차 입자의 분산체 또는 2차 응집체이어도, 그 입자지름이 0.1∼7.0㎛의 범위 내에 있는 안정한 분산 상태를 형성하는 것이다.
수 팽윤 입자지름의 체적 평균 입자지름을 개수 평균 입자지름으로 나눈 값인 입자지름 분포는 결착성 및 도포성의 관점에서 바람직하게는 2.0 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.4 이하이며, 한층 바람직하게는 1.3 이하이다. 상기 입자지름 분포의 하한치는 통상은 1.0이다.
또한, 본 발명의 가교 중합체 또는 그 염의 건조시에 있어서의 입자지름(건조 입자지름)은 체적 기준 메디안 지름으로 0.1㎛ 이상, 2.0㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 입자지름의 보다 바람직한 범위는 0.2㎛ 이상, 1.0㎛ 이하이며, 더욱 바람직한 범위는 0.3㎛ 이상, 0.7㎛ 이하이다.
가교 중합체 또는 그 염은 전극 합제층용 조성물 중에 있어서, 중화도가 20∼100몰%가 되도록 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 유래의 카르복실기 등의 산기가 중화되어 염의 형태로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중화도는 50∼100몰%인 것이 보다 바람직하고, 60∼95몰%인 것이 더욱 바람직하다. 중화도가 20몰% 이상일 경우, 수 팽윤성이 양호해지고 분산 안정화 효과를 얻기 쉽다고 하는 점에서 바람직하다. 본 명세서에서는, 상기 중화도는 카르복실기 등의 산기를 갖는 단량체 및 중화에 사용하는 중화제의 투입값으로부터 계산에 의해 산출할 수 있다. 또한, 중화도는 가교 중합체 또는 그 염을 감압 조건하 80℃에서 3시간 건조 처리 후의 분말을 IR 측정하고, 카르복실산의 C=O기 유래의 피크와 카르복실산염의 C=O기 유래의 피크의 강도비에 의해 확인할 수 있다.
<가교 중합체의 분자량(1차 쇄 길이)>
가교 중합체는 3차원 가교 구조를 갖고, 물 등의 매체 중에서 미크로겔로서 존재하는 것이다. 일반적으로, 이러한 3차원 가교 중합체는 용매에 불용이기 때문에, 그 분자량을 측정할 수는 없다. 마찬가지로, 가교 중합체의 1차 쇄 길이를 측정하고 정량하는 것도 통상은 곤란하다.
1-3. 본 중합체 또는 그 염의 제조 방법
본 중합체는 용액 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지의 중합 방법을 사용하는 것이 가능하지만, 생산성의 점에서 침전 중합 및 현탁 중합(역상현탁 중합)이 바람직하다. 결착성 등에 관해서 보다 양호한 성능이 얻어지는 점에서, 침전 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 불균일계의 중합법이 바람직하고, 그 중에서도 침전 중합법이 보다 바람직하다.
침전 중합은 원료인 불포화 단량체를 용해하지만, 생성하는 중합체를 실질적으로 용해하지 않는 용매 중에서 중합 반응을 행함으로써 중합체를 제조하는 방법이다. 중합의 진행과 동시에 폴리머 입자는 응집 및 성장에 의해 커지고, 수십 nm∼수백 nm의 1차 입자가 수 ㎛∼수십 ㎛로 2차 응집한 폴리머 입자의 분산액이 얻어진다. 폴리머의 입자 사이즈를 제어하기 위해서 분산 안정제를 사용할 수도 있다.
구체적인 분산 안정제로서는 매크로모노머형 분산 안정제, 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 분산 안정제나 중합 용제 등을 선정함으로써, 상기 2차 응집을 억제할 수도 있다. 일반적으로, 2차 응집을 억제한 침전 중합은 분산 중합이라고도 칭해진다.
침전 중합의 경우, 중합 용매는 사용하는 단량체의 종류 등을 고려해서 물 및 각종 유기용제 등에서 선택되는 용매를 사용할 수 있다. 보다 1차 쇄 길이가 긴 중합체를 얻기 위해서는 연쇄이동 정수가 작은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 용매로서는, 예를 들면 메탄올, t-부틸알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란 등의 수용성 용제 외에, 벤젠, 아세트산 에틸, 디클로로에탄, n-헥산, 시클로헥산 및 n-헵탄 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또는, 이들과 물의 혼합 용매로서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서 수용성 용제란, 20℃에 있어서의 물에의 용해도가 10g/100ml보다 큰 것을 가리킨다.
상기 중, 조대 입자의 생성이나 반응기에의 부착이 작고 중합 안정성이 양호한 것, 석출된 중합체 미립자가 2차 응집하기 어려운(또는 2차 응집이 발생해도 수 매체 중에서 용해되기 쉬움) 것, 연쇄 이동 정수가 작고 중합도(1차 쇄 길이)가 큰 중합체가 얻어지는 것, 및 후술하는 공정 중화시에 조작이 용이한 것 등의 점에서, 메틸에틸케톤 및 아세토니트릴이 바람직하다.
또한, 마찬가지로 공정 중화에 있어서 중화 반응을 안정하고 또한 신속하게 진행시키기 위해서, 중합 용매 중에 고극성 용매를 소량 첨가해 두는 것이 바람직하다. 이러한 고극성 용매로서는 바람직하게는 물 및 메탄올을 들 수 있다. 고극성 용매의 사용량은 매체의 전 질량에 근거해서 바람직하게는 0.05∼20.0질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1∼10.0질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5.0질량%이며, 한층 바람직하게는 0.1∼1.0질량%이다. 고극성 용매의 비율이 0.05질량% 이상이면, 상기 중화 반응에의 효과가 확인되고, 20.0질량% 이하이면 중합 반응에의 악영향도 보이지 않는다. 또한, 아크릴산 등의 친수성이 높은 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 중합에서는 고극성 용매를 첨가했을 경우에는 중합 속도가 향상되어, 1차 쇄 길이가 긴 중합체를 얻기 쉬워진다. 고극성 용매 중에서도 특히 물은 상기 중합 속도를 향상시키는 효과가 커서 바람직하다.
본 중합체 또는 그 염의 제조에 있어서는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(A)로부터 유래하는 구조 단위, 및 에틸렌성 불포화 단량체(B)를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 중합 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 예를 들면, (a)성분의 유래가 되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(A)를 50질량% 이상 99.0질량% 이하, 및 (b)성분의 유래가 되는 에틸렌성 불포화 단량체(B)를 1.0질량% 이상 50질량% 이하를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 중합 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 중합 공정에 의해, 본 중합체에는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(A)로부터 유래하는 구조 단위((a)성분)가 50질량% 이상 99.0질량% 이하 도입되고, 에틸렌성 불포화 단량체(B)로부터 유래하는 구조 단위((b)성분)가 1.0질량% 이상 50질량% 이하 도입된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(A)의 사용량은, 또한 예를 들면 50질량% 이상 99.0질량% 이하이며, 또한 예를 들면 60질량% 이상 96질량% 이하이며, 또한 예를 들면 65질량% 이상 93질량% 이하이며, 또한 예를 들면 70질량% 이상 90질량% 이하이다.
에틸렌성 불포화 단량체(B)의 사용량은, 또한 예를 들면 1.0질량% 이상 50질량% 이하이며, 또한 예를 들면 3질량% 이상 40질량% 이하이며, 또한 예를 들면 5질량% 이상 35질량% 이하이며, 또한 예를 들면 8질량% 이상 30질량% 이하이며, 또한 예를 들면 10질량% 이상 30질량% 이하이다.
본 중합체는 (a)성분 및 (b)성분 이외에, 이들과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래하는 구조 단위((c)성분)를 포함할 수 있다. (c)성분의 유래가 되는 다른 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 술폰산기 및 인산기 등의 카르복실기 이외의 음이온성 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 화합물 및 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물로서는 상술한 (c)성분을 도입 가능한 단량체 화합물을 들 수 있다. 상기 다른 에틸렌성 불포화 단량체는 단량체 성분의 전량에 대해서 0질량% 이상 50질량% 이하 포함해도 좋고, 1질량% 이상 40질량% 이하이어도 좋고, 3질량% 이상 30질량% 이하이어도 좋고, 5질량% 이상 20질량% 이하이어도 좋고, 10질량% 이상 15질량% 이하이어도 좋다.
중합 공정에 있어서 중합되는 단량체 성분은 가교성 단량체를 포함하고 있어도 좋다. 가교성 단량체로서는, 상술한 바와 같이, 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 다관능 중합성 단량체 및 가수분해성 실릴기 등의 자기 가교 가능한 가교성 관능기를 갖는 단량체 등을 들 수 있고, 가교성 단량체의 사용량은 상술한 바와 같다.
중합시의 단량체 농도에 대해서는, 보다 1차 쇄 길이가 긴 중합체를 얻는 관점에서 높은 쪽이 바람직하다. 단, 단량체 농도가 지나치게 높으면, 중합체 입자의 응집이 진행되기 쉬운 것 외에, 중합 열의 제어가 곤란해져서 중합 반응이 폭주할 우려가 있다. 이 때문에, 예를 들면 침전 중합법의 경우, 중합 개시시의 단량체 농도는 2∼40질량% 정도의 범위가 일반적이고, 바람직하게는 5∼40질량%의 범위이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「단량체 농도」란, 중합을 개시하는 시점에 있어서의 반응액 중의 단량체 농도를 나타낸다.
본 중합체는 염기 화합물의 존재하에 중합 반응을 행함으로써 제조해도 좋다. 염기 화합물 존재하에서 중합 반응을 행함으로써, 높은 단량체 농도 조건하에서도 중합 반응을 안정하게 실시할 수 있다. 단량체 농도는 13.0질량% 이상이어도 좋고, 바람직하게는 15.0질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 17.0질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 19.0질량% 이상이며, 한층 바람직하게는 20.0질량% 이상이다. 단량체 농도는 더욱 바람직하게는 22.0질량% 이상이며, 보다 한층 바람직하게는 25.0질량% 이상이다. 일반적으로, 중합시의 단량체 농도를 높게 할수록 고분자량화가 가능하고, 1차 쇄 길이가 긴 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 1차 쇄 길이가 긴 중합체는 3차원 가교 구조에 조립되는 경향이 있기 때문에, 졸 분율이 저감되는 경향이 있다.
단량체 농도의 상한치는 사용하는 단량체 및 용매의 종류, 및 중합 방법 및 각종 중합 조건 등에 따라 다르지만, 중합 반응열의 제열이 가능하면, 침전 중합에서는 상기와 같이 대략 40% 정도, 현탁 중합에서는 대략 50% 정도, 유화 중합에서는 대략 70% 정도이다.
상기 염기 화합물은 소위 알칼리성 화합물이며, 무기 염기 화합물 및 유기 염기 화합물 중 어느 것을 사용해도 좋다. 염기 화합물 존재하에 있어서 중합 반응을 행함으로써, 예를 들면 13.0질량%를 초과하도록 높은 단량체 농도 조건하에서도 중합 반응을 안정하게 실시할 수 있다. 또한, 이러한 높은 단량체 농도로 중합해서 얻어진 중합체는 분자량이 높기 때문에(1차 쇄 길이가 길기 때문에) 결착성도 우수하다.
무기 염기 화합물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
유기 염기 화합물로서는 암모니아 및 유기 아민 화합물을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합 안정성 및 얻어지는 가교 중합체 또는 그 염을 포함하는 바인더의 결착성의 관점에서, 유기 아민 화합물이 바람직하다.
유기 아민 화합물로서는, 예를 들면 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 모노헥실아민, 디헥실아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민 및 트리도데실아민 등의 N-알킬 치환 아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 디메틸에탄올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민 등의 (알킬)알칸올아민; 피리딘, 피페리딘, 피페라진, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 모르폴린 및 디아자비시클로운데센(DBU) 등의 환상 아민; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸벤질아민을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 장쇄 알킬기를 갖는 소수성 아민을 사용했을 경우, 보다 큰 정전 반발 및 입체 반발이 얻어짐으로써, 단량체 농도가 높은 경우에도 중합 안정성을 확보하기 쉬운 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 유기 아민 화합물에 존재하는 질소원자수에 대한 탄소원자수의 비로 나타내지는 값(C/N)이 높을수록 입체 반발 효과에 의한 중합 안정화 효과가 높다. 상기 C/N의 값은 바람직하게는 3 이상이며, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 이상이며, 한층 바람직하게는 20 이상이다.
염기 화합물의 사용량은 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 대해서 0.001몰% 이상 4.0몰% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 염기 화합물의 사용량이 이 범위이면, 중합 반응을 원활하게 행할 수 있다. 사용량은 0.05몰% 이상 4.0몰% 이하이어도 좋고, 0.1몰% 이상 4.0몰% 이하이어도 좋고, 0.1몰% 이상 3.0몰% 이하이어도 좋고, 0.1몰% 이상 2.0몰% 이하이어도 좋다.
또한, 본 명세서에서는 염기 화합물의 사용량은 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 대해서 사용한 염기 화합물의 몰농도를 나타낸 것이며, 중화도를 의미하는 것은 아니다. 즉, 사용하는 염기 화합물의 가수는 고려하지 않는다.
중합 개시제는 아조계 화합물, 유기 과산화물, 무기 과산화물 등의 공지의 중합개시제를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 열 개시, 환원제를 병용한 산화 환원 개시, UV 개시 등 공지의 방법으로 적절한 라디칼 발생량이 되도록 사용 조건을 조정할 수 있다. 1차 쇄 길이가 긴 가교 중합체를 얻기 위해서는 제조 시간이 허용되는 범위 내에서 라디칼 발생량이 보다 적어지도록 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
상기 아조계 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2-(tert-부틸아조)-2-시아노 프로판, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물로서는, 예를 들면 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(NOF CORPORATION제, 상품명 「PERTETRA A」), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(동 「PERHEXA HC」), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(동 「PERHEXA C」), n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트(동 「PERHEXA V」), 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄(동 「PERHEXA 22」), t-부틸하이드로퍼옥사이드(동 「PERBUTYL H」), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(동 「PERKUMIL H」), 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(동 「PEROCTA H」), t-부틸쿠밀퍼옥사이드(동 「PERBUTYL C」), 디-t-부틸퍼옥사이드(동 「PERBUTYL D」), 디-t-헥실퍼옥사이드(동 「PERHEXYL D」), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(동 「PEROYL 355」), 디라우로일퍼옥사이드(동 「PEROYL L」), 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(동 「PEROYL TCP」), 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트(동 「PEROYL OPP」), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(동 「PEROYL SBP」), 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트(동 「PERKUMIL ND」), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트(동 「PEROCTA ND」), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(동 「PERHEXYL ND」), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(동 「PERBUTYL ND」), t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트(동 「PERBUTYL NHP」), t-헥실퍼옥시피발레이트(동 「PERHEXYLPV」), t-부틸퍼옥시피발레이트(동 「PERBUTYL PV」), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일)헥산(동 「PERHEXA 250」), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(동 「PEROCTA O」), t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(동 「PERHEXYL O」), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(동 「PERBUTYL O」), t-부틸퍼옥시라우레이트(동 「PERBUTYL L」), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(동 「PERBUTYL 355」), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트(동 「PERHEXYL I」), t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트(동 「PERBUTYL I」), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트(동 「PERBUTYL E」), t-부틸퍼옥시아세테이트(동 「PERBUTYL A」), t-헥실퍼옥시벤조에이트(동 「PERHEXYLZ」) 및 t-부틸퍼옥시 벤조에이트(동 「PERBUTYL Z」) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 무기 과산화물로서는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 산화 환원 개시의 경우, 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 나트륨 포름알데히드술폭실레이트, 아스코르브산, 아황산 가스(SO2), 황산 제 1 철 등을 환원제로서 사용할 수 있다.
중합 개시제의 바람직한 사용량은 사용하는 단량체 성분의 총량을 100질량부라고 했을 때에, 예를 들면 0.001∼2질량부이며, 또한 예를 들면 0.005∼1질량부이며, 또한 예를 들면 0.01∼0.1질량부이다. 중합 개시제의 사용량이 0.001질량부 이상이면 중합 반응을 안정적으로 행할 수 있고, 2질량부 이하이면 1차 쇄 길이가 긴 중합체를 얻기 쉽다.
중합 온도는 사용하는 단량체의 종류 및 농도 등의 조건에도 의하지만, 0∼100℃가 바람직하고, 20∼80℃가 보다 바람직하고, 중합 온도는 일정해도 좋고, 중합 반응의 기간에 있어서 변화하는 것이어도 좋다.
중합 공정을 거쳐서 얻어진 본 중합체 분산액은 건조 공정에 있어서 감압 및/또는 가열 처리 등을 행해 용매 증류제거함으로써, 목적으로 하는 본 중합체를 분말 상태로 얻을 수 있다. 이때, 상기 건조 공정 전에, 미반응 단량체(및 그 염), 개시제 유래의 불순물 등을 제거할 목적으로 중합 공정에 이어서 원심분리 및 여과 등의 고액 분리 공정, 물, 메탄올 또는 중합 용매와 동일한 용매 등을 사용한 세정 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 세정 공정을 구비했을 경우, 본 중합체가 2차 응집했을 경우에도 사용시에 용해되기 쉽고, 또한 잔존하는 미반응 단량체가 제거됨으로써 결착성이나 전지 특성의 점에서도 양호한 성능을 나타낸다.
본 제조 방법에서는 염기 화합물 존재하에 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(A)로부터 유래하는 구조 단위, 및 에틸렌성 불포화 단량체(B)(단, (A)로 분류되는 단량체를 제외함)을 포함하는 단량체 성분의 중합 반응을 행하지만, 중합 공정에 의해 얻어진 중합체 분산액에 알칼리 화합물을 첨가해서 중합체를 중화(이하, 「공정 중화」라고도 함)한 후, 건조 공정에서 용매를 제거해도 좋다. 또한, 상기 공정 중화의 처리를 행하지 않고 본 중합체의 분말을 얻은 후, 전극 슬러리를 조제할 때에 알칼리 화합물을 첨가하여 중합체를 중화(이하, 「후중화」라고도 함)해도 좋다. 상기 중, 공정 중화의 쪽이 2차 응집체가 용해되기 쉬운 경향이 있어 바람직하다.
2. 리튬황 이차전지 전극 합제층용 조성물
본 발명의 리튬황 이차전지 전극 합제층용 조성물은 상기 본 중합체 또는 그 염을 함유하는 바인더, 활물질 및 물을 포함한다.
상기 활물질에는 정극 활물질로서는 황 원소 또는 황계 화합물을 사용할 수 있고, 부극 활물질로서는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 본 발명에 관한 바인더는 특히 정극 제조용으로서 본 발명의 효과를 발휘하지만, 부극 제조용으로서 사용해도 좋다.
상기 황 원소 또는 황계 화합물은 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 상기 황계 화합물은 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5∼50, n≥2) 등을 들 수 있다.
상기 부극 활물질로서 사용하는 리튬 금속 또는 리튬 합금은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질이다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질로서는 결정질탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 산화주석, 실리콘 등을 들 수 있다.
상기 리튬 합금은, 예를 들면 리튬, 및 「나트륨, 칼륨, 세슘, 프랑슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 알루미늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택되는 금속」의 합금이어도 좋다.
본 발명의 전극 합제층용 조성물에 있어서의 본 중합체 또는 그 염의 사용량은 활물질의 전량에 대해서, 예를 들면 0.1질량% 이상 20질량% 이하이다. 상기 사용량은 또한 예를 들면 0.2질량% 이상 10질량% 이하이며, 또한 예를 들면 0.3질량% 이상 8질량% 이하이며, 또한 예를 들면 0.4질량% 이상 5질량% 이하이다. 본 중합체 및 그 염의 사용량이 0.1질량% 미만일 경우, 충분한 결착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 활물질 등의 분산 안정성이 불충분해지고, 형성되는 합제층의 균일성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 본 중합체 및 그 염의 사용량이 20질량%를 초과할 경우, 전극 합제층용 조성물이 고점도가 되어 집전체에의 도포성이 저하되는 경우가 있다. 그 결과, 얻어진 합제층에 범프나 요철이 생겨서 전극 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
본 중합체 및 그 염의 사용량이 상기 범위 내이면, 침강 안정성이 우수한 조성물이 얻어짐과 아울러, 집전체에의 밀착성이 매우 높은 합제층을 얻을 수 있고, 결과로서 전지의 내구성이 향상된다. 또한, 상기 본 중합체 및 그 염은 활물질에 대해서 소량(예를 들면 5질량% 이하)으로도 충분히 높은 결착성을 나타내고, 또한 카르복시 음이온을 갖기 때문에 계면 저항이 작고 하이레이트 특성이 우수한 전극이 얻어진다.
황 원소 또는 황계 화합물은 전기 전도성이 낮기 때문에, 도전 조제를 첨가해서 사용하는 것이 일반적이다. 도전 조제로서는 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 파이버, 흑연 미분, 탄소 섬유 등의 탄소계 재료를 들 수 있고, 이들 중 우수한 도전성을 얻기 쉬운 점으로부터 카본 블랙, 카본 나노튜브 및 카본 파이버가 바람직하다. 또한, 카본 블랙으로서는 케첸 블랙(ketjen black) 및 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전 조제는 상기 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 도전 조제의 사용량은 도전성과 에너지 밀도를 양립한다고 하는 관점에서 활물질의 전량 100질량부에 대해서, 예를 들면 0.2∼20질량부로 할 수 있고, 또한 예를 들면 0.2∼10질량부로 할 수 있다. 또한, 정극 활물질은 도전성을 갖는 탄소계 재료로 표면 코팅한 것을 사용해도 좋다.
리튬황 이차전지 전극 합제층용 조성물이 슬러리 상태일 경우, 활물질의 사용량은 조성물 전량에 대해서, 예를 들면 10∼75질량%의 범위이다. 활물질의 사용량이 10질량% 이상이면 바인더 등의 마이그레이션이 억제된다. 또한, 매체의 건조 비용의 면에서도 유리해지기 때문에, 활물질의 사용량은 바람직하게는 30질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다. 한편, 75질량% 이하이면 조성물의 유동성 및 도포성을 확보할 수 있어서, 균일한 합제층을 형성할 수 있다.
리튬황 이차전지 전극 합제층용 조성물은 매체로서 물을 사용한다. 또한, 조성물의 성상 및 건조성 등을 조정할 목적으로 메탄올 및 에탄올 등의 저급 알콜류, 에틸렌 카보네이트 등의 카보네이트류, 아세톤 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용제와의 혼합 용매로 해도 좋다. 혼합 매체 중의 물의 비율은, 예를 들면 50질량% 이상이며, 또한 예를 들면 70질량% 이상이다.
리튬황 이차전지 전극 합제층용 조성물을 도포 가능한 슬러리 상태로 할 경우, 그 고형분 농도가 50질량% 정도로 한정되는 것은 아니고, 조성물 전체에 차지하는 물을 포함하는 매체의 함유량은 전극 슬러리의 도포성, 건조에 필요한 에너지 비용 및 생산성의 관점에서, 예를 들면 25∼90질량%의 범위로 할 수 있고, 또한 예를 들면 35∼70질량%로 할 수 있고, 또한 예를 들면 45∼70질량%로 할 수 있다.
본 발명의 바인더는 상기 본 중합체 또는 그 염만으로 이루어진 것이어도 좋지만, 이외에도 스티렌/부타디엔계 라텍스(SBR), 아크릴계 라텍스 및 폴리불화 비닐리덴계 라텍스 등의 다른 바인더 성분을 병용해도 좋다. 다른 바인더 성분을 병용할 경우, 그 사용량은 활물질의 전량 100질량부에 대해서, 예를 들면 0.1∼5질량부 이하로 할 수 있고, 또한 예를 들면 0.1∼2질량부 이하로 할 수 있고, 또한 예를 들면 0.1∼1질량부 이하로 할 수 있다. 다른 바인더 성분의 사용량이 5질량부를 초과하면, 저항이 증대하고, 하이레이트 특성이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 중에서도, 결착성 및 내굴곡성의 밸런스가 우수한 점에서, 스티렌/부타디엔계 라텍스가 바람직하다.
상기 스티렌/부타디엔계 라텍스란, 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 단위 및 1,3-부타디엔 등의 지방족 공역 디엔계 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체의 수계 분산체를 나타낸다. 상기 방향족 비닐 단량체로서는 스티렌의 이외에 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 공중합체 중에 있어서의 상기 방향족 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 단위는 주로 결착성의 관점에서, 예를 들면 20∼60질량%의 범위로 할 수 있고, 또한 예를 들면 30∼50질량%의 범위로 할 수 있다.
상기 지방족 공역 디엔계 단량체로서는 1,3-부타디엔 이외에 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 공중합체 중에 있어서의 상기 지방족 공역 디엔계 단량체로부터 유래하는 구조 단위는 바인더의 결착성 및 얻어지는 전극의 유연성이 양호해지는 점에서, 예를 들면 30∼70질량%의 범위로 할 수 있고, 또한 예를 들면 40∼60질량%의 범위로 할 수 있다.
스티렌/부타디엔계 라텍스는 상기 단량체 이외에도 결착성 등의 성능을 더욱 향상시키기 위해서, 그 밖의 단량체로서 (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체, (메타)아크릴산 메틸 등의 에스테르기 함유 단량체를 공중합 단량체로서 사용해도 좋다.
상기 공중합체 중에 있어서의 상기 그 밖의 단량체로부터 유래하는 구조 단위는, 예를 들면 0∼30질량%의 범위로 할 수 있고, 또한 예를 들면 0∼20질량%의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 리튬황 이차전지 전극 합제층용 조성물은 상기 활물질, 물 및 바인더를 필수 구성성분으로 하는 것이며, 공지의 수단을 사용해서 각 성분을 혼합함으로써 얻어진다. 각 성분의 혼합 방법은 특별히 제한되는 것이 아니고, 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 활물질, 도전 조제 및 바인더인 본 중합체 입자 등의 분말성분을 드라이 블렌딩한 후, 물 등의 분산매와 혼합하고, 분산 혼련하는 방법이 바람직하다. 전극 합제층용 조성물을 슬러리 상태로 얻은 경우, 분산 불량이나 응집이 없는 전극 슬러리로 마무리하는 것이 바람직하다. 혼합 수단으로서는 플래니터리 믹서, 박막 선회식 믹서 및 자전공전식 믹서 등의 공지의 믹서를 사용할 수 있지만, 단시간에 양호한 분산 상태가 얻어지는 점에서 박막 선회식 믹서를 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 박막 선회식 믹서를 사용하는 경우에는 미리 디스퍼 등의 교반기로 예비분산을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 슬러리의 점도는, 예를 들면 500∼10,000mPa·s의 범위로 할 수 있다. 전극 슬러리의 도포성의 관점에서, 점도의 상한은 바람직하게는 7,000mPa·s 이하이며, 보다 바람직하게는 6,000mPa·s 이하이며, 더욱 바람직하게는 5,000mPa·s 이하이며, 한층 바람직하게는 4,000mPa·s 이하이며, 보다 한층 바람직하게는 3,000mPa·s 이하이다. 또한, 슬러리 점도는 액온 25℃의 조건하 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
한편, 리튬황 이차전지 전극 합제층용 조성물을 습분 상태로 얻은 경우, 헨셀 믹서, 블렌더, 플래니터리 믹서 및 2축 혼련기 등을 사용하여, 농도 불균일이 없는 균일한 상태까지 혼련하는 것이 바람직하다.
3. 리튬황 이차전지용 전극 및 리튬황 이차전지
본 발명의 리튬황 이차전지용 전극은 구리 또는 알루미늄 등의 집전체 표면에 상기 전극 합제층용 조성물로 형성되는 합제층을 구비해서 이루어지는 것이다. 합제층은 집전체의 표면에 본 발명의 전극 합제층용 조성물을 도포한 후, 물 등의 매체를 건조 제거함으로써 형성된다. 전극 합제층용 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 닥터 블레이드법, 딥법, 롤 코팅법, 콤마 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비어 코팅법 및 익스트루젼법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 상기 건조는 온풍 블로잉, 감압, (원)적외선, 마이크로파 조사 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
통상, 건조 후에 얻어진 합제층에는 금형 프레스 및 롤 프레스 등에 의한 압축 처리가 실시된다. 압축함으로써 활물질 및 바인더를 밀착시켜서 합제층의 강도 및 집전체에의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 압축에 의해 합제층의 두께를, 예를 들면 압축 전의 30∼80% 정도로 조정할 수 있고, 압축 후의 합제층의 두께는 4∼200㎛ 정도가 일반적이다.
본 발명의 리튬황 이차전지용 전극에 세퍼레이터 및 전해액을 구비함으로써, 리튬황 이차전지를 제작할 수 있다. 전해액은 액상이어도 좋고, 겔상이어도 좋고, 폴리머 전해질 등의 고체 전해질이어도 좋다.
세퍼레이터는 전지의 정극 및 부극 사이에 배치되어 양극의 접촉에 의한 단락의 방지나 전해액을 유지하여 이온 도전성을 확보하는 역할을 담당한다. 세퍼레이터로는 필름상의 절연성 미다공막이며, 양호한 이온 투과성 및 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 소재로서는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다.
전해액은 활물질의 종류에 따라서 일반적으로 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다.
전해액 중에서도, 비수계 전해액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 비수계전해액으로서는 종래의 전기 화학 디바이스에 사용되는 유기계 전해액을 사용해도 좋고, 이온 액체 전해액을 사용해도 좋다. 또한, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 공지의 폴리머 전해질을 사용해도 좋다.
상기 유기계 전해액은 이온 캐리어가 되는 전해질염을 포함하고, 상기 전해질염과 이것을 용해시키는 유기 용매로 구성되어 있다.
상기 전해질염으로서는 1족 원소 금속염, 2족 원소 금속염 등을 들 수 있다.
대표적인 1족 원소 금속염으로서는, 예를 들면 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 2족 원소 금속염으로서는, 예를 들면 마그네슘염, 칼슘염 등을 들 수 있다.
상기 전해질염의 음이온으로서는, 예를 들면 BF4 -, NO3 -, PF6 -, SbF6 -, CH3CH 2OSO3 -, CH3CO2 -, 또는; CF3CO2 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N- [비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(TFSI)], (FSO2)2N- [비스(플루오로술포닐)이미드(FSI)], (CF3SO2)3C- 등의 플루오로알킬기 함유 음이온 등을 들 수 있다.
상기 전해질염의 구체예로서는 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiPF4, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, LiFSI, LiTFSI, CF3SO3Li 등의 리튬염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, LiFSI가 보다 바람직하다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 에테르류, 케톤류, 락톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 황 화합물, 염소화 탄화수소류, 에스테르류, 카보네이트류, 인산 에스테르계 화합물, 술포란계 화합물, 니트로 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 구체예로서는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔, 1,2-디메톡시에탄(DME) 등의 에테르류, 4-메틸-2-펜탄온 등의 케톤류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디클로로에탄 등의 염소화 탄화수소류, 포름산메틸 등의 에스테르류, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트(DEM) 등의 카보네이트류, 디메틸포름아미드, 디메틸티오포름아미드 등의 아미드류, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸 등의 인산 에스테르계 화합물, 디메틸술폭시드술포란, 3-메틸-술포란 등의 술포란계 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
상기 유기계 전해액으로서는 이하의 전해액을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면 DME나 DEM을 주용매로 하고, 부용매로서 극성 용매인 1,3-디옥솔란(DOL)이나 EC, PC, 에틸메틸술폰(EMS) 등을 조합시켜서 이루어진 혼합 용매, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME) 등으로 대표되는 화학식 「R1(CH2CH2O)nR2」 (n=2∼10이며, R1은 알킬기 또는 알콕시기, R2는 알킬기이다. 특히, R1이 알콕시기일 경우에는 「글라임(Glyme)」이라고 함)을 단독 또는 주용매로 하고, 부용매로서 DOL 등을 조합시켜서 이루어지는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
상기 이온 액체 전해액에 있어서의 「이온 액체」란, 100℃ 이하에 있어서 액체로 존재하는 염을 의미한다.
상기 이온 액체의 양이온으로서는, 예를 들면 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 피페리디늄, 테트라알킬암모늄, 피라졸륨, 또는 테트라알킬포스포늄 등을 들 수 있다.
리튬황 이차전지는 세퍼레이터로 구획된 정극판 및 부극판을 스파이럴 형상 또는 적층 구조로 해서 케이스 등에 수납함으로써 얻어진다.
이상 설명한 것 같이, 본 명세서에 개시되는 리튬황 이차전지 전극용 바인더를 포함하는 전극 슬러리는 도포성 및 침강 안정성이 우수한 점으로부터, 합제층에 있어서 전극 재료와의 우수한 결착성과 집전체와의 우수한 접착성을 나타낸다고 예상된다. 이 때문에, 상기 바인더를 사용해서 얻어진 전극을 구비한 리튬황 이차전지는 양호한 일체성을 확보할 수 있고, 충방전을 반복해도 양호한 내구성(사이클 특성)을 나타낸다고 예상되어, 차재용 이차전지 등에 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 근거해서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 질량부 및 질량%를 의미한다.
이하의 예에 있어서, 카르복실기 함유 중합체(염)에 대한 평가는 이하의 방법에 의해 실시했다.
<수 매체 중에서의 입자지름(수 팽윤 입자지름)의 측정>
카르복실기 함유 중합체염의 분말 0.25g 및 이온교환수 49.75g을 100cc의 용기에 칭량하고, 자전/공전식 교반기(Shinkey Co.제, Awatori Neritaro AR-250)에 셋팅했다. 그 다음에, 교반(자전 속도 2000rpm/공전 속도 800rpm, 7분), 또한 탈포(자전 속도 2200rpm/공전 속도 60rpm, 1분) 처리를 행하여 가교 중합체염이 물에 팽윤한 상태인 하이드로겔을 제작했다.
그 다음에, 이온교환수를 분산매로 하는 레이저 회절/산란식 입도 분포계 (MicrotracBEL Corp.제, Microtrac MT-3300EXII)로 상기 하이드로겔의 입도 분포 측정을 행했다. 하이드로겔에 대해서, 과잉량의 분산매가 순환하고 있는 개소에 적절한 산란광 강도가 얻어지는 양의 하이드로겔을 투입한 바, 수 분 후에 측정되는 입도 분포 형상이 안정했다. 안정을 확인하는 대로, 입도 분포 측정을 행하고, 입자지름의 대표값으로서의 체적 기준 메디안 지름(D50), 및 (체적 기준 평균 입자지름)/(개수 기준 평균 입자지름)으로 표시되는 입자지름 분포를 얻었다.
≪카르복실기 함유 중합체염의 제조≫
(제조예 1: 카르복실기 함유 중합체염 R-1의 제조)
중합에는 교반 날개, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응기를 사용했다.
반응기 내에 아세토니트릴 567부, 아크릴산(이하, 「AA」라고도 함) 80.0부, 메틸아크릴레이트(수용해도: 6g/물 100g, 이하, 「MA」라고도 함) 20.0부, 트리메틸올프로판 디알릴에테르(Osaka Soda Co., Ltd.제, 상품명 「NEOALLYL T-20」) 0.9부 및 상기 AA에 대해서 1.0몰%에 상당하는 트리에틸아민을 투입했다. 반응기 내를 충분히 질소 치환한 후, 가온해서 내온을 55℃까지 승온했다. 내온이 55℃에서 안정한 것을 확인한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제, 상품명 「V-65」) 0.040부를 첨가한 바, 반응액에 백탁이 확인되었기 때문에, 이 점을 중합 개시점으로 했다. 또한, 단량체 농도는 15.0%로 산출되었다. 중합 개시점으로부터 12시간 경과한 시점에서 반응액의 냉각을 개시하고, 내온이 25℃까지 저하한 후, 수산화리튬·1수화물(이하, 「LiOH·H2O」이라고 함)의 분말 41.9부를 첨가했다. 첨가 후 실온하에서 12시간 교반을 계속하여, 가교 중합체염 R-1(Li염, 중화도 90몰%)의 입자가 매체에 분산된 슬러리상의 중합 반응액을 얻었다. 중합 개시로부터 12시간 경과한 시점의 AA 및 MA의 반응률은 각각 97.6%, 96.9%로 산출되었다.
얻어진 중합 반응액을 원심분리해서 중합체 입자를 침강시킨 후, 상청액을 제거했다. 그 후, 중합 반응액과 동 중량의 아세토니트릴에 침강물을 재분산시킨 후, 원심분리에 의해 중합체 입자를 침강시켜서 상청액을 제거하는 세정 조작을 2회 반복했다. 침강물을 회수하고, 감압 조건하 80℃에서 3시간 건조 처리를 행하여 휘발분을 제거함으로써, 가교 중합체염 R-1의 분말을 얻었다. 가교 중합체염 R-1은 흡습성을 갖기 때문에 수증기 배리어성을 갖는 용기에 밀봉 보관했다. 또한, 가교 중합체염 R-1의 분말을 IR 측정하고, 카르복실산의 C=O기 유래의 피크와 카르복실산 Li의 C=O 유래의 피크의 강도비로부터 중화도를 구한 바, 투입에서부터의 계산값과 동일하게 90몰%이었다. 또한, 수 매체 중에서의 입자지름은 1.4㎛이었다.
(제조예 2∼12 및 비교 제조예 1∼3: 카르복실기 함유 중합체염 R-2∼R-15의 제조)
각 원료의 투입량을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 카르복실기 함유 중합체염 R-2∼R-15를 포함하는 중합 반응액을 얻었다. 어느 중합 반응액도 중합 개시점으로부터 12시간 경과한 시점에서의 AA, 에틸렌성 불포화 단량체(B) 및 다른 단량체의 반응률은 90% 이상이었다. 또한, 에틸렌성 불포화 단량체(B) 및 다른 단량체의 수용해도를 표 1에 나타낸다.
그 다음에, 각 중합 반응액에 대해서 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 분말상의 카르복실기 함유 중합체염 R-2∼R-15를 얻었다. 각 카르복실기 함유 중합체염은 수증기 배리어성을 갖는 용기에 밀봉 보관했다.
얻어진 각 중합체염에 대해서, 제조예 1과 동일하게 물성값을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서 사용한 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.
·AA: 아크릴산
·MA: 메틸아크릴레이트
·EA: 에틸아크릴레이트
·BA: n-부틸아크릴레이트
·PEA: 페녹시에틸아크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제, 상품명 「Viscoat #192」)
·HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
·DMAAm: N,N-디메틸아크릴아미드
·T-20: 트리메틸올프로판 디알릴에테르(Osaka Soda Co., Ltd.제, 상품명 「NEOALLYL T-20」)
·TEA: 트리에틸아민
·AcN: 아세토니트릴
·V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제, 상품명 「V-65」)
·LiOH·H2O: 수산화리튬·1수화물
·Na2CO3: 탄산나트륨
·K2CO3: 탄산칼륨
실시예 1
카르복실기 함유 중합체염 R-1을 사용한 전극을 제작하고, 그 평가를 행했다. 구체적인 순서 및 평가 방법 등에 대해서 이하에 나타낸다.
(전극 합제층용 조성물(전극 슬러리)의 조제)
정극 활물질로서 황(Sigma Aldrich제, 콜로이드상 황 분말)을 사용했다. 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(Denka Company Limited제 DENKA BLACK Li-400)을 사용했다.
전극 슬러리를 도포할 수 있는 고형분 농도가 되도록 물을 희석 용매로 해서 황:아세틸렌 블랙:R-1=100:5:3.2(고형분)의 질량비로 미리 잘 혼합한 후, 이온교환수를 첨가해서 디스퍼로 예비분산을 행한 후, 박막 선회식 믹서(PRIMIX Corporation제, FM-56-30)를 사용해서 주속도 20m/초의 조건에서 본 분산을 15초간 행함으로써 정극용 전극 슬러리를 조제했다.
여기에서, 희석 용매인 물의 첨가량은 전극 슬러리의 점도가 전단 속도 60s -1에 있어서 1,000∼10,000mPa·s 정도가 되도록 적당히 조정해서 첨가했다. 각 카르복실기 함유 중합체염을 바인더로서 사용한 전극 슬러리에 대해서 그 슬러리 점도를 측정했다.
<전극 슬러리의 점도 측정>
상기에서 얻어진 정극 혼합제 슬러리에 대해서, Anton Paar GmbH제, 레오미터(Physica MCR301)를 사용하여, CP25-5의 콘 플레이트(직경 25mm, 콘 각도 5°)에서 25℃에 있어서의 전단 속도 60s-1의 슬러리 점도를 측정한 바, 3,600mPa·s이었다.
<전극 슬러리의 도포성 평가>
그 다음에, 가변식 애플리케이터를 사용하여, 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 상기 전극 슬러리를 도포하고, 통풍 건조기 내에서 70℃×하룻밤의 건조를 행함으로써 합제층을 형성했다. 그 후, 합제층의 두께가 80±5㎛, 충전 밀도가 1.10± 0.10g/cm3이 되도록 압연하여 정극 극판을 얻었다.
(도포성의 판정 기준)
상기에서 얻어진 전극 슬러리에 대해서 알루미늄박에 도포, 건조 후, 합제층의 외관을 목시에 의해 관찰함으로써, 이하의 판정 기준(합격 레벨: B 평가 이상)에 의해 도포성을 평가한 결과, B 평가였다.
A: 표면에 줄무늬 얼룩, 범프 등의 외관 이상이 전혀 확인되지 않는다.
B: 표면에 줄무늬 얼룩, 범프 등의 외관 이상이 조금 확인된다.
C: 표면에 줄무늬 얼룩, 범프 등의 외관 이상이 현저하게 확인된다.
<전극 슬러리의 침강 안정성>
상기에서 얻어진 전극 슬러리의 제작 직후의 상청액 고형분 농도, 및 상기 전극 슬러리를 25℃에서 1주간 정치한 후의 상청액 고형분 농도를 측정했다.
여기에서, 고형분 농도의 측정 방법에 대해서 이하에 기재한다.
전극 슬러리의 제작 직후의 상청액, 및 상기 전극 슬러리를 25℃에서 1주간 정치한 후의 상청액 약 0.5g을 각각 미리 중량을 측정해 둔 칭량병[칭량병의 중량=B(g)]에 채취하고, 칭량병마다 정확하게 칭량한 후[W0(g)], 그 시료를 칭량병마다 무풍 건조기 내에 수용해서 155℃에서 45분간 건조하고, 그때의 중량을 칭량병마다 측정하고[W1(g)], 이하의 식에 의해 고형분 농도를 구했다.
고형분 농도(질량%)= (W1-B)/(W0-B)×100
이하의 식에 의해 상청액 고형분 농도의 변화율을 구하고, 이하의 판정 기준(합격 레벨: B 평가 이상)에 의해 침강 안정성을 평가했다. 상청액 고형분 농도의 변화율(%)은 14.3%이며, B 평가였다.
상청액 고형분 농도의 변화율(%)=100-(1주간 정치 후의 상청액 고형분 농도)/(제작 직후의 상청액 고형분 농도)×100
(침강 안정성의 판정 기준)
A: 상청액 고형분 농도의 변화율이 10% 미만
B: 상청액 고형분 농도의 변화율이 10% 이상 20% 미만
C: 상청액 고형분 농도의 변화율이 20% 이상
또한, 전극 슬러리 중의 활물질이 침강하면, 상청액 고형분의 활물질 농도가 저하하기 때문에, 상기 상청액 고형분 농도의 변화율이 커진다.
( 실시예 2∼12 및 비교예 1∼3)
바인더로서 사용하는 카르복실기 함유 중합체염을 표 2와 같이 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써 전극 슬러리를 조제하여 정극 극판을 얻었다. 또한, 슬러리 점도, 도포성 및 침강 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1∼12의 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 리튬황 이차전지 전극용 바인더를 포함하는 리튬황 이차전지 전극 합제층용 조성물(전극 슬러리)은 도포성 및 침강 안정성이 우수한 것이었다. 이들 중에서도, 단량체(B)의 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도에 착목하면, 상기 용해도가 2g 이하일 경우(실시예 2∼4), 전극 슬러리의 침강 안정성이 한층 우수한 결과였다. 또한, 중합체의 가교의 유무에 착목하면, 가교 중합체(실시예 3)를 포함하는 전극 슬러리의 침강 안정성은 비가교 중합체(실시예 12)의 그것보다 우수한 결과였다.
이들에 대해서, 에틸렌성 불포화 단량체(B)로부터 유래하는 구조 단위를 포함하지 않는 중합체염을 사용했을 경우(비교예 1∼3), 실시예와 비교하면, 상기 중합체염을 포함하는 전극 슬러리의 도포성 및 침강 안정성이 현저히 열화된 결과였다.
본 발명의 리튬황 이차전지 전극용 바인더를 포함하는 전극 슬러리는 도포성 및 침강 안정성이 우수한 점으로부터, 전극 합제층에 있어서 전극 재료와의 우수한 결착성과 집전체와의 우수한 접착성을 나타낸다고 예상된다. 이 때문에, 상기 바인더를 사용해서 얻어진 전극을 구비한 리튬황 이차전지는 양호한 일체성을 확보할 수 있고, 충방전을 반복해도 양호한 내구성(사이클 특성)을 나타낸다고 예상되어, 차재용 이차전지 등의 고용량화에의 기여가 기대된다.

Claims (12)

  1. 카르복실기 함유 중합체 또는 그 염을 함유하는 리튬황 이차전지 전극용 바인더로서,
    상기 카르복실기 함유 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(A)로부터 유래하는 구조 단위, 및 에틸렌성 불포화 단량체(B)(단, (A)로 분류되는 단량체를 제외함)로부터 유래하는 구조 단위를 포함하고,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)는 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도가 10g 이하인 리튬황 이차전지 전극용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 중합체는 그 전체 구조 단위에 대해서 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)로부터 유래하는 구조 단위를 1.0질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 리튬황 이차전지 전극용 바인더.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 중합체는 그 전체 구조 단위에 대해서 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(A)로부터 유래하는 구조 단위를 50질량% 이상 99.9질량% 이하 포함하는 리튬황 이차전지 전극용 바인더.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 중합체는 가교 중합체인 리튬황 이차전지 전극용 바인더.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 가교 중합체는 비가교성 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합해서 얻어지는 가교 중합체인 리튬황 이차전지 전극용 바인더.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 가교성 단량체의 사용량은 상기 비가교성 단량체의 총량에 대해서 0.1몰% 이상 2.0몰% 이하인 리튬황 이차전지 전극용 바인더.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 분자 내에 2개 이상의 알릴에테르기를 갖는 화합물을 포함하는 리튬황 이차전지 전극용 바인더.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 중합체 또는 그 염은 중화도 80∼100몰%로 중화된 후, 수 매체 중에서 측정한 입자지름이 체적 기준 메디안 지름으로 0.1㎛ 이상 7.0㎛ 이하인 이차전지 전극용 바인더.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬황 이차전지의 정극 제조용에 사용되는 리튬황 이차전지 전극용 바인더.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬황 이차전지 전극용 바인더, 활물질 및 물을 포함하는 리튬황 이차전지 전극 합제층용 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 활물질이 황 원소 또는 황계 화합물을 포함하는 리튬황 이차전지 전극 합제층용 조성물.
  12. 집전체 표면에, 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 이차전지 전극 합제층용 조성물로 형성되는 합제층을 구비하는 리튬황 이차전지 전극.
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