CN108292735A - 非水系二次电池粘接层用组合物、非水系二次电池用粘接层以及非水系二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的非水系二次电池粘接层用组合物包含有机粒子和水溶性高分子,水溶性高分子的1质量%水溶液粘度为500mPa·s以上且9000mPa·s以下,进而,剪切速率为100sec‑1时的粘度η0为10mPa·s以上且200mPa·s以下,并且η0与剪切速率为10000sec‑1时的粘度η1的比为1.5以上且5.0以下。
Description
技术领域
本发明涉及非水系二次电池粘接层用组合物、非水系二次电池用粘接层以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下,有时简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性,已在广泛的用途中使用。而且,二次电池通常具有正极、负极以及将正极与负极隔离从而防止正极与负极之间的短路的间隔件等电池构件。
在此,近年来,在二次电池中正在使用具有将耐热性和强度的提高作为目的的多孔膜层、将电池构件间的粘接性的提高作为目的的粘接层等的电池构件。
具体而言,正在使用在将电极复合材料层设置于集流体上而形成的电极基材上进一步形成粘接层而成的电极、在间隔件基材上形成粘接层而成的间隔件作为电池构件。而且,该粘接层通常通过将含有粘结材料成分和水等分散介质的浆状的非水系二次电池粘接层用组合物(以下,有时简写为“粘接层用组合物”)供给到电极基材或间隔件基材等合适的基材上,进行干燥从而形成(参照例如专利文献1)。
在专利文献1中提出了下述技术,即,将具有电极复合材料层的电极基材与间隔件基材通过粘接层进行粘接并一体化,抑制伴随着反复充放电的电池单元的膨胀、极板间距离的扩大,从而提高非水系二次电池的电气特性。而且,在专利文献1中,尝试通过以少量的粘接剂形成粘接层从而发挥良好的电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-84985号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而,在上述专利文献1中使用粘接层用组合物而形成的粘接层虽然薄层性优异,但是在使粘接层的粘接性和具有该粘接层的非水系二次电池的低温输出特性平衡良好地提高这一方面有改善的余地。
因此,本发明的目的在于提供能够形成粘接性优异并且能够使非水系二次电池的低温输出特性提高的粘接层的非水系二次电池粘接层用组合物。
此外,本发明的目的在于提供粘接性优异、可使非水系二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用粘接层。
进而,本发明的目的在于提供低温输出特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
鉴于该方面,本发明人反复研究,着眼于粘接层用组合物的粘性行为对粘接层的粘接性和具有该粘接层的非水系二次电池的低温输出特性产生大的影响。具体而言,以电池构件间的离子扩散性的提高、低成本化作为目的,一直以来像上述专利文献1那样在研究粘接层的薄层化,但是本发明人新发现,当为了将粘接层用组合物薄薄地涂敷在基材上而仅使粘接层用组合物的粘度降低时,使用该粘接层用组合物而形成的粘接层的离子透过性反而有受损之虞。对于这样的问题,本发明人新发现,通过将低剪切条件(剪切速率为100sec-1)时的粘度η0设在特定的范围内从而降低涂敷后的粘接层用组合物中的固体成分的流动性,同时考虑到向基材涂敷时通常对粘接层用组合物施加高的剪切的方面,设定使高剪切条件(剪切速率为10000sec-1)时的粘度η1处于在容易涂敷的范围内的“η0与η1的比(η0/η1)”,从而能够进一步提高粘接层的粘接性和二次电池的电池特性。
即,本发明的目的在于有利地解决上述课题,本发明的非水系二次电池粘接层用组合物的特征在于,包含有机粒子和水溶性高分子,上述水溶性高分子的1质量%水溶液粘度为500mPa·s以上且9000mPa·s以下,剪切速率为100sec-1时的粘度η0为10mPa·s以上且200mPa·s以下,并且上述η0与剪切速率为10000sec-1时的粘度η1的比为1.5以上且5.0以下。具有该性状的非水系二次电池粘接层组合物能够形成富有粘接性且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性的粘接层。
在此,在本说明书中,高分子“为水溶性”是指在25℃时将0.5g的该物质溶解于100g的水中时,不溶成分小于1.0质量%。另外,对于基于水的pH溶解性变化的物质,只要在至少任一pH时符合上述的“水溶性”,则设该物质为“水溶性”。
在此,水溶性高分子的“1质量%水溶液粘度”为以下方法测定的值:制备水溶性高分子的1质量%水溶液,在pH8的条件下,使用B型粘度计在25℃、转速为60rpm进行测定。
此外,粘接层用组合物的“剪切速率为100sec-1时的粘度η0”和“剪切速率为10000sec-1时的粘度η1”为各自的剪切速率的测定温度为25℃时的粘度,能够使用本说明书的实施例所记载的测定方法进行测定。
而且,就本发明的非水系二次电池粘接层用组合物而言,优选上述水溶性高分子包含20质量%以上且70质量%以下的烯属不饱和羧酸单体单元。如果水溶性高分子中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例在该特定范围,则能够使粘接层的粘接性和二次电池的低温输出特性进一步平衡良好地提高。
另外,在本发明中“包含单体单元”是指“在使用该单体而得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”的意思。
进而,本发明的非水系二次电池粘接层用组合物优选上述有机粒子包含含酸基单体单元。如果有机粒子包含含酸基单体单元,则可以使非水系二次电池粘接层用组合物的分散性和涂覆性提高,且使粘接层的粘接性提高。
进而,本发明的非水系二次电池粘接层用组合物优选上述有机粒子包含(甲基)丙烯酰胺单体单元。如果有机粒子包含(甲基)丙烯酰胺单体单元,则可以使非水系二次电池粘接层用组合物的分散性和涂覆性提高,且使粘接层的粘接性提高。此外,如果有机粒子包含(甲基)丙烯酰胺单体单元,则可以使具有使用非水系二次电池粘接层用组合物而形成的粘接层的二次电池的低温输出特性进一步提高。
此外,本发明以有利地解决上述课题为目的,本发明的非水系二次电池用粘接层的特征在于,是使用上述的非水系二次电池粘接层用组合物而形成的。该非水系二次电池用粘接层的粘接性优异,且能够使二次电池的低温输出特性提高。
此外,本发明以有利地解决上述课题为目的,本发明的非水系二次电池的特征在于,具有上述的非水系二次电池用粘接层。通过像这样在二次电池中设置本发明的粘接层,从而能够使二次电池的低温输出特性提高。
而且,本发明的非水系二次电池优选为卷绕型或层叠型。这是因为,在将二次电池成型为卷绕型或层叠型时可使本发明的粘接层发挥更良好的粘接性,由此能够得到良好的低温输出特性。
发明效果
根据本发明,能够提供能够形成能够发挥优异的粘接性、给二次电池带来优异的低温输出特性的粘接层的非水系二次电池粘接层用组合物。
此外,根据本发明,能够提供粘接性优异、可以使非水系二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用粘接层。
进而,根据本发明,能够提供低温输出特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此,本发明的非水系二次电池粘接层用组合物作为制备用于使间隔件基材、电极基材等电池构件相互粘接的粘接层时的材料而使用。
此外,本发明的非水系二次电池用粘接层使用上述非水系二次电池粘接层用组合物而形成。而且,本发明的非水系二次电池至少具有本发明的非水系二次电池用粘接层。
(非水系二次电池粘接层用组合物)
非水系二次电池粘接层用组合物为至少含有有机粒子和水溶性高分子、任意地含有其它成分、将水等作为分散介质的浆料组合物。进而,非水系二次电池粘接层用组合物的特征在于,水溶性高分子的1质量%水溶液粘度在特定的范围内,进而,剪切速率为100sec-1时的粘度η0以及上述η0与剪切速率为10000sec-1时的粘度η1的比各自在特定的范围内。
而且,使用本发明的非水系二次电池粘接层用组合物而形成的粘接层通过粘接层用组合物的粘性行为,从而能够发挥优异的粘接性,进而能够给二次电池带来优异的电池特性。具体而言,本发明的非水系二次电池粘接层用组合物由于水溶性高分子的1质量%水溶液粘度为500mPa·s以上且9000mPa·s以下,进而剪切速率为100sec-1时的粘度η0在特定的范围内,且上述η0与剪切速率为10000sec-1时的粘度η1的比在特定的范围内,因此能够确保粘接层用组合物与基材的涂敷性且降低涂敷后的固体成分的流动,抑制粘接层的高密度化,能够使二次电池的低温输出特性提高。
<有机粒子>
非水系二次电池粘接层用组合物所含有的有机粒子担负着使使用非水系二次电池粘接层用组合物所形成的粘接层发挥优异的粘接性的功能。在此,有机粒子可以包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。进而,有机粒子优选包含含酸基单体单元。如果有机粒子包含含酸基单体单元,则可以使非水系二次电池粘接层用组合物的分散性和涂覆性提高,且使粘接层的粘接性进一步提高。进而,有机粒子优选包含(甲基)丙烯酰胺单体单元。如果有机粒子包含(甲基)丙烯酰胺单体单元,则可以使非水系二次电池粘接层用组合物的分散性和涂覆性提高,且使粘接层的粘接性提高。此外,如果有机粒子包含(甲基)丙烯酰胺单体单元,则可以使具有使用非水系二次电池粘接层用组合物而形成的粘接层的二次电池的低温输出特性进一步提高。另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
作为可以形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体,可举出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯单体。
在将有机粒子所含的全部单体单元设为100质量%的情况下,有机粒子中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为50.0质量%以上,更优选为55.0质量%以上,进一步优选为65.0质量%以上,优选为99.0质量%以下,更优选为95.0质量%以下。如果有机粒子中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述下限值以上,则能够避免有机粒子的玻璃化转变温度过度下降、使得到的粘接层的抗粘连性提高。如果粘接层的抗粘连性高,则在将形成粘接层的间隔件、电极经由粘接层以堆积的状态保存等的情况下,能够抑制邻接的间隔件、电极彼此相互粘接。
[含酸基单体单元]
作为可以形成含酸基单体单元的含酸基单体,可举出具有酸基的单体例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
而且,作为具有羧酸基的单体,可举出例如:单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸,可举出例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸,可举出例如:马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外,作为具有磺酸基的单体,可举出例如:乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而,作为具有磷酸基的单体,可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
此外,作为具有羟基的单体,可举出例如:丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
应予说明的是,在本发明中,“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思,(甲基)丙烯酰是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰的意思。
在将有机粒子所含的全部单体单元设为100质量%的情况下,有机粒子中的含酸基单体单元的含有比例优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上,优选为4.5质量%以下,更优选为4.0质量%以下。如果有机粒子中的含酸基单体单元的含有比率为上述下限值以上,则能够使粘接层的粘接性进一步提高。此外,如果有机粒子中的含酸基单体单元的含有比率为上述上限值以下,则可以抑制粘接层的密度过度变高,使得到的二次电池的低温输出特性进一步提高。
[(甲基)丙烯酰胺单体单元]
作为可以形成(甲基)丙烯酰胺单体单元的单体,可举出:N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体。
在将有机粒子所含的全部单体单元设为100质量%的情况下,有机粒子中的(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,优选为10.0质量%以下,更优选为5.0质量%以下。如果有机粒子中的(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例为上述下限值以上,则可以使具有使用非水系二次电池粘接层用组合物而形成的粘接层的二次电池的低温输出特性进一步提高。如果有机粒子中的(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例为上述上限值以下,则能够使具有使用非水系二次电池粘接层用组合物而形成的粘接层的二次电池的低温输出特性进一步提高,且能够抑制低剪切速率时的粘度过度下降。
[其它单体单元]
而且,有机粒子只要可以发挥粘接性则可以没有特别限定地包含上述的(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸基单体单元以及(甲基)丙烯酰胺单体单元以外的单体单元。作为可以形成这样的单体单元的单体,可举出例如如下的各种单体。可举出:氯乙烯、偏氯乙烯等氯乙烯系单体;醋酸乙烯酯等醋酸乙烯酯系单体;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体;乙烯基胺等乙烯基胺系单体;N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体;甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯单体;马来酰亚胺;苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物;1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯系单体等。此外,这些可以单独使用1种,也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外,在本发明中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的意思,(甲基)丙烯腈是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈的意思。
进而,有机粒子优选除了包含这些单体单元以外,还包含交联性单体单元。可以形成交联性单体单元的交联性单体为通过加热或能量线的照射从而在聚合中或聚合后可以形成交联结构的单体。
作为交联性单体,可举出例如在该单体中具有2个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体,可举出例如:二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯等二乙烯基化合物;二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物;烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体等。这些可以单独使用1种,也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外,在制备有机粒子时,上述各种单体的组合和配合比例能够根据粘接层用组合物的用途等而任意地进行变更。
-有机粒子的结构-
另外,有机粒子可以具有任何结构,例如可以具有核壳结构,上述核壳结构是指具有核部和覆盖核部的外表面的壳部的结构。此外,壳部可以局部地覆盖核部的外表面。即,有机粒子的壳部可以是虽然覆盖核部的外表面但并非覆盖整个核部的外表面的被覆状态。
另外,有机粒子只要不显著地损害所期望的效果,可以在具有上述的核部和壳部以外具有任意的构成要素。具体而言,例如有机粒子也可以在核部的内部具有用与核部不同的聚合物形成的部分。如果举出具体例,在使用种子聚合法制造有机粒子的情况下使用的种子粒子也可以残留在核部的内部。
-有机粒子的玻璃化转变温度-
有机粒子优选玻璃化转变温度为30℃以上,更优选为40℃以上,优选为130℃以下,更优选为120℃以下,进一步优选为110℃以下。有机粒子在具有上述的核壳结构的情况下,优选形成壳部的聚合物的玻璃化转变温度在上述范围内。如果有机粒子的玻璃化转变温度在上述范围内,则能够良好地兼顾粘接层的抗粘连性和粘接性。
另外,有机粒子的玻璃化转变温度能够通过变更有机粒子的组成、分子量从而调节为期望的温度。
此外,特别是在具有核壳结构的情况下,壳部的玻璃化转变温度会对抗粘连性产生强的影响。另一方面,粘接层的粘接性通过核部和壳部二者的玻璃化转变温度而决定。
在本说明书中,有机粒子的“玻璃化转变温度”能够使用本说明书的实施例所记载的测定方法进行测定。
-有机粒子的制备方法-
有机粒子没有特别限定,能够通过已知的聚合方法而进行制备。聚合方式没有特别限定,能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方式。作为聚合方法,能够使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种方法。此外,在乳液聚合中,可以采用使用种子粒子的种子聚合。进而,在制备具有核壳结构的有机粒子的情况下,能够采用阶段的聚合法,即,将前阶段所形成的聚合物用后阶段所形成的聚合物依次被覆这样的连续的多阶段悬浮聚合法和多阶段悬浮聚合法。
而且,聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常使用的这些,其用量也能够设为通常所使用的量。
<水溶性高分子>
非水系二次电池粘接层用组合物所含有的水溶性高分子担负着将非水系二次电池粘接层用组合物的粘度调节为期望的范围的功能。优选水溶性高分子具有粘接性和耐电解液性,在二次电池中完成辅助粘接层中的各成分彼此和电池构件彼此的粘接的作用。
-水溶性高分子的粘度-
具体而言,就水溶性高分子而言,1质量%水溶液粘度需要为500mPa·s以上且9000mPa·s以下。进而,水溶性高分子的1质量%水溶液粘度优选为3000mPa·s以上,更优选为4000Pa·s以上,优选为8000mPa·s以下,进一步优选为7000mPa·s以下。
通过配合1质量%水溶液粘度成为该范围内的水溶性高分子,从而能够容易地将非水系二次电池粘接层用组合物的浓度调节为上述的特定的范围内,能够使得到的粘接层的粘接性进一步提高且能够使具有该粘接层的二次电池的低温输出特性进一步提高。具体而言,通过将水溶性高分子的粘度设为上述下限值以上,从而能够使非水系二次电池粘接层用组合物体现适当的结构粘性,能够抑制基材上所涂敷的粘接层用组合物中的固体成分的流动,防止粘接层过度高密度化。进而具体而言,通过抑制固体成分的流动,从而能够抑制固体成分的沉降,例如能够使间隔件基材等具有空隙的基材难以堵塞。像这样地进行,能够抑制粘接层本身的高密度化且能够确保具有粘接层的间隔件等电池构件的空隙,由此,离子扩散性高,因此能够使低温输出特性等电池特性提高。另一方面,通过将水溶性高分子的粘度设为上述上限值以下,从而能够使非水系二次电池粘接层用组合物的流平性提高且能够抑制所得到的粘接层的过度的空隙的增加,确保了粘接层的粘接性,因此能够使低温输出特性提高。
-水溶性高分子的种类-
在此,作为水溶性高分子,只要为1质量%水溶液粘度为上述范围内的水溶性的高分子则没有特别限定,可举出例如天然高分子、半合成高分子和合成高分子。
[天然高分子]
作为天然高分子,可举出例如:来自植物或动物的多糖类和蛋白质、以及这些的基于微生物等的发酵处理物、这些的热处理物。
然后,这些天然高分子能够分类为:植物系天然高分子、动物系天然高分子和微生物产出天然高分子等。
作为植物系天然高分子,可举出例如:阿拉伯树胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆胶、卡拉亚树胶、卡拉胶、果胶、木鳖、榅桲籽(marmelo)、海藻胶(ガッソウエキス)、淀粉(来自水稻、玉米、马铃薯、小麦等)、甘草甜素等。作为动物系天然高分子,可举出例如胶原、干酪素、蛋白质、明胶等。作为微生物系天然高分子,可举出例如:黄原胶、葡聚糖、琥珀酰葡聚糖、普鲁兰多糖等。
[半合成高分子]
作为半合成高分子,可举出纤维素系半合成高分子。而且,纤维素系半合成高分子能够分类为非离子性纤维素系半合成高分子、阴离子性纤维素系半合成高分子和阳离子性纤维素系半合成高分子。
作为非离子性纤维素系半合成高分子,可举出例如:甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素类;羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬基酚聚醚基羟乙基纤维素等羟烷基纤维素类。
作为阴离子性纤维素系半合成高分子,可举出上述的非离子性纤维素系半合成高分子被各种衍生基团取代了的取代物及其盐(钠盐、铵盐等)。具体而言,可举出纤维素硫酸钠、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)以及这些的盐。
作为阳离子性纤维素系半合成高分子,可举出例如:低氮羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-4)、氯化O-[2-羟基-3-(三甲基铵)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-10)、氯化O-[2-羟基-3-(月桂基二甲基铵)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-24)。
[合成高分子]
作为合成高分子,可举出将以规定的比例含有由烯属不饱和羧酸及其盐的至少一者形成的烯属不饱和羧酸化合物的单体组合物聚合而得到的合成高分子。而且,在将该合成高分子作为水溶性高分子使用的情况下,能够进一步降低二次电池的内部电阻。
在此,作为烯属不饱和羧酸化合物,能够使用烯属不饱和羧酸及其盐的至少一者。而且,作为烯属不饱和羧酸,可举出:烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及这些的衍生物等。此外,作为烯属不饱和羧酸盐,可举出烯属不饱和羧酸的钠盐、钾盐、锂盐等。
另外,烯属不饱和羧酸及其盐可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在此,作为烯属不饱和单羧酸的例子,可举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。并且,作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子,可举出:2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
此外,作为烯属不饱和二羧酸的例子,可举出:马来酸、富马酸、衣康酸等。而且,作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子,可举出:马来酸酐、二丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进而,作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子,可举出:甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸等。
而且,就用于合成高分子的制备的单体组合物而言,上述的烯属不饱和羧酸化合物所占的比例优选为20质量%以上,更优选为25质量%以上,进一步优选为30质量%以上,优选为70质量%以下,更优选为65质量%以下,进一步优选为60质量%以下。这是因为,通过将由该单体组合物所制备的合成高分子的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例设为上述范围内,从而能够使将该合成高分子在本发明中作为水溶性高分子而使用的情况下的水溶性高分子的1质量%水溶液浓度的粘度设为上述那样的范围。
另外,通常在将多个种类的单体共聚而制造的聚合物中,将某单体聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例与该某单体占该聚合物的聚合所使用的全部单体的比率(进料比)一致。
进而,上述单体组合物可以含有能够与烯属不饱和羧酸化合物共聚的其它化合物。具体而言,作为其它化合物,可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙烯基吡啶等。
其中,就单体组合物而言,优选(甲基)丙烯酸酯的含有比例为15质量%以上,更优选为40质量%以上,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下。如果(甲基)丙烯酸酯的含有比例为上述下限值以上,则能够使具有粘接层的二次电池的低温输出特性进一步提高,该粘接层使用粘接剂层用组合物而形成,该粘接剂层用组合物含有使用该单体组合物而得到的合成高分子。此外,如果(甲基)丙烯酸酯的含有比例为上述上限值以下,则能够抑制粘接层的密度的过度的增高且能够使粘接性提高,该粘接层使用粘接剂层用组合物的粘度而形成,该粘接剂层用组合物含有使用该单体组合物而得到的合成高分子。
在此,作为在合成高分子的制备所使用的单体组合物中配合的添加剂,可举出:乙二醇二甲基丙烯酸酯等交联剂、过硫酸钾等聚合引发剂、四甲基乙二胺等聚合促进剂等可以用于聚合反应的已知添加剂。另外,添加剂的种类和配合量能够根据聚合方法等任意选择。
此外,作为在合成高分子的制备所使用的单体组合物中配合的聚合溶剂,能够根据聚合方法等使用能够将上述的单体溶解或分散的已知溶剂。其中,作为聚合溶剂,优选使用水。另外,作为聚合溶剂,也可以使用任意的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。
而且,合成高分子是通过使将上述的单体、交联剂、添加剂和聚合溶剂用已知的方法进行混合而得到的单体组合物例如自由基聚合而得到的。另外,将上述单体组合物聚合而得到的包含合成高分子和聚合溶剂的溶液可以直接用于粘接层用组合物的制备,也可以在进行了溶剂置换、任意的成分的添加等之后用于粘接层用组合物的制备。
在此,作为合成高分子的聚合方法,可举出水溶液聚合、浆料聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合法,但从不需要溶剂的去除操作、溶剂的安全性高且没有表面活性剂的混入的问题的观点出发,优选使用水作为聚合溶剂的水溶液聚合。另外,水溶液聚合是如下的方法:将单体组合物调节至规定的浓度,用非活性气体充分置换反应体系内的溶解氧后,添加自由基聚合引发剂,根据需要,进行加热、紫外线等的光照射来进行聚合反应的方法。
另外,在使用水作为聚合溶剂、将上述的单体组合物在水中聚合而制备包含合成高分子的水溶液的情况下,优选在聚合后将水溶液的pH调节至8以上且9以下。
-水溶性高分子的配合比率-
非水系二次电池粘接层用组合物中的水溶性高分子的配合比率相对于100质量份的有机粒子,优选为0.05质量份以上,更优选为0.1质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上,优选为5质量份以下,更优选为3质量份以下。这是因为,如上所述,虽然水溶性聚合物发挥赋予粘接层用组合物粘度、使粘接层的粘接性提高的作用,但是如果过量添加,则可能会损害粘接层的柔软性、粒子扩散性,使二次电池的低温输出特性变差。
<其它成分>
非水系二次电池粘接层用组合物除了包含上述的有机粒子、水溶性高分子以外也可以包含任意的其它成分。作为这些其它成分,可举出例如与上述的有机粒子不同的任意的粘接层用粘结材料、润湿剂、粘度调节剂、电解液添加剂等已知的添加剂。这些其它成分可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。通过使用粘接层用粘结材料,从而能够抑制有机粒子等成分从粘接层脱落。
-粘接层用粘结材料-
作为可以含有在本发明的非水系二次电池粘接层用组合物中的粘接层用粘结材料,可举出:非水溶性、能够在水等分散介质中分散的已知的粘结材料,例如热可塑性弹性体。而且,作为热可塑性弹性体,优选共轭二烯系聚合物和丙烯酰系聚合物,更优选丙烯酰系聚合物。
在此,共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物,作为共轭二烯系聚合物的具体例子,可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物、丙烯酸橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的聚合物)等。此外,丙烯酰系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。在此,作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体,能够使用与为了制备有机粒子而使用的单体同样的单体。
另外,这些粘接层用粘结材料可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
进而,作为粘接层用粘结材料的丙烯酰系聚合物,进一步优选包含(甲基)丙烯腈单体单元的聚合物。由此,能够提高粘接层的强度。
就粘接层用粘结材料而言,优选玻璃化转变温度为-50℃以上,更优选为-40℃以上,优选为10℃以下。如果粘接层用粘结材料的玻璃化转变温度为上述范围内,则能够进一步提高粘接层的粘接性。另外,在本说明书中,粘接层用粘结材料的“玻璃化转变温度”能够使用本说明书的实施例所记载的测定方法进行测定。
作为粘接层用粘结材料的制造方法,可举出例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。其中,因为能够在水中聚合、能够将包含粒子状的粘接层用粘结材料的水分散液直接作为粘接层用组合物的材料合适地使用,所以优选乳液聚合法和悬浮聚合法。此外,在制造作为粘接层用粘结材料的聚合物时,优选该反应体系包含分散剂。粘接层用粘结材料通常基本上由构成它的聚合物所形成,但也可以伴有聚合时使用的添加剂等任意的成分。
另外,在将粘接层用粘结材料配合到非水系二次电池粘接层用组合物的情况下,粘接层用粘结材料的配合量相对于100质量份的有机粒子优选为10质量份以上且50质量份以下。
<非水系二次电池粘接层用组合物的制造方法>
粘接层用组合物的制造方法包含将有机粒子、1质量%水溶液粘度为500mPa·s以上且9000mPa·s以下的水溶性高分子、作为分散介质的水以及根据需要使用的其它成分进行混合的工序。混合方法没有特别限定,为了使各成分高效地分散,通常使用分散机作为混合装置进行混合。
分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。作为一个例子,可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。此外,从能够在分散时附加高剪切力的观点出发,也可举出珠磨机、辊磨机、filmix等高分散装置。
<非水系二次电池粘接层用组合物的性状>
在此,所得到的非水系二次电池粘接层用组合物的剪切速率为100sec-1时的粘度η0需要为10mPa·s以上且200mPa·s以下,优选为50mPa·s以上,更优选为60mPa·s以上,并且,优选为150mPa·s以下。通过η0为上述范围的下限值以上,从而能够使基材上所涂敷的粘接层用组合物中的固体成分难以流动,抑制粘接层高密度化。此外,通过使固体成分变得难以流动,从而能够抑制固体成分的沉降,防止基材的堵塞。由此,能够确保所得到的间隔件等电池构件的空隙,能够增高离子扩散性,使低温输出特性提高。此外,通过η0为上述范围的上限值以下,从而能够将粘接层用组合物的流平性提高而使得到的粘接层的表面平坦化且能够抑制所得到的粘接层的过度的空隙的增加,确保电解液中的粘接层的粘接性,因此能够使二次电池的低温输出特性提高。
此外,非水系二次电池粘接层用组合物的、剪切速率为100sec-1时的粘度η0与剪切速率为10000sec-1时的粘度η1的比(η0/η1)需要为1.5以上且5.0以下,优选为2.0以上,进一步优选为2.5以上,优选为4.0以下。通过η0/η1为上述范围的下限值以上,从而可抑制高剪切条件的高粘度化,在粘接层用组合物的涂覆时变得难以产生所谓的“流挂”、“不均”,可确保粘接层用组合物在基材上的涂敷性。此外,通过η0/η1为上述范围的上限值以下,从而能够抑制所得到的粘接层的过度的空隙的增加,确保电解液中的粘接层的粘接性,因此能够使低温输出特性提高。
另外,η0、η1和η0/η1能够通过调节粘接层用组合物中的有机粒子和水溶性高分子的含量、水溶性高分子的粘度、水溶性高分子的组成等从而适当调节。
(非水系二次电池用粘接层)
能够使用上述的非水系二次电池粘接层用组合物在合适的基材上形成粘接层。具体而言,通过将非水系二次电池粘接层用组合物在合适的基材上干燥,从而能够形成非水系二次电池用粘接层。即,本发明的非水系二次电池用粘接层由上述的非水系二次电池粘接层用组合物的干燥物形成,通常含有上述有机粒子和上述粘接层用粘结材料,任意地含有上述其它成分。另外,在上述的有机粒子中的聚合物和/或粘接层用粘结材料包含交联性单体单元的情况下,有机粒子中的聚合物和/或粘接层用粘结材料可以在浆料组合物的干燥时或干燥后任意地实施的热处理时进行交联(即,非水系二次电池用粘接层可以包含上述的有机粒子和/或粘接层用粘结材料的交联物)。另外,非水系二次电池用粘接层中所包含的各成分的优选的存在比与非水系二次电池粘接层用组合物中的各成分的优选的存在比相同。
此外,作为非水系二次电池粘接层用组合物中作为粒子而存在的有机粒子可以在粘接层中也维持原来的粒子形状,也可以变形。此外,在粘接层用组合物中配合具有核壳结构的有机粒子的情况下,优选即使作为有机粒子整体的形状与原来的粒子形状发生变化,核壳结构本身也得以维持。
而且,本发明的非水系二次电池用粘接层能够发挥高的粘接性,能够使非水系二次电池的低温输出特性提高。
<基材>
作为形成粘接层的基材没有特别限定,例如在使用粘接层作为构成间隔件的一部分的构件的情况下,能够使用间隔件基材作为基材,此外,在使用粘接层作为构成电极的一部分的构件的情况下,能够使用在集流体上形成电极复合层而成的电极基材作为基材。此外,基材上所形成的粘接层的用法没有特别限制,例如可以在间隔件基材等上形成粘接层而直接作为间隔件等电池构件使用,也可以在电极基材上形成粘接层而作为电极使用,也可以将在脱模基材上形成的粘接层从基材暂时剥离、粘贴在其它基材上作为电池构件使用。
但是,从省略从粘接层剥离脱模基材的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发,优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。
[间隔件基材]
作为形成粘接层的间隔件基材没有特别限定,能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件基材。在这些中,从能够使间隔件整体的膜厚变薄,由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发,优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
另外,也能够对于间隔件基材应用除粘接层以外的、可以发挥所期望的功能的任意的层。
[电极基材]
作为形成粘接层的电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定,可举出在集流体上形成电极复合材料层的电极基材。
在此,集流体、电极复合材料层中的成分(例如,电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)等)以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的物质、方法,能够使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的物质、方法。
另外,电极基材也可以将粘接层以外的、可发挥所期望的功能的任意的层包含在其一部分中。
[脱模基材]
作为形成粘接层的脱模基材没有特别限定,能够使用已知的脱模基材。
<非水系二次电池用粘接层的形成方法>
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成粘接层的方法,可举出以下的方法:
1)将粘接层用组合物涂敷在间隔件基材或电极基材的表面(电极基材的情况为电极复合材料层侧的表面,下同),接着进行干燥的方法;
2)将间隔件基材或电极基材浸渍在粘接层用组合物中后,将其干燥的方法;
3)将粘接层用组合物涂敷在脱模基材上并进行干燥而制造粘接层,将得到的粘接层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法。
在这些中,上述1)的方法因为容易控制粘接层的膜厚所以特别优选。该1)的方法,详细而言,具有将粘接层用组合物涂敷在间隔件基材或电极基材上的工序(涂敷工序)、和使在间隔件基材或电极基材上所涂敷的粘接层用组合物干燥而形成粘接层的工序(干燥工序)。
在涂敷工序中,将粘接层用组合物涂敷在间隔件基材或电极基材上的方法没有特别限定,可举出例如喷涂法、刮匀涂装法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。其中,从形成更薄的粘接层的方面出发,优选凹印法。
此外,在干燥工序中,作为将基材上的粘接层用组合物干燥的方法没有特别限定,能够使用公知的方法,可举出例如基于温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、基于红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定,干燥温度优选为30~80℃,干燥时间优选为30秒~10分钟。
另外,基材上所形成的粘接层的厚度优选为0.1μm以上,更优选为0.3μm以上,进一步优选为0.5μm以上,优选为3.0μm以下,更优选为1.5μm以下,进一步优选为1.0μm以下。通过粘接层的厚度为上述范围的下限值以上,从而能够充分确保粘接层的强度,通过为上述范围的上限值以下,从而能够确保粘接层的离子扩散性而使二次电池的低温输出特性进一步提高。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有上述的本发明的非水系二次电池用粘接层。更具体而言,本发明的非水系二次电池在正极、负极以及间隔件的至少一个上或在这些电池构件与电池容器之间具有本发明的非水系二次电池用粘接层。
本发明的非水系二次电池因为具有本发明的非水系二次电池用粘接层所以低温输出特性优异。
特别是本发明的非水系二次电池优选为卷绕型或层叠型。这是因为,通过在将二次电池成型为卷绕型或层叠型时实施例如热压工序从而可使本发明的粘接层发挥更良好的粘接性,由此能够得到良好的低温输出特性。
<正极和负极>
本发明的二次电池如上所述在正极、负极以及间隔件的至少一个或这些电池构件与电池容器之间具有粘接层。即,能够使用在集流体上形成电极复合材料层而形成的电极基材上设定粘接层而成的电极。另外,作为电极基材和间隔件基材,能够使用与在“非水系二次电池用粘接层”项中举出的例子同样的电极基材和间隔件基材。
此外,作为没有粘接层的正极和负极没有特别限定,能够使用由上述的电极基材形成的电极。
<电解液>
作为电解液,通常可以使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质,在例如锂离子二次电池中可以使用锂盐。作为锂盐,可举出例如:LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中,因为易于溶解于溶剂而显示高解离度,所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外,电解质可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。通常,因为存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向,所以能够基于支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为电解液中使用的有机溶剂,只要是能够溶解支持电解质则没有特别限定,在例如锂离子二次电池中,优选使用:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类;1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外,也可以使用这些溶剂的混合液。其中,因为介电常数高、稳定的电位区域宽所以优选碳酸酯类。因为通常有使用的溶剂的粘度越低锂离子电导率越高的倾向,因此能够根据溶剂的种类调节锂离子电导率。
另外,电解液中的电解质的浓度能够适宜调节。此外,也可以在电解液中添加已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
非水系二次电池例如通过以下方式制造而得到,即,将正极和负极经由间隔件重叠,将所得到的正极-间隔件-负极的层叠体直接或根据需要将其卷绕、折叠等放入到电池容器中,将电解液注入到电池容器并进行封口。在此,也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入到电池容器中,防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下,基于实施例具体说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,在以下说明中,只要没有特别的说明,表示量的“%”和“份”为质量基准。
此外,在将多个种类的单体共聚而制造的聚合物中,将某单体聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明,通常与该某单体占该聚合物的聚合所使用的全部单体中的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中,各种玻璃化转变温度、水溶性高分子的1质量%粘度、粘接层用组合物的粘度和涂覆性、粘接层的密度和粘接性、以及二次电池的低温输出特性以下述的方法进行测定和评价。
<玻璃化转变温度>
[测定用试样的准备]
对于实施例、比较例中制备的具有核壳结构的有机粒子1、3~7,另外地准备与构成壳部的聚合物的配合比率相同的配合比率的聚合物作为玻璃化转变温度测定用试样。此外,对于实施例中制备的没有核壳结构的有机粒子2、8以及粘接层用粘结材料,从得到的水分散液中除去溶剂,使固体成分干燥而作为玻璃化转变温度测定用试样。
[玻璃化转变温度的测定]
有机粒子和粘接层用粘结材料的玻璃化转变温度使用差示热分析测定装置(SII·NanoTechnology公司制造,EXSTAR DSC6220),根据JIS K6240测定DSC曲线。具体而言,称量10mg的干燥了的测定试样在铝皿中,使用空的铝皿作为参照,在测定温度范围-100℃~200℃之间,以20℃/分钟的升温速度测定DSC曲线。求出该升温过程中的微分信号(DDSC)的吸热峰的温度,作为有机粒子和粘接层用粘结材料的玻璃化转变温度。
<水溶性高分子的1质量%粘度>
将实施例、比较例中使用的水溶性高分子通过离子交换水调节为1质量%水溶液。将得到的1质量%水溶液用1%氢氧化钠水溶液调节到pH8,用B型粘度计(东机产业公司制造,“TVB-10M”)测定pH8、25℃、60rpm的粘度。使用的转子根据粘度进行适当变更。
<粘接层用组合物的粘度>
在常温常湿下(JIS Z 8703),使用流变仪(Anton Paar公司制造,“MCR302”)分别测定温度为25℃的剪切速率为100sec-1时的粘度η0和温度为25℃的剪切速率为10000sec-1时的粘度η1。然后,使用得到的η0、η1的值,算出η0与η1的比(η0/η1)。
<粘接层用组合物的涂覆性>
将实施例、比较例所得的粘接层从涂敷有粘接层的基材侧照射光,目视观察。在此,在粘接层上有“条纹”、“不均”的情况下,透过的光量产生能够目视判断的程度的差。在此,在本说明书中,“条纹”是指主要在上述的η0/η1的值大的情况下产生的、基于涂覆粘接层组合物时所使用的涂敷器的影响等生成的表面的凹凸。此外,“不均”是指主要在上述的η0/η1的值小的情况下产生的、所涂覆的粘接层的层厚的偏差。能够根据透过的光量的分布模式,目视判断在观察对象的粘接层中是否产生“条纹”或“不均”的任一个。在光能够均匀地透过的粘接层的形成中使用的粘接层用组合物的涂覆性良好,在产生了“条纹”或“不均”的粘接层的形成中使用的粘接层用组合物的涂覆性差。因此,粘接层用组合物的涂覆性的评价按照以下的基准。
“良好”:所形成的粘接层均匀地透过光。
“条纹”:所形成的粘接层上产生线状的透过光量明显变化的区域。
“不均”:所形成的粘接层上产生透光量不规则地变化、边界不明显的区域。
<粘接层的密度>
从实施例、比较例所得到的具有粘接层的基材中切出10片宽度10cm、长度10cm的试验片,测定切出的试验片的质量的平均值W1(g)。此外,在各试验片的4角和中心的共5个地方分别测定试验片的厚度,将其平均值作为各试验片的厚度T1(μm)。此外,也同样地切出将实施例、比较例中各自使用的涂敷粘接层前的各基材,以同样的测定方法测定各质量W0(g)和厚度T0(μm)。根据得到的数值按照下式计算粘接层的密度ρ。对于算出的密度ρ的值,按照以下的基准进行评价。
ρ=(W1-W0)/(T1-T0)×100
A:粘接层密度小于0.6g/cm3
B:粘接层密度为0.6g/cm3以上且小于0.8g/cm3
C:粘接层密度为0.8g/cm3以上
<粘接层的粘接性>
将实施例、比较例中制作的间隔件(除实施例8以外)或电极(实施例8)切出宽度10mm、长度50mm,在间隔件具有粘接层的情况下(除实施例8以外)使其与形成电极复合材料层而成的正极或负极基材层叠,在电极具有粘接层的情况下使其与间隔件基材层叠(实施例8),在温度为80℃、负荷10kN/m进行辊压,制作试验片。将得到的试验片电极(正极或负极)的集流体侧的面向下,与预先在水平的试验台上粘接面向上侧固定的透明胶带(JIS Z1522)的粘接面对向粘贴。然后,以50mm/分钟的拉伸速度铅直向上拉伸试验片的间隔件侧的一端,测定剥离时的应力。对于具有间隔件正极、间隔件负极的结构的各试验片进行3次该测定,合计实施6次,将得到的测定结果的平均值作为剥离强度。剥离强度越高,表示间隔件正极/负极间的粘接性越高。粘接性按照以下的基准进行评价,结果如表1所示。
A:剥离强度为10N/m以上
B:剥离强度为5N/m以上且小于10N/m
C:剥离强度小于5N/m
<低温输出特性>
将制造的800mAh卷绕型锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。然后,在25℃的环境下用0.1C的充电速率进行5小时的充电操作,测定充电操作后的电压V0。
接着,在-10℃的环境下,以1C的放电速率进行放电操作,测定从放电开始15秒后的电压V1。然后,将电压变化ΔV以式ΔV=V0-V1进行计算。该电压变化ΔV的值越小,表示二次电池的低温输出特性越优异。二次电池的低温输出特性按照以下的基准进行评价,结果如表1所示。
SA:电压变化ΔV小于250mV
A:电压变化ΔV为250mV以上且小于350mV
B:电压变化ΔV为350mV以上且小于500mV
C:电压变化ΔV为500mV以上
(实施例1)
<有机粒子的制作>
制备具有核壳结构的有机粒子1作为有机粒子。首先,为了形成核部,在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中添加作为(甲基)丙烯酸酯单体的38.5份的甲基丙烯酸甲酯单体和28.63份的丙烯酸丁酯;作为含酸基单体单元的2.8份的甲基丙烯酸单体;作为交联性单体的0.07份的甲基丙烯酸烯丙酯;进而,添加1份的十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂、150份的离子交换水以及0.5份的过硫酸钾作为聚合引发剂,充分搅拌后将容器内加热到60℃使之开始聚合。在聚合转化率达到96%的时刻,接着为了形成壳部,在上述容器中连续添加29.7份的苯乙烯、0.3份的甲基丙烯酸单体,将容器内加热到70℃使之继续聚合,在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却,使反应终止。由此,得到包含有机粒子1的水分散液。对于得到的有机粒子1,根据上述的方法测定玻璃化转变温度。结果如表1所示。
<粘接层用粘结材料的制作>
在带有搅拌机的反应器中,分别供给70份的离子交换水、0.15份的十二烷基硫酸钠(花王chemical公司制造,产品名“Emal 2F”)作为乳化剂以及0.5份的过硫酸铵,用氮气置换气相部,将反应器内升温到60℃。
另一方面,在另外的容器中添加50份的离子交换水、0.5份的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂以及94份的丙烯酸丁酯、2份的丙烯腈、2份的甲基丙烯酸、1份的N-羟甲基丙烯酰胺以及1份的烯丙基缩水甘油醚作为聚合性单体,进行混合,得到单体混合物。将该单体混合物历时4小时连续地添加到上述的反应器中进行聚合反应。添加中在60℃使反应继续。添加结束后,将反应器内升温到70℃,一边搅拌一边将反应继续3小时,通过冷却从而使反应终止。由此,制造包含(甲基)丙烯酰系聚合物作为粘接层用粘结材料的水分散液。得到的粘接层用粘结材料的玻璃化转变温度根据上述方法进行测定,结果为-38℃。
<水溶性高分子的制备>
制备合成水溶性高分子1(合成WP1)作为水溶性高分子。在带有搅拌机的5MPa耐压容器中,添加34份的甲基丙烯酸作为烯属不饱和羧酸单体、65份的丙烯酸乙酯作为(甲基)丙烯酸酯单体、1.0份的二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联性单体、1.0份的聚氧化烯链烯基醚硫酸铵、150份的离子交换水以及0.5份的过硫酸钾作为聚合引发剂,充分搅拌后,将容器内加热至60℃而开始聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却而终止反应,得到包含水溶性高分子的水分散液。
接着,对于加入了离子交换水的、带有搅拌机的容器,投入包含上述水溶性高分子的水分散液和5质量%氢氧化钠水溶液以使所得到的溶液的pH变为8且调节配合至得到的溶液内的水溶性高分子的浓度变为1质量%,充分搅拌使水溶性高分子溶解。像这样地进行制备水溶性高分子水溶液。
<非水系二次电池粘接层用组合物的制作>
在带有搅拌器的容器中,添加100质量份的有机粒子、2质量份(以固体成分相当量计)的水溶性高分子水溶液以及22质量份(以固体成分相当量计)的粘接层用粘结材料,进行混合。在此,添加1份的表面张力调节剂(环氧乙烷-环氧丙烷共聚物),进而通过离子交换水进行稀释,得到固体成分浓度30质量%的粘接层用组合物。
<非水系二次电池用粘接层的形成>
将像上述那样地进行而得到的粘接层用组合物涂敷在间隔件基材(聚丙烯制,Celgard2500)上,在50℃使之干燥3分钟。在间隔件基材的两面实施该操作,得到具有每个单面厚度为1μm的粘接层的间隔件。对于得到的具有粘接层的间隔件,如上所述地评价密度和粘接性。结果如表1所示。
<负极的制作>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂、150份的离子交换水和0.5份的过硫酸钾作为聚合引发剂,充分搅拌后将容器内加热到50℃而开始聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却而终止反应,得到包含粒子状粘结材料(SBR)的混合物。在上述包含粒子状粘结材料的混合物中添加5质量%氢氧化钠水溶液,调节至pH8后,基于加热减压蒸馏进行未反应单体的除去,冷却到30℃以下,得到包含粒子状粘结材料的水分散液。
混合100份的人造石墨(平均粒径:15.6μm),以固体成分相当量计为1份的羧甲基纤维素(日本制纸公司制造“MAC350HC”)的2%水溶液作为增粘剂,以离子交换水调节固体成分浓度为68%后,在25℃混合60分钟。进而,以离子交换水调节固体成分浓度为62%后,进一步在25℃混合15分钟。在得到的混合液中添加以固体成分相当量计为1.5份的上述的粒子状粘结材料,进而加入离子交换水,以最终固体成分浓度成为52质量%的方式进行调节,进而混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理,得到流动性良好的负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机,以干燥后的膜厚达到150μm左右的方式,在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上涂敷上述得到的负极用浆料组合物,使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历时2分钟输送从而进行。然后,在120℃加热处理2分钟而得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料使用辊式压制机进行压延,得到负极活性物质层的厚度为80μm的压制后的负极(单面负极)。
<正极的制作>
将100份的体积平均粒径为12μm的LiCoO2作为正极活性物质、2份的乙炔炭黑(电气化学工业公司制造“HS-100”)作为导电材料以及2份(以固体成分相当量计)的PVDF(KUREHA公司制造,#7208)作为粘结剂以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合,调节至全部固体成分浓度为70%。使用行星式搅拌机将这些混合,制备正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机,以干燥后的膜厚为150μm左右的方式在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上涂敷像上述那样地进行而得到的正极用浆料组合物,使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历时2分钟输送从而进行。然后,在120℃加热处理2分钟得到压制前的正极原材料。将该压制前的正极原材料使用辊式压制机进行压延,得到正极活性物质层的厚度为80μm的压制后正极(单面正极)。
<锂离子二次电池的制造>
将像上述那样地进行而得到的压制后的正极切出4cm四方的正方形。此外,将像上述那样地进行而得到的具有非水系二次电池用粘接层的间隔件切出5cm四方的正方形片。然后,在切出的正极的正方形片的正极复合材料层侧的面上配置间隔件的正方形片。进而,将像上述那样地进行而制作的压制后的负极切出4.2cm四方的正方形片,进一步将其以与负极复合材料层的表面对向的方式配置在间隔件的正方形片上。接着,将得到的层叠体在温度60℃、0.5MPa进行压制,使之粘接。
接着,将所粘接的层叠体用作为电池的外包装的铝包装材料外包装进行包装,以空气无残留的方式注入电解液(溶剂:碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸亚乙烯酯(VC)(体积比)=68.5/30/1.5,电解质:浓度1M的LiPF6)。然后,在150℃将该铝包装材料外包装的开口进行热封,将铝包装材料外包装密闭封口,制造40mAh的层叠型锂离子二次电池。
对得到的层叠型锂离子二次电池,像上述那样评价低温输出特性。结果如表1所示。
(实施例2~3)
将水溶性高分子的配合如表1所示地进行变更,分别制备合成水溶性高分子2(合成WP2)、合成水溶性高分子3(合成WP3),除此以外,与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果如表1所示。
(实施例4)
使用以羧甲基纤维素CMC1(日本制纸制造,“MAC800LC”)通过离子交换水将浓度变为0.8质量%的方式调节的水溶性高分子溶液作为水溶性高分子,相对于100质量份的有机粒子配合0.5质量份(以固体成分相当量计)的该水溶性高分子水溶液,除此以外,与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果如表1所示。
(实施例5~6)
使用羧甲基纤维素CMC2(日本制纸制造,“MAC350HC”)(实施例5)或黄原胶(三晶株式会社制造“KELZAN”)(实施例6)作为水溶性高分子,除此以外,与实施例4同样地进行各种测定和评价。结果如表1所示。
(实施例7)
使用像下述那样地进行而制作的有机粒子2作为有机粒子,除此以外,与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果如表1所示。
<有机粒子2的制备>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中,添加65.0份的甲基丙烯酸甲酯单体、30.0份的丙烯酸丁酯、4.0份的甲基丙烯酸单体、1.0份的二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联性单体、进而添加1份的十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂、150份的离子交换水以及0.5份的过硫酸钾作为聚合引发剂,充分搅拌后将容器内加热至60℃使之开始聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却,使反应终止。由此,得到包含不具有核壳结构的有机粒子2的水分散液。
(实施例8)
与实施例1同样地进行,制备有机粒子和水溶性高分子,制备非水系二次电池粘接层用组合物。然后,在锂离子二次电池的制造时,没有形成粘接层而将间隔件基材直接用作间隔件,使用具有粘接层的负极、具有粘接层的正极作为负极和正极,除此以外,与实施例1同样地进行,制造锂离子二次电池。然后,如上所述进行各种测定和评价。另外,具有粘接层的负极和具有粘接层的正极的制作方法分别如下。
<具有粘接层的负极/正极的制作>
与实施例1同样地进行,在集流体上形成厚度为80μm的负极/正极复合材料层而得到电极基材后,在负极/正极复合材料层侧的面上涂敷粘接层用组合物,使之在50℃干燥3分钟。由此,制作单面具有厚度1μm的粘接层的负极/正极。
(实施例9)
使用像下述那样地进行而制作的有机粒子3作为有机粒子,除此以外,与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果如表1所示。
<有机粒子3的制备>
首先,为了形成核部,在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中添加作为(甲基)丙烯酸酯单体的41.1份的甲基丙烯酸甲酯单体和28.63份的丙烯酸丁酯;作为含酸基单体单元的0.2份的甲基丙烯酸单体;作为交联性单体的0.07份的甲基丙烯酸烯丙酯;进而,添加1份的十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂、150份的离子交换水以及0.5份的过硫酸钾作为聚合引发剂,充分搅拌后将容器内加热到60℃使之开始聚合。在聚合转化率变为96%的时刻,接着为了形成壳部,在上述容器中连续添加29.7份的苯乙烯、0.3份的甲基丙烯酸单体,将容器内加热到70℃使之继续聚合,在聚合转化率变为96%的时刻进行冷却,使反应终止。由此,得到包含有机粒子3的水分散液。
(实施例10)
使用像下述那样地进行而制作的有机粒子4作为有机粒子,除此以外,与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果如表1所示。
<有机粒子4的制备>
首先,为了形成核部,在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中添加作为(甲基)丙烯酸酯单体的37.1份的甲基丙烯酸甲酯单体和28.63份的丙烯酸丁酯;作为含酸基单体单元的4.2份的甲基丙烯酸单体;作为交联性单体的0.07份的甲基丙烯酸烯丙酯;进而,添加1份的十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂、150份的离子交换水以及0.5份的过硫酸钾作为聚合引发剂,充分搅拌后将容器内加热到60℃使之开始聚合。在聚合转化率变为96%的时刻,接着为了形成壳部,在上述容器中连续添加29.7份的苯乙烯、0.3份的甲基丙烯酸单体,将容器内加热到70℃使之继续聚合,在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却,使反应终止。由此,得到包含有机粒子4的水分散液。
(实施例11)
使用像下述那样地进行而制作的有机粒子5作为有机粒子,除此以外,与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果如表1所示。
<有机粒子5的制作>
首先,为了形成核部,在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中添加作为(甲基)丙烯酸酯单体的38.3份的甲基丙烯酸甲酯单体、28.63份的丙烯酸丁酯;0.2份的丙烯酰胺单体、2.8份的作为含酸基单体单元的甲基丙烯酸单体;0.07份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯。进而,添加1份的十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂、150份的离子交换水以及0.5份的过硫酸钾作为聚合引发剂,充分搅拌后将容器内加热到60℃使之开始聚合。在聚合转化率达到96%的时刻,接着为了形成壳部,在上述容器中连续添加29.7份的苯乙烯、0.3份的甲基丙烯酸单体,将容器内加热到70℃使之继续聚合,在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却,使反应终止。由此,得到包含有机粒子5的水分散液。
(实施例12~13)
有机粒子的制备时,甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酰胺单体的进料量如表1所示进行变更,除此以外,与实施例11同样地进行,分别制备实施例12中的有机粒子6、实施例13中的有机粒子7。然后,与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果如表1所示。
(实施例14)
使用像下述那样地进行而制作的有机粒子8作为有机粒子,除此以外,与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果如表1所示。
<有机粒子8的制作>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中添加64.0份的甲基丙烯酸甲酯单体、30.0份的丙烯酸丁酯、4.0份的甲基丙烯酸单体、1.0份的丙烯酰胺、1.0份的二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联性单体、进而添加1份的十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂、150份的离子交换水以及0.5份的过硫酸钾作为聚合引发剂,充分搅拌后将容器内加热至60℃而开始聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却,使反应终止。由此,得到包含不具有核壳结构的有机粒子8的水分散液。
(比较例1)
使用羧甲基纤维素CMC3(Daicel工业制造,“D1220”)作为水溶性高分子,相对于100质量份的有机粒子配合0.5质量份的该水溶性高分子,除此以外,与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果如表1所示。
(比较例2)
在非水系二次电池粘接层用组合物的制作中,相对于100质量份的有机粒子使用以固体成分相当量计为3质量份的水溶性高分子水溶液,除此以外,与实施例4同样地进行各种测定、评价。结果如表1所示。
(比较例3)
在非水系二次电池粘接层用组合物的制作中,相对于100质量份的有机粒子使用以固体成分相当量计为10质量份的水溶性高分子水溶液,除此以外,与实施例5同样地进行各种测定、评价。结果如表1所示。
另外,在以下所示的表1中,
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯,
“BA”表示丙烯酸丁酯,
“ST”表示苯乙烯,
“MA”表示甲基丙烯酸,
“AAm”表示丙烯酰胺,
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯,
“EDMA”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯;
“MAA”表示甲基丙烯酸,
“EA”表示丙烯酸乙酯;
“WP”表示水溶性高分子,
“CMC1”表示日本制纸公司制造的MAC800LC,
“CMC2”表示日本制纸公司制造的MAC350HC,
“CMC3”表示Daicel工业制造的D1220。
[表1]
根据实施例1~14可知,包含有机粒子和水溶性高分子、水溶性高分子的1质量%水溶液粘度为500mPa·s以上且9000mPa·s以下、进而剪切速率为100sec-1时的粘度η0为10mPa·s以上且200mPa·s以下、且η0与剪切速率为10000sec-1时的粘度η1的比为1.5以上且5.0以下的非水系二次电池粘接层用组合物富有涂覆性,使用该组合物而形成的粘接层被低密度化且富有粘接性,进而具有该粘接层的二次电池的低温输出特性充分地提高。另一方面可知,在该二次电池粘接层用组合物不满足该特性的比较例1~3中,不能够使粘接层用组合物的涂覆性、粘接层的密度和粘接性以及二次电池的低温输出特性平衡良好地提高。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供能够形成能够发挥优异的粘接性、给二次电池带来优异的低温输出特性的粘接层的非水系二次电池粘接层用组合物。
此外,根据本发明,能够提供粘接性优异、可以使非水系二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用粘接层。
进而,根据本发明,能够提供低温输出特性优异的非水系二次电池。
Claims (7)
1.一种非水系二次电池粘接层用组合物,
包含有机粒子和水溶性高分子,
所述水溶性高分子的1质量%水溶液粘度为500mPa·s以上且9000mPa·s以下,
剪切速率为100sec-1时的粘度ηx为10mPa·s以上且200mPa·s以下,并且所述η0与剪切速率为10000sec-1时的粘度η1的比为1.5以上且5.0以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池粘接层用组合物,其中,所述水溶性高分子包含20质量%以上且70质量%以下的烯属不饱和羧酸单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池粘接层用组合物,其中,所述有机粒子包含含酸基单体单元。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水系二次电池粘接层用组合物,其中,所述有机粒子包含(甲基)丙烯酰胺单体单元。
5.一种非水系二次电池用粘接层,是使用权利要求1~4中任一项所述的非水系二次电池粘接层用组合物而形成的。
6.一种非水系二次电池,具有权利要求5所述的非水系二次电池用粘接层。
7.根据权利要求6所述的非水系二次电池,其为卷绕型或层叠型。
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