JP7167915B2 - 電気化学素子電極用バインダー組成物、電気化学素子電極用組成物、電気化学素子用電極、及び電気化学素子 - Google Patents
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Description
具体的には、分子量が100,000~5,000,000の範囲内のポリアクリロニトリル‐アクリル酸共重合体であるバインダーを含むリチウム二次電池用負極材料組成物が提案されてきた(例えば、特許文献1参照)。特許文献1のリチウム二次電池用負極材料組成物は、上述のような比較的高分子量のバインダーを含むため、接着力が高く、かかる組成物を用いて形成した負極の耐電解液性を向上させることができた。その結果、特許文献1に記載のリチウム二次電池用負極材料組成物を用いて形成した負極を備えるリチウム二次電池は容量が高く、且つ寿命特性が良好であった。
しかし、特許文献1にて提案されている比較的高分子量のバインダーを含む組成物では、組成物における固形分の分散度を高めることと、組成物を用いて得られる電極の柔軟性及び耐電圧性を高めることとを、十分に高いレベルで並立することができなかった。
また、本発明は、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極を形成可能な、固形分の分散度の高い電気化学素子電極用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極及びかかる電極を備える電気化学素子を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「水溶性重合体」とは、温度25℃において重合体0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が1.0質量%未満となる重合体を指す。また、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位(繰り返し単位)が含まれている」ことを意味する。さらにまた、本発明において、「水溶性重合体の重量平均分子量」とは、溶離液として0.1MのNaNO3水溶液を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した、ポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量を指す。
なお、本発明において、「(メタ)アクリロニトリル」とは、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルを意味する。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。上述した電気化学素子用電極を備える電気化学素子は、出力特性などの電気化学的特性に優れる。
また、本発明によれば、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極を形成可能な、固形分の分散度が高い電気化学素子電極用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極、及びかかる電極を備える電気化学素子を提供することができる。
ここで、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、電気化学素子電極用組成物を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の電気化学素子電極用組成物は、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物と、電極活物質とを用いて調製される。また、本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、本発明の電気化学素子電極用組成物を用いて形成した電極合材層とを備える。そして、本発明の電気化学素子は、少なくとも本発明の電気化学素子用電極を備えるものである。
本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、水溶性重合体と、溶媒としての水とを含み、任意にその他の成分を更に含有する組成物である。そして、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、水溶性重合体として、ニトリル基含有単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有し、重量平均分子量が1,000以上50,000以下である重合体を使用することを特徴とする。
そして、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物を用いて電気化学素子電極用組成物を調製すれば、電気化学素子電極用組成物における固形分の分散度を高めることができる。また、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物を含む電気化学素子電極用組成物を用いることで、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極が得られる。
即ち、本発明のバインダー組成物に含まれる水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むために親水性を有し、水中にて良好に分散するとともに、分子量が1,000以上50,000以下であるため、電極活物質間に良好に介在して電極活物質の凝集を抑制することができ、結果的に電気化学素子電極用組成物における電極活物質の分散性を高めることができる。さらに、水溶性重合体が、分子量が50,000以下であると共に、ニトリル基含有単量体単位を含むことで、得られる電極の柔軟性も向上させうる。
また、水溶性重合体が電極活物質間に良好に介在することで、本発明の電気化学素子電極用組成物を用いて電極を形成した場合に、得られた電極中において電極活物質が良好に被覆される。電極中において電極活物質が水溶性重合体によって良好に被覆されていれば、電気化学素子の使用に際して、電極活物質を電圧によるダメージから保護することができる。このため、電極の耐電圧特性を高めることができると推察される。
本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物に含まれる水溶性重合体は、ニトリル基含有単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有し、且つ、重量平均分子量が、1,000以上50,000以下である。水溶性重合体は、バインダー組成物中にて分散し、バインダー組成物の固形分分散能を向上させるとともに、かかるバインダーを用いて電極合材層を形成した場合に、得られる電極の柔軟性及び耐電圧性を高めるように作用する成分である。
水溶性重合体は、ニトリル基含有単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことを必要とし、任意で、他の単量体単位を含むことができる。
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β-エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリルなどのα-ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリルなどのα-アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。水溶性重合体のニトリル基含有単量体単位が、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのような(メタ)アクリロニトリル単量体を用いて形成されていれば、一層電極活物質の分散性に富む電気化学素子電極用組成物を得ることができる。
これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。これらの中でも、バインダー組成物の固形分分散能を高める観点から、エチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、イタコン酸及びフマル酸がより好ましく、イタコン酸が特に好ましい。これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば、ヒドロキシル基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位などが挙げられる。
水溶性重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、水溶性重合体中の各繰り返し単位(単量体単位)の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式としては、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
なお、バインダー組成物の安定性を向上させる観点からは、上述した重合反応の後、得られる水溶性重合体の水溶液のpHを、7以上13以下に調整することが好ましい。pHの調整は、pH調整剤を添加する等、既知の方法で行うことができる。
―重量平均分子量―
水溶性重合体の重量平均分子量は、1,000以上50,000以下であることが必要である。さらに、水溶性重合体は、重量平均分子量が8,000以上であることが好ましく、15,000以上であることがより好ましく、40,000以下であることが好ましく、30,000以下であることがより好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物の固形分分散能を高めることができる。また、水溶性重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて電極を形成した場合に、電極中において、電極活物質を水溶性重合体により良好に被覆することができる。このため、電極の耐電圧性を高めることができる。
なお、水溶性重合体の重量平均分子量は、特に限定されることなく、例えば、重合時間を調節することや、上述したような各種添加剤、特に、連鎖移動剤等の重合助剤や、重合開始剤等の配合量を調節することで、制御することができる。
水溶性重合体の分子量分布は、1.0以上であることが好ましく、1.1以上であることがより好ましく、5.0以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、分子量分布は、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比により表される値である。そして、分子量分布の値は、重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフにより、重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を標準試料換算値として求めた上で、分子量分布(Mw/Mn)を算出して得ることができる。
なお、水溶性重合体の分子量分布は、特に限定されることなく、例えば、重合時間を調節することや、上述したような各種添加剤、特に、連鎖移動剤等の重合助剤や、重合開始剤等の配合量を調節することで、制御することができる。
バインダー組成物は、溶媒として水を含む。なお、バインダー組成物は、有機溶媒などの水以外の媒体を溶媒として少量含有していてもよい。
バインダー組成物は、任意で粒子状重合体を含みうる。粒子状重合体は、バインダー組成物を用いて電極合材層を形成した場合に、電極合材層中において結着材として機能しうる成分である。なお、粒子状重合体は、通常、非水溶性であり、水などの分散媒中に分散して存在する。なお、本発明において、粒子状重合体が「非水溶性」であるとは、温度25℃において、粒子状重合体0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が80質量%以上となることをいう。
共役ジエン系重合体としては、芳香族ビニル単量体単位、及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含有し、且つ、任意で他の単量体単位を含有する重合体が挙げられる。
芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、得られる電極の機械的強度を高める観点から、スチレンが好ましい。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成しうる脂肪族共役ジエン単量体としては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-クロル-1,3-ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらの中でも、1,3-ブタジエンが好ましい。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
他の単量体単位としては、特に限定されることなく、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びヒドロキシル基含有単量体単位が挙げられる。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、「水溶性重合体」に含有されうる「エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位」を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体と同じものが挙げられる。また、ヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、「水溶性重合体」に含有されうる「他の単量体単位」を形成し得るヒドロキシル基含有単量体と同じものが挙げられる。なお、スチレン-ブタジエン共重合体中に含有されうる他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位を100質量%として、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
アクリル系重合体としては、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有し、且つ、任意にその他の単量体単位を含有する重合体が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、水溶性重合体に含まれる他の単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体として列挙したものと同じ単量体が挙げられる。
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、「水溶性重合体」に含有されうる「ニトリル基含有単量体単位」を形成し得るニトリル基含有単量体と同じものが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、「水溶性重合体」に含有されうる「エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位」を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体と同じものが挙げられる。
粒子状重合体が含みうる(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、ヒドロキシル基含有単量体単位などが挙げられる。
粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、粒子状重合体中の各繰り返し単位(単量体単位)の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
バインダー組成物が粒子状重合体を含有する場合、バインダー組成物中における水溶性重合体の含有比率は、粒子状重合体の含有量を100質量%として、1.0質量%以上であることが好ましく、1.5質量%以上であることがより好ましく、1.7質量%以上であることがさらに好ましく、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。粒子状重合体に対する水溶性重合体の含有割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物の固形分分散能を高めることができる。また、粒子状重合体に対する水溶性重合体の含有割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成しうる電極の水分含有量が過剰に高くなることを抑制して、かかる電極を備える電気化学素子の出力特性等の電気化学的特性を高めることができる。
(1)[水溶性重合体の調製方法]の項目にて上述した方法に従って調製した水溶性重合体のみを含有する場合
(2)粒子状重合体の副生成物として合成された水溶性重合体のみを含有する場合
(3)粒子状重合体合成の副生成物として合成された水溶性重合体と、上記の方法に従って調製した水溶性重合体とを含有する場合
上記(1)~(3)の何れの場合であっても、バインダー組成物中における水溶性重合体の含有比率が上記好適範囲を満たすことが好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量、及び分子量分布についても、同様に、上記(1)~(3)の何れの場合であっても、バインダー組成物中に含まれる全水溶性重合体が、[水溶性重合体の性状]の項目にて上述した好適範囲を満たすことが好ましい。
バインダー組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電気化学素子における電気化学的反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、1種類を単独で使用してもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
そして、前記その他の成分としては、例えば、増粘剤や、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、湿潤剤、pH調整剤、並びに、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。
本発明のバインダー組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、上述した成分を既知の方法で混合することにより調製することができる。なお、水溶性重合体を、水系溶媒中で単量体組成物を重合して調製した場合には、水溶性重合体の水溶液に粒子状重合体やその他の成分を混合してバインダー組成物を調製してもよい。
本発明の電気化学素子電極用組成物は、上述した電気化学素子電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含み、任意にその他の成分を更に含有する、水系のスラリー組成物である。即ち、本発明の電極用組成物は、電極活物質、上述した水溶性重合体、および分散媒としての水を含み、任意にその他の成分を更に含有する。
本発明の電極用組成物は、本発明のバインダー組成物を含んでいるので、固形分の分散度が高い。そして、本発明の電極用組成物を用いれば、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極を形成することができる。さらに、本発明の電極用組成物は、電気化学素子用正極を形成する際に好適に用いることができる。
電極活物質としては、電気化学素子の電極活物質として既知のものを用いることができる。なお、電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択することができる。例えば、製造される電気化学素子が、リチウムイオン二次電池である場合、リチウムイオン二次電池の正極に用いる正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウムのような燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル-マンガン-コバルト酸リチウム(以下、「NMC」ということがある。)、ニッケル-コバルト酸リチウム、ニッケル-マンガン酸リチウム、鉄-マンガン酸リチウム、鉄-マンガン-コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄-マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。さらに、ポリアセチレン、ポリ-p-フェニレン、ポリキノンなどのポリマーが挙げられる。中でも、電気化学素子の高出力化及び安定性向上の観点から、製造される電気化学素子が、リチウムイオン二次電池である場合には、正極活物質としてオリビン型リン酸鉄リチウム、NMCを用いることが好ましい。
電極用組成物は、分散媒として水を含む。なお、電極用組成物は、有機溶媒などの水以外の媒体を分散媒として少量含有していてもよい。また、電極用組成物の分散媒である水としては、バインダー組成物に溶媒として含まれていた水を使用することができる。
なお、電極用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電気化学素子における電気化学的反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、1種類を単独で使用してもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
電極用組成物中の任意のその他の成分としては、上述したバインダー組成物に配合し得る各種添加剤と同様のものが挙げられる。
本発明の電気化学素子電極用組成物は、特に限定されることなく、上述したバインダー組成物、電極活物質と、必要に応じて用いられる任意の成分(分散媒として追加される水、上述したその他の成分など)とを混合して得ることができる。
本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、上述した電気化学素子電極用組成物を用いて形成された電極合材層とを含む。電極合材層は、例えば、上述した電極用組成物を適切な集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、上述した電気化学素子電極用組成物の乾燥物よりなり、電極活物質及び水溶性重合体を含有し、任意に、粒子状重合体及び添加剤を含有する電極合材層とを含む。
ここで、本発明の電気化学素子用電極に含まれる集電体は、特に制限されること無く、電気化学素子の種類によって適宜選択することができる。例えば、集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電極合材層は、例えば、電極用組成物を塗布する工程(塗布工程)と、塗布された電極用組成物を乾燥する工程(乾燥工程)とを経て形成される。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
本発明の電気化学素子は、上述した本発明の電気化学素子用電極を備えるものである。より具体的には、本発明の電気化学素子としては、かかる電極を用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。中でも、本発明の電気化学素子は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。例えば、リチウムイオン二次電池は、上述のようにして得られる電気化学素子用電極である正極又は負極と、セパレータ、及び電解液を備える。
ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012-204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
本発明の電気化学素子の一種であるリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、水溶性重合体の重量平均分子量、バインダー組成物の固形分分散能、電極の耐電圧性、電極の柔軟性、及び電気化学素子の出力特性は、下記の方法で測定および評価した。
(1)実施例1~11、13、及び比較例1~2について
実施例1~11、13、及び比較例1~2で調製した水溶性重合体の水溶液を、下記の溶離液で0.3質量%に希釈し、測定試料を得た。得られた測定試料を、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により分析し、水溶性重合体の重量平均分子量を求めた。
・GPC装置本体:東ソー(株)製
・カラム:東ソー(株)製、ガードカラムPWXL1本、GMPWXL1本、G2500PWXL1本(温度45℃)
・溶離液:0.1mol/L硝酸ナトリウム(NaNO3)水溶液
・流速:0.5mL/分
・検出器:昭和電工製、示差屈折率検出器RI-201型、感度16
・標準試料:単分散ポリエチレンオキシド
(2)実施例12について
実施例12で得た粒子状重合体の水分散液をろ過して固形分を除去し、得られたろ過液について上記(1)と同じ溶離液で0.3質量%に希釈し、測定試料を得た。得られた測定試料について、上記(1)と同様に分析して、水溶性重合体の重量平均分子量を求めた。
<バインダー組成物の固形分分散能>
実施例、比較例で調製した、正極用スラリー組成物の分散性は、JIS K 5600-2-5に準拠して、グラインドゲージ(溝深さ:0μm~100μm)を用いて測定した。そして、以下の基準に従って分散性を評価した。
上記に従って測定される粒子径が小さいほど、正極用スラリー組成物の分散度が高く、かかる正極用スラリー組成物中に含有されるバインダー組成物が固形分分散能に優れていることを示す。
A:粒子径が60μm未満
B:粒子径が60μm以上90μm未満
C:粒子径が90μm以上
<電極の耐電圧性>
実施例、比較例にて製造した電極表面を、走査型電子顕微鏡(日立製作所製S-3400N)を用いて観察し、活物質の被覆性を評価した。観察条件は、倍率を2000倍、加速電圧を15kVとし、100μm×100μm方形の画像観察を行った。さらに、同走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型X線分析装置(Bruker製 Quantax)で、窒素原子および炭素原子の元素マッピングを行いそれぞれのマッピング画像を作製した。この操作を電極上の5か所をランダムに選び5回行った。
その画像上で、長辺と短辺が10μm以上であり、正極活物質粒子の表面が他の粒子と重ならず90%以上観察できる、正極活物質粒子をランダムに10個選択した。
前記の選択した元素マッピング正極活物質粒子画像において、窒素元素の存在が確認された部分の面積を、水溶性重合体により被覆された活物質表面であると判断した。この被覆割合が高い方が、耐電圧性が良好であることを意味する。
A:被覆割合が50%以上
B:被覆割合が30%以上50%未満
C:被覆割合が30%未満
<電極の柔軟性>
電極の柔軟性は、実施例、比較例で製造したロールプレス前の正極原反についての、割れおよびヒビの有無により評価した。割れおよびヒビが観察され難いほど、正極が柔軟性に優れていることを示す。
A:10倍に拡大しても視認できない。
B:2倍に拡大すれば視認できる。
<出力特性>
実施例、比較例で製造した放電容量800mAhの捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cの充電レートで5時間の充電の操作を行い、その時の電圧V0を測定した。その後、-10℃環境下で、1Cの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始15秒後の電圧V1を測定した。そして、電圧変化ΔV=V0-V1を算出し、低温出力特性を下記の基準で評価した。この電圧変化ΔVの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
A:電圧変化ΔVが350mV未満
B:電圧変化ΔVが350mV以上
<水溶性重合体の調製>
重合缶に、イオン交換水100部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル6.6部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸4.4部、及び重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.6部を加え、70℃に加温し、温度70℃下にて300分間(5時間)攪拌した。単量体転化率が90%以上になったところで冷却して反応を終了した。その後、4%水酸化ナトリウム水溶液でpHを8.0に調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行うことで、水溶性重合体の水溶液を得た。そして、上記方法に従って、水溶性重合体の重量平均分子量を測定した。結果を表1に示す。
<正極用スラリー組成物の調製>
ディスパー付きプラネタリーミキサーに、正極活物質としてのオリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4、Formasa社製、商品名「SFCM」、体積平均粒子径:5μm)100部、導電材としてのカーボンブラックの一種であるアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラックHS-100」、体積平均粒子径:35μm)4.0部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(株式会社ダイセル製、商品名「Daicel 2200」、エーテル化度:0.8~1.0)を固形分換算で1.0部、および適量の水を加え、温度25℃にて60分間混合した。
さらに、得られた混合液をホモミキサーで30分間混合したのち、粒子状重合体としてのスチレン-ブタジエン共重合体(SBR)の水分散液を固形分換算で4.0部と、上述のようにして調製した水溶性重合体を固形分換算で0.08部と、適量の水とを加えて固形分濃度58%に調整したあと、20分間混合し、分散液を得た。得られた分散液を減圧下で脱泡処理して、本発明の電気化学素子電極用組成物である、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を得た。
そして、得られた正極用スラリー組成物について、分散性を測定、評価した。
<正極の製造>
上記にて得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、集電体としてのアルミニウム箔(厚み:20μm)上に、コンマコーターを用いて、乾燥後の正極合材層の厚みが70μm程度になるように塗布した。続いて、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、温度60℃、0.5m/分の速度で、2分間かけてオーブン内を搬送し、更に、温度120℃下で、2分間かけてオーブン内を搬送して加熱処理することにより、ロールプレス前の正極原反を得た。得られた正極原反について、上記方法に従って電極柔軟性を評価した。結果を表1に示す。
続いて、得られた正極原反をロールプレスで圧延し、正極合材層の厚みが60μmのリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池用正極について、上述の方法に従って耐電圧性を評価した。結果を表1に示す。
<負極の作製>
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm、比表面積:4m2/g)を100部、及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(株式会社ダイセル製、商品名「Daicel 2200」、エーテル化度:0.8~1.0)を固形分換算で2.0部投入し、適量のイオン交換水を加えて、温度25℃にて60分間混合した。更に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、温度25℃で15分間混合し、混合液を得た。得られた混合液に、固形分濃度40%のスチレン-ブタジエン共重合体(体積平均粒子径:140nm、ガラス転移温度:10℃)の溶液を2部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が42%となるように調整し、更に10分間混合し、分散液を得た。得られた分散液を減圧下で脱泡処理して、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。
続いて、得られたリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、集電体としての銅箔(厚み:20μm)上に、コンマコーターを用いて、乾燥後の負極合材層の厚みが60μm程度になるように塗布した。また、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、温度60℃、0.5m/分の速度で、2分間かけてオーブン内を搬送し、更に、温度120℃下で、2分間かけてオーブン内を搬送して加熱処理することにより、ロールプレス前の負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレスで圧延し、負極合材層の厚みが30μmのリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
<リチウムイオン二次電池の製造>
上述の通り得られたリチウムイオン二次電池用正極を切り出した(幅:50mm、長さ:392mm)。また、正極の正極合材層側の表面上に、乾式法により製造された、単層のポリプロピレン製セパレータ(幅:65mm、長さ:500mm、厚さ:25μm、気孔率:55%)を配置した。さらに、配置したセパレータ上に、上述の通り得られたリチウムイオン二次電池用負極を切り出し(幅:52mm、長さ:400mm)、負極合材層側の表面がセパレータに対向するよう配置した。得られた積層体を捲回機によって捲回し、捲回体を得た。得られた捲回体をアルミニウム包材で包んだ。続けて、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤:ビニレンカーボネート2体積%(溶媒比))をアルミニウム包材内に充填した。そして、温度150℃のヒートシールをして、アルミニウム包材の開口を密封閉口し、電気化学素子である放電容量800mAhの捲回型セルであるリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、上記方法に従って出力特性を評価した。結果を表1に示す。
水溶性重合体の調製にあたり、重合開始剤の配合量を1.2部として、水溶性重合体の重量平均分子量を表1に示す通りとした。かかる水溶性重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
水溶性重合体の調製にあたり、重合開始剤の配合量を0.2部として、水溶性重合体の重量平均分子量を表1に示す通りとした。かかる水溶性重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
水溶性重合体の調製にあたり、アクリロニトリル及びイタコン酸の配合量を表1に示す通りに変更した。さらに、水溶性重合体の調製にあたり、反応時間を3時間に変更した。このようにして調製した水溶性重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
水溶性重合体の調製にあたり、アクリロニトリル及びイタコン酸の配合量を表1に示す通りに変更した。さらに、水溶性重合体の調製にあたり、反応時間を8時間に変更した。このようにして調製した水溶性重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
アクリロニトリルに代えてメタクリロニトリルを(実施例6)、イタコン酸の代わりにフマル酸を(実施例7)をそれぞれ配合した以外は、実施例1と同様にして水溶性重合体を調製した。そして、かかる水溶性重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製にあたり、水溶性重合体の配合量を表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体として、実施例1にて用いたSBRに代えて、以下のようにして調製したアクリル系重合体(ACR1)である粒子状重合体を用いた。また、本発明の電気化学素子電極用組成物である、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製時に、かかる粒子状重合体及び実施例1と同様にして調製した水溶性重合体を添加するに当たり、粒子状重合体の配合量を100質量%とした場合に、スラリー組成物中に含有される全水溶性重合体の配合量が2質量%となるように調節した量の水溶性重合体を添加した。これらの点以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状重合体(ACR1)の調製>
重合缶Aに、イオン交換水83.7部、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム0.2部、および重合開始剤としての過硫酸アンモニウム1.0部を加え、70℃に加温し、温度70℃下にて30分間攪拌した。
次いで、上記とは別の重合缶Bに、(メタ)アクリル酸エステル単量体としての2-エチルヘキシルアクリレート75.0部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル22.0部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸2.0部、その他の単量体であるヒドロキシル基含有単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート1.0質量部、及び乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム0.8部、並びに、イオン交換水74部を加えて、温度25℃下にて攪拌することで、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを、約200分間かけて重合缶Bから重合缶Aに逐次添加した後、約180分攪拌し、単量転化率が97%以上になったところで冷却して反応を終了した。その後、4%水酸化ナトリウム水溶液でpHを7.0に調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体を除去した。
粒子状重合体として、実施例1にて用いたSBRに代えて、以下のようにして調製したアクリル系重合体(ACR2)である粒子状重合体を用いた。また、本発明の電気化学素子電極用組成物である、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製時に、かかる粒子状重合体及び実施例1と同様にして調製した水溶性重合体を添加するに当たり、粒子状重合体の配合量を100質量%とした場合に、スラリー組成物中に含有される全水溶性重合体の配合量が2質量%となるように調節した量の水溶性重合体を添加した。これらの点以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状重合体(ACR2)の調製>
重合缶Aに、イオン交換水83.7部、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム0.2部、および重合開始剤としての過硫酸アンモニウム1.0部を加え、70℃に加温し、温度70℃下にて30分間攪拌した。
次いで、上記とは別の重合缶Bに、(メタ)アクリル酸エステル単量体としての2-エチルヘキシルアクリレート75.0部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル22.0部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸3.0部、及び乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム0.8部、並びに、イオン交換水74部を加えて、温度25℃下にて攪拌することで、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを、約200分間かけて重合缶Bから重合缶Aに逐次添加した後、約180分攪拌し、単量転化率が97%以上になったところで冷却して反応を終了した。その後、4%水酸化ナトリウム水溶液でpHを7.0に調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体を除去した。
粒子状重合体として、実施例11と同じアクリル系重合体(ACR2)を用いた。また、本発明の電気化学素子電極用組成物である、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製時に、水溶性重合体を別途添加しなかった。即ち、本例では、アクリル系重合体(ACR2)の調製時に副生成物として生じた水溶性重合体を含む、正極用スラリー組成物を調製した。かかる点以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
正極用スラリー組成物の調製にあたり、正極活物質としてニッケル-マンガン-コバルト酸リチウム(NMC)(ユミコア社製)を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
水溶性重合体の調製にあたり、重合開始剤の配合量を1.8部として、水溶性重合体の重量平均分子量を表1に示す通りとした。かかる水溶性重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
水溶性重合体の調製にあたり、重合開始剤の配合量を0.07部とし、反応時間を8時間に変更して、水溶性重合体の重量平均分子量を表1に示す通りとした。かかる水溶性重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
「ST」は、スチレン単位を、
「BD」は、1,3-ブタジエン単位を、
「IA」は、イタコン酸単位を、
「HEA」は、2-ヒドロキシエチルアクリレート単位を、
「2-EHA」は、2-エチルヘキシルアクリレート単位を、
「AN」は、アクリロニトリル単位を、
「LFP」は、オリビン型リン酸鉄リチウムを、
「CB」は、カーボンブラックを、
「CMC」は、カルボキシメチルセルロースを、
「SBR」は、スチレン-ブタジエン共重合体を、
「FA」は、フマル酸単位を、
「ACR」は、アクリル系重合体を、
「NMC」は、ニッケル-マンガン-コバルト酸リチウムを、
それぞれ示す。
また、本発明によれば、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極を形成可能な、固形分の分散度の高い電気化学素子電極用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極及びかかる電極を備える電気化学素子を提供することができる。
Claims (10)
- 水溶性重合体及び水を含む電気化学素子電極用バインダー組成物であって、
前記水溶性重合体が、ニトリル基含有単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有し、
前記水溶性重合体の重量平均分子量が、1,000以上50,000以下であり、さらに、
前記水溶性重合体が、該水溶性重合体0.5gを、温度25℃において100gの水に溶解した際に、不溶分が1.0質量%未満となる水溶性を有する、
電気化学素子電極用バインダー組成物。 - 前記水溶性重合体における前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、20質量%以上80質量%以下である請求項1に記載の電気化学素子電極用バインダー組成物。
- 前記水溶性重合体における前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が、20質量%以上80質量%以下である請求項1または2に記載の電気化学素子電極用バインダー組成物。
- 前記ニトリル基含有単量体単位が、(メタ)アクリロニトリル単位である請求項1~3のいずれか一項に記載の電気化学素子電極用バインダー組成物。
- 前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位である請求項1~4のいずれか一項に記載の電気化学素子電極用バインダー組成物。
- 粒子状重合体をさらに含む、請求項1~5の何れかに記載の電気化学素子電極用バインダー組成物。
- 前記水溶性重合体の含有割合が、前記粒子状重合体100質量部に対し、1.0質量%以上20質量%以下である請求項6に記載の電気化学素子電極用バインダー組成物。
- 請求項1~7の何れかに記載の電気化学素子電極用バインダー組成物、及び電極活物質を含む電気化学素子電極用組成物。
- 集電体と、請求項8に記載の電気化学素子電極用組成物を用いて形成した電極合材層と、を含む電気化学素子用電極。
- 請求項9に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
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