CN104904042A - 锂离子二次电池正极用浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种正极用浆料，其在涂敷时的单位面积重量精度优异，能够制造柔软、在弯曲时活性物质层不会产生裂纹、高电位循环特性优异的高容量的锂离子二次电池。为此，本发明涉及的锂离子二次电池正极用浆料包含正极活性物质、粘结剂、导电材料及有机溶剂，所述粘结剂含有含腈基的丙烯酸聚合物及含氟聚合物，该正极用浆料的利用同心轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比((剪切速度2sec-1时的粘度)/(剪切速度20sec-1时的粘度))为1.0～2.5。

Description

锂离子二次电池正极用浆料
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极用浆料，更具体而言，涉及能够实现高容量化的锂离子二次电池正极用浆料。
背景技术
近年来，笔记本电脑、手机、PDA(Personal Digital Assistant)等便携终端的普及显著。就用于这些便携终端的电源的二次电池而言，大多使用镍氢二次电池、锂离子二次电池等。便携终端要求更舒适的携带性，因而其小型化、薄型化、轻质化、高性能化得到迅速发展，其结果，便携终端已被用于各种各样的场合。
另外，对于电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻质化、高性能化。另外，由于为了实现电池的高容量化需要增加活性物质层中的活性物质的配合量，因此，要求减少用于将活性物质固定于集电体上的粘结剂、用以确保导电性的导电材料等材料。
为了实现锂离子二次电池的高容量化，已开发了使用含有Si等的合金类活性物质的锂离子二次电池用负极(例如专利文献1)。伴随高容量化，充放电时的电压也随之升高，由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等构成的电解液有时无法耐受高电压而发生分解，因此，也进行了氟系电解液添加剂的组合使用。
另一方面，在正极中，作为用于形成活性物质层的粘结剂，已使用了聚偏氟乙烯(PVdF)等含氟聚合物。含氟聚合物由于不溶解于电解液，因此可期待稳定的粘结性，但PVdF等含氟聚合物具有硬且难以弯曲的性质。因此，根据电池的形状、大小不同，电极在经过卷绕后有时会发生压损，在成型为给定形状时，在仅使用含氟聚合物的情况下，有时会在活性物质层产生裂纹。
因此，作为用于正极的粘结剂，已研究了将含氟聚合物与丁腈橡胶组合使用(例如，专利文献2)、将含氟聚合物与交联丙烯酸酯类聚合物组合使用(例如，专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4025995号
专利文献2：日本专利第3598153号
专利文献3：日本专利第4929573号
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献2中，作为粘结剂而组合使用了含氟聚合物和丁腈橡胶，但由于粘结剂量增多，导致活性物质密度相对地降低，因此有时无法获得充分的电池容量。另外，由于粘结剂量增多，因此活性物质层相对于电解液的溶胀度也增高，特别是，可能导致高电位循环时的剥离强度降低，循环特性劣化。
另外，在专利文献3中，由于作为粘结剂而使用了交联丙烯酸酯类聚合物，因此可抑制活性物质层相对于电解液的溶胀，但由于交联丙烯酸酯类聚合物以粒子状存在，因此会导致分散性不足，其结果，涂敷正极用浆料时的单位面积重量精度(目付精度)降低、即涂敷电极的平滑性下降，由此可能导致高电位循环特性下降。
因此，本发明的目的在于提供一种正极用浆料，其在涂敷时的单位面积重量精度优异，能够制造柔软、在弯曲时活性物质层不会产生裂纹、高电位循环特性优异的高容量的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：涂敷时发生单位面积重量精度降低的原因在于正极用浆料的粘度，特别是在利用同心轴双层圆筒型粘度计以不同的剪切速度进行测定时的粘度比。并且查明，专利文献3中得到的正极用浆料存在下述倾向：利用同心轴双层圆筒型粘度计以不同的剪切速度进行测定时的粘度比升高。
基于此，经过进一步研究后发现，通过使用含腈基的丙烯酸聚合物作为正极用粘结剂、并使利用同心轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比在特定范围，可得到分散性、涂敷时的单位面积重量精度优异的正极用浆料。并且发现，根据该正极用浆料，在通过使正极含有导电材料而谋求高容量化的同时，通过组合使用上述含腈基的丙烯酸聚合物和含氟聚合物作为正极用粘结剂，可得到柔软、在弯曲时正极活性物质层不会产生裂纹、且正极活性物质密度高的正极，进一步，可得到输出特性、高电位循环特性优异的高容量的锂离子二次电池。本发明人等基于这些见解完成了本发明。
本发明的要点如下。
[1]一种锂离子二次电池正极用浆料，其包含正极活性物质、粘结剂、导电材料及有机溶剂，其中，
上述粘结剂含有含腈基的丙烯酸聚合物及含氟聚合物，
该正极用浆料的利用同心轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比((剪切速度2sec-1时的粘度)/(剪切速度20sec-1时的粘度))为1.0～2.5。
[2]根据[1]所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，上述含氟聚合物为聚偏氟乙烯。
[3]根据[1]或[2]所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，上述含腈基的丙烯酸聚合物的重均分子量为100,000～2,000,000。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，在温度232℃、剪切速度100sec-1时测定的上述含氟聚合物的熔融粘度为10～100千泊(kpoise)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，相对于正极活性物质100质量份，上述粘结剂的含量为0.8～3质量份。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，上述粘结剂中的含腈基的丙烯酸聚合物的含有比例为5～50质量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，相对于正极活性物质100质量份，上述导电材料的含量为1～3质量份。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，上述导电材料的数均粒径为5～40nm。
[9]锂离子二次电池正极用浆料的制造方法，其是制造上述[1]～[8]中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料的方法，其中，该方法包括下述工序：
将正极活性物质、含腈基的丙烯酸聚合物、含氟聚合物及导电材料在有机溶剂中、以350～1000W/kg混炼15～120分钟，得到固体成分浓度77～90质量％的稠硬状(固練り状)混炼物的工序；以及
利用有机溶剂稀释上述稠硬状混炼物，得到固体成分浓度70～76质量％的分散液的工序。
[10]锂离子二次电池正极的制造方法，其包括将上述[1]～[8]中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料涂布于集电体上并进行干燥，从而形成正极活性物质层的工序。
[11]一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及非水电解液，
上述正极是利用[10]所述的制造方法得到的锂离子二次电池正极。
[12]根据[11]所述的锂离子二次电池，其中，上述负极为合金类活性物质。
发明的效果
根据本发明的锂离子二次电池正极用浆料，通过组合使用含氟聚合物及含腈基的丙烯酸聚合物作为粘结剂、并使其利用同心轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比在特定范围，可提高正极活性物质、导电材料的分散性，由此，涂敷时的单位面积重量精度优异，即涂敷电极的平滑性优异。另外，根据该正极用浆料，可得到不仅柔软、在弯曲时正极活性物质层不会产生裂纹、而且正极活性物质密度高的正极。另外，可提供不仅输出特性、高电位循环特性优异、而且初期容量也高的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明进行更为详细的说明。本发明的锂离子二次电池正极用浆料(以下也记作“正极用浆料”)包含正极活性物质、粘结剂(以下也记作“正极用粘结剂”)、导电材料及有机溶剂。以下，对各成分进行更为详细的说明。
(A)正极活性物质
正极活性物质使用可嵌入及脱离锂离子的活性物质，这样的正极活性物质大致分为由无机化合物构成的正极活性物质和由有机化合物构成的正极活性物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属形成的含锂复合金属氧化物等。
作为上述过渡金属，可以使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可列举：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环特性和容量方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，可列举：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，例如可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物(Li(CoMn Ni)O2)、锂过量层状化合物(Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2)、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：锰酸锂(LiMn2O4)、将Mn的一部分用其它过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(其中，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：LiXMPO4(式中，M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少一种，0≤X≤2)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
这些中，从循环特性和初期容量优异方面考虑，优选含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物(Li(Co MnNi)O2)、锂过量层状化合物(Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2)、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)，更优选含锂钴氧化物(LiCoO2)、锂过量层状化合物(Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2)。
作为由有机化合物构成的正极活性物质，还可以使用例如聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。
另外，对于导电性不足的铁系氧化物，可以通过在碳源物质的存在下进行还原烧制而制成被碳材料覆盖的正极活性物质使用。
此外，也可以使用对这些化合物进行部分元素置换而成的物质。
锂离子二次电池用正极活性物质也可以为上述的无机化合物和有机化合物的混合物。
正极活性物质的体积平均粒径通常为1～50μm、优选为2～30μm。通过使正极活性物质的体积平均粒径在上述范围，可以减少正极活性物质层中的正极用粘结剂的量，可以抑制锂离子二次电池的容量的降低。并且，可以容易地将本发明的正极用浆料调整为适于涂布的粘度，从而得到均一的正极活性物质层。
正极用浆料中正极活性物质的含有比例以固体成分相当量计，为90～99.9质量％、更优选为95～99质量％。通过使正极用浆料中正极活性物质的含有比例在上述范围，使用正极用浆料而制造的正极显示出高容量，同时柔软性及粘结性也优异。
(B)正极用粘结剂
正极用粘结剂(B)含有含腈基的丙烯酸聚合物(B1)及含氟聚合物(B2)。
(B1)含腈基的丙烯酸聚合物
含腈基的丙烯酸聚合物为含有含腈基单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元、并且根据需要而含有烯属不饱和酸单体单元、共轭二烯单体单元及交联性单体单元等衍生自其它单体的单体单元的聚合物。这些单体单元是由相应单体聚合而形成的结构单元，例如，所述含腈基单体单元是由含腈基单体聚合而形成的结构单元。这里，各单体单元的含有比例通常与用于含腈基的丙烯酸聚合物的聚合的全部单体中各单体的比率(投料比)一致。
作为含腈基单体的具体例，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等，其中，从可以提高与集电体的密合性、提高正极强度的观点出发，优选丙烯腈。
含腈基的丙烯酸聚合物(B1)中含腈基单体单元的含有比例优选为5～35质量％、进一步优选为10～30质量％、特别优选为15～25质量％的范围。含腈基单体单元的量在该范围时，与集电体的密合性优异，所得正极的强度提高。
(甲基)丙烯酸酯单体单元是由源自通式(1):CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基、R2表示烷基或环烷基)所示的化合物的单体聚合而得到的结构单元。
作为通式(1)所示的单体的具体例，可列举：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯。其中，优选丙烯酸酯，从可以提高所得正极的强度的观点出发，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上。因此，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)可以仅含有1种(甲基)丙烯酸酯单体，也可以以任意比率组合含有2种以上(甲基)丙烯酸酯单体。
含腈基的丙烯酸聚合物(B1)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为35～85质量％、更优选为45～75质量％、特别优选为50～70质量％。如果使用(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述范围的含腈基的丙烯酸聚合物(B1)，则可提高正极的柔软性，适度地抑制在用于后述的锂离子二次电池的非水电解液中的溶胀性。另外，可提高耐热性，并减少所得正极的内阻。
含腈基的丙烯酸聚合物中除了上述含腈基单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，还可以包含烯属不饱和酸单体单元。
烯属不饱和酸单体单元是由烯属不饱和酸单体聚合而形成的结构单元。烯属不饱和酸单体为具有羧基、磺酸基或氧膦基等酸基的烯属不饱和单体，不限定于特定的单体。烯属不饱和酸单体的具体例为烯属不饱和羧酸单体、烯属不饱和磺酸单体、烯属不饱和磷酸单体等。
作为烯属不饱和羧酸单体的具体例，可列举烯属不饱和一元羧酸及其衍生物、烯属不饱和二元羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。
作为烯属不饱和一元羧酸的例子，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、及巴豆酸。
作为烯属不饱和一元羧酸的衍生物的例子，可以举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及β-二氨基丙烯酸。
作为烯属不饱和二元羧酸的例子，可以举出：马来酸、富马酸、及衣康酸。
作为烯属不饱和二元羧酸的酸酐的例子，可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、及二甲基马来酸酐。
作为烯属不饱和二元羧酸的衍生物的例子，可以举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等；马来酸甲基烯丙酯；以及马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为烯属不饱和磺酸单体的具体例，可以举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
烯属不饱和磷酸单体的具体例为：(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等。
另外，也可以使用上述烯属不饱和酸单体的碱金属盐或铵盐。
上述烯属不饱和酸单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上。因此，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)可以仅含有1种烯属不饱和酸单体，也可以以任意比率组合含有2种以上烯属不饱和酸单体。
这些中，从提高含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的分散性的观点出发，作为烯属不饱和酸单体，优选单独使用烯属不饱和羧酸单体或烯属不饱和磺酸单体、或组合使用烯属不饱和羧酸单体及烯属不饱和磺酸单体，更优选组合使用烯属不饱和羧酸单体和烯属不饱和磺酸单体。
烯属不饱和羧酸单体中，从使含腈基的丙烯酸聚合物(B1)显示良好的分散性的观点出发，优选为烯属不饱和一元羧酸，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸，特别优选为甲基丙烯酸。
另外，烯属不饱和磺酸单体中，从使含腈基的丙烯酸聚合物(B1)显示良好的分散性的观点出发，优选为2-丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，更优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
含腈基的丙烯酸聚合物(B1)中的烯属不饱和酸单体单元的含有比例优选为10～30质量％、更优选为12～28质量％、特别优选为14～26质量％的范围。组合使用烯属不饱和羧酸单体和烯属不饱和磺酸单体作为烯属不饱和酸单体的情况下，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)中的烯属不饱和羧酸单体的含有比例优选为10～30质量％、进一步优选为12～28质量％，烯属不饱和磺酸单体的含有比例优选为0.1～10质量％。
通过使烯属不饱和酸单体单元的含有比例在上述范围，可以提高浆料化时含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的分散性，能够形成均一性高的正极活性物质层，并且能够降低正极的电阻。
除了上述具有腈基的单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)还可以包含共轭二烯单体单元。共轭二烯单体单元是由共轭二烯单体聚合而形成的结构单元、和/或通过将共轭二烯单体聚合并将其氢化而形成的结构单元。
作为共轭二烯单体的具体例，可列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等，优选1,3-丁二烯及异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。上述共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上。因此，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)可以仅含有1种共轭二烯单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上共轭二烯单体单元。
含腈基的丙烯酸聚合物(B1)中共轭二烯单体单元的含有比例(包括经过了氢化的单体单元在内的含有比例)优选为20～98质量％、更优选为20～80质量％、特别优选为20～70质量％的范围。
含腈基的丙烯酸聚合物(B1)中除了上述各单体单元以外，还可以在不影响含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的THF不溶成分量的范围内进一步包含交联性单体单元。交联性单体单元是可以通过对交联性单体进行加热或能量照射而在聚合期间或聚合后形成交联结构的结构单元。作为交联性单体的例子，通常可以举出具有热交联性的单体。更具体而言，可以举出：具有热交联性的交联性基团及每1分子具有1个烯烃性双键的单官能性单体、及每1分子具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体。
作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的例子，可以举出：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基、及它们的组合。其中，从容易调节交联及交联密度的观点出发，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉。
作为具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、及二乙烯基苯。
作为交联性单体，可以特别优选使用(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
上述交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上。因此，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)可以仅含有1种交联性单体，也可以以任意比率组合含有2种以上交联性单体。
含腈基的丙烯酸聚合物(B1)中含有交联性单体单元的情况下，其含有比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、特别优选为2质量％以下。通过使交联性单体单元的含有比例在上述范围的下限值以上，可以提高含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的重均分子量，防止溶胀度过度上升。另一方面，通过使交联性单体单元的比率在上述范围的上限值以下，可以使含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的分散性良好。因此，通过使交联性单体单元的含有比例在上述范围内，可以得到溶胀度及分散性两方面均良好的聚合物。
另外，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)中，除了上述单体单元以外，还可以含有芳香族乙烯基单体单元、烯属不饱和羧酸酰胺单体单元等。
作为芳香族乙烯基单体的例子，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、羟甲基苯乙烯等。
作为烯属不饱和羧酸酰胺单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
通过含有这些单体单元，可以提高浆料化时含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的分散性，形成均一性高的正极活性物质层，并且能够降低正极的电阻。可以以10质量％以下的比例含有这些单体单元。
在此，各单体的含有比例通常与含腈基的丙烯酸聚合物中各单体单元(例如，含腈基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、烯属不饱和酸单体单元、共轭二烯单体单元及交联性单体单元)的含有比例相同。
接着，针对含腈基的丙烯酸聚合物(B1)在非水电解液中的溶胀度、及含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的四氢呋喃(THF)不溶成分量进行说明。
为了避免含腈基的丙烯酸聚合物(B1)在非水电解液中发生显著的体积变化，优选其在非水电解液中的溶胀度为1.0倍以上且3倍以下、更优选为1.0倍以上且2.8倍以下、进一步优选为1.0倍以上且2.6倍以下。在此，非水电解液为构成本发明的锂离子二次电池的电解液。通过使含腈基的丙烯酸聚合物(B1)在非水电解液中的溶胀度在上述范围，即使重复进行充放电循环，也可以保持正极活性物质层对集电体的密合性，提高循环特性。在非水电解液中的溶胀度例如可以根据上述的各单体单元的含有比例来进行控制。具体而言，如果增加含腈基单体单元的含有比例，则溶胀度增大。另外，如果增加烯属不饱和单体单元的含有比例，则溶胀度减小。
另外，为了使含腈基的丙烯酸聚合物(B1)适度地溶解于浆料分散介质(以下也简记作“分散介质”)，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的四氢呋喃(THF)不溶成分量优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下的范围。THF不溶成分是凝胶量的指标，如果THF不溶成分量多，则在使用了N-甲基吡咯烷酮(以下也记作NMP)等有机溶剂的浆料中，以粒子状存在的可能性变高，有时会损害在浆料中的分散性。THF不溶成分量如下文所述，可以根据聚合反应温度、单体的添加时间、聚合引发剂的量等来进行控制。具体而言，采用提高聚合反应温度、增加聚合引发剂、链转移剂等的方法可使不溶成分量减少。
由于非水电解液和作为浆料分散介质的有机溶剂的溶解度参数(SP值)接近，因此，如果使作为正极用粘结剂使用的聚合物在非水电解液中的溶胀度在适当的范围内，则有时所述聚合物不溶于作为浆料分散介质的有机溶剂(THF不溶成分量变得过多)，相反，如果使所述聚合物容易溶于有机溶剂，则有时该聚合物在非水电解液中的溶胀度会落在适当范围之外，在本发明中，优选上述溶胀度及THF不溶成分量均在适当的范围内。
含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的制法没有特别限定，可以将含有如上所述的构成含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的单体的单体混合物进行乳液聚合、并根据需要进行氢化而得到。作为乳液聚合的方法，没有特别限定，采用传统公知的乳液聚合法即可。乳液聚合中的单体混合物的混合方法没有特殊限制，例如可以举出使用了搅拌式、振荡式、及旋转式等的混合装置的方法。另外，可以举出使用了均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机及行星式混炼机等分散混炼机的方法。另外，氢化的方法没有特殊限制，采用公知的方法即可。
作为用于乳液聚合的聚合引发剂，例如可以举出：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。
这些中，可优选使用无机过氧化物。这些聚合引发剂可以各自单独使用或组合使用2种以上。另外，过氧化物引发剂也可以与亚硫酸氢钠等还原剂组合作为氧化还原类聚合引发剂使用。
相对于用于聚合的单体混合物的总量100质量份，聚合引发剂的使用量优选为0.05～5质量份、更优选为0.1～2质量份。通过以上述范围使用聚合引发剂，可以将所得含腈基的丙烯酸聚合物的THF不溶成分量调节为适当值。
为了调节所得含腈基的丙烯酸聚合物的THF不溶成分量，优选在乳液聚合时使用链转移剂。作为链转移剂，例如可以举出：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸基化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚类化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；巯基乙酸、巯基丁二酸、巯基乙酸2-乙基己酯、二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
这些中，可优选使用烷基硫醇，更优选使用叔十二烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用或组合使用2种以上。
链转移剂的使用量相对于单体混合物100质量份，优选为0.05～2质量份、更优选为0.1～1质量份。
乳液聚合时，也可以使用表面活性剂。表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任意表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂的具体例，可列举：月桂基硫酸酯钠、月桂基硫酸酯铵、十二烷基硫酸酯钠、十二烷基硫酸酯铵、辛基硫酸酯钠、癸基硫酸酯钠、十四烷基硫酸酯钠、十六烷基硫酸酯钠、十八烷基硫酸酯钠等高级醇的硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠、月桂基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠等脂肪族磺酸盐；等等。
相对于单体混合物100质量份，表面活性剂的使用量优选为0.5～10质量份、更优选为1～5质量份。
此外，在乳液聚合时，可以适当使用氢氧化钠、氨等pH调节剂；分散剂、螯合剂、氧捕获剂、增效助剂、用于调节粒径的种子胶乳等各种添加剂。种子胶乳是指在乳液聚合时成为反应的核的微小粒子的分散液。微小粒子的粒径多为100nm以下。微小粒子没有特别限定，可以使用二烯聚合物、丙烯酸聚合物等通用的聚合物。利用种子聚合法，可得到粒径较为均一的聚合物粒子。
进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，但通常为0～100℃、优选为40～80℃。在这样的温度范围进行乳液聚合，在给定的聚合转化率添加阻聚剂或将聚合体系冷却，从而终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率优选为93质量％以上、更优选为95质量％以上。另外，通过使聚合温度为上述范围，可以将所得含腈基的丙烯酸聚合物的THF不溶成分量调节为适当值。
在终止聚合反应、并根据需要而终止氢化反应之后，根据期望除去未反应的单体，并调节pH、固体成分浓度，以聚合物分散于分散介质中的形态(胶乳)得到含腈基的丙烯酸聚合物(B1)。其后，还可以根据需要置换分散介质，另外，也可以将分散介质蒸发，以粉末形状得到粒子状的含腈基的丙烯酸聚合物。作为分散介质，只要是能够均匀地分散或溶解含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的介质则没有特殊限制，具体可列举在后述的含氟聚合物(B2)中例示的分散介质。
还可以根据需要在含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的分散液(胶乳)中添加公知的分散剂、增粘剂、抗老化剂、消泡剂、防腐剂、抗菌剂、起泡防止剂、pH调节剂等。
另外，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的重均分子量优选为100,000～2,000,000、更优选为750,000～1,500,000。通过使含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的重均分子量在上述范围，正极用浆料中正极活性物质等的分散性提高，锂离子二次电池的循环特性优异。含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的重均分子量可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
(B2)含氟聚合物
正极用粘结剂中除了上述含腈基的丙烯酸聚合物(B1)以外，还使用含氟聚合物(B2)。通过使正极用粘结剂含有含氟聚合物，可以提高浆料的稳定性，另外，可以抑制正极用粘结剂在非水电解液中的溶胀，提高循环特性。此外，通过使正极用粘结剂中除了含氟聚合物以外还含有含腈基的丙烯酸聚合物，可进一步提高高电位下的循环特性。
含氟聚合物(B2)是含有含氟单体单元的聚合物。含氟单体单元是由含氟单体聚合而形成的结构单元。含氟聚合物具体可以举出：含氟单体的均聚物、含氟单体和可与其共聚的其它含氟单体的共聚物、含氟单体和可与其共聚的单体的共聚物、含氟单体和可与其共聚的其它含氟单体及可与它们共聚的单体的共聚物。
作为含氟单体，可以举出：偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等，优选偏氟乙烯。
含氟聚合物中的含氟单体单元的比例通常为70质量％以上、优选为80质量％以上。需要说明的是，含氟聚合物中的含氟单体单元的比例的上限为100质量％。
作为可与含氟单体共聚的单体，可以举出：乙烯、丙烯、1-丁烯等1-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈(丙烯腈及甲基丙烯腈的简写，下同)等不饱和腈化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸等含羧基的乙烯基化合物；烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的不饱和化合物；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等含磺酸基的不饱和化合物；3-烯丙氧基-2-羟基丙烷硫酸等含硫酸基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等含磷酸基的不饱和化合物等。
含氟聚合物(B2)中的可与含氟单体共聚的单体单元的比例通常为30质量％以下、优选为20质量％以下。
含氟聚合物(B2)中，优选含有偏氟乙烯作为含氟单体的聚合物，具体而言，优选偏氟乙烯的均聚物、偏氟乙烯和可与其共聚的其它含氟单体的共聚物、偏氟乙烯和可与其共聚的其它含氟单体及可与它们共聚的单体的共聚物、偏氟乙烯和可与其共聚的单体的共聚物。
如上所述的含氟聚合物中，优选偏氟乙烯的均聚物(聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯，更优选聚偏氟乙烯。
含氟聚合物(B2)可以为单独一种，另外也可以组合使用2种以上。特别优选将低分子量物和高分子量物组合使用。具体而言，优选将按照ASTMD3835/232℃100sec-1测定的熔融粘度低于35千泊的含氟聚合物作为低分子量物、将35千泊以上的含氟聚合物作为高分子量物，并将两者组合使用。
例如，作为高分子量的聚偏氟乙烯，可以举出：ARKEMA公司制KYNARHSV900，SOLVAY公司制Solef6020、Solef6010、Solef1015、Solef5130，KUREHA公司制KF7208。另外，作为低分子量的聚偏氟乙烯，例如可以举出：ARKEMA公司制KYNAR710 720 740 760 760A，SOLVAY公司制Solef6008，KUREHA公司制KF1120。
组合使用高分子量物和低分子量物作为含氟聚合物(B2)的情况下，含氟聚合物的低分子量物和高分子量物的重量比(低分子量物/高分子量物)优选为30/70～70/30。
通过以上述范围的比率组合使用低分子量物和高分子量物，可以更有效地保持正极活性物质彼此之间的粘结性、集电体与正极活性物质之间的粘结性、正极用浆料的均一性。
另外，含氟聚合物(B2)在温度232℃、剪切速度100sec-1下测定的熔融粘度优选为10～100千泊、更优选为30～80千泊。通过使含氟聚合物(B2)的熔融粘度在上述范围，可以兼顾浆料的高浓度化和正极的粘结性，能够实现循环特性优异的电池的制作。
需要说明的是，含氟聚合物(B2)的熔融粘度是基于ASTM D3835、在温度232℃、剪切速度100sec-1的条件下测定的值。其是在使含氟聚合物熔融的状态下赋予给定的剪切速度时的粘度，而后述的锂离子二次电池正极用浆料的粘度，是测定装置、测定条件(测定温度、剪切速度)不同的情况下的粘度。
含氟聚合物(B2)的利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算值的重均分子量优选为100,000～2,000,000、更优选为200,000～1,500,000、特别优选为400,000～1,000,000。
通过使含氟聚合物(B2)的重均分子量在上述范围，可以抑制正极活性物质层中的正极活性物质(A)、导电材料(C)等的脱离(掉粉)，并且，正极用浆料组合物的粘度调节变得容易。
含氟聚合物(B2)的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下、更优选为-20℃以下、特别优选为-30℃以下。含氟聚合物(B2)的Tg的下限没有特殊限定，优选为-50℃以上、更优选为-40℃以上。通过使含氟聚合物(B2)的Tg在上述范围，可以抑制正极活性物质层中的正极活性物质、导电材料等的脱离(掉粉)。另外，含氟聚合物(B2)的Tg可以通过组合各种各样的单体来调整。需要说明的是，Tg可以使用差示扫描量热分析仪、基于JIS K 7121；1987进行测定。
含氟聚合物(B2)的熔点(Tm)优选为190℃以下、更优选为150～180℃、进一步优选为160～170℃。通过使含氟聚合物(B2)的Tm在上述范围，可以得到柔软性和密合强度优异的正极。另外，含氟聚合物(B2)的Tm可以通过组合各种各样的单体或控制聚合温度等来调整。需要说明的是，Tm可以使用差示扫描量热分析仪、基于JIS K 7121；1987进行测定。
含氟聚合物(B2)的制造方法没有特别限定，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，优选悬浮聚合法、乳液聚合法，更优选乳液聚合法。通过利用乳液聚合法来制造含氟聚合物(B2)，可以提高含氟聚合物(B2)的生产性，并且可以得到具有期望的平均粒径的含氟聚合物(B2)。作为聚合反应，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反应。作为用于聚合的聚合引发剂，例如可以举出：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酰等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。
含氟聚合物(B2)可以以在分散介质中分散而成的分散液或溶解而成的溶液的状态使用。作为分散介质，只要是可以均匀地分散或溶解含氟聚合物(B2)的介质就没有特别限制，可以使用水、有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己酮、乙基环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯代脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等烷基腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些分散介质可以单独使用，也可以将它们中的2种以上混合作为混合溶剂使用。其中，特别是从在制作正极用浆料时可在工业上使用方面、在制造时不易挥发方面、以及由此可以抑制正极用浆料的挥发从而提高所得正极的平滑性的方面考虑，优选水或N-甲基吡咯烷酮、环己酮、甲苯等。
在含氟聚合物(B2)以粒子状分散于分散介质的情况下，从操作性的观点出发，含有含氟聚合物的分散液的固体成分浓度通常为1～25质量％、优选为3～20质量％、进一步优选为5～15质量％。
另外，使含氟聚合物(B2)以成为8％溶液的形式溶解于N-甲基吡咯烷酮时的粘度优选为10～5000mPa·s、更优选为100～2000mPa·s。通过使含氟聚合物(B2)的8％NMP溶液粘度在上述范围，在制造正极用浆料时容易将正极用浆料调整为易于涂敷的粘度。含氟聚合物(B2)的8％NMP溶液粘度可以通过使含氟聚合物(B2)以成为8％溶液的形式溶于NMP，并使用B型粘度计(东机产业制RB-80L)以25℃、60rpm、基于JIS K 7117-1；1999进行测定。
正极用粘结剂含有上述的含腈基的丙烯酸聚合物(B1)及含氟聚合物(B2)。通过使正极用粘结剂含有含腈基的丙烯酸聚合物(B1)和含氟聚合物(B2)，可得到卷绕体的折曲性优异的正极、及初期容量、输出特性、高电位循环特性优异的锂离子二次电池。相对于正极用粘结剂的总量100质量％，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的比例优选为5～50质量％、进一步优选为5～40质量％、特别优选为5～30质量％。通过以上述比例含有含腈基的丙烯酸聚合物，可以得到不会发生内阻的增加及初期容量的降低、高电位循环特性优异的高容量的锂离子二次电池。
相对于正极用粘结剂的总量100质量％，含氟聚合物(B2)的比例优选为50～95质量％、更优选为60～90质量％、进一步优选为70～85质量％。
正极用粘结剂中除了上述的含腈基的丙烯酸聚合物(B1)及含氟聚合物(B2)以外，还可以根据需要而含有可用作粘结剂的其它聚合物。作为可以组合使用的其它聚合物，可列举例如：聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂、丙烯酸酯软质聚合物、二烯软质聚合物、烯烃软质聚合物、乙烯基软质聚合物等软质聚合物。这些聚合物可以单独使用，也可以将它们组合使用2种以上。相对于正极用粘结剂的总量100质量％，上述其它聚合物的含有比例可以为30质量％以下、进一步可以为0.1～20质量％、特别是0.2～10质量％。
正极用粘结剂的量相对于正极活性物质100质量份优选为0.8～3质量份、更优选为1～2质量份、特别优选为1.5～2质量份的范围。正极用粘结剂的量在上述范围时，可以充分地确保得到的正极活性物质层和集电体的密合性，可以提高锂离子二次电池的容量并降低内阻。
(C)导电材料
正极用浆料含有导电材料。导电材料的粒径以数均粒径计，优选为5～40nm、更优选为10～38nm、特别优选为15～36nm。正极中的导电材料的粒径过小时，容易凝聚，难以均匀分散，其结果，存在正极的内阻增大、难以提高容量的倾向。但是，通过使用上述的正极用粘结剂，即使是经过了微粒化的导电材料也能够均匀地分散，可谋求容量的提高。另外，导电材料的粒径过大时，其难以存在于正极活性物质间，导致正极的内阻增大，容量的提高变得困难。导电材料的数均粒径可以通过将导电材料在水中以0.01质量％进行超声波分散后，使用动态光散射式粒径/粒度分布测定装置(例如，日机装株式会社制、粒度分布测定装置Nanotrac Wave-EX150)进行测定来求出。
另外，导电材料的比表面积(BET式)优选为40～1000m2/g、更优选为50～900m2/g、特别优选为50～300m2/g。如果导电材料的比表面积过大，则变得容易凝聚，均匀分散变得困难，其结果，导致正极的内阻增大，容量的提高变得困难。需要说明的是，作为导电材料，可以单独使用1种具有上述比表面积的导电材料，也可以将具有互不相同的比表面积的2种以上导电材料以使混合后的导电材料的BET比表面积达到上述范围内的大小的方式组合使用。
作为导电材料，与负极相同，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电材料，制造正极用浆料时的稳定性提高，另外，可以提高正极活性物质层中的正极活性物质彼此之间的电接触，从而谋求高容量化。相对于正极活性物质100质量份，导电材料的含量优选为1～3质量份、更优选为1.2～2.8质量份、特别优选为1.5～2.5质量份。如果导电材料的含量过少，则可能导致正极的内阻增大、高容量化变得困难。另外，如果导电材料的含量过多，则正极的高密度化变得困难，有时初期容量会降低。
其它成分
另外，正极用浆料中还可以进一步含有作为任意成分的补强材料、流平剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂、增粘剂等。
作为补强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用补强材料，可以得到强韧且柔软的正极，可以显示出优异的长期循环特性。相对于正极活性物质100质量份，补强材料的含量通常为0.01～20质量份、优选为1～10质量份。通过含有上述范围的补强材料，可以显示出高容量和高负荷特性。
作为流平剂，可以举出：烷基类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合流平剂，可以防止在涂敷时产生缩孔、或使正极的平滑性提高。相对于正极活性物质100质量份，流平剂的含量优选为0.01～10质量份。通过含有上述范围的流平剂，制作正极时的生产性、平滑性及电池特性优异。
作为电解液添加剂，可以使用可用于电解液的碳酸亚乙烯酯等。相对于正极活性物质的总量100质量份，电解液添加剂的含量优选为0.01～10质量份。通过使电解液添加剂的含量在上述范围，所得锂离子二次电池的循环特性及高温特性优异。作为其它添加剂，可列举气相二氧化硅、气相氧化铝等纳米微粒。通过混合纳米微粒，可以控制正极用浆料的触变性，进而可以提高由此得到的正极的流平性。相对于正极活性物质100质量份，纳米微粒的含量优选为0.01～10质量份。在正极用浆料中以上述比率使用纳米微粒时，浆料稳定性、生产性优异，显示高电池特性。
作为增粘剂，可列举例如：作为纤维素聚合物的羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧乙基甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素化合物(包括它们的铵盐、碱金属盐等盐类)、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚磺酸、聚羧酸、丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物(包括它们的铵盐、碱金属盐(钠盐、锂盐)等盐类)、聚丙烯腈等。也可以将这些中的2种以上组合使用。
相对于正极活性物质100质量份，增粘剂的含量优选为0.5～1.5质量份。增粘剂的含量在上述范围时，正极用浆料的涂敷性提高，正极活性物质层与集电体的密合性良好。
锂离子二次电池正极用浆料的制造方法
制造锂离子二次电池正极用浆料的方法只要是将上述的正极活性物质(A)、正极用粘结剂(B)、导电材料(C)、其它添加剂在有机溶剂中混合而得到所期望的粘度的方法则没有特殊限制，但优选包括以下工序。
工序(1)：将正极活性物质(A)、含腈基的丙烯酸聚合物(B1)、含氟聚合物(B2)及导电材料(C)以350～1000W/kg混炼15～120分钟，得到固体成分浓度77～90质量％的稠硬状混炼物的工序；
工序(2)：利用有机溶剂稀释上述稠硬状混炼物，得到固体成分浓度70～76质量％的分散液的工序。
在制造正极用浆料的工序中，通过包含上述工序(1)及工序(2)，正极活性物质等各成分的分散性提高，可获得平滑性优异的正极。其结果，锂离子二次电池的循环特性提高。另外，通过包含工序(1)及工序(2)，容易将后述的正极用浆料的粘度(剪切速度2sec-1时的粘度、剪切速度20sec-1时的粘度)调整至给定的范围。
(得到固体成分77～90质量％的稠硬状混炼物的工序(工序(1)))
在本发明的锂离子二次电池正极用浆料的制造方法中，首先，将正极活性物质(A)、含腈基的丙烯酸聚合物(B1)、含氟聚合物(B2)及导电材料(C)以350～1000W/kg混炼15～120分钟而得到固体成分浓度77～90质量％的稠硬状混炼物。
作为在本发明的正极用浆料的制造方法中使用的正极活性物质(A)、含腈基的丙烯酸聚合物(B1)、含氟聚合物(B2)及导电材料(C)，可列举在正极用浆料中进行过说明的物质。
另外，作为上述成分以外所添加的任意成分，可列举在正极用浆料中进行过说明的成分。任意成分可以在工序(1)中添加，也可以在工序(2)中添加。
作为有机溶剂，可以举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己酮、乙基环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等烷基腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以将它们中的2种以上混合作为混合溶剂使用。另外，还可以与水混合。这些中，特别是对正极活性物质(A)的分散性优异、沸点低且挥发性高的分散介质，由于可以在短时间且低温下除去，因而优选。具体而言，优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯或N-甲基吡咯烷酮、或它们的混合溶剂、它们与水的混合溶剂。
作为用于混炼的混炼机，优选能够赋予高剪切的混炼机。具体可列举：球磨机、珠磨机、砂磨机、超声波分散机、或行星式混合机、捏合机、均化器、超声波均化器、分散机(Disperger)等叶片型搅拌机，其中，优选行星式混合机。
就正极活性物质(A)及导电材料(C)而言，可以分别将各自的给定量添加至混炼机，也可以预先将两者以给定量混合之后再添加至混炼机。
就含腈基的丙烯酸聚合物(B1)及含氟聚合物(B2)而言，可以分别各自地添加给定量至混炼机，也可以预先将两者以给定量混合之后再添加至混炼机。另外，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)及含氟聚合物(B2)可以以粉体状态添加至混炼机，也可以以溶解于有机溶剂而成的溶液状态添加至混炼机。
就有机溶剂而言，可以在混炼前将达到所期望的固体成分浓度的量添加至混炼机，也可以在混炼前少量添加、边混炼边以达到所期望的固体成分浓度的方式添加。
在工序(1)中，搅稠时的剪切优选为350～1,000W/kg、更优选为500～750W/kg。另外，搅稠时的搅拌时间优选为15～120分钟、更优选为20～90分钟。通过使搅稠时的剪切、搅拌时间在上述范围，可以使正极的平滑性提高。
使用行星式混合机作为混炼机的情况下，搅拌桨的转速没有特殊限制，但优选为10rpm以上、更优选为15rpm以上，优选为100rpm以下、更优选为80rpm以下。通过将使用行星式混合机的情况下的搅拌桨的转速设为10rpm以上，可以对混炼物有效地施加剪切，其结果，可使所得正极的平滑性及电池特性提高。通过使行星式混合机的转速为100rpm以下，可防止混炼物的过分散，其结果，可使所得正极的平滑性及电池特性提高。
工序(1)中的稠硬状混炼物的固体成分浓度优选为77～90质量％、更优选为79～87质量％。通过使固体成分浓度在上述范围，可以对稠硬状混炼物有效地施加剪切，其结果，可使所得正极的平滑性及电池特性提高。
(利用有机溶剂稀释稠硬状混炼物的工序(工序(2)))
在本发明的锂离子二次电池正极用浆料的制造方法中，利用有机溶剂稀释上述稠硬状混炼物，得到固体成分浓度70～76质量％的分散液。
工序(2)中，可以在向上述稠硬状混炼物中添加给定量的有机溶剂后进行混合，也可以边混合上述稠硬状混炼物边连续地添加有机溶剂。
作为混炼机，可使用在工序(1)中使用的混炼机。
工序(2)中，在使用行星式混合机作为混炼机的情况下，搅拌桨的转速没有特殊限制，但优选为10rpm以上、更优选为15rpm以上，优选为100rpm以下、更优选为80rpm以下。
工序(2)中的混炼时间只要是直到稠硬状混炼物在有机溶剂中被充分稀释、混炼物均一分散为止的时间即可，优选为10～120分钟。
工序(2)中的分散液的固体成分浓度优选为70～76质量％、更优选为72～76质量％。通过使分散液的固体成分浓度在上述范围，正极活性物质、导电材料等各成分的分散性提高，可得到平滑性优异的正极。
本发明的正极用浆料的利用同心轴双层圆筒型粘度计测定的剪切速度2sec-1时的粘度优选为1,000～20,000mPa·s、更优选为2,400～13,300mPa·s。另外，本发明的正极用浆料的利用同心轴双层圆筒型粘度计测定的剪切速度20sec-1时的粘度优选为1,000～8,000mPa·s、更优选为2,000～7,000mPa·s。上述正极用浆料的粘度可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述剪切速度2sec-1时的粘度与剪切速度20sec-1时的粘度之比(剪切速度2sec-1时的粘度/剪切速度20sec-1时的粘度)为1.0～2.5、优选为1.1～2.0、更优选为1.2～1.9。
通过使粘度之比在上述范围，可以减小由剪切速度引起的粘度之差，因此可以控制浆料的触变性。其结果，在制造正极时，正极用浆料的涂布量、即单位面积重量精度稳定，因此可制造平滑的正极。另外，可抑制经时引起的粘度变化，即，可赋予触变性，因此可以在提高浆料的保存稳定性的同时，防止涂布在后述集电体上之后的浆料的滴液等。
锂离子二次电池正极
锂离子二次电池正极通过将上述的锂离子二次电池正极用浆料涂布于集电体并进行干燥而成。
锂离子二次电池正极的制造方法包括将上述正极用浆料涂布于集电体的一面或两面并进行干燥，从而形成正极活性物质层的工序。
将正极用浆料涂布于集电体上的方法没有特别限定。例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、及刷涂法等方法。
作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40℃～180℃。
在制造锂离子二次电池正极时，在将上述正极用浆料涂布于集电体上并进行干燥后，优选具有通过使用模压机或辊压机等进行加压处理来降低正极活性物质层的空隙率的工序。正极活性物质层的空隙率优选为5～30％、更优选为7～20％。如果正极活性物质层的空隙率过高，则可能导致充电效率、放电效率变差。另一方面，如果正极活性物质层的空隙率过低，则难以得到高的体积容量，可能出现正极活性物质层容易从集电体剥离、易产生不良的情况。此外，使用固化性聚合物作为正极用粘结剂的情况下，优选使其固化。
锂离子二次电池正极中的正极活性物质层的厚度通常为5～300μm、优选为30～250μm。通过使正极活性物质层的厚度在上述范围，可以得到负荷特性及循环特性高的锂离子二次电池。
正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为85～99质量％、更优选为88～97质量％。通过使正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例为上述范围，可以得到显示出高容量，同时还显示出柔软性、粘结性的锂离子二次电池。
正极活性物质层的密度优选为3.0～4.0g/cm3、更优选为3.4～4.0g/cm3。通过使正极活性物质层的密度为上述范围，可以得到高容量的锂离子二次电池。
集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制，但为了具有耐热性，优选金属材料，例如可以举出：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于锂离子二次电池正极的集电体，特别优选铝。集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状集电体。对于集电体，为了提高其与正极活性物质层的粘接强度，可预先对表面进行粗糙化处理后再使用。作为粗糙化方法，可以举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高正极活性物质层的粘接强度、导电性，也可以在集电体表面形成底涂层等。
锂离子二次电池
本发明的锂离子二次电池具备上述的锂离子二次电池正极、后述的负极及非水电解液，通常包含隔板。
负极包含集电体和叠层于上述集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层含有负极活性物质(a)，且通常含有负极用粘结剂(b)、导电材料(c)等。
(a)负极活性物质
负极活性物质是在负极内进行电子(锂离子)的授受的物质。作为负极活性物质，可优选使用合金类活性物质(a1)，另外，可以根据需要使用碳类活性物质(a2)。优选负极活性物质含有合金类活性物质和碳类活性物质，通过组合使用合金类活性物质和碳类活性物质，可以得到与仅使用合金类活性物质得到的负极相比容量更大的电池，并且还可以解决负极的密合强度的降低、循环特性的降低这样的问题。
(a1)合金类活性物质
所述合金类活性物质是指，结构中含有可嵌入锂的元素、且在嵌入了锂的情况下每单位重量的理论电容量为500mAh/g以上(该理论电容量的上限没有特别限定，例如可以设为5000mAh/g以下)的活性物质，具体可以使用：形成锂合金的单质金属及其合金、及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
作为形成锂合金的单质金属及合金，可以举出：Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属、含有该金属的化合物。其中，优选硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)的单质金属或含有这些原子的合金、或这些金属的化合物。进一步，其中更优选能够在低电位进行锂的嵌入脱离的Si的单质金属。
合金类活性物质可以进一步含有一种以上的非金属元素。具体而言，例如可以举出：SiC、SiOxCy(以下称为“SiOC”)(0＜x≤3、0＜y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(x＝0.01以上且小于2)、SnOx(0＜x≤2)、LiSiO、LiSnO等，其中，优选能够在低电位进行锂的嵌入脱离的SiOC、SiOx及SiC，更优选SiOC、SiOx。例如，SiOC可通过对含有硅的高分子材料进行烧制而得到。SiOC中，从兼顾容量和循环特性的方面考虑，可优选采用0.8≤x≤3、2≤y≤4的范围。
作为形成锂合金的单质金属及其合金的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物，可以举出：能够嵌入锂的元素的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等，其中，特别优选氧化物。具体而言，优选氧化锡、氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒等氧化物、含有选自Si、Sn、Pb及Ti原子中的金属元素的含锂金属复合氧化物。
作为含锂金属复合氧化物，还可以举出：LixTiyMzO4所示的锂钛复合氧化物(0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6，M为Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb)，其中，优选Li4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4、Li4/5Ti11/5O4。
这些合金类活性物质中，优选含有硅的活性物质。通过使用含有硅的活性物质，可以增大锂离子二次电池的电容量。进一步，在含有硅的活性物质中，更优选SiOxCy、SiOx及SiC。由于可推测在组合含有硅及碳的活性物质中，在高电位下会发生Li向Si(硅)的嵌入脱离、在低电位下会发生Li向C(碳)的嵌入脱离，与其它合金类活性物质相比，膨胀、收缩可得到抑制，因此更容易获得本发明的效果。
合金类活性物质优选被整粒为粒子状。如果粒子的形状为球形，则在负极成型时可以形成密度更高的负极。合金类活性物质为粒子的情况下，其体积平均粒径优选为0.1～50μm、更优选为0.5～20μm、特别优选为1～10μm。如果合金类活性物质的体积平均粒径在该范围内，则用于制造负极的浆料的制作变得容易。需要说明的是，本发明中的体积平均粒径可以通过利用激光衍射测定粒径分布来求出。
合金类活性物质的振实密度没有特殊限制，但优选使用0.6g/cm3以上的合金类活性物质。
合金类活性物质的比表面积(BET式)优选为3.0～20.0m2/g、更优选为3.5～15.0m2/g、特别优选为4.0～10.0m2/g。通过使合金类活性物质的比表面积在上述范围，合金类活性物质表面的活性点增加，因此，锂离子二次电池的输出特性优异。需要说明的是，在本发明中，所述“BET比表面积”是指利用氮吸附法测定的BET比表面积，是基于ASTM D3037-81而测定的值。
(a2)碳类活性物质
所述碳类活性物质是指以可嵌入锂的碳作为主骨架的活性物质，具体可以举出碳质材料和石墨质材料。所述碳质材料通常为将碳前体在2000℃以下进行热处理而碳化成的石墨化程度低(即结晶性低)的碳材料。所述热处理的温度的下限没有特别限定，例如可以设为500℃以上。石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的具有与石墨接近的高结晶性的石墨质材料。所述处理温度的上限没有特别限定，例如可以设为5000℃以下。
作为碳质材料，例如可以举出：碳的结构容易根据热处理温度而改变的易石墨性碳、或以玻璃态碳为代表的具有接近于非晶结构的结构的难石墨性碳等。
作为易石墨性碳，例如可以举出以由石油、煤得到的焦油沥青为原料的碳材料。作为具体例子，可以举出：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。所述MCMB是对中间相小球体进行分离提取而得到的碳微粒，所述中间相小球体是在于400℃左右对沥青类进行加热的过程中生成的。所述中间相沥青类碳纤维是以由上述中间相小球体经生长、合体而得到的中间相沥青为原料的碳纤维。所述热分解气相生长碳纤维是通过下述方法得到的碳纤维：(1)将丙烯酸高分子纤维等热分解的方法；(2)将沥青纺丝并进行热分解的方法；(3)使用铁等纳米粒子作为催化剂将烃进行气相热分解的催化剂气相生长(催化剂CVD)法。
作为难石墨性碳，可以举出：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。
作为石墨质材料，例如可以举出：天然石墨、人造石墨等。作为人造石墨，可以举出：主要在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
上述碳类活性物质中，优选石墨质材料。通过使用石墨质材料，容易提高负极活性物质层的密度，容易制作负极活性物质层的密度为1.6g/cm3以上(该密度的上限没有特别限定，可以设为2.2g/cm3以下)的负极。如果是具有负极活性物质层的密度为上述范围的负极活性物质层的负极，则可以显著地表现出本发明的效果。
碳类活性物质优选被整粒为粒子状。如果粒子的形状为球形，则在负极成型时，可以形成密度更高的负极。碳类活性物质为粒子的情况下，碳类活性物质的体积平均粒径优选为0.1～100μm、更优选为0.5～50μm、特别优选为1～30μm。如果碳类活性物质的体积平均粒径在该范围内，用于制造负极的浆料(负极用浆料)的制作变得容易。
碳类活性物质的振实密度没有特殊限制，可优选使用0.6g/cm3以上的碳类活性物质。
碳类活性物质的比表面积优选为3.0～20.0m2/g、更优选为3.5～15.0m2/g、特别优选为4.0～10.0m2/g。通过使碳类活性物质的比表面积在上述范围，碳类活性物质表面的活性点增加，因此，锂离子二次电池的输出特性优异。比表面积例如可以通过BET法测定。
负极活性物质可以单独使用1种合金类活性物质，也可以以任意比率组合使用2种以上。另外，作为负极活性物质的优选实施方式，可以举出将合金类活性物质及碳类活性物质组合而成的活性物质。组合使用合金类活性物质(a1)和碳类活性物质(a2)作为负极活性物质(a)的情况下，作为其混合方法，没有特别限定，可以举出传统公知的干式混合、湿式混合。
负极活性物质(a)中，组合使用合金类活性物质(a1)和碳类活性物质(a2)的情况下，相对于碳类活性物质(a2)100质量份，优选含有1～50质量份的合金类活性物质(a1)。通过以上述范围混合合金类活性物质和碳类活性物质，可以得到与现有的仅使用碳类活性物质而得到的负极相比容量更大的电池，且可以防止负极的密合强度的降低及循环特性的降低。如果为具有以上述范围组合使用合金类活性物质(a1)和碳类活性物质(a2)的负极活性物质层的负极，则可以显著地表现出本发明的效果。
(b)负极用粘结剂
负极用粘结剂为在负极中使负极活性物质粘结于集电体的表面的成分，优选使用保持负极活性物质的性能优异、相对于集电体的密合性高的负极用粘结剂。作为粘结剂的材料，通常使用聚合物。作为粘结剂材料的聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。作为负极用粘结剂的聚合物，没有特别限定，可列举例如：氟聚合物、二烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物，其中，优选为氟聚合物、二烯聚合物或丙烯酸聚合物，从可以提高耐电压、并且可以提高锂离子二次电池的能量密度的方面考虑，更优选二烯聚合物或丙烯酸聚合物，从可使负极的强度提高的方面考虑，特别优选二烯聚合物。
二烯聚合物是含有由共轭二烯单体聚合而形成的结构单元(以下也记作“共轭二烯单体单元”)的聚合物，具体可列举：共轭二烯单体的均聚物；由不同种类的共轭二烯单体彼此形成的共聚物；由含有共轭二烯单体的单体混合物聚合而得到的共聚物、或它们的氢化物等。作为上述共轭二烯单体，例如可以举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、及2,4-己二烯等。这些中，优选1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯。需要说明的是，共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。二烯聚合物中的共轭二烯单体单元的比例优选为20质量％以上且60质量％以下、优选为30质量％以上且55质量％以下。
除了共轭二烯单体以外，上述二烯聚合物还可以含有由含腈基单体聚合而形成的结构单元(以下也记作“含腈基单体单元”)。作为含腈基单体的具体例，可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物等，其中优选丙烯腈。二烯聚合物中的含腈基单体单元的比例优选为5～40质量％、更优选为5～30质量％的范围。通过使含腈基单体单元的量在上述范围，可以进一步提高得到的负极强度。需要说明的是，含腈基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外，上述二烯聚合物中除了上述单体单元以外，还可以含有由其它单体聚合而形成的结构单元。作为其它单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物。需要说明的是，上述其它单体可以分别单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
丙烯酸酯聚合物是含有由来自通式(1):CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基、R2表示烷基或环烷基)所示的化合物的单体聚合而形成的单体单元(以下也记作“(甲基)丙烯酸酯单体单元”)的聚合物。作为构成(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体的具体例，可列举：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯等。这些中，从可以提高所得负极的强度的观点出发，优选丙烯酸酯，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸酯聚合物中的上述(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常为50质量％以上、优选为70质量％以上。如果使用上述(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在上述范围的丙烯酸酯聚合物，则耐热性高，且可以减小所得锂离子二次电池的内阻。
除了(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，上述丙烯酸酯聚合物优选含有含腈基单体单元。作为含腈基单体，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等，其中，从可以提高集电体和负极活性物质层之间的粘结性、提高负极强度的观点出发，优选丙烯腈。丙烯酸酯聚合物中的含腈基单体单元的比例优选为5～35质量％、更优选为10～30质量％的范围。通过使含腈基单体单元的量在上述范围，可以进一步提高得到的负极强度。
除了上述单体单元以外，上述丙烯酸酯聚合物中还可以使用由可共聚的含羧酸基单体聚合而形成的结构单元(以下也记作“含羧酸基单体单元”)。作为含羧酸基单体的具体例，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸等含一元酸单体；马来酸、富马酸、衣康酸等含二元酸单体。其中，优选含二元酸单体，从可以提高与集电体的粘结性、提高负极强度的观点出发，特别优选衣康酸。这些含一元酸单体、含二元酸单体可以分别单独使用或者组合使用2种以上。丙烯酸酯聚合物中的含羧酸基单体单元的比例优选为1～50质量％、更优选为1～20质量％、特别优选为1～10质量％的范围。通过使含羧酸基单体单元的量在上述范围，可以进一步提高所得负极的强度。
此外，除了上述单体以外，上述丙烯酸酯聚合物中还可以含有由可共聚的其它单体聚合而得到的结构单元，作为上述其它单体，可以举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯等侧链含有氟的不饱和酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物；烯丙基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类等。丙烯酸酯聚合物中的这些可共聚的其它单体单元的比例可以根据利用目的而适当调整。
另外，作为除上述以外的负极用粘结剂，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙酸烯丙酯、聚苯乙烯等乙烯基聚合物；聚甲醛、聚氧乙烯、聚环状硫醚、聚二甲基硅氧烷等主链含杂原子的醚聚合物；聚内酯、聚环状酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等缩合酯聚合物；尼龙6、尼龙66、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚均苯四甲酰亚胺等缩合酰胺聚合物等。
负极用粘结剂的形状没有特别限制，由于与集电体的密合性良好，且可以抑制制作的负极的容量的降低以及重复进行充放电所导致的劣化，因此优选为粒子状。粒子状粘结剂只要是在分散于分散介质的状态下以粒子形状保持/存在的物质即可，优选在负极活性物质层中也能够以保持粒子形状的状态存在的粘结剂。在本发明中，所述“保持粒子形状的状态”不需要为完全保持粒子形状的状态，只要是某种程度上保持其粒子形状的状态即可。作为粒子状粘结剂，例如可以举出：像胶乳那样的粘结剂的粒子分散于水中的状态的粘结剂、对这样的分散液进行干燥而得到的粉末状的粘结剂。
负极用粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以下、进一步优选为-40～0℃。如果粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)在该范围，则以少量的使用量即可实现优异的密合性、高负极强度、并富有柔软性，可以通过形成负极时的压制工序容易地提高负极密度。
负极用粘结剂为粒子状粘结剂的情况下，其数均粒径没有特别限定，通常为0.01～1μm、优选为0.03～0.8μm、更优选为0.05～0.5μm。如果粘结剂的数均粒径在该范围，则少量使用即可赋予负极活性物质层以优异的密合力。这里，数均粒径是测定透射电子显微镜照片中随机选择的100个粘结剂粒子的粒径、并作为其算术平均值而计算出的数均粒径。粒子的形状可以为球形、异形中的任意形状。这些粘结剂可以单独使用或组合使用2种以上。
相对于负极活性物质100质量份，负极用粘结剂的量通常为0.1～50质量份、优选为0.5～20质量份、更优选为1～10质量份的范围。如果粘结剂的量在该范围，则可以充分确保所得负极活性物质层与集电体之间的密合性，提高锂离子二次电池的容量，且降低内阻。
(c)导电材料
负极活性物质层也可以含有导电材料。负极活性物质层中所含的导电材料的粒径以数均粒径计为5～40nm、优选为10～38nm、更优选为15～36nm。作为导电材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电材料，可以提高负极活性物质彼此之间的电接触，在用于锂离子二次电池的情况下可以改善放电速率特性。相对于负极活性物质的总量100质量份，导电材料的含量优选为1～20质量份，更优选为1～10质量份。
其它负极成分
另外，与上述的正极相同，负极活性物质层中也可以进一步含有作为任意成分的补强材料、流平剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等，此外，也可以残留有在负极用浆料中所含的增粘剂等。
作为增粘剂，从负极用浆料的稳定性优异的观点、以及所得负极的膨胀抑制的观点出发，在上述中优选纤维素化合物(包括它们的铵盐、碱金属盐等盐类)、聚磺酸、聚羧酸、丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物(包括它们的铵盐、碱金属盐等盐类)。此时，丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物(包括它们的铵盐、碱金属盐等盐类)可以共聚除丙烯酸、甲基丙烯酸以外的可共聚成分、例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等而使用。
相对于负极活性物质100质量份，负极用浆料中的增粘剂的含量优选为0.05～10质量份、进一步优选0.08～3质量份。
锂离子二次电池负极用浆料的制造方法
锂离子二次电池负极用浆料是将上述的负极活性物质(a)、负极用粘结剂(b)、导电材料(c)、其它的任意成分在分散介质中混合而得到的。作为分散介质，可以使用水及有机溶剂中的任意物质。作为有机溶剂，可以举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己酮、乙基环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等烷基腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些分散介质可以单独使用，也可以混合2种以上作为混合溶剂使用。其中，特别是对各成分的分散性优异、沸点低且挥发性高的分散介质，由于可以在短时间且低温下除去，因此优选。具体而言，优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己酮、二甲苯、水或N-甲基吡咯烷酮、或它们的混合溶剂。
混合方法没有特别限定，例如可以举出：使用了搅拌式、振荡式、及旋转式等的混合装置的方法。另外，可以举出使用了均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机、及行星式混炼机等分散混炼机的方法。
锂离子二次电池负极
锂离子二次电池负极是将上述的锂离子二次电池负极用浆料涂布于集电体并进行干燥而成的。
锂离子二次电池负极的制造方法包括将上述负极用浆料涂布于集电体的一面或两面并进行干燥，从而形成负极活性物质层的工序。
将负极用浆料涂布于集电体上的方法没有特别限定。例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、及刷涂法等方法。
作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40℃～180℃。
在制造锂离子二次电池负极时，优选在将上述负极用浆料涂布于集电体上并干燥后，具有通过使用模压机、辊压机等进行加压处理来降低负极活性物质层的空隙率的工序。负极活性物质层的空隙率优选为5～30％、更优选为7～20％。如果负极活性物质层的空隙率过高，则可能导致充电效率、放电效率变差。另一方面，如果负极活性物质层的空隙率过低，则难以得到高的体积容量，可能导致负极活性物质层容易从集电体剥离、易产生不良。此外，使用固化性聚合物作为负极用粘结剂的情况下，优选使其固化。
锂离子二次电池负极中的负极活性物质层的厚度通常为5～300μm、优选为30～250μm。通过使负极活性物质层的厚度在上述范围，可以得到负荷特性及循环特性高的锂离子二次电池。
负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例优选为85～99质量％、更优选为88～97质量％。通过使负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例在上述范围，可以得到显示出高容量，同时显示出柔软性、粘结性的锂离子二次电池。
负极活性物质层的密度优选为1.6～2.2g/cm3、更优选为1.65～1.85g/cm3。通过使负极活性物质层的密度在上述范围，可以得到高容量的锂离子二次电池。
集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制，但为了具有耐热性，优选金属材料，例如可以举出：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于锂离子二次电池负极的集电体，特别优选铜。
集电体的形状没有特殊限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状集电体。
对于集电体，为了提高与负极活性物质层的粘接强度，可预先对表面进行粗糙化处理后再使用。作为粗糙化方法，可以举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高负极活性物质层的粘接强度、导电性，也可以在集电体表面形成底涂层等。
非水电解液
非水电解液没有特殊限制，可以使用在非水性溶剂中溶解作为支持电解质的锂盐而成的电解液。作为锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别是可优选使用容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些电解液可以单独使用，也可以混合使用2种以上。相对于电解液，支持电解质的量通常为1质量％以上、优选为5质量％以上，另外，通常为30质量％以下、优选为20质量％以下。支持电解质的量过少或过多，均会导致离子传导度降低，锂离子二次电池的充电特性、放电特性降低。
作为用于电解液的溶剂，只要是使支持电解质溶解的溶剂就没有特别限定，通常可以使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类，1,2-二甲氧基乙烷及四氢呋喃等醚类；环丁砜及二甲亚砜等含硫化合物类。特别是，由于容易获得高离子传导性、使用温度范围宽，因此优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为上述以外的电解液，可以举出：在聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质、硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质。
另外，也可以使电解液中含有添加剂而使用。作为添加剂，除了碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物以外，优选氟代碳酸亚乙酯等含氟碳酸酯、乙基甲基砜。其中，含氟碳酸酯这样的氟系电解液添加剂的耐电压性高。伴随着高容量化，充放电时的电压也不断变高，由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等构成的电解液不能耐受高电压，有时会发生分解，因此，优选在电解液中配合上述的氟系电解液添加材料。
隔板
隔板是具有气孔部的多孔性基材，作为可使用的隔板，可以举出：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在一面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、或(c)形成有包含无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层的多孔性隔板。作为它们的非限制性例子，可以举出：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳族聚酰胺类多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用高分子膜、涂布有凝胶化高分子涂层的隔板、或涂布有包含无机填料、无机填料用分散剂的多孔膜层的隔板等。
锂离子二次电池的制造方法
本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特别限定。例如，可以将上述的正极和负极隔着隔板叠合，并根据电池形状将其卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。另外，也可以根据需要放入膨胀合金、或保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型、卷绕型袋式电池等中的任意形状。特别是，根据本发明，由于正极活性物质层柔软，弯曲时正极活性物质层不会产生裂纹，因此，可优选用于卷绕型袋式电池的制造。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，本实施例中的“份”及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在实施例及比较例中，各种物性以如下方式进行评价。
(非水电解液溶胀度的测定)
将含腈基的丙烯酸聚合物的8％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液以干燥后的厚度为100μm的方式注入Teflon(注册商标)培养皿中而制成聚合物膜。将得到的膜冲切成16mmφ，测定重量(将重量记为“A”)。向碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的重量比为3:7的混合物中混合5％的氟代碳酸亚乙酯，并使六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/L的浓度溶解，准备了非水电解液。使冲切成16mmφ的膜浸渍于非水电解液20g中，于60℃浸渍72小时，使其完全溶胀。然后，取出溶胀膜，轻轻擦去表面的非水电解液，测定重量(将重量记为“B”)。由这些值求出非水电解液溶胀度(＝B/A)。非水电解液溶胀度越大，表示在非水电解液中的变形越大。
(THF不溶成分量的测定)
将含腈基的丙烯酸聚合物的8％的NMP溶液以干燥后的厚度为100μm的方式注入Teflon(注册商标)培养皿中而制成聚合物膜。将得到的膜冲切成16mmφ，测定重量(将重量记为“C”)。使冲切成16mmφ的膜浸渍于四氢呋喃20g中，于25℃浸渍24小时，使可溶成分完全溶解。然后，取出作为不溶成分的残留固态物，用红外线干燥机使四氢呋喃完全挥发后，测定重量(将重量记为“D”)。由这些值求出THF不溶成分量(＝D/C×100)。THF不溶成分量越小，表示聚合物分子间的交联越少。
(重均分子量的测定)
将含腈基的丙烯酸聚合物的8％的NMP溶液130mg溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)5mL中进行了测定。测定采用了凝胶渗透色谱、色谱柱使用了东曹公司制造的TSKgelα-M、α-3000(φ7.8mm×30cm)。由所得数据计算出数均分子量，并得到了重均分子量。
(正极用浆料的粘度)
利用Brookfield公司制同心轴双层圆筒型粘度计、转子SC4-14、模腔(chamber)SC4-6RP，在各剪切速度(2sec-1、20sec-1)下测定了30秒后的正极用浆料的粘度(25℃)。
(涂敷电极的平滑性)
对于片状正极，沿长度方向以10mm间隔测定了10点的涂布量。按照下述评价方法，将10点中的最小值与最大值之差按A～C进行了评价。最小值与最大值之差越小，表示平滑性越优异、即单位面积重量精度越优异。
A…低于0.5mg/cm2
B…0.5mg/cm2以上且低于2mg/cm2
C…2mg/cm2以上
(初期容量)
将得到的锂离子二次电池在25℃环境中以140mA进行恒流充电，直至电池电压达到4.2V，以4.2V进行恒压充电，直至充电电流达到14mA。接着，以140mA进行恒流放电，直至电池电压达到3V，得到初期容量。对此时的初期容量按照以下的基准进行了评价。
A…700mAh以上
B…697mAh以上且低于700mAh
C…694mAh以上且低于697mAh
D…690mAh以上且低于694mAh
E…低于690mAh
(输出特性)
将进行了初期容量测定的锂离子二次电池在25℃环境中以140mA进行恒流充电，直至电池电压达到4.2V，以4.2V进行恒压充电，直至充电电流达到14mA。接着，以1400mA进行恒流放电，直至电池电压达到3V，得到2C容量。将(2C容量)/(初期容量)×100的值设为输出特性，按照下述的基准进行了评价。
A…90％以上
B…87％以上且低于90％
C…84％以上且低于87％
D…80％以上且低于84％
E…低于80％
(高电位循环特性)
对进行了输出特性评价后的锂离子二次电池，在25℃环境中重复进行了100次以600mA充电至电池电压达到4.4V、并以600mA放电至电池电压达到3V的操作。然后，求出第100次的放电容量相对于第1次的放电容量的比，按照以下的基准进行了评价。
A…80％以上
B…77％以上且低于80％
C…74％以上且低于77％
D…70％以上且低于74％
E…低于70％
另外，正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料如下所述。在此，以下记载的活性物质的粒径是指体积平均粒径，导电材料的粒径是指数均粒径。
(正极活性物质A)
LCO：钴酸锂(LiCoO2)(粒径:12μm)
NCM：(镍钴锰)酸锂(Li(CoMnNi)O2)(粒径15μm)
(正极导电材料C)
AB：乙炔黑(电气化学工业公司制DENKA BLACK粉状品：粒径35nm、比表面积68m2/g)
KB：科琴黑(Ketjenblack International公司制科琴黑：粒径40nm、比表面性800m2/g)
(正极用粘结剂B)
如下所述地制备了含腈基的丙烯酸聚合物(B1-1)～(B1-7)。
(制备例1)
含腈基的丙烯酸聚合物(B1-1)的制造
在带搅拌机的高压釜中加入离子交换水164份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)59.5份、甲基丙烯酸(MAA)20份、丙烯腈(AN)20份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)0.5份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份、作为表面活性剂的月桂基硫酸钠1.6份，充分搅拌之后，于70℃加热3小时、于80℃加热2小时而进行聚合，得到了含腈基的丙烯酸聚合物(B1-1)的水分散液。其中，由固体成分浓度求出的聚合转化率为96％。另外，在该水分散液100份中加入N-甲基吡咯烷酮500份，在减压下使水、残留单体全部蒸发后，使N-甲基吡咯烷酮蒸发81份，得到了聚合物(B1-1)的8质量％的NMP溶液。此时的非水电解液溶胀度为1.7倍、THF不溶成分量为10％以下、重均分子量为140万。
(制备例2～6)
含腈基的丙烯酸聚合物(B1-2)～(B1-6)的制造
如表1那样变更单体的进料量、种类，除此之外，与制备例1同样。需要说明的是，在含腈基的丙烯酸聚合物(B1-3)的制造中，作为链转移剂，添加了叔十二烷基硫醇0.3份。另外，在含腈基的丙烯酸聚合物(B1-6)的制造中，作为链转移剂，添加了叔十二烷基硫醇0.5份。
另外，在表1中，AN是指丙烯腈、2EHA是指丙烯酸2-乙基己酯、MAA是指甲基丙烯酸、AMPS是指2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、AMA是指甲基丙烯酸烯丙酯、BD是指1,3-丁二烯、BA是指丙烯酸丁酯。重均分子量、非水电解液溶胀度、THF不溶成分量如表1所示。
(制备例7)
含腈基的丙烯酸聚合物(B1-7)的制造
在带搅拌机的高压釜中依次加入离子交换水240份、烷基苯磺酸钠2.5份、丙烯腈20份及丙烯酸丁酯35份，将瓶内用氮气置换后，压入1,3-丁二烯45份，添加过硫酸铵0.25份，在反应温度40℃下进行聚合反应，得到了含有含腈基单体单元、丙烯酸酯单体单元、共轭二烯单体单元的聚合物。聚合转化率为85％、碘值为280mg/100mg。
对于上述聚合物，使用水得到将总固体成分浓度调整为12质量％的400毫升(总固体成分48克)的溶液，将该溶液投入带搅拌机的1升高压釜中，通氮气10分钟而除去聚合物中的溶存氧后，将作为氢化反应催化剂的乙酸钯75mg溶解而添加于添加了相对于Pd为4倍摩尔量的硝酸的水180ml中。将体系内用氢气置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应。此时，聚合物的碘值为35mg/100mg。
接着，使高压釜回复至大气压，进一步将作为氢化反应催化剂的乙酸钯25mg溶解而添加于添加了相对于Pd为4倍摩尔量的硝酸的水60ml中。将体系内用氢气置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应。
然后，使内容物回复至常温，使体系内成为氮气氛围后，使用蒸发器浓缩至固体成分浓度达到40％，得到含腈基的丙烯酸聚合物的水分散液。另外，在该水分散液100份中加入N-甲基吡咯烷酮320份，在减压下使水、残留单体全部蒸发后，加入N-甲基吡咯烷酮，得到了聚合物(B1-7)的8质量％NMP溶液。得到的聚合物(B1-7)的非水电解液溶胀度为2.9倍、THF不溶成分量为10％以下、重均分子量为70万、碘值为10mg/100mg。
[表1]
含氟聚合物使用了以下的聚合物。
混合PVdF：聚偏氟乙烯(ARKEMA公司制KYNAR HSV900和ARKEMA公司制KYNAR720的1:1(重量比)混合物)
需要说明的是，KYNAR HSV900的以ASTM D3835/232℃100sec-1测定的熔融粘度为50千泊、KYNAR720的熔融粘度为9千泊。
高分子量PVdF：KYNAR HSV900
低分子量PVdF：KYNAR720
它们的混合物的熔融粘度为38千泊。
(实施例1)
[正极用浆料及正极的制造]
在容积0.6L的行星式混合机中添加作为正极活性物质的钴酸锂LCO(LiCoO2)(粒径:12μm)100份、作为正极导电材料的乙炔黑(AB，电气化学工业公司制DENKA BLACK粉状品：粒径35nm、比表面积68m2/g)2.0份、正极用粘结剂的作为含氟聚合物的粉末状的混合聚偏氟乙烯(ARKEMA公司制KYNAR HSV900与KYNAR720的1:1混合物)1.44份及作为含腈基的丙烯酸聚合物的聚合物(B1-1)的8质量％NMP溶液以固体成分相当量计为0.32份的量、以及适量的NMP，得到了配合物。将该配合物用行星式混合机，在转速60rpm、搅稠时的剪切为680W/kg的条件下混炼60分钟，得到了稠硬状混炼物。此时的稠硬状混炼物的固体成分浓度为81％。然后，添加NMP，使用行星式混合机、以转速60rpm混炼20分钟，制备了正极用浆料。此时的NMP的量是使正极用浆料的固体成分浓度达到76％的量。得到的正极用浆料的2sec-1粘度、20sec-1粘度分别为4800mPa·s、4000mPa·s，粘度之比(2sec-1/20sec-1)为1.2。
作为集电体，准备了厚15μm的铝箔。将上述正极用浆料以使干燥后的涂布量为25mg/cm2的方式涂布于铝箔的两面，于60℃干燥20分钟，于120℃干燥20分钟，然后，于150℃进行2小时的加热处理，得到了正极原膜。将该正极原膜用辊压机进行压延，制作了由密度为3.9g/cm3的正极活性物质层和铝箔构成的片状正极。将该片状正极切割为宽4.8mm、长50cm，并连接铝引线。针对所得片状正极，评价了涂敷电极的平滑性。结果如表2所示。
[负极用浆料及负极的制造]
将作为负极活性物质的球状人造石墨(粒径:12μm)90份和SiOx(粒径:10μm)10份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(粒径:180nm、玻璃化转变温度:-40℃)1份、作为增粘剂的羧甲基纤维素1份及适量的水利用行星式混合机进行搅拌，制备了负极用浆料。
作为集电体，准备了厚15μm的铜箔。将上述负极用浆料以使干燥后的涂布量为10mg/cm2的方式涂布于铜箔的两面，于60℃干燥20分钟，于120℃干燥20分钟，然后，于150℃进行2小时的加热处理，得到了负极原膜。将该负极原膜用辊压机进行压延，制作了由密度为1.8g/cm3的负极活性物质层和铜箔构成的片状负极。将该片状负极切割为宽5.0mm、长52cm，并连接镍引线。
[锂离子二次电池的制造]
利用直径20mm的芯将得到的片状正极及片状负极隔着隔板进行卷绕，得到卷绕体(极板组)。作为隔板，使用了厚20μm的聚丙烯制微多孔膜。从一个方向以10mm/秒的速度压缩卷绕体至厚度达到4.5mm。上述大致椭圆的长径相对于短径的比为7.7。
另外，向碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的重量比为3:7的混合物中混合5质量％的氟代碳酸亚乙酯，并以1mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂，添加2vol％的碳酸亚乙烯酯，准备了非水电解液。
将上述极板组与3.2g的非水电解液一起收纳于给定的铝层压材料制壳体内。然后，将负极引线及正极引线连接于给定部位，然后，利用热对壳体的开口部进行封口，完成了作为卷绕型袋式电池的锂离子二次电池。该电池为宽35mm、高48mm、厚5mm的袋形，电池的标称容量为700mAh。所得锂离子二次电池的初期容量、输出特性、高电位循环特性如表2所示。
(实施例2)
除了在正极用浆料的制造中将配合物的利用行星式混合机的搅拌时间变更为20分钟以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(实施例3)
除了在正极用浆料的制造中将配合物的利用行星式混合机搅稠时的剪切变更为1000W/kg、将搅拌时间变更为20分钟以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(实施例4)
将正极活性物质变更为NCM(Li(CoMnNi)O2)(粒径:15μm)、将正极导电材料变更为科琴黑(Ketjenblack International公司制科琴黑：粒径40nm、比表面性800m2/g)、将正极导电材料的添加量变更为1.0份，除此以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(实施例5)
除了将正极导电材料的添加量变更为3.0份以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(实施例6)
将正极用粘结剂的添加量变更为：作为含氟聚合物的混合聚偏氟乙烯(ARKEMA公司制KYNAR HSV900与KYNAR720的1:1混合物)0.96份及作为含腈基的丙烯酸聚合物的聚合物(B1-1)以固体成分相当量计0.24份，除此以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(实施例7)
将正极用粘结剂的添加量变更为：作为含氟聚合物的混合聚偏氟乙烯(ARKEMA公司制KYNAR HSV900与KYNAR720的1:1混合物)2.0份及作为含腈基的丙烯酸聚合物的聚合物(B1-1)以固体成分相当量计0.5份，除此以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(实施例8～11)
代替正极用粘结剂的含腈基的丙烯酸聚合物(B1-1)而变更为含腈基的丙烯酸聚合物(B1-2)～(B1-4)、(B1-7)，除此以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(实施例12)
除了在正极用浆料的制造中将配合物的利用行星式混合机搅稠时的剪切变更为400W/kg以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(实施例13)
除了在正极用浆料的制造中将配合物的利用行星式混合机搅稠时的剪切变更为800W/kg以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(比较例1)
除了未使用正极用粘结剂的含氟聚合物，而使用了2份含腈基的丙烯酸聚合物(B1-1)以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(比较例2)
除了未使用正极用粘结剂的含腈基的丙烯酸聚合物，而使用了2份混合聚偏氟乙烯以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(比较例3)
代替正极用粘结剂的含腈基的丙烯酸聚合物(B1-1)而使用了粒子状的改性丙烯酸橡胶聚合物(商品名:日本瑞翁(株)制、BM500B、在非水电解液中的溶胀度2.7倍、THF不溶成分量80％)，除此以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(比较例4)
除了将正极导电材料的添加量变更为3.5份以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(比较例5)
将正极用粘结剂的添加量变更为：作为含氟聚合物的混合聚偏氟乙烯(ARKEMA公司制KYNAR HSV900与KYNAR720的1:1混合物)0.4份及作为含腈基的丙烯酸聚合物的聚合物(B1-1)以固体成分相当量计0.1份，除此以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(比较例6)
除了将正极用浆料的最终固体成分浓度变更为80％以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(比较例7、8)
代替正极用粘结剂的含腈基的丙烯酸聚合物(B1-1)而使用了含腈基的丙烯酸聚合物(B1-5)或(B1-6)，除此以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(比较例9)
除了在正极用浆料的制造中将配合物的利用行星式混合机搅稠时的剪切变更为1200W/kg以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
(比较例10)
除了利用行星式混合机将配合物以使搅稠时的剪切达到200W/kg的固体成分浓度搅拌60分钟而制备了正极用浆料以外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[表2]
由表1及2可知，满足本发明要件的实施例在所有的评价项目中获得了平衡良好的结果。与此相对，在未组合使用含腈基的丙烯酸聚合物与含氟聚合物的比较例1及2中，几乎全部的评价项目均得到了不良的结果，特别是初期容量及输出特性得到了非常差的结果。另外，在代替含腈基的丙烯酸聚合物而使用了粒子状的改性丙烯酸橡胶聚合物的比较例3中，高电位循环特性得到了非常差的结果。此外，在利用同心轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比超过特定范围的比较例4～10中，在全部评价项目中均得到了不良的结果，特别是高电位循环特性得到了极差的结果。

Claims (12)

1.锂离子二次电池正极用浆料，其包含正极活性物质、粘结剂、导电材料及有机溶剂，其中，
所述粘结剂含有含腈基的丙烯酸聚合物及含氟聚合物，
该锂离子二次电池正极用浆料的利用同心轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比((剪切速度2sec-1时的粘度)/(剪切速度20sec-1时的粘度))为1.0～2.5。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述含腈基的丙烯酸聚合物的重均分子量为100,000～2,000,000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，在温度232℃、剪切速度100sec-1时测定的所述含氟聚合物的熔融粘度为10～100千泊。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，相对于正极活性物质100质量份，所述粘结剂的含量为0.8～3质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述粘结剂中的含腈基的丙烯酸聚合物的含有比例为5～50质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，相对于正极活性物质100质量份，所述导电材料的含量为1～3质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述导电材料的数均粒径为5～40nm。
9.锂离子二次电池正极用浆料的制造方法，其是制造权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料的方法，其中，该方法包括下述工序：
将正极活性物质、含腈基的丙烯酸聚合物、含氟聚合物及导电材料在有机溶剂中、以350～1000W/kg混炼15～120分钟，得到固体成分浓度77～90质量％的稠硬状混炼物的工序；以及
利用有机溶剂稀释所述稠硬状混炼物，得到固体成分浓度70～76质量％的分散液的工序。
10.锂离子二次电池正极的制造方法，其包括将权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料涂布于集电体上并进行干燥而形成正极活性物质层的工序。
11.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及非水电解液，
所述正极是利用权利要求10所述的制造方法得到的锂离子二次电池正极。
12.根据权利要求11所述的锂离子二次电池，其中，所述负极包含合金类活性物质。
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