WO2019044452A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池 Download PDF

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園部　健矢
崇文 關本
麻貴 召田
小黒　寛樹
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes, a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes, an electrode for non-aqueous secondary batteries, and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are characterized by their small size, light weight, high energy density, and capable of repeated charge and discharge, and are used in a wide range of applications. Therefore, in recent years, for the purpose of further improving the performance of non-aqueous secondary batteries, improvement of battery members such as electrodes has been studied.
  • an electrode used for a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as “secondary battery”) is usually a current collector and an electrode on the current collector.
  • the formed electrode mixture layer (positive electrode mixture layer or negative electrode mixture layer).
  • the electrode mixture layer is formed by, for example, applying a slurry composition containing an electrode active material, a binder composition containing a binder, and the like on a current collector, and drying the applied slurry composition. It is formed.
  • Patent Document 1 for an electricity storage device electrode, an electrolyte-soluble compound, an acrylic polymer as a binder, and an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent are mixed. It has been proposed to produce an energy storage device with high rate characteristics by using a composition (binder composition).
  • Patent Document 2 an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester-based monomer and another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester-based monomer
  • a binder composition has been proposed in which a binder made of a copolymer is dispersed in an organic dispersion medium. According to the binder composition which concerns on patent document 2, a large amount of active materials can be fixed to an electrode, making it not impair the function of an active material.
  • the electrode mixture layer of the secondary battery contains an electrode active material. From the viewpoint of forming the electrode mixture layer well to improve the performance of the secondary battery, it is a slurry composition that can contain solid content such as electrode active material at a high concentration, and the obtained electrode mixture layer can be obtained There is a need for a slurry composition that can enhance the battery characteristics of the provided secondary battery.
  • the slurry composition formed using the above-mentioned conventional binder composition is attributable to the viscosity of the slurry composition becoming excessively high due to, for example, gelation of the binder in the slurry composition.
  • the electrode active material can not be blended at a sufficient concentration.
  • a sufficiently high binding ability can not be provided to the obtained electrode mixture layer, and the peel strength of the electrode mixture layer becomes insufficient. was there. Therefore, in the slurry composition formed using the conventional binder composition, there existed room for the further improvement in the battery characteristic of the secondary battery provided with the electrode compound material layer obtained.
  • the present invention when used in the preparation of a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode, provides a binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode, which can increase the solid content concentration in the slurry composition. Intended to be provided.
  • Another object of the present invention is to provide a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes, which can form an electrode mixture layer rich in peel strength and has a high solid content concentration.
  • the present invention provides an electrode for a non-aqueous secondary battery capable of sufficiently improving the battery characteristics of the non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery excellent in battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics. To aim.
  • the inventor of the present invention is a polymer containing an ethylenically unsaturated acid monomer unit at a predetermined ratio, and when the polymer is dispersed in an organic solvent at a predetermined concentration, the viscosity is equal to or less than a predetermined upper limit. It has been found that a slurry composition having a high solid content concentration can be obtained by using a binder composition for a secondary battery electrode comprising such a polymer and an organic solvent. The present inventor also found that the slurry composition for a secondary battery electrode prepared using the binder composition for a secondary battery electrode can form an electrode mixture layer rich in peel strength. And the present inventor completed the present invention based on the above-mentioned knowledge.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention comprises a binder and an organic solvent.
  • the said binder contains the polymer A, and the said polymer A is 1.00 mass% or more and 10.00 mass% or less of an ethylenically unsaturated acid monomer unit. That the viscosity at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 is 10,000 mPa ⁇ s or less when the polymer A is mixed with the organic solvent at a concentration of 8% by mass to obtain a mixed solution. It features.
  • a polymer A containing an ethylenically unsaturated acid monomer unit in a ratio of 1.00 mass% or more and 10.00 mass% or less, and the polymer A and the organic solvent at a concentration of 8 mass% According to the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode containing polymer A such that the viscosity at a shear rate of 0.1 s -1 of the mixed liquid obtained by mixing is 10,000 mPa ⁇ s or less.
  • the solid content concentration can be sufficiently increased.
  • the “proportion of the repeating unit (monomer unit) in the copolymer” can be measured by nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • containing a monomer unit means that “a polymer derived from the monomer contains a repeating unit derived from the monomer”.
  • the viscosity at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 of the liquid mixture obtained by mixing the polymer A with the organic solvent at a concentration of 8% by mass can be measured by the method described in the examples.
  • the polymer A preferably contains a crosslinkable monomer unit in a proportion of 0.01% by mass or more and 5.00% by mass or less . If the polymer A contains a crosslinkable monomer unit in a proportion of 0.01% by mass or more and 5.00% by mass or less, a non-aqueous secondary battery including the binder composition for such a non-aqueous secondary battery electrode The pressability of the electrode mixture layer formed using the slurry composition for electrodes can be improved.
  • the polymer A contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit at a ratio of 30.00 mass% to 98.00 mass%. Is preferred. If the polymer A contains (meth) acrylic acid ester monomer units in a proportion of 30.00% by mass to 98.00% by mass, a non-aqueous system containing the binder composition for such a non-aqueous secondary battery electrode It is possible to further improve the battery characteristics of the obtained secondary battery by suppressing the increase in internal resistance of the secondary battery caused by the electrode mixture layer formed using the slurry composition for a secondary battery electrode.
  • the amount of insoluble matter when mixing the polymer A with N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 8% by mass is 70% by mass or more and 100% It is preferable that it is% or less. If the polymer A is insoluble in N-methyl-2-pyrrolidone, an electrode mixture layer formed using the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes containing the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes Rate characteristics and cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery.
  • the amount of insoluble matter when polymer A is mixed with N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 8% by mass (hereinafter sometimes abbreviated as “the amount of NMP insoluble matter”) is given in Examples. It can be measured by the method described.
  • the volume average particle diameter of the polymer A is preferably 100 nm or more and 1000 nm or less. If the volume average particle diameter of the polymer A is 100 nm or more and 1000 nm or less, the electrode mixture layer formed using the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes containing the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes The peel strength can be enhanced, and the rate characteristics and cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery provided with such an electrode mixture layer can be further enhanced.
  • volume average particle diameter of polymer A is the particle diameter of polymer A in an organic solvent, and the particle diameter distribution measured by a laser diffraction / scattering method according to JIS Z 8828 (volume based ) Refers to the particle diameter (D50) at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50%.
  • the binder further contains a polymer B, and the polymer B is dissolved in the organic solvent at a concentration of 8% by mass.
  • the viscosity at a shear rate of 10 s ⁇ 1 is preferably 10 mPa ⁇ s or more and 10000 mPa ⁇ s or less. If the viscosity of the polymer B at a shear rate of 10 s -1 is 10 mPa ⁇ s or more and 10000 mPa ⁇ s or less, the solid content concentration can be sufficiently increased when preparing a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode .
  • the viscosity of the polymer B can also be measured by the method as described in an Example.
  • the amount of insoluble matter when the polymer B is mixed with N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 8% by mass is 50% by mass or less Is preferred. If the polymer B is soluble in N-methyl-2-pyrrolidone, an electrode mixture formed using the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes containing the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes It is possible to enhance the rate characteristics and cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery provided with the layer.
  • the NMP insoluble part quantity of the polymer B can also be measured by the method as described in an Example.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes of this invention is an electrode active material, and the non-aqueous secondary battery electrode mentioned above And any one of the binder compositions.
  • the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode including the polymer A described above and an electrode active material are blended, an electrode mixture layer having high peel strength can be formed, and the solid content concentration can be formed.
  • the slurry composition for the non-aqueous secondary battery electrode of the present invention is easily obtained.
  • the electrode for non-aqueous secondary batteries of this invention is formed using the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes mentioned above It is characterized in that it comprises the following electrode mixture layer.
  • an electrode mixture layer with high peel strength is favorably formed, and battery characteristics of a secondary battery using the non-aqueous secondary battery electrode Can be improved sufficiently.
  • the non-aqueous secondary battery of this invention is characterized by providing the electrode for non-aqueous secondary batteries mentioned above. As described above, when the above-described electrode for non-aqueous secondary battery is used, battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics can be sufficiently improved.
  • a binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode when used for the preparation of a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode, a binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode, which makes it possible to increase the solid content concentration in the slurry composition Can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode which can form an electrode mixture layer rich in peel strength and has a high solid content concentration. Furthermore, according to the present invention, there is provided an electrode for a non-aqueous secondary battery capable of sufficiently improving the battery characteristics of the non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery excellent in battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics. Can.
  • the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of this invention can be used when preparing the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes prepared using the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of this invention forms the electrode of non-aqueous secondary batteries, such as a lithium ion secondary battery
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized by using the electrode for non-aqueous secondary battery formed using the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode of the present invention.
  • the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of this invention and the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes can be used especially suitably, when forming the positive electrode of a non-aqueous secondary battery.
  • the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention is a binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes containing a binder and an organic solvent. And while the binder contains an ethylenic unsaturated acid monomer unit in the ratio of 1.00 mass% or more and 10.00 mass% or less, it mixes with the organic solvent by concentration 8 mass%, and a liquid mixture is obtained.
  • the polymer A is characterized in that the viscosity at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 is 10,000 mPa ⁇ s or less.
  • the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of this invention contains the polymer B. Furthermore, in addition to the said polymer A and the polymer B, the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of this invention may contain arbitrary other components.
  • the polymer A is 1.00 mass% of the ethylenically unsaturated acid monomer unit. Since the content is at least 10.00% by mass, a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode (hereinafter, also simply referred to as “slurry composition”) is prepared to form an electrode mixture layer. In this case, the peel strength of the electrode mixture layer can be sufficiently increased.
  • the binder composition of the present invention has a viscosity of 10,000 mPa ⁇ s at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 when it is mixed with the organic solvent at a concentration of 8% by mass as a binder to obtain a mixed solution. Since the following polymer A is included, when the slurry composition is prepared and used to form a non-aqueous secondary battery, electrical characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics of the obtained non-aqueous secondary battery can be obtained. It can be enhanced. The reason is not clear, but is presumed to be as follows.
  • the viscosity of the slurry composition does not excessively increase due to the polymer A, and the slurry composition It is presumed that the amount of solid components in the medium can be increased.
  • the slurry composition is required to have good coatability at the time of forming the electrode mixture layer.
  • the slurry composition is used to form the slurry. It is required to include components such as an electrode active material at an appropriately high density in the obtained electrode mixture layer.
  • the slurry composition it is required to contain a component such as an electrode active material at a high concentration while avoiding that the viscosity is increased to such an extent that the coatability is impaired. Therefore, the polymer A contained in the binder composition of the present invention exhibits a viscosity as described above, thereby avoiding an excessive increase in the viscosity of the slurry composition when used for the preparation of the slurry composition. It is presumed that it is possible to provide a slurry composition having a sufficiently high solid content concentration.
  • the polymer A is a binder composition and a component that does not excessively increase the viscosity of a slurry composition prepared using the binder composition. Moreover, in the electrode manufactured by forming the electrode mixture layer on the current collector using the slurry composition containing the binder composition, the polymer A contains a component contained in the electrode mixture layer as the electrode mixture It is a component which holds so as not to separate from the layer (that is, functions as a binder).
  • the polymer A needs to contain an ethylenically unsaturated acid monomer unit as a repeating unit, and contains at least one of a crosslinkable monomer unit and a (meth) acrylate monomer unit. It is preferable to do.
  • An ethylenically unsaturated acid monomer unit is a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated acid monomer. And since the polymer A contains an ethylenically unsaturated acid monomer unit, it can exhibit the outstanding binding capacity. Therefore, the electrode mixture layer formed using the slurry composition containing the binder composition of the present invention can exhibit excellent peel strength.
  • the "ethylenically unsaturated acid monomer unit” is a monomer unit containing an ethylenically unsaturated bond and an acid group.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer capable of forming the ethylenically unsaturated acid monomer unit a monomer in which the number of ethylenically unsaturated bonds in one molecule is 1, Specifically, monomers having a carboxylic acid group, monomers having a sulfonic acid group, and monomers having a phosphoric acid group can be mentioned.
  • carboxylic acid group-containing monomers examples include monocarboxylic acids and their derivatives, and dicarboxylic acids and their acid anhydrides and their derivatives.
  • monocarboxylic acids examples include acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid.
  • monocarboxylic acid derivatives include 2-ethyl acrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxy acrylic acid, ⁇ -trans-aryloxy acrylic acid, and ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxy acrylic acid.
  • dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, fluoro maleate
  • Maleic acid monoesters such as alkyl are mentioned.
  • As the acid anhydride of dicarboxylic acid maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride and the like can be mentioned.
  • generates a carboxyl group by hydrolysis can also be used.
  • sulfonic acid group-containing monomer for example, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, 2-acrylamido-2 Methylpropane sulfonic acid and the like.
  • (meth) allyl means allyl and / or methallyl.
  • phosphoric acid group-containing monomer for example, phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl, methyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl, Etc.
  • (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl.
  • ethylenically unsaturated acid monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid are preferable from the viewpoint of further improving the peel strength of the obtained electrode mixture layer, and acrylic Acid and methacrylic acid are more preferred.
  • the content rate of the ethylenically unsaturated acid monomer unit in the polymer A will be 1.00 mass% or more and 10.00 mass, when all the repeating units in the polymer A are 100.00 mass%. % Or less, more preferably 1.50% by mass to 8.00% by mass, and still more preferably 2.00% by mass to 6.00% by mass, and 3. It is particularly preferable that the content is at least 00 mass% and at most 5.00 mass%.
  • the flexibility of the polymer A can be improved, whereby the peel strength and the peel strength of the obtained electrode mixture layer can be obtained.
  • the pressability can be improved.
  • the crosslinkable monomer unit is a repeating unit derived from the crosslinkable monomer.
  • a crosslinkable monomer is a monomer which can form a crosslinked structure when it superposes
  • crosslinked monomer the monomer which has 2 or more reactive groups per molecule can be mentioned.
  • the crosslinkable monomer includes a polyfunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer having two or more ethylenic unsaturated bonds.
  • difunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule examples include allyl acrylate, allyl methacrylate, ethylene diacrylate, ethylene dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxy Propyl methacrylate, polyethylene glycol diacrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, propoxylated bisphenol A diacrylate, Tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, Ripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, ally
  • ethoxylated isocyanuric acid triacrylate As a trifunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer having three ethylenically unsaturated bonds in the molecule, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ⁇ -caprolactone modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, Ethoxylated glycerin triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate and the like can be mentioned.
  • Examples of the tetrafunctional or higher ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer having four or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and diethyl methacrylate. Pentaerythritol polyacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and the like can be mentioned.
  • allyl methacrylate (bifunctional), ethylene glycol dimethacrylate (bifunctional), trimethylolpropane triacrylate (3) from the viewpoint of improving pressability, peel strength, flexibility and the like of the obtained electrode mixture layer.
  • Functional and ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (tetrafunctional) are preferred.
  • the content rate of the crosslinkable monomer unit in the polymer A 0.01 mass% or more is preferable, all the repeating units contained in the polymer A being 100.00 mass%, 0.05 mass% The above is more preferable, 0.10 mass% or more is more preferable, 5.00 mass% or less is preferable, 2.00 mass% or less is more preferable, and 1.50 mass% or less is more preferable.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer A to the above lower limit value or more, the peel strength of the obtained electrode mixture layer can be further improved. Further, by setting the content ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer A to the upper limit value or less, the pressability of the obtained electrode mixture layer is made favorable, and the electrode mixture layer is effectively applied by pressing. It is possible to densify the
  • the (meth) acrylic acid ester monomer unit is a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer.
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic.
  • the polymer A contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit, by giving the affinity with an appropriate electrolyte solution to the electrode compound material layer obtained, such an electrode compound material layer Rate characteristics and cycle characteristics of the secondary battery including the
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester monomers in which the number of ethylenic unsaturated bonds is one.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include those having a linear alkyl group and those having a branched alkyl group.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group is a linear alkyl group are preferable from the viewpoint of imparting an appropriate affinity to the electrolytic solution to the obtained electrode mixture layer, and butyl acrylate and methyl methacrylate Is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the polymer A sets 30.00 mass% or more and 98.00 mass to all the repeating units contained in the polymer A as 100.00 mass%. It is preferable to set it as% or less.
  • the polymer A may contain other monomer units derived from other monomers copolymerizable with various monomers as described above.
  • known monomers which can be used for producing a binding component in a binder composition for electrodes of non-aqueous secondary batteries are included. It can be used.
  • aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, butoxystyrene and vinyl naphthalene
  • nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • amide group-containing monomers such as acrylamide, dimethyl acrylamide, hydroxyethyl acrylamide and the like.
  • the content ratio of the other monomer units in the polymer A is preferably 50.00 mass% or less when the total repeating units in the polymer A are 100.00 mass%, and 30 It is more preferable that it is not more than 0% by mass, and it may be 0.00% by mass.
  • the viscosity at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 needs to be 10,000 mPa ⁇ s or less when the polymer A is mixed with an organic solvent at a concentration of 8% by mass to obtain a mixed solution.
  • the organic solvent is an organic solvent contained together with the polymer A in the binder composition. Such an organic solvent will be described later.
  • a slurry composition is prepared using a binder composition containing the polymer A
  • the solid content concentration of the slurry composition can be sufficiently increased.
  • the viscosity can be determined, for example, by adjusting the compounding amount of the crosslinkable monomer in the monomer composition used for preparing the polymer A, adjusting the dispersed particle shape of the polymer A, and the like. Can be controlled.
  • solid content concentration of a slurry composition is a mass percentage of the mass of the component except an organic solvent with respect to the total mass of a slurry composition. More specifically, the "solid content concentration" of the slurry composition can be calculated by the method described in the examples.
  • the viscosity of the mixed solution at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 is 5,000 mPa ⁇ s or less Is preferably 1,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 800 mPa ⁇ s or less, preferably 1 mPa ⁇ s or more, and more preferably 3 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity is within the above range, the battery characteristics of the secondary battery provided with the obtained electrode mixture layer can be further improved.
  • a slurry composition having a sufficiently high solid content concentration can be obtained using the binder composition containing the polymer A.
  • the polymer A preferably has a viscosity of 1,000 mPa ⁇ s or less at a shear rate of 10 s ⁇ 1 when the polymer A is mixed with an organic solvent at a concentration of 8% by mass to obtain a mixed solution.
  • the viscosity is more preferably 500 mPa ⁇ s or less, still more preferably 300 mPa ⁇ s or less, particularly preferably 100 mPa ⁇ s or less, preferably 1 mPa ⁇ s or more, and 3 mPa ⁇ s or more Is more preferred. If the viscosity of the polymer A under such conditions is within the above range, the battery characteristics of the secondary battery provided with the obtained electrode mixture layer can be further improved. In particular, when the viscosity is equal to or less than the above upper limit value, a slurry composition having a sufficiently high solid content concentration can be obtained using the binder composition containing the polymer A.
  • NMP insoluble content the amount of insoluble matter when polymer A is mixed with N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 8% by mass is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90 It is further preferable that the content is not less than% by mass, and it may be insoluble in 100% by mass, that is, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as "NMP"). If the NMP insoluble content is at least the above lower limit value, the battery characteristics of the secondary battery provided with the obtained electrode mixture layer can be further improved.
  • an NMP insoluble content can be controlled by adjusting the compounding quantity of a crosslinkable monomer.
  • the polymer A preferably has a volume average particle diameter in an organic solvent of 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, still more preferably 300 nm or more, and preferably 1000 nm or less, 800 nm More preferably, the wavelength is 700 nm or less. If the particle diameter in the organic solvent of the polymer A is the said lower limit or more, the battery characteristics of the secondary battery provided with the electrode mixture layer obtained can be further improved. Moreover, if the particle diameter in the organic solvent of the polymer A is below the said upper limit, the peel strength of the electrode compound material layer obtained can be improved further. In addition, the particle diameter of the polymer A can be controlled by adjusting the polymerization time at the time of preparation of the polymer A, the compounding quantity of an additive, etc.
  • the electrolyte solution solubility of the polymer A is less than the said upper limit, the battery characteristic of a secondary battery provided with the electrode compound material layer obtained can be improved further.
  • the electrolyte solution solubility of the polymer A controls the compounding quantity of a crosslinkable monomer, and the kind or ratio of other monomers It can control by changing.
  • the polymer A preferably has a degree of swelling of 300% by mass or less, more preferably 200% by mass or less, still more preferably 150% by mass or less, and 100% by mass or more. Is more preferably 103% by mass or more, still more preferably 105% by mass or more. If the electrolyte solution swelling degree of the polymer A is in the above range, the battery characteristics of the secondary battery provided with the obtained electrode mixture layer can be further improved. In addition, the electrolyte solution swelling degree of the polymer A can be measured according to the method as described in an Example. In addition, in the monomer composition used for preparation of the polymer A, the electrolyte solution swelling degree of the polymer A adjusts the compounding quantity of a crosslinkable monomer, and the kind or ratio of another monomer It can control by changing.
  • the polymer A preferably has a glass transition temperature of ⁇ 40 ° C. or higher, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, still more preferably 5 ° C. or higher, and still more preferably 10 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 120 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less, and still more preferably 55 ° C. or less. If the glass transition temperature of the polymer A is at least the above lower limit, the pressability and peel strength of the obtained electrode mixture layer are enhanced, and the cycle characteristics of the secondary battery provided with the electrode mixture layer are further improved. Can.
  • the peel strength of the electrode compound material layer obtained can be improved further.
  • the glass transition temperature of the polymer A can be measured in accordance with JIS K7121. Further, the glass transition temperature of the polymer A may be changed, for example, by changing the type and / or the compounding amount of the acrylic acid ester monomer in the monomer composition used for the preparation of the polymer A, or other single monomers. It can control by changing the kind or ratio of a monomer.
  • the preparation method of the polymer A mentioned above is not specifically limited,
  • the polymer A is made to polymerize by adding polymerization initiators, such as ammonium persulfate, to the monomer composition containing the monomer mentioned above It can be prepared by
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition used for preparation of the polymer A can be determined according to the content ratio of each repeating unit in the polymer A.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the polymerization reaction any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization can be used.
  • the polymer B is a binder composition and a component capable of improving the thixotropy of a slurry composition prepared using the binder composition. Moreover, the polymer B is a component which can function as a binder with the polymer A. And, the polymer B is not particularly limited, and fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride (polymers mainly containing fluorine-containing monomer units); and (meth) acrylonitrile-based polymers such as polyacrylonitrile (Polymer mainly containing (meth) acrylonitrile unit) and the like can be mentioned.
  • fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride (polymers mainly containing fluorine-containing monomer units); and (meth) acrylonitrile-based polymers such as polyacrylonitrile (Polymer mainly containing (meth) acrylonitrile unit) and the like can be mentioned.
  • monomers capable of forming the various monomer units
  • “predominantly containing one or more types of monomer units” means “in the case where the amount of all the monomer units contained in the polymer is 100% by mass, It means that the total of the content rate of a monomer unit or the content rate of the said multiple types of monomer units exceeds 50 mass%.
  • the polymer B preferably has a viscosity of 10 mPa ⁇ s or more at a shear rate of 10 s ⁇ 1 when the polymer B is mixed with an organic solvent at a concentration of 8 mass% to obtain a mixed solution, and 100 mPa ⁇ s or more Is more preferably, 10000 mPa ⁇ s or less is preferable, and 6000 mPa ⁇ s or less is more preferable.
  • the organic solvent is an organic solvent contained together with the polymer B in the binder composition. Such an organic solvent will be described later.
  • the slurry composition is prepared using a binder composition containing such polymer B. Solid content concentration can be sufficiently increased. Furthermore, the polymer B satisfying this viscosity range is presumed to be dissolved in an organic solvent, and covers part of the surface of solid content such as an electrode active material and a conductive aid in the slurry composition, It is presumed that the function of protecting these solid contents can be exhibited in the electrolytic solution.
  • the amount of insoluble matter when polymer B is mixed with N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 8% by mass is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and 10% by mass It is more preferable that it is the following.
  • the amount of insoluble matter when polymer B is mixed with N-methyl-2-pyrrolidone may be 0.2% by mass or less. If the NMP insoluble content is at most the above upper limit value, the solid content concentration of the slurry composition prepared using the binder composition can be further increased. It is presumed that this is because the polymer B acts to suppress the aggregation of solid components such as the electrode active material in the binder composition.
  • the polymer B preferably has a degree of swelling of 200% by mass or less, more preferably 150% by mass or less, and preferably 100% by mass or more, and 110% by mass or more. More preferable. If the electrolyte solution swelling degree of the polymer B is within the above range, the battery characteristics of the secondary battery provided with the obtained electrode mixture layer can be further improved. In addition, the electrolyte solution swelling degree of the polymer B can be measured according to the method as described in an Example.
  • the compounding amount of the polymer A is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 75% by mass or less, where the total compounding amount with the polymer B is 100% by mass. Is preferable, 70% by mass or less is more preferable, and 60% by mass or less is still more preferable. If the compounding quantity of the polymer A is more than the said lower limit, the excessive viscosity rise in the case of preparing a slurry composition can be suppressed. Furthermore, if the compounding amount of the polymer A is the above lower limit value or more, the pressability of the obtained electrode mixture layer can be enhanced, and as a result, it becomes possible to form a high density electrode mixture layer.
  • the rate characteristics of a secondary battery provided with such an electrode mixture layer can be enhanced. Moreover, when the compounding quantity of the polymer A is below the said upper limit, when preparing a slurry composition, while being able to improve the thixotropy of a slurry composition, the electrode combination formed using the slurry composition is carried out. The peel strength and flexibility of the material layer can be improved.
  • Organic solvent of the binder composition of this invention methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, for example.
  • Alcohols such as amyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2 And amide polar organic solvents such as pyrrolidone (NMP), and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, and para-dichlorobenzene. One of these may be used alone, or two or more of these may be mixed and used. Among them, NMP is preferable as the organic solvent.
  • the binder composition of the present invention may contain components such as a reinforcing material, a leveling agent, a viscosity modifier, and an electrolytic solution additive, in addition to the above components. These are not particularly limited as long as they do not affect the cell reaction, and known ones such as those described in WO 2012/115096 can be used. Moreover, these components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the binder composition of this invention can be prepared by mixing the polymer A mentioned above, an organic solvent, and arbitrary polymer B and other components by a known method. Specifically, the binder composition is obtained by mixing the above-mentioned components using a mixer such as a ball mill, sand mill, bead mill, pigment disperser, leash crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, film mix, etc. Can be prepared.
  • a mixer such as a ball mill, sand mill, bead mill, pigment disperser, leash crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, film mix, etc.
  • a binder composition when polymer A is polymerized in an organic solvent, it is possible to prepare a binder composition by directly mixing a dispersion in which polymer A is dispersed in the organic solvent.
  • an electrode active material and other optional components may be added, or the like, and the preparation of the binder composition and the preparation of the slurry composition described later may be simultaneously
  • solid content concentration of a binder composition is 5 mass% or more and 60 mass% or less.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention contains an electrode active material and the above-mentioned binder composition, and optionally further contains other components. That is, the slurry composition of the present invention contains an electrode active material, the polymer A described above, and an organic solvent, and optionally further contains other components. And since the slurry composition of this invention contains the binder composition mentioned above, solid content concentration can be raised. Therefore, the electrode provided with the electrode mixture layer formed using the slurry composition of the present invention has high peel strength and high density. For this reason, according to the slurry composition of the present invention, the secondary battery can exhibit excellent battery characteristics.
  • the slurry composition for secondary battery electrodes is a slurry composition for lithium ion secondary battery positive electrodes is demonstrated as an example below, this invention is not limited to the following one example.
  • the electrode active material is a substance that transfers electrons at the electrode of the secondary battery. And as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, a substance which can occlude and release lithium is usually used.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is not particularly limited, and lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co-Ni-Mn lithium-containing composite oxide (Li (Co Mn Ni) O 2 ), Ni-Mn-Al lithium-containing composite oxide, Ni-Co-Al lithium-containing composite oxide Olivine lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), olivine lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), Li 2 MnO 3 -LiNiO 2 solid solution, Li 1 + x Mn 2-x O 4 (0 ⁇ X ⁇ 2) Lithium excess spinel compound, Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 , LiN Known positive electrode active materials such as i 0.5 Mn 1.5 O 4 may be mentioned.
  • the compounding quantity and particle diameter of a positive electrode active material such as
  • the conductive material is for securing electrical contact between the electrode active materials.
  • carbon black for example, acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, etc.
  • single-walled or multi-walled carbon nanotube multi-walled carbon nanotube includes cup stack type
  • carbon Conductive carbon materials such as nanohorns, vapor grown carbon fibers, milled carbon fibers obtained by crushing polymer fibers after firing, single-layer or multilayer graphene, carbon non-woven sheets obtained by firing non-woven materials comprising polymer fibers; Metal fibers or foils can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the compounding quantity and particle diameter of a electrically conductive material are not specifically limited, It can be made to be the same as that of the electrically conductive material used conventionally.
  • Binder composition As a binder composition, the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes containing the polymer A mentioned above is used.
  • the content ratio of the binder (polymer A and polymer B) in the slurry composition for a secondary battery electrode is, for example, preferably 0.3% by mass or more and 5% by mass or less in terms of solid content. If the content ratio of the binder in the slurry composition is not less than the above lower limit value, the peel strength of the obtained electrode mixture layer can be further improved. In addition, if the content ratio of the binder in the slurry composition is equal to or less than the above upper limit value, an excessive increase in viscosity of the slurry composition is suppressed, and the solid content concentration is secured while securing the coatability of the slurry composition. It can be improved.
  • the content ratio of the binder (polymer A and polymer B) in the slurry composition for a secondary battery electrode is the polymer A, the polymer B, the electrode active material, and Is preferably 0.3% by mass or more, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2.4% by mass or less, based on 100% by mass of the conductive material. .
  • ⁇ Other ingredients examples include, without being particularly limited, the same components as the other components that can be added to the binder composition of the present invention.
  • the other components may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
  • the above-described slurry composition can be prepared by dissolving or dispersing the above components in an organic solvent. Specifically, mixing the above components with the organic solvent using a mixer such as a ball mill, sand mill, bead mill, pigment disperser, lecithin machine, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, film mix, etc.
  • the slurry composition can be prepared by
  • an organic solvent which can be used for preparation of a slurry composition the thing similar to the organic solvent which can be mix
  • an organic solvent used for preparation of a slurry composition you may use the organic solvent contained in the binder composition.
  • the electrode for non-aqueous secondary batteries of the present invention includes a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector, and the electrode mixture layer is formed using the above-mentioned slurry composition. That is, the electrode mixture layer contains at least the electrode active material and the polymer A, and optionally contains the polymer B and other components. In addition, each component contained in the electrode mixture layer is contained in the above-mentioned slurry composition, and the suitable existence ratio of those each component is suitable for each component in a slurry composition. It is the same as the abundance ratio.
  • the electrode compound material layer with high peel strength and a high density is favorable on a collector. It can be formed. Therefore, if the said electrode is used, the secondary battery which is excellent in battery characteristics, such as a rate characteristic and cycling characteristics, will be obtained.
  • the electrode for non-aqueous secondary batteries of this invention dried the slurry composition apply
  • the method for applying the slurry composition onto the current collector is not particularly limited, and any known method can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brushing method, or the like can be used. At this time, the slurry composition may be applied to only one side of the current collector, or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector before coating and before drying may be appropriately set according to the thickness of the electrode mixture layer obtained by drying.
  • a current collector to which the slurry composition is applied a material having electrical conductivity and electrochemical durability is used.
  • a current collector for example, a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum or the like can be used.
  • the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited, and any known method can be used, such as hot air, hot air, drying with low humidity, vacuum drying, infrared rays, electron beam, etc.
  • the drying method by irradiation is mentioned.
  • the electrode mixture layer may be subjected to pressure treatment using a die press or a roll press after the drying step.
  • the pressure treatment can improve the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector.
  • the electrode mixture layer contains a curable polymer
  • the polymer is preferably cured after the formation of the electrode mixture layer.
  • the slurry composition of the present invention has a sufficiently high solid concentration, the electrode mixture layer formed using the slurry composition has a sufficiently high density, and even if pressure treatment is performed Destruction of the internal structure is unlikely to occur. Therefore, if the slurry composition for a secondary battery electrode of the present invention is used, the battery characteristics of the secondary battery can be sufficiently improved even when pressure treatment or the like is performed at the time of production of the electrode.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator, and the non-aqueous secondary battery electrode of the present invention is used as at least one of the positive electrode and the negative electrode. And since the non-aqueous secondary battery of this invention is equipped with the electrode for non-aqueous secondary batteries of this invention, it is excellent in battery characteristics, such as a rate characteristic and cycling characteristics.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention preferably uses the non-aqueous secondary battery electrode of the present invention as a positive electrode.
  • a secondary battery is a lithium ion secondary battery is demonstrated as an example below, this invention is not limited to the following example.
  • Electrodes other than the electrode for non-aqueous secondary batteries mentioned above which can be used for non-aqueous secondary batteries of the present invention it is used for manufacture of non-aqueous secondary batteries, without being limited in particular.
  • Known electrodes can be used.
  • an electrode other than the non-aqueous secondary battery electrode described above an electrode formed by forming an electrode mixture layer on a current collector using a known manufacturing method can be used.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a supporting electrolyte of a lithium ion secondary battery for example, a lithium salt is used.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • an electrolyte may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Usually, the lithium ion conductivity tends to be higher as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used for the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, and examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), Carbonates such as butylene carbonate (BC) and ethyl methyl carbonate (EMC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide Etc. are preferably used. Also, a mixture of these solvents may be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Carbonates such as butylene carbonate (BC) and ethyl methyl carbonate (EMC)
  • esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
  • carbonates since the dielectric constant is high and the stable potential region is wide, and it is more preferable to use a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • concentration of the electrolyte in the electrolyte can be adjusted as appropriate.
  • known additives such as vinylene carbonate can be added to the electrolytic solution.
  • the separator is not particularly limited and, for example, those described in JP-A-2012-204303 can be used. Among these, it is possible to reduce the film thickness of the whole separator, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the secondary battery to increase the capacity per volume, and it is possible to use polyolefins ( A microporous membrane made of a resin of polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferred.
  • the positive electrode and the negative electrode are stacked via a separator, and the battery case is wound or folded according to the battery shape, if necessary, placed in a battery container, It can manufacture by inject
  • a fuse, an over current prevention element such as a PTC element, an expand metal, a lead plate, etc. may be provided if necessary.
  • the shape of the secondary battery may be, for example, any of coin shape, button shape, sheet shape, cylindrical shape, square shape, flat shape, and the like.
  • volume average particle diameter of polymer A, electrolyte solution solubility, and glass transition temperature, solid content concentration of the slurry composition, pressability of the electrode mixture layer, peel strength and flexibility, and non-aqueous secondary were measured or evaluated by the following methods.
  • ⁇ Viscosities related to Polymer A and Polymer B The polymer A and the polymer B prepared or prepared in the examples and comparative examples are respectively mixed so that the concentration is 8% by mass with respect to the organic solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). , The sample for each measurement was obtained. The viscosity of these measurement samples was measured at a temperature of 25 ° C. using a rotary rheometer (“MCR30” manufactured by Anton Paar Co.) for a sample for measurement of polymer A at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1. And 10 s.sup.- 1 , and a sample for measurement of polymer B was measured at a shear rate of 10 s.sup.- 1 .
  • MCR30 rotary rheometer
  • the volume average particle diameter D50 of the polymer A is a particle of the NMP dispersion liquid adjusted to a solid concentration of 8 mass%, which is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device ("SALD-3100" manufactured by Shimadzu Corporation) In the particle size distribution, the particle diameter is such that the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50%.
  • SALD-3100 laser diffraction particle size distribution measuring device
  • the solubility of the polymer A in the electrolyte solution was 100 g of an electrolyte solution (composition: a concentration of 1.0 M of LiPF 6 solution (polymer: solution) prepared or prepared in the examples and comparative examples under an environment of a temperature of 25 ° C.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • solvent ratio vinylene carbonate
  • the amount of insoluble matter at the time of mixing was weighed to calculate the ratio (% by mass) of the amount of dissolved matter to the total added amount.
  • ⁇ Glass transition temperature of polymer A> The dispersion containing the polymer A was predried for 7 days in an environment of a humidity of 50% and a temperature of 23 to 26 ° C. to form a film of 2 ⁇ 0.5 mm in thickness.
  • the pre-deposited film was dried in a vacuum dryer at a temperature of 120 ° C. for 10 hours.
  • Slurry solid content concentration (total solid content part by mass / (total solid content part by mass + NMP added amount (mass part)) ⁇ 100 (%)
  • the amount of the slurry composition for a positive electrode obtained in Examples and Comparative Examples is 18.9 to 20.1 mg / cm 2 on a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a current collector with a comma coater. As it was applied. Thereafter, the aluminum foil to which the slurry composition for positive electrode was applied was dried by transporting it in an oven at a temperature of 90 ° C. for 2 minutes at a speed of 200 mm / min. Then, it heat-processed at the temperature of 120 degreeC for 2 minutes, and obtained the positive electrode original fabric.
  • the positive electrode material sheet obtained above was punched into a disk shape having a diameter of 1.13 cm, compressed using a flat plate press at a temperature of 25 ° C.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples is cut into a rectangle of 100 mm in length and 10 mm in width to form a test piece, and the surface having the positive electrode mixture layer faces down to the cellophane tape on the surface of the positive electrode mixture layer (It conforms to JIS Z 1522), the stress was measured when one end of the current collector was pulled in the vertical direction by pulling at 100 mm / min in the vertical direction and the stress was measured (note that the cellophan
  • peeling peel strength is at least 30 N / m
  • a cylindrical rod made of SUS having different diameters was placed on the side of the positive electrode mixture layer of the positive electrode manufactured in the example and the comparative example, and the positive electrode was wound around the cylindrical bar to visually evaluate whether the positive electrode mixture layer was broken. The smaller the diameter, the better the flexibility of the electrode mixture layer.
  • the lithium ion secondary batteries produced in the example and the comparative example were allowed to stand at a temperature of 25 ° C. for 5 hours after pouring the electrolyte. Next, charging was performed to a cell voltage of 3.65 V by a constant current method at a temperature of 25 ° C. and 0.2 C, and then aging was performed at a temperature of 60 ° C. for 12 hours. Then, it was discharged to a cell voltage of 3.00 V by a constant current method at a temperature of 25 ° C. and 0.2C.
  • CC-CV charging upper limit cell voltage 4.2.0 V
  • CC discharge was performed to a cell voltage of 3.00 V at a constant current of 0.2 C.
  • the charge and discharge at 0.2 C were repeated three times.
  • a constant current charge / discharge of 0.2 C was carried out at a cell voltage of 4.20 to 3.00 V, and a discharge capacity at this time was defined as C0.
  • CC-CV charging is similarly performed at a constant current of 0.2 C, and discharging is performed up to 3.0 V at a constant current of 2.0 C under an environment of a temperature of 25 ° C.
  • a capacity retention ratio represented by ⁇ C (C1 / C0) ⁇ 100 (%) was obtained as a rate characteristic, and was evaluated based on the following criteria. The larger the value of the capacity retention rate ⁇ C, the higher the discharge capacity and the lower the internal resistance.
  • the lithium ion secondary batteries produced in the example and the comparative example were allowed to stand for 5 hours at a temperature of 25 ° C.
  • Example 1 Preparation of Polymer A> Add 100 parts of ion-exchanged water to a 1-L flask with a septum equipped with a stirrer, replace the gas phase with nitrogen gas, raise the temperature to 80 ° C, then add 0.3 parts of ammonium persulfate (APS) as a polymerization initiator It was dissolved in 5.7 parts of ion exchange water and added.
  • APS ammonium persulfate
  • the monomer composition was continuously added to the septum-equipped 1 L flask over 1 hour to carry out polymerization.
  • the reaction was carried out at 80 ° C. during the addition. After completion of the addition, the reaction was completed by further stirring at 80 ° C. for 1 hour to obtain an aqueous dispersion containing polymer A.
  • an appropriate amount of NMP was added to the obtained aqueous dispersion of polymer A to obtain a mixture.
  • distillation under reduced pressure was performed at 90 ° C. to remove water and excess NMP from the mixture, and an NMP solution (solid content concentration: 8%) of polymer A was obtained.
  • various attributes were measured according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of Polymer B> In a reactor A equipped with a mechanical stirrer and a condenser, 85 parts of ion-exchanged water and 0.2 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate were placed in a nitrogen atmosphere, and then heated to 55 ° C. with stirring to give potassium persulfate 0. Three parts were added to reactor A as a 5.0% aqueous solution. Next, 94.0 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, 1.0 part of acrylamide as a basic group-containing monomer, and an acidic group-containing monomer under a nitrogen atmosphere in another container B equipped with a mechanical stirrer.
  • the positive electrode slurry composition obtained according to the above was applied by a comma coater on a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a current collector such that the coating amount was 20 ⁇ 0.5 mg / cm 2 . Furthermore, the slurry composition on the aluminum foil is dried by transporting it at a speed of 200 mm / min for 2 minutes in an oven at a temperature of 90 ° C. and further for 2 minutes in an oven at a temperature of 120 ° C.
  • the positive electrode original fabric with the positive electrode mixture layer formed thereon was obtained. Thereafter, the positive electrode mixture layer side of the manufactured positive electrode raw fabric is roll pressed under the conditions of a linear pressure of 14 t (ton) under an environment of temperature 25 ⁇ 3 ° C., and a positive electrode mixture layer density of 3.20 g / cm 3 I got The obtained positive electrode was evaluated according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • Binder Composition for Negative Electrode 65 parts of styrene, 35 parts of 1,3-butadiene, 2 parts of itaconic acid, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.3 parts of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, in a 5 MPa pressure resistant container with stirrer 5 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate as an acid, 150 parts of ion-exchanged water, and 1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added, sufficiently stirred, and then heated to a temperature of 55 ° C. to initiate polymerization .
  • the binder composition for a negative electrode obtained as described above was added in terms of solid content, and was kneaded for 40 minutes at a rotation speed of 40 rpm.
  • the slurry composition for negative electrodes was prepared by adding ion-exchange water so that a viscosity might become 3000 +/- 500 mPa * s (B type viscosity meter, 25 degreeC, and 60 rpm).
  • the above negative electrode slurry composition was applied by a comma coater to a surface of a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, which is a current collector, in a coating amount of 11 ⁇ 0.5 mg / cm 2 .
  • the copper foil coated with the slurry composition for negative electrode is transported at a speed of 400 mm / min for 2 minutes in an oven at a temperature of 80 ° C. and further for 2 minutes in an oven at a temperature of 110 ° C.
  • the slurry composition on the foil was dried to obtain a negative electrode base fabric having a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the negative electrode mixture layer side of the prepared negative electrode raw fabric is roll pressed under the condition of a linear pressure of 11 t (ton) under an environment of temperature 25 ⁇ 3 ° C., and the negative electrode mixture layer density is 1.60 g / cm 3 I got
  • Example 2 Various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer composition was changed as shown in Table 1 when preparing the polymer A. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 to 15 Various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of the polymer A and the polymer B were changed as shown in Table 1, respectively. The results are shown in Table 1.
  • BA indicates n-butyl acrylate
  • MMA indicates methyl methacrylate
  • MAA indicates methacrylic acid
  • AMA indicates allyl methacrylate
  • PAN indicates polyacrylonitrile
  • PVdF indicates polyvinylidene fluoride
  • AB indicates acetylene black
  • EDMA refers to ethylene glycol dimethacrylate
  • A-TMPT represents trimethylolpropane triacrylate
  • ATM-35E represents ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate
  • St indicates styrene
  • AN indicates acrylonitrile
  • 2-EHA represents 2-ethylhexyl acrylate
  • CHMA represents cyclohexyl methacrylate.
  • polymer A containing an ethylenically unsaturated acid monomer unit at a ratio of 1.00 mass% or more and 10.00 mass% or less and having a viscosity of 10,000 mPa ⁇ s or less under predetermined conditions In Examples 1 to 15 using the compounded binder composition, while the solid content concentration in the slurry composition is sufficiently increased, an electrode mixture layer rich in peel strength is obtained, and further, rate characteristics and cycle characteristics, etc. It turns out that the non-aqueous secondary battery which is excellent in the battery characteristic was able to be provided.
  • Comparative Examples 1 and 2 using a binder composition containing a polymer having a viscosity of more than 10,000 mPa ⁇ s under predetermined conditions contain an ethylenically unsaturated acid monomer unit.
  • Comparative Example 3 using a binder composition containing a polymer that does not satisfy viscosity conditions
  • Comparative Example 4 using a binder composition containing a polymer not containing an ethylenically unsaturated acid monomer unit
  • Comparative Example 5 using a binder composition containing a polymer having a content of ethylenic unsaturated acid monomer units exceeding the upper limit
  • Comparative Example 6 using a binder composition not containing a polymer A It can be seen that good results as in Examples 1 to 15 were not obtained.
  • the viscosity under predetermined conditions was over 10,000 mPa ⁇ s, and the polymer was gelled in the organic solvent. It is considered that due to this, the solid content concentration in the slurry composition could not be sufficiently increased.
  • a binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode when used for the preparation of a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode, a binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode, which makes it possible to increase the solid content concentration in the slurry composition Can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode which can form an electrode mixture layer rich in peel strength and has a high solid content concentration. Furthermore, according to the present invention, an electrode for a non-aqueous secondary battery capable of sufficiently improving the battery characteristics of the non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery excellent in battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics are provided. be able to.

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Abstract

有機溶媒と、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．００質量％以上１０．００質量％以下の割合で含有する重合体Ａを含む結着材と、を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物である。そして、かかる重合体Ａは、濃度８質量％で有機溶媒と混合して混合液を得た場合のせん断速度０．１ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。

Description

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
　ここで、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層又は負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。
　そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
　例えば、特許文献１では、電解液溶解性化合物と、結着材としてのアクリル系重合体等と、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒とを混合してなる蓄電デバイス電極用組成物（バインダー組成物）を用いることにより、レート特性の高い蓄電デバイスを作製することが提案されている。また、例えば、特許文献２では、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、かかるエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との共重合体よりなる結着材を有機分散媒中に分散させてなるバインダー組成物が提案されている。特許文献２に係るバインダー組成物によれば、活物質の機能を損なわないようにしつつ、多量の活物質を電極に固定することができる。
特開２０１７－１２０７０８号公報 特開２０１１－０４９１７７号公報
　ここで、二次電池の電極合材層には電極活物質が含まれる。電極合材層を良好に形成して二次電池の性能を向上させる観点からは、電極活物質等の固形分を高濃度で含有し得るスラリー組成物であって、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を高めることができるスラリー組成物が必要とされている。
　しかし、上記従来のバインダー組成物を用いて形成したスラリー組成物は、スラリー組成物中にて結着材がゲル化する等して、スラリー組成物の粘度が過度に高くなることに起因して、十分な濃度で電極活物質等を配合できないことがあった。また、従来のバインダー組成物を用いて形成したスラリー組成物では、得られる電極合材層に充分に高い結着能をもたらすことができず、電極合材層のピール強度が不十分となることがあった。したがって、従来のバインダー組成物を用いて形成したスラリー組成物では、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性に一層の改善の余地があった。
　そこで、本発明は、非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いた際に、スラリー組成物中における固形分濃度を高めることを可能にする非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、ピール強度に富む電極合材層を形成可能であると共に、固形分濃度が高い、非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　更に、本発明は、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極、並びにレート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、エチレン性不飽和酸単量体単位を所定割合で含有する重合体であって、かかる重合体を所定濃度で有機溶媒に分散した場合の粘度が所定の上限値以下となるような重合体と、有機溶媒とを含む二次電池電極用バインダー組成物を使用すれば、固形分濃度の高いスラリー組成物が得られることを見出した。また、本発明者は、当該二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した二次電池電極用スラリー組成物が、ピール強度に富む電極合材層を形成可能であることも見出した。そして、本発明者は、上記知見に基づき本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、結着材及び有機溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記結着材が、重合体Ａを含み、前記重合体Ａが、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．００質量％以上１０．００質量％以下の割合で含み、前記重合体Ａが、濃度８質量％で前記有機溶媒と混合して混合液を得た場合の、せん断速度０．１ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。このように、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．００質量％以上１０．００質量％以下の割合で含む重合体Ａであって、当該重合体Ａを濃度８質量％で有機溶媒と混合して得た混合液のせん断速度０．１ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるような重合体Ａを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物によれば、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製した際に、固形分濃度を十分に高めることができる。
　なお、本発明において、「共重合体中の繰り返し単位（単量体単位）の割合」は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。また、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。なお、重合体Ａを濃度８質量％で有機溶媒と混合して得た混合液のせん断速度０．１ｓ-1における粘度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ａが、架橋性単量体単位を０．０１質量％以上５．００質量％以下の割合で含むことが好ましい。重合体Ａが、架橋性単量体単位を０．０１質量％以上５．００質量％以下の割合で含んでいれば、かかる非水系二次電池電極用バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層のプレス性を高めることができる。
　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ａが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０．００質量％以上９８．００質量％以下の割合で含むことが好ましい。重合体Ａが（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０．００質量％以上９８．００質量％以下の割合で含んでいれば、かかる非水系二次電池電極用バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層に起因する二次電池の内部抵抗の増加を抑制して、得られる二次電池の電池特性を一層向上させることができる。
　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ａを濃度８質量％でＮ－メチル－２－ピロリドンと混合した際の不溶解分量が、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。重合体ＡがＮ－メチル－２－ピロリドンに対して不溶性であれば、非水系二次電池電極用バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える非水系二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。本発明において、重合体Ａを濃度８質量％でＮ－メチル－２－ピロリドンと混合した際の不溶解分量（以下、「ＮＭＰ不溶解分量」と略記する場合がある。）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ａの体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。重合体Ａの体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、非水系二次電池電極用バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度を高めるとともに、かかる電極合材層を備える非水系二次電池のレート特性及びサイクル特性を一層高めることができる。本発明において、「重合体Ａの体積平均粒子径」は、有機溶媒中における重合体Ａの粒子径であり、ＪＩＳ Ｚ８８２８に準拠し、レーザー回折・散乱法にて測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を指す。
　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記結着材が、さらに重合体Ｂを含み、前記重合体Ｂが、濃度８質量％で前記有機溶媒に対して溶解して溶液を得た場合の、せん断速度１０ｓ-1における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。重合体Ｂのせん断速度１０ｓ-1における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製した際に、固形分濃度を十分に高めることができる。なお、「重合体Ｂの粘度」も、実施例に記載の方法で測定することができる。
　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ｂが、濃度８質量％でＮ－メチル－２－ピロリドンと混合した場合の不溶解分量が、５０質量％以下であることが好ましい。重合体ＢがＮ－メチル－２－ピロリドンに対して溶解性であれば、非水系二次電池電極用バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える非水系二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。なお、重合体ＢのＮＭＰ不溶解分量も、実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物の何れかと、を含むことを特徴とする。このように、上述した重合体Ａを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質とを配合すれば、ピール強度が高い電極合材層を形成可能であると共に、固形分濃度の高い非水系二次電池電極用スラリー組成物が容易に得られる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いれば、ピール強度の高い電極合材層を良好に形成し、非水系二次電池用電極を用いた二次電池の電池特性を十分に向上させることができる。
　更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用電極を用いれば、レート特性及びサイクル特性等の電池特性を十分に向上させることができる。
　本発明によれば、非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いた際に、スラリー組成物中における固形分濃度を高めることを可能にする非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、ピール強度に富む電極合材層を形成可能であると共に、固形分濃度が高い、非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　更に、本発明によれば、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極及びレート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
　なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物及び非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の正極を形成する際に特に好適に用いることができる。
（二次電池電極用バインダー組成物）
　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、結着材及び有機溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物である。そして、結着材は、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．００質量％以上１０．００質量％以下の割合で含むとともに、濃度８質量％で有機溶媒と混合して混合液を得た場合の、せん断速度０．１ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下となるような重合体Ａを含むことを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記重合体Ａに加えて、重合体Ｂを含有することが好ましい。さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記重合体Ａ及び重合体Ｂに加えて、任意のその他の成分を含有していても良い。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」とも称する。）は、重合体Ａがエチレン性不飽和酸単量体単位を１．００質量％以上１０．００質量％以下の割合で含有しているので、非水系二次電池電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」とも称する。）を調製して、電極合材層を形成した場合に電極合材層のピール強度を十分に高めることができる。また、本発明のバインダー組成物は、結着材として、濃度８質量％で前記有機溶媒と混合して混合液を得た場合の、せん断速度０．１ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下となるような重合体Ａを含むため、スラリー組成物を調製して非水系二次電池の形成に用いた場合に、得られる非水系二次電池のレート特性やサイクル特性といった電気的特性を高めることができる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
　すなわち、重合体Ａの有機溶媒中における粘度を上記上限値以下となるように調節することで、重合体Ａに起因してスラリー組成物の粘度が過度に高まることが無いようにし、スラリー組成物中における固形成分量を高めることができると推察される。ここで、スラリー組成物には、電極合材層形成時の塗工性が良好であることが求められている。しかし、スラリー組成物の粘度が過度に高い場合には、塗工性が低くなるが、その一方で、非水系二次電池の電池特性を向上させる観点からは、スラリー組成物を用いて形成し得る電極合材層に適度に高い密度で電極活物質等の成分を包含させることが必要とされている。よって、スラリー組成物には、塗工性を損なう程度に粘度が高まることを回避しつつ、高濃度で電極活物質等の成分を含有させることが求められている。そこで、本発明のバインダー組成物に含まれる重合体Ａが、上述したような粘度を呈することで、スラリー組成物の調製に用いた場合に、スラリー組成物の粘度が過度に高まることを回避して、固形分濃度の充分に高いスラリー組成物を提供可能であると推察される。
＜重合体Ａ＞
　重合体Ａは、バインダー組成物や、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度を過度に高めることがない成分である。また、重合体Ａは、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）成分である。
　ここで、重合体Ａは、繰り返し単位としてエチレン性不飽和酸単量体単位を含有することを必要とし、架橋性単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含有することが好ましい。
［エチレン性不飽和酸単量体単位］
　エチレン性不飽和酸単量体単位は、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体Ａは、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有しているので、優れた結着力を発揮することができる。従って、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層は、優れたピール強度を発揮することができる。なお、本明細書において「エチレン性不飽和酸単量体単位」とは、エチレン性不飽和結合及び酸性基を含む単量体単位である。
　ここで、エチレン性不飽和酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和酸単量体としては、一つの分子内におけるエチレン性不飽和結合の数が１である単量体であって、具体的には、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及びリン酸基を有する単量体が挙げられる。
　カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
　更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチル、などが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　これらのエチレン性不飽和酸単量体は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、これらのエチレン性不飽和酸単量体の中でも、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸が好ましく、アクリル酸、及びメタクリル酸がより好ましい。
　そして、重合体Ａ中のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００．００質量％とした場合に、１．００質量％以上１０．００質量％以下であることが必要であり、１．５０質量％以上８．００質量％以下であることがより好ましく、２．００質量％以上６．００質量％以下であることが更に好ましく、３．００質量％以上５．００質量％以下であることが特に好ましい。エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度を高めることができる。特に、エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、重合体Ａの柔軟性を向上させることができ、これにより、得られる電極合材層のピール強度及びプレス性を向上させることができる。
［架橋性単量体単位］
　架橋性単量体単位は、架橋性単量体由来の繰り返し単位である。架橋性単量体とは、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体である。そして、重合体Ａが、架橋性単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。
　より具体的には、架橋性単量体としては、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が挙げられる。
　分子中に２つのエチレン性不飽和結合を有する二官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
　分子中に３つのエチレン性不飽和結合を有する３官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
　分子中に４つ以上のエチレン性不飽和結合を有する４官能以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、得られる電極合材層のプレス性、ピール強度、及び柔軟性等を向上させる観点から、アリルメタクリレート（２官能）、エチレングリコールジメタクリレート（２官能）、トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能）、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（４官能）が好ましい。
　そして、重合体Ａ中の架橋性単量体単位の含有割合は、重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００．００質量％として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましく、５．００質量％以下が好ましく、２．００質量％以下がより好ましく、１．５０質量％以下がさらに好ましい。重合体Ａ中の架橋性単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。また、重合体Ａ中の架橋性単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、得られる電極合材層のプレス性を良好なものとして、プレスにより効果的に電極合材層を高密度化することが可能となる。
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。そして、重合体Ａが（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与することがで、かかる電極合材層を備える二次電池のレート特性、サイクル特性を向上させることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、エチレン性不飽和結合の数が１つである（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、直鎖状アルキル基を有するものと分岐鎖状アルキル基を有するものとが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与する観点から、アルキル基が直鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートがより好ましい。なお、これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　そして、重合体Ａ中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００．００質量％として、３０．００質量％以上９８．００質量％以下とすることが好ましい。重合体Ａ中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることで、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与することができ、かかる電極合材層を備える二次電池のレート特性を向上させることができる。
［その他の単量体単位］
　さらに、重合体Ａは、上述したような各種単量体と共重合可能なその他の単量体由来の、その他の単量体単位を含んでいても良い。そのようなその他の単量体単位を形成しうるその他の単量体としては、非水系二次電池の電極用バインダー組成物中の結着性成分の製造に使用されうる既知の単量体を用いることができる。より具体的には、例えば、その他の単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、及び、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有単量体等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、重合体Ａ中のその他の単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００．００質量％とした場合に、５０．００質量％以下であることが好ましく、３０．０質量％以下であることがより好ましく、０．００質量％であっても良い。
［粘度］
　重合体Ａは、重合体Ａを濃度８質量％で有機溶媒と混合して混合液を得た場合の、せん断速度０．１ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である必要がある。有機溶媒は、バインダー組成物中に重合体Ａと共に含有される有機溶媒である。かかる有機溶媒については後述する。重合体Ａと有機溶媒との混合液のせん断速度０．１ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、かかる重合体Ａを含むバインダー組成物を用いてスラリー組成物を調製した際に、スラリー組成物の固形分濃度を十分に高めることができる。なお、粘度は、例えば、重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中において、架橋性単量体の配合量を調節すること、及び、重合体Ａの分散粒子形状を調整すること等により制御することができる。なお、本明細書において、スラリー組成物の「固形分濃度」とは、スラリー組成物の総質量に対する、有機溶媒を除く含有成分の質量の質量百分率である。より具体的には、スラリー組成物の「固形分濃度」は、実施例に記載した方法により算出することができる。
　さらに、重合体Ａは、重合体Ａを濃度８質量％で有機溶媒と混合して混合液を得た場合に、当該混合液のせん断速度０．１ｓ-1における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。粘度が上記範囲内であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。特に、粘度が上記上限値以下であれば、重合体Ａを含むバインダー組成物を用いて、十分に高い固形分濃度のスラリー組成物を得ることができる。
　さらにまた、重合体Ａは、重合体Ａを濃度８質量％で有機溶媒と混合して混合液を得た場合の、せん断速度１０ｓ-1における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。かかる条件下での重合体Ａの粘度が上記範囲内であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。特に、粘度が上記上限値以下であれば、重合体Ａを含むバインダー組成物を用いて、十分に高い固形分濃度のスラリー組成物を得ることができる。
［ＮＭＰ不溶解分量］
　また、重合体Ａを濃度８質量％でＮ－メチル－２－ピロリドンと混合した場合の不溶解分量が、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％、つまり、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する場合がある。）に対して不溶であっても良い。ＮＭＰ不溶解分量が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。なお、ＮＭＰ不溶解分量は、重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中において、架橋性単量体の配合量を調節することにより制御することができる。
［重合体Ａの粒子径］
　重合体Ａは、有機溶媒中における体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、７００ｎｍ以下であることが更に好ましい。重合体Ａの有機溶媒中における粒子径が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。また、重合体Ａの有機溶媒中における粒子径が上記上限値以下であれば、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。なお、重合体Ａの粒子径は、重合体Ａの調製時における重合時間、添加剤の配合量等を調節することにより制御することができる。
［重合体Ａの電解液に対する溶解性］
　重合体Ａは、電解液に対する溶解性（以下、「電解液溶解性」と略記する場合がある）が低いことが好ましい。より具体的には電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））１００ｇに対して、重合体Ａを３ｇ添加した場合の溶解分量が、２０質量％未満であることが好ましく、１５質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましい。重合体Ａの電解液溶解性が上記上限値未満であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。なお、重合体Ａの電解液溶解性は、重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中において、架橋性単量体の配合量を調節することや、その他の単量体の種類又は比率を変更することにより制御することができる。
［重合体Ａの電解液膨潤度］
　重合体Ａは、電解液に対する膨潤度が３００質量％以下であることが好ましく、２００質量％以下であることがより好ましく、１５０質量％以下であることが更に好ましく、１００質量％以上であることが好ましく、１０３質量％以上であることがより好ましく、１０５質量％以上であることが更に好ましい。重合体Ａの電解液膨潤度が上記範囲内であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。なお、重合体Ａの電解液膨潤度は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、重合体Ａの電解液膨潤度は、重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中において、架橋性単量体の配合量を調節することや、その他の単量体の種類又は比率を変更することにより制御することができる。
［重合体Ａのガラス転移温度］
　重合体Ａは、ガラス転移温度が－４０℃以上であることが好ましく、－１０℃以上であることがより好ましく、５℃以上であることが更に好ましく、１０℃以上であることが更により好ましく、１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、５５℃以下であることが更に好ましい。重合体Ａのガラス転移温度が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層のプレス性及びピール強度を高めるとともに、かかる電極合材層を備える二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。また、重合体Ａのガラス転移温度が上記上限値以下であれば、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。なお、重合体Ａのガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定することができる。また、重合体Ａのガラス転移温度は、例えば、重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中において、アクリル酸エステル単量体の種類及び／又は配合量を変更することや、その他の単量体の種類又は比率を変更することにより制御することができる。
［重合体Ａの調製方法］
　上述した重合体Ａの調製方法は特に限定されないが、重合体Ａは、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤を添加して重合反応させることにより調製することができる。
　ここで、重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体Ａ中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
　そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
＜重合体Ｂ＞
　重合体Ｂは、バインダー組成物や、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の、チクソ性を向上させうる成分である。また、重合体Ｂは、重合体Ａと共に結着材として機能しうる成分である。そして、重合体Ｂとしては、特に限定されることなく、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体（フッ素含有単量体単位を主として含む重合体）；及びポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル系重合体（（メタ）アクリロニトリル単位を主として含む重合体）などが挙げられる。ここで、上記各種単量体単位を形成し得る各種単量体としては、既知のものを使用することができる。本明細書において、１種又は複数種の単量体単位を「主として含む」とは、「重合体に含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、当該１種の単量体単位の含有割合、又は当該複数種の単量体単位の含有割合の合計が５０質量％を超える」ことを意味する。
［粘度］
　重合体Ｂは、重合体Ｂを濃度８質量％で有機溶媒と混合して混合液を得た場合の、せん断速度１０ｓ-1における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。有機溶媒は、バインダー組成物中に重合体Ｂと共に含有される有機溶媒である。かかる有機溶媒については後述する。重合体Ｂと有機溶媒との混合液のせん断速度１０ｓ-1における粘度が上記範囲内であれば、かかる重合体Ｂを含むバインダー組成物を用いてスラリー組成物を調製した際に、スラリー組成物の固形分濃度を十分に高めることができる。さらに、かかる粘度範囲を満たす重合体Ｂは、有機溶媒中に溶解していると推定され、スラリー組成物中の電極活物質や導電助剤等の固形分の表面の一部を被覆して、電解液中にてこれらの固形分を保護する機能を奏し得ると推察される。
［重合体ＢのＮＭＰ不溶解分量］
　重合体Ｂを濃度８質量％でＮ－メチル－２－ピロリドンと混合した場合の不溶解分量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。なお、重合体ＢをＮ－メチル－２－ピロリドンと混合した際の不溶解分量が、０．２質量％以下であっても良い。
　ＮＭＰ不溶解分量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の固形分濃度を一層高めることができる。これは、バインダー組成物中において重合体Ｂが電極活物質等の固形分が相互に凝集することを抑制するように作用するためであると推察される。
［重合体Ｂの電解液膨潤度］
　重合体Ｂは、電解液に対する膨潤度が２００質量％以下であることが好ましく、１５０質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上であることが好ましく、１１０質量％以上であることがより好ましい。重合体Ｂの電解液膨潤度が上記範囲内であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。なお、重合体Ｂの電解液膨潤度は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
＜重合体Ａ及び重合体Ｂの配合量比＞
　重合体Ａの配合量は、重合体Ｂとの合計配合量を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量%以上であることがより好ましく、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ａの配合量が上記下限値以上であれば、スラリー組成物を調製した場合における過度な粘度上昇を抑制することができる。さらに、重合体Ａの配合量が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層のプレス性を高めることができ、結果的に高密度な電極合材層を形成することが可能となり、かかる電極合材層を備える二次電池のレート特性を高めることができる。また、重合体Ａの配合量が上記上限値以下であれば、スラリー組成物を調製した場合に、スラリー組成物のチクソ性を向上させることができるとともに、スラリー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度及び柔軟性を向上させることができる。
＜有機溶媒＞
　また、本発明のバインダー組成物の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　中でも、有機溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物の調製＞
　そして、本発明のバインダー組成物は、上述した重合体Ａ、有機溶媒、及び、任意の重合体Ｂやその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
　なお、重合体Ａを有機溶媒中で重合した場合に、重合体Ａが有機溶媒中に分散してなる分散液をそのまま混合して、バインダー組成物を調製することができる。
　また、例えば、重合体Ａと有機溶媒とを混合した後、電極活物質やその他の任意成分を添加するなど、バインダー組成物の調製と、後述するスラリー組成物の調製とを同時に実施してもよい。
　なお、バインダー組成物の固形分濃度は、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したバインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、電極活物質と、上述した重合体Ａと、有機溶媒とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、固形分濃度を高めることができる。従って、本発明のスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電極は、ピール強度が高く、且つ、高密度である。このため、本発明のスラリー組成物によれば、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
　なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜電極活物質＞
　電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
　具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉＯ２系固溶体、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の既知の正極活物質が挙げられる。
　なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
＜導電材＞
　導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層又は多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料；各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。
　これらは一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、導電材の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている導電材と同様とすることができる。
＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物としては、上述した重合体Ａを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いる。
＜重合体Ａ及び重合体Ｂの含有割合＞
―固形分濃度―
　ここで、二次電池電極用スラリー組成物中の結着材（重合体Ａ及び重合体Ｂ）の含有割合は、例えば、固形分換算で０．３質量％以上５質量％以下が好ましい。スラリー組成物中の結着材の含有割合が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。また、スラリー組成物中の結着材の含有割合が上記上限値以下であれば、スラリー組成物の過度な粘度上昇を抑制して、スラリー組成物の塗工性を確保しつつ固形分濃度を向上させることができる。
―固形成分中の含有割合―
　また、ここで、二次電池電極用スラリー組成物中の結着材（重合体Ａ及び重合体Ｂ）の含有割合は、重合体Ａ、重合体Ｂ、電極活物質、及び、（含有する場合には）導電材、の全配合量を１００質量％として、０．３質量％以上であることが好ましく、３質量％以下であることが好ましく、２．４質量％以下であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の調製＞
　上述したスラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒中に溶解又は分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と有機溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、スラリー組成物の調製に使用し得る有機溶媒としては、本発明のバインダー組成物に配合し得る有機溶媒と同様のものが挙げられる。また、スラリー組成物の調製に用いる有機溶媒としては、バインダー組成物に含まれている有機溶媒を使用してもよい。
（非水系二次電池用電極）
　本発明の非水系二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は上記スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、電極合材層には、少なくとも、電極活物質及び重合体Ａが含有されており、任意で、重合体Ｂ及びその他の成分が含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
　そして、本発明の非水系二次電池用電極では、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を使用しているので、ピール強度及び密度の高い電極合材層を集電体上に良好に形成することができる。従って、当該電極を使用すれば、レート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる二次電池が得られる。
＜電極の製造方法＞
　なお、本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
［塗布工程］
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
　なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
　ここで、本発明のスラリー組成物は、固形分濃度が十分に高いため、当該スラリー組成物を使用して形成した電極合材層は、密度が十分に高くなり、加圧処理を行っても内部構造の破壊が起こり難い。従って、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を使用すれば、電極の製造時に加圧処理等を行った場合でも、二次電池の電池特性を十分に向上させることができる。
（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極及び負極の少なくとも一方として本発明の非水系二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、レート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れている。
　なお、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を正極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜電極＞
　ここで、本発明の非水系二次電池に使用し得る、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、非水系二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネートなどを添加することができる。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜非水系二次電池の製造方法＞
　本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　そして、実施例及び比較例において、重合体Ａ及び重合体Ｂに関連する粘度、ＮＭＰ不溶解分量、及び電解液膨潤度は以下のようにして測定した。また、重合体Ａの体積平均粒子径、電解液溶解性、及びガラス転移温度、スラリー組成物の固形分濃度、電極合材層のプレス性、ピール強度、及び柔軟性、並びに、非水系二次電池のレート特性及びサイクル特性は、下記の方法で測定又は評価した。
＜重合体Ａ及び重合体Ｂに関連する粘度＞
　実施例および比較例において調製又は準備した重合体Ａ及び重合体Ｂを、それぞれ、有機溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に対して、濃度が８質量％となるように混合し、各測定用試料を得た。これらの測定用試料の粘度を、温度２５度にて、回転型レオメーター（アントンパール社製、「ＭＣＲ３０」）を用いて、重合体Ａの測定用試料については、せん断速度０．１ｓ-1及び１０ｓ-1で測定し、重合体Ｂの測定用試料についてはせん断速度１０ｓ-1で測定した。
＜重合体Ａ及び重合体ＢのＮＭＰ不溶解分量＞
　温度２５℃の環境下で、実施例および比較例において調製又は準備した重合体Ａ及び重合体Ｂを、それぞれ、９２ｇのＮＭＰに対して８ｇ添加して溶解させた際の不溶解分量を８０メッシュの金網にて濾過、その濾過物を秤量し、比率（質量％）を算出した。
＜重合体Ａ及び重合体Ｂの電解液膨潤度＞
　実施例および比較例において調製又は準備した重合体Ａ又は重合体Ｂを含むＮＭＰ溶液、またはＮＭＰ分散液を、湿度５０％、温度２３～２５℃の環境下で７日間予備乾燥し、厚み２±０．５ｍｍに予備成膜した。予備成膜したフィルムを、温度１２０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた後、裁断して約１ｇを精秤した。得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、温度６０℃の環境下で、電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））に３日間浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液を軽く拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をＷ１とする。
　そして、以下の計算式を用いて電解液膨潤度を算出した。
　電解液膨潤度（質量％）＝｛（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
＜重合体Ａの体積平均粒子径＞
　重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０は、固形分濃度８質量％に調整したＮＭＰ分散液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ－３１００」）により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径とした。
＜重合体Ａの電解液溶解性＞
　重合体Ａの電解液に対する溶解性は、温度２５℃の環境下で、実施例および比較例において調製又は準備した重合体Ａを、１００ｇの電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））に対して３ｇ添加して溶解させた際の不溶解分量を秤量して、全添加量に対する溶解分量の比率（質量％）を算出した。
＜重合体Ａのガラス転移温度＞
　重合体Ａを含む分散液を、湿度５０％、温度２３～２６℃の環境下で７日間予備乾燥させて、厚み２±０．５ｍｍに予備成膜した。予備成膜したフィルムを、温度１２０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとし、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、測定温度－１００℃～１８０℃、昇温速度５℃／分の条件下、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。
＜スラリー組成物の固形分濃度＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2）を９７部、導電材としてのアセチレンブラック１部（電気化学工業製、商品名「ＨＳ－１００」）、各実施例で準備した重合体Ｂとしてのポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製、商品名「ＫＦ－１１００」）１部、各実施例で調製した重合体Ａを固形分換算で１部添加し、混合し、さらに、有機溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数２５ｒｐｍにて撹拌混合した。さらにＢ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度が３，５００ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓの範囲となるまでＮＭＰを追加した。この時のスラリー組成物の固形分濃度を以下のように算出し、評価を実施した。
　スラリー固形分濃度＝（全固形分質量部／（全固形分質量部＋ＮＭＰ添加量（質量部））×１００　（％）
　Ａ：スラリー固形分濃度が７５％以上
　Ｂ：スラリー固形分濃度が７３％以上７５％未満
　Ｃ：スラリー固形分濃度が７０％以上７３％未満
　Ｄ：スラリー固形分濃度が７０％未満
＜正極合材層のプレス性＞
　実施例、比較例で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が１８．９～２０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、２００ｍｍ／分の速度で温度９０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
　上記で得られた正極原反を、直径１．１３ｃｍの円盤状に打ち抜き、平板プレス装置を用いて温度２５℃、圧力２５４ＭＰａにて１０秒間圧縮し、プレス性を以下の基準により評価した。密度の値が大きいほど、正極合材層がプレス性に優れることを示す。
　Ａ：密度が３．３０ｇ／ｃｍ３以上
　Ｂ：密度が３．２０ｇ／ｃｍ３以上３．３０ｇ／ｃｍ３未満
　Ｃ：密度が３．１０ｇ／ｃｍ３以上３．２０ｇ／ｃｍ３未満
　Ｄ：密度が３．１０ｇ／ｃｍ３未満
＜電極合材層のピール強度＞
　実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体の密着性に優れることを示す。
　Ａ：剥離ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：剥離ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ未満
＜電極合材層の柔軟性＞
　実施例、比較例で作製した正極の正極合材層側に径の異なるＳＵＳ製円柱棒を載置し、正極を円柱棒に巻き付けて正極合材層が割れるかどうかを目視で評価した。直径が小さいほど、電極合材層が柔軟性に優れることを示す。
　Ａ：２．０ｍｍφで割れない
　Ｂ：２．５ｍｍφで割れない
　Ｃ：３．０ｍｍφで割れない
　Ｄ：３．５ｍｍφで割れない
＜二次電池のレート特性＞
　実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２．０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、２．０Ｃの定電流にて３．０Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値は大きいほど、放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
　Ａ：容量維持率ΔＣが７５％以上
　Ｂ：容量維持率ΔＣが７３％以上７５％未満
　Ｃ：容量維持率ΔＣが７０％以上７３％未満
　Ｄ：容量維持率ΔＣが７０％未満
＜二次電池のサイクル特性＞
　実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１，第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。
該放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣ´の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：ΔＣ´が９３％以上
　Ｂ：ΔＣ´が９０％以上９３％未満
　Ｃ：ΔＣ´が８７％以上９０％未満
　Ｄ：ΔＣ´が８７％未満
（実施例１）
＜重合体Ａの調製＞ 
　撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)０．３部をイオン交換水５．７部に溶解させ加えた。
　一方、別の容器でイオン交換水４０部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ラテムルE－１１８B」）０．１８部、そして（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート(ＢＡ)４０．５０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５５. １０部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）４．００部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．４０部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を１時間かけて前記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、８０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で１時間撹拌して反応を終了し、重合体Ａを含む水分散液を得た。続いて、得られた重合体Ａの水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、重合体ＡのＮＭＰ溶液（固形分濃度が８％）を得た。重合体Ａについて、上記方法に従って、各種属性を測定した。結果を表１に示す。
＜重合体Ｂの作製＞
　メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Ａに、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた後、撹拌しながら５５℃に加熱し、過硫酸カリウム０．３部を５．０％水溶液として反応器Ａに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル９４．０部、塩基性基含有単量体としてアクリルアミド１．０部、酸性基含有単量体としてアクリル酸２．０部、および（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ－ブチルアクリレート３．０部、並びに、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム０．６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、アクリロニトリル単位を主として（９４質量％）含むポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体の水分散液を得た。続いて得られたＰＡＮ共重合体の水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、ＰＡＮ共重合体のＮＭＰ溶液（固形分濃度が８％）を得た。該ＮＭＰ溶液の１０ｓ－１における粘度は５７５０ｍＰａ・ｓであった。
＜二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2）を９７部、導電材としてのアセチレンブラック１部（電気化学工業製、商品名「ＨＳ－１００」）、上記に従って得た重合体Ａを固形分換算で１部、重合体Ｂ１部を添加し、混合し、さらに、有機溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数２５ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度を３，６００ｍＰａ・ｓとした。
＜正極の製造＞
　上記に従って得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。
　さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
　その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．２０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。得られた正極について、上記方法に従って評価した。結果を表１に示す。
＜負極用バインダー組成物の調製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６５部、１，３－ブタジエン３５部、イタコン酸２部、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用バインダーを含む水分散液を得た。
＜負極用スラリー組成物の調製＞
　プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
＜負極の製造＞
　上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
　その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の負極を得た。
＜二次電池用セパレータの準備＞
　単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、「＃２５００」）を用いた。
＜非水系二次電池の作製＞
　上記の負極および正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量３０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、上記に従ってレート特性及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～１２）
　重合体Ａの調製時に、単量体組成物の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３～１５）
　重合体Ａ及び重合体Ｂの配合量をそれぞれ表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１～５）
　実施例１の重合体Ａに代えて、単量体組成物の組成を表１に示す通りに変更して調製した重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例６）
　重合体Ａを配合せず、重合体Ｂとして、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製、商品名「ＫＦ－１１００」）を用いた。かかる重合体Ｂについて、上述のようにしてせん断速度１０ｓ-1での粘度を測定したところ、４８３０ｍＰａ・ｓであった。これらの点以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、以下に示す表１中、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレートを示し、
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを示し
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
「ＰＡＮ」は、ポリアクリロニトリルを示し、
「ＰＶｄＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを示し、
「ＡＢ」は、アセチレンブラックを示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「Ａ－ＴＭＰＴ」は、トリメチロールプロパントリアクリレートを示し、
「ＡＴＭ－３５Ｅ」は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを示し、
「Ｓｔ」は、スチレンを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「２－ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレートを示し、
「ＣＨＭＡ」は、メタクリル酸シクロヘキシルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．００質量％以上１０．００質量％以下の割合で含み、所定条件下での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である重合体Ａを配合したバインダー組成物を用いた実施例１～１５では、スラリー組成物中における固形分濃度を十分に高めるとともに、ピール強度に富む電極合材層が得られ、更に、レート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができたことが分かる。また、表２より、所定条件下での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ超である重合体を配合したバインダー組成物を用いた比較例１～２、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有せず、且つ粘度条件も満たさない重合体を配合したバインダー組成物を用いた比較例３、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有しない重合体を配合したバインダー組成物を用いた比較例４、エチレン性不飽和酸単量体単位の含有量が上限超である重合体を配合したバインダー組成物を用いた比較例５、及び、重合体Ａを配合しないバインダー組成物を用いた比較例６では、実施例１～１５のような良好な結果が得られなかったことが分かる。
　特に、比較例１～３では、所定条件下での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ超となっており、有機溶媒中にて重合体がゲル化していた。このことに起因して、スラリー組成物中の固形分濃度を十分に高めることができなかったと考えられる。
　本発明によれば、非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いた際に、スラリー組成物中における固形分濃度を高めることを可能にする非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、ピール強度に富む電極合材層を形成可能であると共に、固形分濃度が高い、非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　更に、本発明によれば、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極、並びにレート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　結着材及び有機溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
    　前記結着材が、重合体Ａを含み、
    　前記重合体Ａが、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．００質量％以上１０．００質量％以下の割合で含み、
    　前記重合体Ａが、濃度８質量％で前記有機溶媒と混合して混合液を得た場合の、せん断速度０．１ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、
    非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  2. 　前記重合体Ａが、架橋性単量体単位を０．０１質量％以上５．００質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  3. 　前記重合体Ａが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０．００質量％以上９８．００質量％以下の割合で含む、請求項１又は２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  4. 　前記重合体Ａを濃度８質量％でＮ－メチル－２－ピロリドンと混合した際の不溶解分量が、７０質量％以上１００質量％以下である、請求項１～３の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  5. 　前記重合体Ａの体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１～４の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  6. 　前記結着材が、さらに重合体Ｂを含み、
    　前記重合体Ｂが、濃度８質量％で前記有機溶媒に対して溶解して溶液を得た場合の、せん断速度１０ｓ-1における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０,０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～５の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  7. 　前記重合体Ｂが、濃度８質量％でＮ－メチル－２－ピロリドンと混合した場合の不溶解分量が、５０質量％以下である、請求項６に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  8. 　電極活物質及び請求項１～７の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物を含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
  9. 　請求項８に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
  10. 　請求項９に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。
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