CN109863629B - 用于制备锂二次电池用的正极浆料的方法和由此获得的用于锂二次电池的正极 - Google Patents

用于制备锂二次电池用的正极浆料的方法和由此获得的用于锂二次电池的正极 Download PDF

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Abstract

提供了一种用于制备锂二次电池用的正极浆料的方法，所述方法包括以下步骤：将正极活性材料、导电材料、粘合剂聚合物和分散剂添加到溶剂中并将它们混合，得到具有69‑74重量％的固形物的浆料；将浆料初次分散50分钟至100分钟，使固形物的迁移速率为3‑6m/s；和将浆料二次分散5分钟至20分钟，使固形物的迁移速率为14‑27m/s，其中固形物的迁移速率是在用于分散浆料的分散系统中施加至浆料的力引起的固形物的迁移长度随时间的函数。

Description

用于制备锂二次电池用的正极浆料的方法和由此获得的用于 锂二次电池的正极
技术领域
本公开内容涉及用于制备锂二次电池用的正极浆料的方法和由此获得的用于锂二次电池的正极。
本申请要求于2017年6月27日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0081359号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，随着对诸如便携式计算机、移动电话和照相机之类的便携式仪器的技术开发和需求的增加，二次电池作为此类便携式仪器的能源的需求也越来越大。在这些电化学装置中，表现出高能量密度和工作电位并且具有长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
此外，近来，随着对环境问题的关注度增加，对能够替代作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(包括汽油车辆和柴油车辆)的电动车辆和混合动力电动车辆进行了许多研究。因此，作为这种电动车辆和混合动力电动车辆的电源，镍金属氢化物电池已被广泛使用。然而，已经积极地研究并且部分地商业化了具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池。
最近，需要锂二次电池具有高容量和长寿命，并且已经开发出用于电动车辆等的大型电池。因此，已经尝试增加正极浆料中的固形物以在用浆料涂覆电极集电器期间抑制粘合剂迁移(binder migration)并增加电极的粘附性。然而，当正极浆料中的固形物增加时，存在粘度增加而导致浆料输送过程中过滤器堵塞并且浆料涂覆(施加)不能顺利进行的问题。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决相关技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种用于制备锂二次电池用的正极浆料的方法，所述正极浆料具有高固体含量但具有可控粘度，以消除运输和涂覆过程中的问题。
本公开内容还涉及提供使用藉由上述方法制备的正极浆料的正极和提供包括所述正极的锂二次电池。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供一种用于制备锂二次电池用的正极浆料的方法，所述方法包括以下步骤：将正极活性材料、导电材料、粘合剂聚合物和分散剂添加到溶剂中并将它们混合，得到具有69-74重量％的固形物的浆料；将浆料初次分散50分钟至100分钟，使固形物的迁移速率为3-6m/s；和将浆料二次分散5分钟至20分钟，使固形物的迁移速率为14-27m/s，其中固形物的迁移速率是在用于分散浆料的分散系统中施加至浆料的力引起的固形物的迁移长度随时间的函数。
固形物的迁移速率是指浆料中的固形物的每秒迁移长度(m)，这是由分散系统中设置的浆料分散构件与该构件旋转过程中浆料之间的摩擦产生的剪切力(shear force)引起的。
固形物的迁移速率可由以下数学公式1表示：
[数学公式1]
固形物的迁移速率(m/s)＝2πR(m)×A
其中R是浆料分散构件的半径，
A是浆料分散构件的每分钟转数(rpm)除以60秒。
正极浆料可包括基于固形物的总重量的90-98重量％的正极活性材料、0.5-5重量％的导电材料、0.5-5重量％的粘合剂聚合物、和0.2-0.4重量％的分散剂。
正极活性材料可具有0.5-20μm的平均直径(D50)。
正极活性材料可具有0.5-5g/cm3的振实密度。
导电材料可以在二次分散的浆料中显示0.9-1.48μm的平均直径(D50)分布。
粘合剂聚合物可以是选自由聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-共-聚偏二氟乙烯、和三氟氯乙烯构成的群组中的任一种，或它们中的两种或更多种的组合。
在二次分散后，正极浆料在0.1/s的剪切速率下可具有3-12Pa.s的粘度。
有益效果
根据本公开内容的用于制备正极浆料的方法，可以在将固形物增加到预定范围的同时，通过进行两个分散步骤来控制粘度。在正极的制造过程中，所获得的正极浆料可以容易地迁移和涂覆，因此能够为正极提供优异的粘附性。
此外，经过两个分散步骤的正极浆料提供了优异的分散导电材料的效果，从而改善了整个浆料的均匀性和分散性，因此可显著地降低浆料粘度。
最佳实施方式
下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，本说明书及所附权利要求书中使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上，根据与本公开内容的技术方面对应的意义和概念来解释。
一方面，提供了一种用于制备锂二次电池用的正极浆料的方法，所述方法包括以下步骤：(S1)将正极活性材料、导电材料、粘合剂聚合物和分散剂添加到溶剂中以获得浆料；(S2)初次分散浆料；和(S3)将初次分散的浆料二次分散。
根据本公开内容，步骤(S1)以这样的方式进行，使得正极浆料中的固形物可以控制在69-74重量％，或69.5-73重量％。在此，“固形物”是指除正极浆料的溶剂之外的正极材料，即正极活性材料、导电材料、粘合剂聚合物和分散剂。当这种固形物在上述范围内的高含量时，将浆料涂覆在电极上之后溶剂蒸发的比率降低，从而减少粘合剂迁移，导致粘附性增加。这种粘附性的增加可以降低整个组合物中粘合剂的含量。此外，活性材料的含量可以随着粘合剂的这种减少而增加，因此电极可以具有增加的能量密度。
当正极浆料具有小于69重量％的固形物时，成品电极的粘附性可能会降低，因为在浆料干燥期间正极浆料受到粘合剂迁移的显著影响。此外，当固形物大于74重量％时，由于电极材料的颗粒之间的间隔减小，电极材料颗粒可能发生碰撞，因此可能藉由颗粒的聚集而形成颗粒聚集体，导致粘度迅速增加。
正极浆料可包括基于固形物的总重量的90-98重量％或95-98重量％的正极活性材料。当正极活性材料的含量满足上述范围时，不会降低容量，并且可充分控制粘合剂和导电材料的相对含量，从而防止对正极集电器的粘附性降低和导电性降低。
作为正极活性材料，可以优选使用含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物的具体示例包括选自由以下材料构成的群组中的任一种：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3,0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3,O≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、和LixFePO4(0.5<x<1.3)，或它们中的两种或更多种的组合。含锂过渡金属氧化物可以涂覆有诸如铝(Al)之类的金属或金属氧化物。除了含锂过渡金属氧化物(oxide)之外，可以使用硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)或卤化物(halide)，但本公开内容的范围并不限于此。
正极活性材料可具有0.5-20μm的平均粒径(D50)或1-20μm的平均粒径(D50)。在一个变形例中，正极活性材料可具有0.5-1μm的平均粒径(D50)。当正极活性材料的平均粒径满足上述范围时，可以防止由正极活性材料颗粒的聚集引起的正极浆料中的分散性降低，并且可以确保正极活性材料的机械强度和比表面积。此外，考虑到由正极活性材料的受控粒径得到的速率(rate)特性和初始容量特性的显著改善效果，正极活性材料可具有0.5-15μm的平均粒径(D50)。
如本文所使用的，“平均粒径(D50)”是指通过激光衍射粒度分布分析确定的D50值。
正极活性材料可具有0.5-5g/cm3的振实密度。当正极活性材料的振实密度满足上述范围时，每单位体积正极的正极活性材料的量不会减少。因此，可以确保电池容量。
如本文所使用的，“振实密度”是指通过以下方式获得的值：将预定重量的正极活性材料引入到容器中，当敲击正极活性材料200次时测量颗粒之间的空隙的总体积，并将正极活性材料的重量除以总体积。这种振实密度可以通过使用普通的振实密度测量系统来测量，具体是通过使用振实密度测试仪(tap density tester)来测量。
正极浆料可包括0.5-5重量％或2-4重量％的导电材料。当导电材料的量满足上述范围时，可以赋予足够的导电性并且可以藉由防止正极活性材料的量减少来确保电池容量。
可以使用本领域常规使用的任何导电材料而没有特别限制。导电材料的具体示例可包括人造石墨、天然石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔黑(denka black)、热炭黑、槽法炭黑、碳纤维、金属纤维、铝、锡、铋、硅、锑、镍、铜、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、钼、钨、银、金、镧、钌、铂、铱、二氧化钛、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯或它们的组合，但并不限于此。
导电材料可具有15-70nm的平均直径。在此，导电材料的平均直径可以通过本领域常规使用的任何方法来确定。例如，可以通过使用扫描电子显微镜来确定。
当导电材料的平均直径满足上述范围时，可以防止由导电材料颗粒的聚集引起的分散性的降低，以及由比表面积的减小和难以形成导电路径引起的正极活性材料层中的导电性的降低。
正极浆料可包括基于固形物的总重量的0.5-5重量％或1-3重量％的粘合剂聚合物。当粘合剂聚合物的量满足上述范围时，可以提供具有足够粘附性同时防止电池的容量特性的劣化的电极。
粘合剂聚合物的具体示例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯-共--聚偏二氟乙烯(PVdf-HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)或它们的组合。
正极浆料可包括基于固形物的总重量的0.2-0.4重量％的分散剂。当分散剂的量满足上述范围时，可以在不减少正极活性材料和其它电极材料的量的同时实现改善分散性的期望效果。
可以使用常规用于正极浆料的任何分散剂而没有特别限制。例如，考虑到改善电池特性的效果，分散剂的具体示例包括纤维素化合物、聚环氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醚、聚乙烯磺酸、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯、壳聚糖、淀粉、直链淀粉(amylose)、聚丙烯酰胺、聚-N-异丙基丙烯酰胺、聚-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚(2-甲氧基乙氧基乙烯)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)聚合物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)聚合物与碳酸丙烯酯的共混物、苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物、或甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(MABS)聚合物。这些分散剂可以单独使用或组合使用。
用于溶解粘合剂聚合物同时将其它固形物分散在正极浆料中的溶剂没有特别限制，只要其通常用于制造正极即可。溶剂的非限制性示例包括：胺溶剂，诸如N,N-二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；醚溶剂，诸如四氢呋喃；酮溶剂，诸如甲基乙基酮；酯溶剂，诸如乙酸甲酯；酰胺溶剂，诸如二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMS)或类似者，但并不限于此。
根据本公开内容，在步骤(S2)中，通过将上述成分分散在溶剂中而获得的浆料进行初次分散。在此，初次分散进行50-100分钟，使得浆料中固形物的迁移速率可为3-6m/s。
固形物的迁移速率(下文中也称为分散速率)是在用于分散浆料的分散系统中施加至浆料的力引起的固形物的迁移长度随时间的函数。
具体地，“固形物的迁移速率”是指浆料中的固形物的每秒迁移长度(m)，这是由分散系统中设置的浆料分散构件(诸如叶片)与该构件旋转过程中浆料之间的摩擦产生的剪切力(shear force)引起的。
固形物的迁移速率与分散系统中设置的浆料分散构件的半径R和每分钟转数(rpm)成比例，并且可以由以下数学公式1表示。因此，可以通过调节分散叶片的半径和转速来控制浆料中的固形物的迁移速率。
[数学公式1]
固形物的迁移速率(m/s)＝2πR(m)×A
其中R是浆料分散构件的半径，并且
A是浆料分散构件的每分钟转数(rpm)除以60秒。
当初次分散速率小于3m/s时，浆料中的颗粒可能由于分散能量不足而显示出降低的分散性。当初次分散速率大于6m/s时，温度可能会升高，从而产生热量，导致浆料凝胶化和浆料物理性质的变化。
在进行初次分散之后，浆料在0.1/s的剪切速率下可具有13-32Pa.s的粘度。
如本文所使用的，“粘度”是指通过使用在预定温度(25℃)下测定流体粘度的常规粘度计(例如BM型粘度计(VISCOMETER，TIKIMEC)、流变仪Rheomter(TA instruments)等)测定的值。特别地，流变仪不仅可以测定流体的粘度，还可以测定其弹性性质(elasticproperties)(例如，粘度随剪切速率(shear rate)的变化)，因此可以更合适地用于本文中。
具有上述范围内的粘度的浆料具有低的流动性，因此难以输送浆料并进行涂覆。因此，本文进一步进行分散以降低浆料的粘度并增加其流动性。
换句话说，在步骤(S3)中，初次分散的浆料以约为初次分散的分散速率的三倍的速率进一步分散，例如以14-27m/s或14-24m/s的速率分散5-20分钟的较短时间。
根据本公开内容制备的浆料具有69-74重量％的高固体含量。因此，一旦浆料形成，浆料在苛刻条件下进行初次分散时，温度可能会不希望地升高。如上所述，当初次分散速率大于6m/s时，由于产生热量，浆料可能会发生凝胶化或物理性质的变化。为了防止这种情况，将浆料以温和的速率初次分散，然后在短时间内以高速率进行二次分散以在不引起浆料变化的同时降低粘度。
此外，这种高速率的二次分散可以改善导电材料在浆料中的分散。因此，浆料中的导电材料可以提供0.9-1.48μm、特别是0.9-1.45μm的平均粒径(D50)，并且在其二次颗粒状态下提供3-4μm、特别是3.58-3.93μm的平均粒径(D90)。导电材料的这种分散性的改善了整个浆料的均匀性和分散性，从而显著地降低了浆料的粘度。
当二次分散速率小于14m/s时，由于分散能量不足，导致可能无法充分降低粘度。当二次分散速率高于27m/s时，由于这种过强的分散能量，颗粒碰撞变得严重，从而引起颗粒聚集和粘度增加。
用于初次分散和二次分散的分散系统可包括均化器、珠磨机、球磨机、篮式研磨机、磨碎机、多功能搅拌器、透明混合器、TK混合器或类似者。根据本公开内容，初次分散和次级分散可以在相同系统或不同系统中进行。
在进行如上所述的初次分散和二次分散之后，浆料在0.1/s的剪切速率下具有3-12Pa.s、特别是3.8-11.3Pa.s的粘度。因此，可以解决在用于制备正极的浆料的输送过程中过滤器堵塞和涂层中产生缺陷的问题。
在本公开内容的另一方面中，提供一种使用藉由上述方法获得的正极浆料的正极。
具体地，根据本公开内容的正极包括通过将正极浆料施加到正极集电器的至少一个表面上，然后进行干燥和压制而形成的正极活性材料层。通过使用具有控制在预定范围内的粘度的浆料形成正极活性材料层，因此可以将正极活性材料、导电材料、粘合剂聚合物和分散剂保持在均匀分散状态。粘合剂可以与正极活性材料和导电材料呈点状接触。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性同时在相应的电池中不引起任何化学变化即可。正极集电器的具体示例包括不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，或由碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢、或类似物。
正极集电器一般可具有3-500μm的厚度。正极集电器可具有细微的表面不规则性，以增加正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布体或类似的各种形状。
在正极中，除了使用藉由上述方法制备的正极浆料之外，可以根据常规方法获得正极活性材料层。
例如，可以通过使用常规的浆料涂覆方法，诸如棒涂、旋涂、辊涂、狭缝模涂覆或喷涂，在正极集电器的一个表面上进行正极浆料的施加。在此，这些涂覆方法可以单独使用或组合使用。此外，在施加正极浆料时，优选地考虑到最终的正极活性材料层中的活性材料的负载量和厚度，将正极浆料施加至适当的厚度。
然后，对在正极集电器上形成的正极浆料的涂膜进行干燥步骤。在此，干燥步骤可以通过热处理或热空气注入在一定温度下进行，在此温度下随着正极浆料中溶剂的去除正极中含有的水分可以同时被最大程度地去除，并且粘合剂聚合物的结合力可增加。具体地，干燥步骤可以在从溶剂的沸点到粘合剂的熔点的温度范围内进行，更具体地在100-150℃的温度下进行。更具体地，干燥步骤可以于100-120℃的温度在10托或更低的压力下进行1-50小时。
在干燥步骤之后，可以根据常规方法进行压制步骤。
在一个变形例中，正极可通过以下方式获得：在单独的载体上施加和干燥上述正极浆料以形成用于形成正极的膜，从载体上除去膜，然后将用于形成正极的膜层压在正极集电器上。
根据本公开内容，所获得的正极允许用于形成正极活性材料层的正极浆料均匀分散，以在将正极应用于电池时降低内阻，并且可以为电池提供改进的输出特性。此外，由于抑制了粘合剂聚合物(binder polymer)的迁移(migration)，因此可以为电极提供优异的粘附性。
在又一方面，提供了一种包括所述正极的锂二次电池。
具体地，所述锂二次电池包括正极、负极、插置在正极与负极之间的隔板、以及非水电解质。
在锂二次电池中，负极包括负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性材料层。
在负极中，负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性同时在相应的电池中不引起任何化学变化即可。负极集电器的具体示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，或由碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢、或类似物。此外，负极集电器可具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布体或类似的各种形状。此外，负极集电器一般可具有3-500μm的厚度。负极集电器可具有细微的表面不规则性，以增加负极活性材料的粘附性。
在负极中，负极活性材料层可通过以下方式获得：将负极活性材料、粘合剂和导电材料溶解和分散在溶剂中以形成负极浆料，并将负极浆料施加至负极集电器上，然后进行干燥和压制。
在此，负极活性材料可以是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体示例包括：碳质材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的金属化合物，诸如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；或包括金属化合物和碳质材料的复合材料。这些负极活性材料可以单独使用或组合使用。此外，锂金属箔可以用作负极活性材料。
粘合剂聚合物的作用是改善负极活性材料颗粒的粘合以及负极活性材料与负极集电器之间的粘合。粘合剂聚合物的具体示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(styrene butyrene rubber,SBR)、氟橡胶、各种共聚物或类似物。这些粘合剂聚合物可以单独使用或组合使用。例如，粘合剂聚合物可以是丁苯橡胶。此外，粘合剂聚合物的用量可以为基于负极活性材料层的总重量的10-30重量％。
导电材料与上文针对正极浆料所描述的相同。导电材料的用量可以为基于负极活性材料层的总重量的1-15重量％。当导电材料的量满足上述范围时，可以防止由电池的内阻增加引起的电池性能的劣化，同时不会减少其他电极材料(诸如活性材料)的量。
溶剂可以是本领域常规使用的溶剂，并且其具体示例包括二甲基亚砜(dimethylsulfoxide,DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
除了上述成分之外，负极浆料可进一步包括增稠剂。具体地，增稠剂可以是纤维素化合物，诸如羧甲基纤维素(CMC)。增稠剂的用量可以为基于负极活性材料层的总重量的1-10重量％。
可以通过使用常规的浆料涂覆方法，诸如棒涂、旋涂、辊涂、狭缝模涂覆或喷涂，将负极浆料施加至负极集电器的一个表面。在此，这些涂覆方法可以单独使用或组合使用。此外，在施加负极浆料时，优选地考虑到最终的负极活性材料层中的负极活性材料的负载量和厚度，将负极浆料施加至适当的厚度。
然后，对在负极集电器上形成的负极浆料的涂膜进行干燥步骤。在此，干燥步骤可以通过热处理或热空气注入在一定温度下进行，在此温度下随着负极浆料中溶剂的去除负极中含有的水分可以同时被最大程度地去除，并且粘合剂聚合物的结合力可增加。具体地，干燥步骤可以在从溶剂的沸点到粘合剂的熔点的温度范围内进行，更具体地在100-150℃的温度下进行。更具体地，干燥步骤可以于100-120℃的温度在10托或更低的压力下进行1-50小时。
在干燥步骤之后，可以根据常规方法进行压制步骤。
在一个变形例中，负极可通过以下方式获得：在单独的载体上施加和干燥上述负极浆料以形成用于形成负极的膜，从载体上除去膜，然后将用于形成负极的膜层压在负极集电器上。在此，负极浆料、负极集电器以及涂覆、干燥和压制步骤与如上所述的相同。
此外，在锂二次电池中，可以使用常规用作锂二次电池隔板的任何隔板，而没有特别限制。具体地，优选使用对电解质离子传输具有低阻力和高电解质浸渍能力的隔板。例如，可以单独使用通过使用诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烷共聚物、乙烯/己烷共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物而获得的多孔聚合物膜，或者可以使用这些聚合物膜的堆叠。此外，可以使用常规的多孔无纺布网，诸如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布网。
根据本公开内容使用的电解质可包括用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质或熔融无机电解质，但并不限于此。
具体地，电解质包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作介质，通过该介质可以输送参与相应电池的电化学反应的离子。有机溶剂的具体示例包括：酯类溶剂，诸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)或ε-己内酯(ε-caprolactone)；醚类溶剂，诸如二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)；酮类溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)；芳烃溶剂，诸如苯(benzene)或氟苯(fluorobenzene)；碳酸酯类溶剂，诸如碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate,MEC)、碳酸乙甲酯(ethyl methyl carbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、或碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)；或类似溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合使用。具体地，有机溶剂可以是碳酸酯类溶剂。更具体地，碳酸酯类溶剂可以是具有高离子传导性和高介电常数并且可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)与低粘度线性碳酸酯(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的组合。
锂盐可以是任何锂化合物，而没有特别限制，只要锂化合物能够提供用于锂二次电池的锂离子即可。锂盐的具体示例包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或类似物。这些锂盐可以单独使用或组合使用。锂盐在电解质中的浓度可以为0.6-2mol％。
除了上述电解质成分之外，电解质可包括选自以下化合物的至少一种添加剂：吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、和三氯化铝，以改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量。添加剂的用量可以为基于电解质的总重量的0.1-5重量％。
上述锂二次电池可以通过以下方式获得：将隔板插置在正极和负极之间以形成电极组件，将电极组件引入壳体中，并将电解质注入壳体中。锂二次电池可以是通过以下方式获得的圆柱形电池：将隔板插置在正极和负极之间以形成电极组件，将电极组件引入壳体中，并将电解质注入壳体中。
如上所述，包括通过使用正极浆料获得的正极的锂二次电池显示出优异的放电容量、输出特性和容量维持稳定，因此可用于诸如移动电话、笔记本电脑或数码相机之类的便携式仪器，以及诸如混合动力电动车辆之类的电动车辆。
在本公开内容的又一方面中，提供一种电池模块，其包括所述锂二次电池作为单元电池，并且提供一种包括所述电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作至少一个中型到大型装置的电源，所述装置选自：电动工具(Power Tool)；电动车，包括电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力电动车辆(Hybrid Electric Vehicle,HEV)、插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid ElectricVehicle,PHEV)或类似者；电力存储系统；或类似装置。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例详细地解释本公开内容。提供以下实施例以使本公开内容彻底和完整，并且将本公开内容的范围完全传达给本领域技术人员。然而，本公开内容可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。
实施例1：
首先，将作为正极活性材料的95重量份的Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2(平均粒径(D50)：11μm，振实密度：2.2g/cm3)、作为导电材料的3.0重量份的碳纳米纤维(平均直径：38nm)、作为粘合剂的1.7重量份的PVDF、和作为分散剂的0.3重量份的羧甲基纤维素(CMC，Mw：2,500,000g/mol)添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将各成分进行混合，得到固体含量为69.5重量％的浆料。
将浆料引入配备有半径为1.5cm的分散叶片的均化器(Homogenizing DisperModel 2.5,PRIMIX)中，并且均化器以3,000rpm的速率运行以进行初次分散75分钟，使得浆料中的固形物的迁移速率可为4.7m/s。以与试验例1中描述的相同方式测定这种初次分散后浆料的粘度。结果示于表1中。
然后，将浆料引入配备有半径为1.5cm的分散叶片的透明混合器(CLM-CS-7,ClearMixer)中，并且透明混合器以12,000rpm的速率运行以进行二次分散5分钟，使得固形物的迁移速率可以是18.8m/s，从而获得具有表1所示粘度的正极浆料。
作为参考，固形物的迁移速率(m/s)与分散叶片的半径R和每分钟转数(rpm)(即分散叶片的旋转速度)成比例，并且可以根据数学公式1来计算：
[数学公式1]
固形物的迁移速率(m/s)＝2πR(m)×A
其中R是浆料分散构件的半径，并且
A是浆料分散构件的每分钟转数(rpm)除以60秒。
实施例2：
按照与实施例1相同的方式获得正极浆料，不同之处在于：正极浆料的固体含量为73重量％，并且控制二次分散期间透明混合器的运行速度，使得固形物的迁移速率可为14.1m/s。
实施例3：
按照与实施例2相同的方式获得正极浆料，不同之处在于：控制二次分散期间透明混合器的运行速度，使得固形物的迁移速率可为18.8m/s。
实施例4：
按照与实施例2相同的方式获得正极浆料，不同之处在于：控制二次分散期间透明混合器的运行速度，使得固形物的迁移速率可为23.6m/s。
比较例1：
按照与实施例1相同的方式获得正极浆料，不同之处在于：不进行二次分散。
比较例2：
按照与实施例2相同的方式获得正极浆料，不同之处在于：控制二次分散期间透明混合器的运行速度，使得固形物的迁移速率可为12.6m/s。
比较例3：
按照与实施例2相同的方式获得正极浆料，不同之处在于：控制二次分散期间透明混合器的运行速度，使得固形物的迁移速率可为31.4m/s。
比较例4：
按照与实施例1相同的方式获得正极浆料，不同之处在于：正极浆料的固体含量为75.0重量％，并且控制二次分散期间透明混合器的运行速度，使得固形物的迁移速率可为18.8m/s。
试验例1：粘度
测定由实施例和比较例得到的各正极浆料的粘度。通过使用流变仪(可从TAinstruments购得)测定粘度。在剪切速率(shear rate)以0.001至500/s的预定间隔增加的同时测量每个剪切速率下的剪切粘度(shear viscosity)。表1显示了在0.1/s下的各正极浆料的粘度，因此可以评估随固体含量和分散速率变化的粘度。
[表1]
Figure BDA0002029111910000151
从表1中可以看出，根据实施例1-4的每一个正极浆料，其中固体含量在69-74重量％范围内，初次分散速率为3-6m/s并且二次分散速率为14-27m/s，其在0.1/s的剪切速率下具有3-12Pa.s的低粘度。
相反，根据比较例1和2的每一个正极浆料，其中固体含量在上述范围内但不进行二次分散或以小于14m/w的速率进行二次分散，其具有高粘度。此外，在二次分散期间使用大于27m/s的过高分散速率的比较例3显示粘度增加。
此外，其中初次分散速率和二次分散速率在上述范围内的比较例4显示粘度过度增加。这是因为固体含量超过预定浓度，即74重量％，并且电极材料中的颗粒距离减小而引起颗粒碰撞，从而诱导结构的形成和粘度的快速增加。因此，由比较例4得到的正极浆料在用于制造电极的浆料的输送过程中引起过滤器的堵塞，并且涂覆性显著降低。
试验例2：分散的导电材料的粒径分布
通过使用基于激光衍射的分散粒度分析仪测定根据每个实施例和比较例的正极浆料中的分散的导电材料的粒径分布，所述分散粒度分析仪通过根据粒度的激光散射强度确定分散粒度分布。结果示于表2。在此，导电材料的分散粒度分布是指在浆料分散状态下获得的平均分散粒径分布，而不是导电材料本身的粒径。
试验例3：粘附性的测定
将根据每个实施例和比较例的正极浆料涂覆在铝箔上，通过在130℃下热处理进行干燥，然后压制以获得正极。
为了确定所得正极的粘附性，将载玻片附着到双面胶带的一个表面上，并将正极的涂覆表面附着到另一个表面上。然后，通过常规的180°粘合力测试方法测定粘附性。结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0002029111910000161
从表2可以看出，在相同的固体含量条件下，与其中二次分散速率不在14-27m/s范围内的比较例1-3相比，根据实施例1-4的每一个的正极浆料显示出浆料中导电材料的分散粒径分布较小并且分散性得到改善。因此，根据实施例1-4的每一个的正极浆料提供在电极的制造期间具有优异粘附性的正极。特别是，导电材料的这种分散性的改善提高了在正极制造期间浆料的均匀性和分散性，从而有助于降低浆料粘度。
此外，在比较例4的情形中，其具有最高固体含量并且显示出增加的粘附性，但是显示出导电材料在浆料中的低分散性，导致浆料粘度显著增加。
已经详细描述了本公开内容。然而，应当理解的是，详细描述和具体实施例虽然表明了本公开内容的优选实施方式，但仅仅是以举例说明的方式给出，因为根据这些详细描述，在本公开内容范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。

Claims (5)

1.一种用于制备锂二次电池用的正极浆料的方法，所述方法包括以下步骤：
将正极活性材料、导电材料、粘合剂聚合物和分散剂添加到溶剂中并将它们混合，得到具有69-74重量％的高固体含量的固形物的浆料；
将所述浆料初次分散50分钟至100分钟，使所述固形物的迁移速率为3-6m/s，以使得所述浆料在0.1/s的剪切速率下具有13-32Pa.s的粘度；和
将所述初次分散的浆料二次分散5分钟至20分钟，使所述固形物的迁移速率为14-27m/s，以便将所述浆料在短时间内以所述初次分散的分散速率的3倍的速率进一步分散；在所述二次分散之后，所述浆料在0.1/s的剪切速率下具有3-12Pa.s的粘度；
其中所述固形物的迁移速率是指所述浆料中的所述固形物的每秒迁移长度(m)，这是由分散系统中设置的浆料分散构件与该构件旋转过程中所述浆料之间的摩擦产生的剪切力引起的；
其中所述固形物的迁移速率是由以下数学公式1计算：
[数学公式1]
固形物的迁移速率(m/s)＝2πR(m)×A
其中R是所述浆料分散构件的半径，并且
A是所述浆料分散构件的每分钟转数(rpm)除以60秒。
2.根据权利要求1所述的用于制备锂二次电池用的正极浆料的方法，其中所述正极浆料包括基于所述固形物的总重量的90-98重量％的正极活性材料、0.5-5重量％的导电材料、0.5-5重量％的粘合剂聚合物、和0.2-0.4重量％的分散剂。
3.根据权利要求1所述的用于制备锂二次电池用的正极浆料的方法，其中所述正极活性材料具有0.5-20μm的平均直径(D50)。
4.根据权利要求1所述的用于制备锂二次电池用的正极浆料的方法，其中所述正极活性材料具有0.5-5g/cm3的振实密度。
5.根据权利要求1所述的用于制备锂二次电池用的正极浆料的方法，其中所述粘合剂聚合物是选自由聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-共-聚偏二氟乙烯、和三氟氯乙烯构成的群组中的任一种，或它们中的两种或更多种的组合。
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