JP7477147B2 - リチウム硫黄二次電池の正極用バインダ - Google Patents
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Description
<1>
リチウム硫黄二次電池の正極用材料を結着するリチウム硫黄二次電池の正極用バインダであって、
ポリグルタミン酸塩を含有し、
前記リチウム硫黄二次電池の正極用材料は、硫黄を担持した活性炭を含有する、リチウム硫黄二次電池の正極用バインダ。
<2>
さらに、アルギン酸塩、アクリル酸およびアクリル酸塩からなる群より選ばれる1以上の化合物を含有する、<1>に記載のリチウム硫黄二次電池の正極用バインダ。
<3>
前記ポリグルタミン酸塩と、前記化合物との重量比が、95:5~10:90である、<1>または<2>に記載のリチウム硫黄二次電池の正極用バインダ。
<4>
前記硫黄を担持した活性炭が、当該活性炭の重量に対して50重量%以上の硫黄を担持する、<1>~<3>のいずれか1つに記載のリチウム硫黄二次電池の正極用バインダ。
<5>
<1>~<4>のいずれか1つに記載のリチウム硫黄二次電池の正極用バインダと、硫黄を担持した活性炭とを少なくとも含有する正極を備える、リチウム硫黄二次電池。
本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池の正極用バインダは、リチウム硫黄二次電池の正極用材料を結着するリチウム硫黄二次電池の正極用バインダであって、ポリグルタミン酸塩を含有し、前記リチウム硫黄二次電池の正極用材料は、硫黄を担持した活性炭を含有する。
本発明の一実施形態に係る正極用バインダは、ポリグルタミン酸塩を含有する。前記正極用バインダがポリグルタミン酸塩を含有することにより、硫黄を担持した活性炭に対してアルギン酸塩と同等の親和性を示しつつ、正極用材料同士の結着性、正極用材料と集電体との結着性を向上させることができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池の正極用バインダは、前記正極用材料を結着する。
(i)前記硫黄を担持した活性炭と、分散媒(カルボキシルメチルセルロース、界面活性剤等)とを混合し、前記硫黄を担持した活性炭を分散した分散液を調製する。
(ii)次いで、特殊なコーティング加工を施したガラス製のセルに純水を満たし、その中に前記分散液を数滴滴下し、試料を作製する。さらに、前記試料を、スターラーを用いて攪拌し、前記分散液をセル内に分散させる。
(iii)前記分散液を分散させた後、前記試料に半導体レーザー光を照射して試料の透過率を測定し、前記透過率から前記硫黄を担持した活性炭の粒径を算出する。
本発明の一実施形態に係る正極用バインダは、前記正極用材料と共に、正極用スラリーとして、集電体に塗布もしくは充填される。
本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池は、本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄二次電池の正極用バインダと、硫黄を担持した活性炭とを少なくとも含有する正極を備える。
正極用バインダとして、後述する実施例1で用いたポリグルタミン酸ナトリウム、および、後述する比較例1で用いたアルギン酸マグネシウムを、それぞれ3gずつ用意した。これに対し、後述する硫黄を担持した活性炭0.007gをそれぞれ添加し、遊星攪拌機を用いて20分撹拌した。撹拌後、前記活性炭の前記正極用バインダに対する分散状態を、目視により観察した。観察結果に基づき、前記活性炭と、前記正極用バインダとの親和性を判断した。
実施例および比較例で用いた正極用バインダを使用して正極シートを作製し、90度剥離強度試験を、JIS K 6854-1:1999に記載の方法で実施した。具体的には、以下の方法で試験を実施した。
実施例および比較例で用いた正極用バインダを用いて、後述する方法で正極用スラリーを作製した。次いで、アルミニウム箔に対する正極用スラリーの塗布量を増やすことにより、厚さを50~100μmとした正極シート(以下、「厚塗り試料」と称する)を作製した。前記厚塗り試料を、ホットプレートを用いて40℃で20分乾燥した後、リチウム硫黄二次電池の正極用材料とアルミニウム箔との結着状態を、目視により観察した。
純水で粘度を調整した正極用スラリーの粘度を、振動式粘度計(VISCOMATE VM-10A SECONIC社製)を用いて測定した。
実施例および比較例にて作製したリチウム硫黄二次電池の交流インピーダンスを、電気化学測定システム S1 1280B(Solartron製)を用いて測定した。具体的には、前記リチウム硫黄二次電池を、電圧範囲1~3Vで1サイクルおよび20サイクル作動させて充放電し、1時間緩和させた後、振幅幅10mV、周波数範囲500kHz~10mHzの条件で交流インピーダンスを測定した。
充放電レートを0.1/0.1Cとし、1-100サイクルの充放電を行った。各サイクル目での放電容量が高いほど、優れたリチウム硫黄二次電池とする。
・容量維持率(%)=(20サイクル目放電容量/2サイクル目放電容量)×100、および
・容量維持率(%)=(100サイクル目放電容量/20サイクル目放電容量)×100
<充放電試験>
実施例および比較例にて作製したリチウム硫黄二次電池の正極を作用極とし、BTS2400W(Nagano社製)を用いて、定電流充放電試験を行った。充電時のモードをC.C.法(「C.C.」はconstant currentの略称である。)とし、放電時のモードをC.C.モードとした。設定電流密度は167.2mA/gとした(電流密度1672mA/gを1Cと定義する。以下、167.2mA/gを0.1Cと示す。)。カットオフ電圧は、下限値を1.0V、上限値を3.0Vとした。試験は25℃の環境にて行った。
実施例および比較例にて作製したリチウム硫黄二次電池につき、1サイクル、10サイクル、および20サイクル充放電させた後、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ SU-1500 Hitachi HIgh-Technologies社製)を用いて、正極の表面観察を行った。
実施例および比較例にて作製したリチウム硫黄二次電池を、1サイクル充放電させた後、光学顕微鏡(SELMIC.,SE-MP-L)を用いて、正極の表面観察を行った。具体的には、前記正極をウェット状態のまま可視セルに移動させた後、倍率を270倍にして前記正極の表面を観察した。
(硫黄を担持した活性炭の作製)
重量比が43:57となるように、活性炭と、硫黄華(Wako pure chemical社製、純度99%超)とを、メノウ乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。前記混合物を耐熱性金属容器に移し、これをマッフル炉に投入して、大気中で加熱処理を行った。
バインダとして、ポリグルタミン酸ナトリウムを純水に溶解させ、ポリグルタミン酸ナトリウムの濃度が6重量%のバインダ溶液を調製した。
前記バインダ溶液に、導電助剤であるアセチレンブラックを添加し、次いで前記硫黄を担持した活性炭を添加することにより、正極用スラリーを調製した。得られた正極用スラリーの粘度は、0.13Pa・sであった。前記硫黄を担持した活性炭と、アセチレンブラックと、バインダ(ポリグルタミン酸ナトリウム)との重量比は90:5:5とした。
リチウム硫黄二次電池用正極として、2極式フラットセル用正極およびラミネートセル用正極を作製した。
リチウム硫黄二次電池用負極として、2極式フラットセル用負極およびラミネートセル用負極を作製した。
リチウム含有電解質として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(以下、LiTFSIと称する)を用いた。また、非水溶媒として、フルオロエチレンカーボネート(以下、FECと称する)と1,1,2,2-テトラフルオロ-3-(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)-プロパン(以下、HFEと称する)とを混合した混合溶媒を用いた。
露点-40℃以下の大気雰囲気中において、前記(リチウム硫黄二次電池用正極の作製)により作製した正極、前記(リチウム硫黄二次電池用負極の作製)により作製した負極、前記(リチウム硫黄二次電池の電解液の調製)により調製した電解液、およびセパレータとしてのポリプロピレン系微多孔膜を用い、以下の手順でリチウム硫黄二次電池を作製した。
(バインダ溶液の調製)において、バインダとして、ポリグルタミン酸ナトリウムの代わりに、ポリグルタミン酸ナトリウムとアルギン酸マグネシウムとの重量比が80:20である混合物を純水に溶解させ、バインダの濃度が4重量%のバインダ溶液を調製した。この点以外は実施例1と同様の方法により、リチウム硫黄二次電池を作製した。
(バインダ溶液の調製)において、バインダとして、ポリグルタミン酸ナトリウムの代わりに、ポリグルタミン酸ナトリウムとアルギン酸マグネシウムとの重量比が50:50である混合物を純水に溶解させ、バインダの濃度が4重量%のバインダ溶液を調製した。この点以外は実施例1と同様の方法により、リチウム硫黄二次電池を作製した。
(バインダ溶液の調製)において、バインダとして、ポリグルタミン酸ナトリウムの代わりに、ポリグルタミン酸ナトリウムとアルギン酸マグネシウムとの重量比が40:60である混合物を純水に溶解させ、バインダの濃度が4重量%の正極用スラリーを調製した。この点以外は実施例1と同様の方法により、リチウム硫黄二次電池を作製した。
(バインダ溶液の調製)において、バインダとして、ポリグルタミン酸ナトリウムの代わりに、ポリグルタミン酸ナトリウムとアルギン酸マグネシウムとの重量比が30:70である混合物を純水に溶解させ、バインダの濃度が4重量%の正極用スラリーを調製した。この点以外は実施例1と同様の方法により、リチウム硫黄二次電池を作製した。
(バインダ溶液の調製)において、バインダとして、ポリグルタミン酸ナトリウムの代わりに、ポリグルタミン酸ナトリウムとアルギン酸マグネシウムとの重量比が20:80である混合物を純水に溶解させ、バインダの濃度が4重量%の正極用スラリーを調製した。この点以外は実施例1と同様の方法により、リチウム硫黄二次電池を作製した。
(バインダ溶液の調製)において、バインダとして、ポリグルタミン酸ナトリウムの代わりに、ポリグルタミン酸ナトリウムとアルギン酸ナトリウムとポリアクリル酸との重量比が20:60:20である混合物を純水に溶解させ、バインダの濃度が3重量%の正極用スラリーを調製した。この点以外は実施例1と同様の方法により、リチウム硫黄二次電池を作製した。
(バインダ溶液の調製)において、バインダとして、ポリグルタミン酸ナトリウムの代わりにアルギン酸マグネシウムを純水に溶解させ、バインダの濃度が4重量%の正極用スラリーを調製した。この点以外は実施例1と同様の方法により、リチウム硫黄二次電池を作製した。前記正極用スラリーの粘度は、0.59Pa・sであった。
(1.活性炭と正極用バインダとの親和性試験)
図1に、硫黄を担持した活性炭と、実施例1および比較例1で用いたリチウム硫黄二次電池の正極用バインダとの親和性試験の結果を示す。
図2および図3に、実施例1および比較例1で作製したリチウム硫黄二次電池の正極用バインダの90度剥離強度試験の結果を示す。
図4に、実施例1および比較例1で作製した正極用バインダを用いた正極シートを用い、リチウム硫黄二次電池の正極用材料と集電箔との接着強度を検討した結果を示す。ここでは、前記正極用材料と集電箔との剥離が起こり易い条件とするため、正極用スラリーの塗布量を意図的に増やして調製した前記厚塗り試料を用いている。
図5に、実施例1および比較例1で作製したラミネートセル用正極の表面観察の結果を示す。なお、図5中、前記ラミネートセル用正極を図の左上隅に示し、丸枠で囲んだ箇所を拡大して観察したものを図の中央部に示す。
図6に、実施例1および比較例1で作製したリチウム硫黄二次電池の交流インピーダンスを測定した結果を示す。図中、「1cyc.」は1サイクル充放電した場合の結果を示し、「20cyc.」は20サイクル充放電した場合の結果を示す。図6の右上側に示す図は、図6の左上側に示す図の拡大図である。
図7に、実施例1および比較例1で作製したリチウム硫黄二次電池の1~100サイクルのサイクル特性試験の結果を示す。当該リチウム硫黄二次電池の正極としては、2極式フラットセル用正極を用いた。また、表1に、前記サイクル特性試験の結果および容量維持率を示す。
Claims (4)
- リチウム硫黄二次電池の正極用材料を結着するリチウム硫黄二次電池の正極用バインダであって、
ポリグルタミン酸塩を含有し、
さらに、アルギン酸塩、アクリル酸およびアクリル酸塩からなる群より選ばれる1以上の化合物を含有し、
前記リチウム硫黄二次電池の正極用材料は、硫黄を担持した活性炭を含有する、リチウム硫黄二次電池の正極用バインダ。 - 前記ポリグルタミン酸塩と、前記化合物との重量比が、95:5~10:90である、請求項1に記載のリチウム硫黄二次電池の正極用バインダ。
- 前記硫黄を担持した活性炭が、当該活性炭の重量に対して50重量%以上の硫黄を担持する、請求項1または2に記載のリチウム硫黄二次電池の正極用バインダ。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のリチウム硫黄二次電池の正極用バインダと、硫黄を担持した活性炭とを少なくとも含有する正極を備える、リチウム硫黄二次電池。
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