JP2018517246A

JP2018517246A - 分散性向上及び抵抗減少のための二次電池用負極スラリー及びこれを含む負極

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Publication number: JP2018517246A
Application number: JP2017559667A
Authority: JP
Inventors: ウーヨー、ジュン; スクチョー、ヒュン; チョルリョ、イェ; ファウー、キュン; ホジェオン、クァン; ヨウンキム、ジェ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2016-10-19
Publication date: 2018-06-28
Anticipated expiration: 2036-10-19
Also published as: US20180358622A1; PL3276714T3; EP3276714B1; CN107534153A; US10644316B2; EP3276714A1; WO2017082546A1; KR101938236B1; JP6659012B2; KR20170055359A; EP3276714A4; CN107534153B

Abstract

本発明は、ＣＭＣの置換度または分子量などの物性を調節して負極活物質に対するＣＭＣの吸着量を増加させることにより、負極活物質の分散性を向上させるとともに、ＣＭＣ配合量を減少させることによりスラリー固形分を増加させ、電池の抵抗を減少させた二次電池用負極スラリー及びこれを含む負極を提供する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１１月１１日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１５８４２３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ＣＭＣの置換度及び分子量などの物性を調節することにより、分散性を向上させるとともに、電池の抵抗を減少させた二次電池用負極スラリーに関する。

最近、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての電池の需要が急激に増加しており、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ及びＥＶ自動車が未来型自動車として脚光を浴びながら、それによって多様な要求に応じ得る電池に対する研究が多様に行われている。特に、このような装置の電源として高いエネルギー密度を有しながら、優れた寿命及びサイクル特性を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に進められている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な正極活物質を含んでいる正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含んでいる負極、前記正極と負極との間に微細多孔性分離膜が介在された電極組立体にリチウムイオンを含有した非水電解質が含まれている電池を意味する。

前記負極の製造のための負極スラリーの製造において最も重要な課題は、負極活物質の分散性を増加させることである。十分な分散性を有するために分散剤の役割を担う増粘剤を添加するところ、前記増粘剤をあまりにも少量添加すると、負極スラリー内の負極活物質の分散が不十分となり、これによって大きな凝集体を形成したり、スラリーの沈降が発生して、スラリーを集電体に塗布するにおいてフィルタの詰まり、電極表面の不良などの問題が発生し得る。一方、増粘剤をあまりにも過量添加すると、負極内のリチウムイオンの移動を防いで負極の抵抗が増加するという問題点が生じ得る。したがって、十分な分散性を維持しながらも、負極の抵抗を減少させ得るように、増粘剤の量を最小化することが最も重要な課題となった。

よって、本発明者は、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）を研究した結果、ＣＭＣの置換度または分子量などに関する物性によって、負極活物質に吸着されるＣＭＣの吸着量が変化するとの事実を発見し、前記物性及び配合量を変化させながらこれらの粘度及び沈降変化を比べ、遂にＣＭＣの配合量を減少させながらも分散性に優れた負極スラリーを製造するとともに、抵抗が減少された二次電池を製造できるようになった。

本発明が解決しようとする課題は、ＣＭＣの置換度及び分子量などの物性を調節して負極活物質に対するＣＭＣの吸着量を増加させることにより、負極活物質の分散性を向上させるとともに、ＣＭＣの配合量を減少させることにより、スラリー固形分を増加させ、電池の抵抗を減少させた二次電池用負極スラリー及びこれを含む負極を提供することである。

本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、負極活物質及び増粘剤を含む負極スラリーであって、前記負極活物質はタップ密度（ｔａｐｄｅｎｓｉｔｙ）が１．０ｇ／ｃｃ以下であり、スラリー固形分の含量はスラリー全体重量に比べて４８ｗｔ％以上である二次電池用負極スラリーを提供する。

また、本発明は、前記二次電池用負極スラリーを含む二次電池用負極、及び前記二次電池用負極を含むリチウム二次電池、これを含む電池モジュール及び電池パックを提供する。

本発明の二次電池用負極スラリーは、負極活物質に対するＣＭＣの吸着量を増加させることにより負極活物質の分散性を向上させるとともに、ＣＭＣの配合量を減少させることによりスラリー固形分を増加させ、電池の抵抗を減少させることができるという効果がある。

以下、本発明に対する理解を助けるため本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明は、負極活物質及び増粘剤を含む負極スラリーであって、前記負極活物質は、タップ密度（ｔａｐｄｅｎｓｉｔｙ）が１．０ｇ／ｃｃ以下であり、スラリー固形分の含量はスラリー全体重量に比べて４８ｗｔ％以上である二次電池用負極スラリーを提供する。

本発明の一実施形態による増粘剤は、セルロース系高分子であって、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＨＰＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＭＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＥＨＥＣ）、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＭＥＨＥＣ）及びセルロースガム（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｇｕｍ）からなる群より選択される一つ以上であってよく、具体的にはカルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）であってよい。

前記カルボキシメチルセルロースは、増粘性が高くかつ優れた導電性を付与するとともに、集電体との接着力にも寄与して活物質が集電体から脱落されることを防止し、優れたサイクル特性を示すという利点を更に表し得る特性がある。

より具体的に、本発明の一実施形態による負極活物質は、タップ密度（ｔａｐｄｅｎｓｉｔｙ）が１．０ｇ／ｃｃ以下であってよい。

前記タップ密度とは、粒子等からなるパウダーの体積当たりの質量であって、一定に叩くか、振動を与えて粒子間の空隙を埋めた密度をいう。前記タップ密度に影響を及ぼす要素としては、粒子の大きさの分布度、水気含量、粒子形状、凝集性（ｃｏｈｅｓｉｖｅｎｅｓｓ）などがある。前記タップ密度を介して物質の流動性及び圧縮率（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を予測することができる。前記タップ密度は、ＡＳＴＭＤ４７８１に基づいて測定することができ、ＴＤ＝Ｗ／Ｖ（ＴＤ：タップ密度、Ｗ：試料重量（ｇ）、Ｖ：タッピング後の試料体積）の式を用いて算出することができる。

負極活物質のタップ密度が１．０ｇ／ｃｃ以下の場合、負極活物質の球形化度が低下し、分散に困難が生じるため、多量のＣＭＣ配合量を必要とし、前記ＣＭＣ配合量が増加するほど、スラリー固形分の含量は減少する特性を表す。ここで、スラリー固形分とは、スラリー全体重量に比べたスラリー内の固体成分の重量比であって、実際使用したそれぞれの配合量による（固体成分の重さ）／（固体成分の重さ＋液体成分の重さ）で計算し、最終のスラリーをオーブンで乾燥させて、水を全部除去した後、残った重さを測定する方法で測定する。

前記式で固体成分は、活物質、導電材、ＣＭＣ増粘剤及びＳＢＲバインダーの実際投入量を、液体成分はＣＭＣ及びＳＢＲ溶液中に含まれている水と粘度調節のために更に投入され得る水とを意味することができる。スラリー固形分の含量が大きいほど、電池の容量面において優れ、乾燥の際の熱風減少、時間短縮が可能なので、生産性の面において優れる。

したがって、本発明の二次電池用負極スラリーのように１．０ｇ／ｃｃ以下のタップ密度を有する負極活物質において、スラリー固形分の含量４８ｗｔ％を達成することは、１．０ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有する負極活物質に比べてさらに難しい課題となる。

本発明は、前記課題を解決したものであって、ＣＭＣの置換度または分子量などの物性を調節し、負極活物質に対するＣＭＣの吸着量を調節することにより、負極活物質の優れた分散性を表すとともに、電池の抵抗を減少させることができるＣＭＣを含むことにより、１．０ｇ／ｃｃ以下のタップ密度を有する負極活物質を用いながらも、スラリー固形分の含量４８ｗｔ％以上を達成できるようにした。

具体的に、本発明の一実施形態によるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、負極活物質に対する吸着量（以下、ＣＭＣ吸着量）が０．８ｗｔ％以上であってよく、特に０．８から０．９ｗｔ％であるのが好ましい。

前記ＣＭＣ吸着量は、次の方法で測定することができる。定められた活物質に対してＣＭＣを１．５ｗｔ％以上の割合で混合し、活物質−ＣＭＣスラリーを製造する。このスラリーを蒸留水で５倍希釈した後、減圧フラスコを用いた濾過を介して、蒸留水と活物質に吸着されていないＣＭＣを濾過させる。濾過後に残った残余スラリーに対して乾燥した後、窒素雰囲気でＴＧＡ（熱重量分析機）を用いて常温で５００℃以上に温度を上げながら、重量減少量を確認する。活物質は重量減少の変化がなく、一定温度でのＣＭＣ重量減少量は既知なので、これを介して活物質に比べて吸着されたＣＭＣ重量の割合（吸着されたＣＭＣ重量／活物質−ＣＭＣ総重量）を測定することができる。それ以外の方法としては、前記濾過後の残余スラリーに対して微小含量元素分析機を用いて、残っているＣＭＣ比率を確認する方法もある。

前記吸着量が０．８ｗｔ％未満の場合、分散が不十分となるので、負極活物質粒子が凝集体を形成して円滑なコーティングが不可能であり、電極としての性能が落ちて電池性能の具現が不可能な問題が生じることがあり、分散性維持のためにＣＭＣ配合量を増加させる場合、固形分濃度４８ｗｔ％以上の負極スラリーを製造する目的の達成が困難となり、スラリー固形分が減少するに伴いコーティング後の乾燥が困難であり、これによって均一な電極の形成が困難となるので、電池の性能が低下されるまた他の問題が生じ得る。吸着量が０．９ｗｔ％超過の場合、負極活物質表面に過量のＣＭＣが吸着され、リチウムイオンの移動を妨げて、電池内部の抵抗が増加する問題が生じ得る。

本発明の一実施形態による二次電池用負極スラリーは、前記範囲の負極活物質に対する吸着量を有するＣＭＣを含むことにより、疎水性である負極活物質粒子表面に親水性であるＣＭＣの十分な量が吸着され、個々の負極活物質粒子は凝集体を形成し難くなり、これによって分散状態は良好となる。したがって、低いＣＭＣ配合量を介して、スラリー固形分の含量を４８ｗｔ％以上に達成することができるとともに、分散性に優れかつ抵抗が低い負極を製造できるようになる。

一方、前記ＣＭＣ吸着量は、ＣＭＣの置換度及び分子量などの物性の調節を介して達成され得る。

このために本発明の一実施形態によるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、置換度（ＤｅｇｒｅｅｏｆＳｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ，ＤＳ）は、０．７から１．３、より好ましくは０．７から０．９のＣＭＣを用いることができる。

置換度はエーテル化度ともいい、セルロースをなすグルコース環上にある３つの水酸基（ＯＨ基）のうちカルボキシメチル基で置換された水酸基の数（平均値）を意味し、その値は理論的に０から３の間の値を有することができ、一般的に置換度が高いほど親水性となるので、溶解しやすい特性を有する。

置換度が０．７未満の場合、水溶解度が低いので、蒸留水への溶解時に全部溶解されずにマイクロゲルと呼ばれる未溶解物が多く残り、これはスラリーの製作時に更なる凝集の発生はもちろんのこと、コーティング後に電極表面の不良を起こす主要原因となる。置換度が０．９超過の場合、親水性が高くなるに伴って溶解度はよくなるが、活物質との親和性は落ちるため、吸着量は減少するようになる問題が生じ得る。

本発明の一実施形態によるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、分子量が７０万から４２０万、より好ましくは７０万から３５０万であるＣＭＣを使用してもよい。

本明細書でのＣＭＣの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）を意味するものであって、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｉａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）−ＲＩ（ＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘ、示差屈折率検出器）によって測定された値を示す。

前記分子量が７０万未満の場合、増粘剤によるネックワークの形成時にネットワークを形成する各高分子間の引力の低下により、負極活物質を均一に分散させることができず、活物質の接着力が低下され、寿命特性に悪影響を及ぼし得る。その反面、３５０万超過の場合、同一濃度での粘度が高すぎてコーティングが難しい程度にスラリーの粘度が増加することがあり、これを防止するために更に蒸留水を投入して粘度を減少させると、スラリーの固形分が減少するようになるので、電極の生産性が低下されるまた他の問題が発生し得る。

このような理由で、本発明では分子量１００万以下の低分子量ＣＭＣ及び分子量２００万以上の高分子量ＣＭＣを含み、ただし、前記低分子量ＣＭＣ：高分子量ＣＭＣの配合比は１：３から３：１の重量比であることを特徴とし、配合比の調節を介して本発明の重量平均分子量範囲を満たすＣＭＣを使用できるようにした。

本発明の一実施形態によるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、負極スラリー全体重量に比べて１ｗｔ％以下で含まれ得る。

一般的にＣＭＣの配合量をあまりにも低減すると、負極活物質の分散が不十分となるので、負極活物質粒子が大きな凝集体を形成することとなり、この場合、集電体への塗布時に前記凝集体によってフィルタの詰まりが生じる問題が発生し得る。また、大きい凝集体の内部には、十分な量の電解液が届かないので、リチウムイオンの移動が困難となり、電池容量が小さくなる問題が生じ得る。

その反面、ＣＭＣの配合量をあまりにも増加させると、負極活物質粒子の表面に吸着された過量のＣＭＣによってリチウムイオンの移動が妨げられ、電池の内部抵抗が大きくなるという問題点が生じ得る。

本発明は、負極活物質に対するＣＭＣの吸着量によってＣＭＣ配合量を調節することにより、ＣＭＣ配合量を最小化して電池の内部抵抗を減少させることができるとともに、分散性に優れた二次電池用負極スラリーを提供する。したがって、本発明の二次電池用負極スラリーは、負極スラリー全体重量に比べて１ｗｔ％以下でＣＭＣを含むことができるものである。本発明でＣＭＣを１ｗｔ％を超過して含む場合、負極活物質の減少及びＣＭＣ溶液内の蒸留水の増加により、スラリー固形分４８ｗｔ％以上の目的を達成し難く、これによって電池容量及び出力特性が低下され、負極内のリチウムイオンの移動を防いで負極の抵抗が増加する問題が生じ得る。

本発明の一実施形態による二次電池用負極スラリーは、スラリー沈降率が７％以下であることを特徴とする。ここで、スラリー沈降率とは、スラリーの製造から４日後にスラリー中の沈殿した部分の高さを最初の高さで割って計算する。本発明に係る吸着量を有するＣＭＣを用いる場合、ＣＭＣ配合量を減少させることができるので、スラリー固形分を４８ｗｔ％以上に増加させることができるとともに、スラリー沈降率が７％以下の分散安定性に優れた負極スラリーを製造できるようになる。また、ＣＭＣ配合量の減少は、電池の抵抗が低い負極を製作できるようにする。

沈降率が７％超過の場合、スラリー製作後からコーティング前の待機時間または持続的なコーティング工程中の時間に伴うスラリーの状態変化が大きいため、沈降が起こるか、スラリー内の配合比率の不均一が発生する問題があり得る。一方、スラリー沈降率の下限値は特に限定されるものではない。

本発明の一実施形態によるバインダーは、スチレン−ブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ＢｕｔａｄｉｅｎｅＲｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドの共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルクロリド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）からなる群より選択される一つ以上であってよく、より好ましくはスチレン−ブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ＢｕｔａｄｉｅｎｅＲｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）であってよい。

前記スチレン−ブタジエンゴムは、接着力が強いので少量でもバインダーの効果を奏することができ、前述した水溶解度が高くて増粘剤としての特性が良好なカルボキシメチルセルロースと、バインダーとしてのスチレン−ブタジエンゴムとを混合して、水系電極を製造することにおいても適する。

本発明の一実施形態による二次電池用負極スラリーの製造に用いられる溶媒は、ＣＭＣを適宜溶解するものであれば、特に制限なく用いることができ、例えば、水系溶媒として水または水と均一に混合できる有機溶媒（低級アルコールまたは低級ケトンなど）を挙げることができ、非水系溶媒として、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを挙げることができる。

また、本発明は、前記二次電池用負極スラリーを含む二次電池用負極、及び正極、負極、電解液及び分離膜を含むリチウム二次電池であって、前記負極は、本発明の二次電池用負極スラリーを含むものであるリチウム二次電池を提供する。

本発明のリチウム二次電池は、当分野に知られた通常の方法によって製造することができる。例えば、正極と負極との間に分離膜を入れ、リチウム塩が溶解されている電解液を投入して製造することができる。

二次電池の電極もまた、当分野に知られた通常の方法で製造することができ、例えば、正極活物質または負極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、増粘剤を混合及び撹拌してスラリーを製造してから、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）して圧縮した後、乾燥して電極を製造することができる。

本発明の一実施形態による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物が好ましく用いられてよく、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）およびＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択される一つ以上の混合物であってよい。

本発明の一実施形態による負極活物質は、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いてもよい。好ましくは炭素材を用いてもよいが、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｏｒｃｏａｌｔａｒｐｉｔｃｈｄｅｒｉｖｅｄｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

金属材料の集電体は、伝導性が高く、前記電極活物質のスラリーが容易に接着できる金属であって、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、いずれでも用いることができる。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。

導電材は、当業界で一般的に用いられ得るものであれば、特に制限されないが、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、炭素繊維、金属繊維、アルミニウム、錫、ビスマス、シリコン、アンチモン、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、金、ランタン、ルテニウム、白金、イリジウム、酸化チタン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはこれらの組み合わせなどが適用されてよく、一般的にはカーボンブラック系導電材がよく用いられてよい。

本発明の一実施形態による増粘剤及びバインダーは前述した通りなので、省略する。

本発明に係るリチウム二次電池に含まれる電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸ブチルからなる群より選択される一つ以上の混合有機溶媒であってよい。

また、本発明に係る前記電解液は、リチウム塩をさらに含むことができ、前記リチウム塩の陰イオンは、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、Ｆ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択される一つ以上であってよい。

本発明に係るリチウム二次電池は、円筒型、角型、パウチ型二次電池であってよいが、充放電デバイスに該当するものであれば、これに制限されるものではない。

また、本発明は、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。

前記電池パックは、パワーツール（ＰｏｗｅｒＴｏｏｌ）；電気自動車（ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムからなる群より選択される１種以上の中大型デバイス電源として用いれ得る。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明はいくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。

製造例１から６−ＣＭＣ吸着量の測定
負極活物質（タップ密度０．７４ｇ／ｃｃの人造黒鉛）に対して、下記ＣＭＣを１．５ｗｔ％以上の割合で混合し、負極活物質−ＣＭＣスラリーを製造した。前記スラリーを蒸留水で５倍希釈した後、活物質に吸着されていないＣＭＣを濾過させた後、ＴＧＡ（熱重量分析機）を用いて活物質に比べて吸着されたＣＭＣ重量比率（吸着されたＣＭＣ重量／活物質−ＣＭＣ総重量）を測定した。結果は下記表１に示す通りである。

実施例−二次電池用負極スラリー及び二次電池用負極の製造

１）二次電池用負極スラリーの製造
水に負極活物質（タップ密度０．７４ｇ／ｃｃの人造黒鉛）、導電材（アセチレンブラック）、前記増粘剤（ＣＭＣ）及びバインダー（ＳＢＲ）をそれぞれ（９６．５−Ｘ）重量％、１．０重量％、Ｘ％、２．５重量％になるように混合して負極スラリーを製造した。

２）二次電池用負極の製造
前記負極スラリーを厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌｐｒｅｓｓ）を行って負極を加工した。

３）リチウム二次電池の製造
正極活物質（ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、バインダー（ＫＦ１１００）、導電材（Ｓｕｐｅｒ−Ｃ）をそれぞれ９３：４：３の重量比で溶媒（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）に混合して正極スラリーを製造した。

前記正極スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜の一面に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌｐｒｅｓｓ）を行って正極を加工した。

電解液は、エチレンカーボネート（ＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ＤｉｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ）及びジメチルカーボネート（ＤｉｍｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ）を１：１：２の体積比率で混合した溶媒にビニレンカーボネート（ＶｉｎｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ）を添加した溶媒に、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解して製造した。

このように製造された正極及び負極を分離膜とともに通常の方法で電池を製作した後、前記製造された電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。

実施例１
前記二次電池用負極スラリーの製造において、製造例１のＣＭＣを１．０重量％混合してリチウム二次電池を製造した。

実施例２
製造例２のＣＭＣを０．８重量％混合して負極スラリーを製造したことを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。

実施例３
製造例３のＣＭＣを０．９重量％混合して負極スラリーを製造したことを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。

比較例１
製造例４のＣＭＣを１．８重量％混合して負極スラリーを製造したことを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。

比較例２
製造例４のＣＭＣを１．４重量％混合して負極スラリーを製造したことを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。

比較例３
製造例５のＣＭＣを０．８重量％混合して負極スラリーを製造したことを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。

比較例４
製造例６のＣＭＣを１．２重量％混合して負極スラリーを製造したことを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。

実験例１：スラリー固形分の測定
前記実施例１から３及び比較例１から４による二次電池用負極スラリーのスラリー固形分を測定した。結果は下記表２に示す通りである。

実験例２：スラリー粘度の測定
前記実施例１から３及び比較例１から４による二次電池用負極スラリーのスラリー粘度を測定した。結果は下記表２に示す通りである。

スラリーは、直径６ｃｍ以上のビーカーに高さ５ｃｍ以上となるように十分に入れ、Ｂｒｏｏｋｆｉｌｅｄの粘度計（ＤＶ２Ｔ（ＬＶ））を使用、最大測定可能な粘度が１００００ｃｐ程度となるｓｐｉｎｄｌｅを利用（本実験では６３ｓｐｉｎｄｌｅ適用）して、１２ｒｐｍで回転時に測定される粘度値を取った。

実験例３：スラリー沈降率の測定
前記実施例１から３及び比較例１から４による二次電池用負極スラリーのスラリー沈降率を測定した。結果は下記表２に示す通りである。スラリー沈降率は、スラリーの製造から４日後、スラリー中の固形分が沈殿した部分の高さを最初の高さで割って計算した。

実験例４：セル抵抗の測定
前記実施例１から３及び比較例１から４によるリチウム二次電池のｓｉｎｇｌｅｌａｙｅｒｐｏｕｃｈｃｅｌｌを製作した後、これに対し容量を基準に２．５Ｃの電流を３０秒間流す電気化学的評価を介して抵抗を測定した。結果は下記表２に示す通りである。

前記表２に示すように、ＣＭＣの置換度、分子量、ＣＭＣ吸着量及びスラリー配合量によって、スラリーの固形分、粘度、沈降率及びセル抵抗が変化することが分かる。具体的に、実施例１から３の場合、比較例１から４に比べてスラリー固形分の濃度が４８ｗｔ％以上で高く、セル抵抗が小さいことが分かる。

比較例１及び２を検討してみれば、分子量及び吸着量が本発明の実施例より低いＣＭＣの場合、安定した沈降率の確保のためにはＣＭＣ配合量を１．０ｗｔ％以上、それぞれ１．８重量％及び１．４ｗｔ％で配合しなければならないことが分かり、前記過量のＣＭＣ配合量は、スラリー固形分を４８ｗｔ％以下、それぞれ４２．９ｗｔ％及び４７．８ｗｔ％に減少させることが分かる。前記減少したスラリー固形分を４８ｗｔ％以上に増加させるためには、ＣＭＣ配合量を減少させなければならず、この場合、分散性が落ちて沈降率が大きくなるまた他の問題が生じるようになる。

また、比較例３を検討してみれば、ＣＭＣ吸着量は、実施例のように０．８１ｗｔ％で高いとしても、ＣＭＣの分子量が４２０万で大きすぎるとスラリー粘度が４６５０ｃｐで高すぎるため、これを調節するために更なる蒸留水を投入しなければならないので、スラリー固形分が低くなる問題が生じるしかない。

比較例４を検討してみれば、ＣＭＣ分子量は実施例と類似するが、ＣＭＣ吸着量が０．７２ｗｔ％と低い場合、分子量が小さい比較例１及び２のように安定した沈降率の確保のためには、ＣＭＣ配合量を１．０ｗｔ％以上、１．２ｗｔ％まで増加させなければならないことが分かり、前記過量のＣＭＣ配合量はスラリー固形分を４８ｗｔ％以下、４４．９ｗｔ％に減少させることが分かる。

前記実験等を介して、負極活物質の分散性を向上させて安定した沈降率を確保するとともに、スラリー固形分を増加させ、電池の抵抗を減少させた二次電池用負極スラリーを製造することができるＣＭＣの物性及び配合量を選定することができた。

前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくとも、他の具体的な形態に容易に変形が可能であるとのことを理解することができるものである。よって、以上で記述した実施形態等は、全ての面において例示的なものであり、限定的ではないものと理解しなければならない。

Claims

負極活物質及び増粘剤を含む負極スラリーであって、
前記負極活物質は、タップ密度（ｔａｐｄｅｎｓｉｔｙ）が１．０ｇ／ｃｃ以下であり、
スラリー固形分の含量は、スラリー全体重量に比べて４８ｗｔ％以上である
二次電池用負極スラリー。
前記増粘剤は、
カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＨＰＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＭＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＥＨＥＣ）、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＭＥＨＥＣ）及びセルロースガム（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｇｕｍ）からなる群より選択される一つ以上である
請求項１に記載の二次電池用負極スラリー。
前記増粘剤は、
カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）である
請求項１に記載の二次電池用負極スラリー。
前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、
負極活物質に対する吸着量が０．８から０．９ｗｔ％である
請求項３に記載の二次電池用負極スラリー。
前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、
置換度が０．７から１．３である
請求項３または４に記載の二次電池用負極スラリー。
前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、
置換度が０．７から０．９である
請求項３または４に記載の二次電池用負極スラリー。
前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の重量平均分子量は、
７０万から４２０万である
請求項３から６のいずれか１項に記載の二次電池用負極スラリー。
前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の重量平均分子量は、
７０万から３５０万である
請求項３から６のいずれか１項に記載の二次電池用負極スラリー。
前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、
重量平均分子量１００万以下の低分子量ＣＭＣ及び
重量平均分子量２００万以上の高分子量ＣＭＣを含み、
前記低分子量ＣＭＣと前記高分子量ＣＭＣの配合比は、
１：３から３：１の重量比である
請求項３から８のいずれか１項に記載の二次電池用負極スラリー。
前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、
負極スラリー全体重量に比べて１ｗｔ％以下である
請求項３から９のいずれか１項に記載の二次電池用負極スラリー。
前記二次電池用負極スラリーのスラリー沈降率は、
７％以下である
請求項３から１０のいずれか１項に記載の二次電池用負極スラリー。
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の二次電池用負極スラリーを含む
二次電池用負極。
正極、
負極、
電解液及び
分離膜を含む
リチウム二次電池であって、
前記負極は、
請求項１２に記載の二次電池用負極である
リチウム二次電池。
請求項１３に記載のリチウム二次電池を単位セルとして含む
電池モジュール。
請求項１４に記載の電池モジュールを含む
電池パック。
前記電池パックは、パワーツール、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群より選択される１種以上の中大型デバイスの電源として用いられるものである
請求項１５に記載の電池パック。