CN111033833A - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111033833A
CN111033833A CN201880050925.3A CN201880050925A CN111033833A CN 111033833 A CN111033833 A CN 111033833A CN 201880050925 A CN201880050925 A CN 201880050925A CN 111033833 A CN111033833 A CN 111033833A
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
polymer
mass
nonaqueous secondary
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880050925.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111033833B (zh
Inventor
园部健矢
关本崇文
召田麻贵
小黑宽树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of CN111033833A publication Critical patent/CN111033833A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111033833B publication Critical patent/CN111033833B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其包含有机溶剂和粘结材料，该粘结材料包含聚合物A，该聚合物A以1.00质量％以上、10.00质量％以下的比例含有烯属不饱和酸单体单元。而且，在该聚合物A以8质量％的浓度与有机溶剂混合得到混合液的情况下，在剪切速度0.1s‑1时的粘度为10000mPa·s以下。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极 用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。因此，近年来以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池构件的改良。
在此，用于锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时仅简写作“二次电池”)的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层通过例如将浆料组合物涂敷在集流体上、使涂敷的浆料组合物干燥来形成，该浆料组合物包含：电极活性物质、以及包含粘结材料的粘结剂组合物等。
因此，近年来，为了实现二次电池进一步的性能提高，尝试着改良用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物。
例如，在专利文献1中提出通过使用将电解液溶解性化合物、作为粘结材料的丙烯酸系聚合物等、以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂混合而成的蓄电装置电极用组合物(粘结剂组合物)来制作倍率特性高的蓄电装置。此外，例如，在专利文献2中提出使包含共聚物的粘结材料在有机分散介质中分散而成的粘结剂组合物，该共聚物为烯属不饱和羧酸酯系单体和能够与该烯属不饱和羧酸酯单体共聚的其他烯属不饱和单体的共聚物。根据专利文献2的粘结剂组合物，能够在不损害活性物质的功能的同时将大量的活性物质固定于电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-120708号公报；
专利文献2：日本特开2011-049177号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在二次电池的电极复合材料层中包含电极活性物质。从良好地形成电极复合材料层来使二次电池的性能提高的观点出发，需要能够以高浓度含有电极活性物质等固体成分的浆料组合物、能够提高得到的具有电极复合材料层的二次电池的电池特性的浆料组合物。
然而，使用上述现有的粘结剂组合物形成的浆料组合物存在如下问题：因粘结材料在浆料组合物中发生凝胶化等，浆料组合物的粘度过度变高，导致不能以足够的浓度配合电极活性物质等。此外，使用现有的粘结剂组合物形成的浆料组合物存在不能给得到的电极复合材料层带来足够高的粘结能力，电极复合材料层的剥离强度变得不足的情况。因此，使用现有的粘结剂组合物形成的浆料组合物存在进一步改善得到的具有电极复合材料层的二次电池的电池特性的余地。
因此，本发明的目的在于提供：在用于制备非水系二次电池电极用浆料组合物时能够提高浆料组合物中的固体成分浓度的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供能够形成剥离强度好的电极复合材料层并且固体成分浓度高的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供能够充分提高非水系二次电池的电池特性的非水系二次电池用电极、以及倍率特性和循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含聚合物和有机溶剂的二次电池电极用粘结剂组合物，则可得到固体成分浓度高的浆料组合物，该聚合物为以规定比例含有烯属不饱和酸单体单元的聚合物，在将该聚合物以规定浓度分散在有机溶剂中的情况下的粘度为规定的上限值以下。此外，本发明人还发现，使用该二次电池电极用粘结剂组合物制备的二次电池电极用浆料组合物能够形成剥离强度好的电极复合材料层。然后，本发明人基于上述见解完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含粘结材料和有机溶剂，上述粘结材料包含聚合物A，上述聚合物A以1.00质量％以上、10.00质量％以下的比例包含烯属不饱和酸单体单元，上述聚合物A在以8质量％的浓度与上述有机溶剂混合得到混合液的情况下，在剪切速度0.1s-1时的粘度为10000mPa·s以下。像这样，聚合物A以1.00质量％以上、10.00质量％以下的比例包含烯属不饱和酸单体单元，且将该聚合物A以8质量％的浓度与有机溶剂混合得到的混合液在剪切速度0.1s-1时的粘度为10000mPa·s以下，根据包含这样的聚合物A的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，在制备非水系二次电池电极用浆料组合物时能够充分提高固体成分浓度。
另外，在本发明中，“共聚物中的重复单元(单体单元)的比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。此外，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。另外，将聚合物A以8质量％的浓度与有机溶剂混合得到的混合液在剪切速度0.1s-1时的粘度能够用实施例中记载的方法进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物A以0.01质量％以上、5.00质量％以下的比例包含交联性单体单元。如果聚合物A以0.01质量％以上、5.00质量％以下的比例包含交联性单体单元，则能够提高使用包含该非水系二次电池电极用粘结剂组合物的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层的压制性。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物A以30.00质量％以上、98.00质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果聚合物A以30.00质量％以上、98.00质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，则能够抑制由于电极复合材料层导致的二次电池的内部阻抗的增加，使得到的二次电池的电池特性进一步提高，该电极复合材料层使用包含该非水系二次电池电极用粘结剂组合物的非水系二次电池电极用浆料组合物形成。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选将上述聚合物A以8质量％的浓度与N-甲基-2-吡咯烷酮混合时的不溶解成分量为70质量％以上、100质量％以下。如果聚合物A在N-甲基-2-吡咯烷酮中为不溶性，则能够提高具有电极复合材料层的非水系二次电池的倍率特性和循环特性，该电极复合材料层使用包含该非水系二次电池电极用粘结剂组合物的非水系二次电池电极用浆料组合物形成。在本发明中，将聚合物A以8质量％的浓度与N-甲基-2-吡咯烷酮混合时的不溶解成分量(以下有时简写作“NMP不溶解成分量”)能够通过实施例中记载的方法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物A的体积平均粒径为100nm以上、1000nm以下。如果聚合物A的体积平均粒径为100nm以上、1000nm以下，则能够提高电极复合材料层的剥离强度，并且能够进一步提高具有该电极复合材料层的非水系二次电池的倍率特性和循环特性，该电极复合材料层使用包含该非水系二次电池电极用粘结剂组合物的非水系二次电池电极用浆料组合物形成。在本发明中，“聚合物A的体积平均粒径”为在有机溶剂中的聚合物A的粒径，指的是根据JIS Z8828在使用激光衍射·散射法测定的粒径分布(体积基准)中从小径侧起计算出的累积体积为50％的粒径(D50)。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述粘结材料进一步包含聚合物B，上述聚合物B在以8质量％的浓度在上述有机溶剂中溶解得到溶液的情况下，在剪切速度10s-1时的粘度为10mPa·s以上、10000mPa·s以下。如果聚合物B在剪切速度10s-1时的粘度为10mPa·s以上、10000mPa·s以下，则在制备非水系二次电池电极用浆料组合物时能够充分提高固体成分浓度。另外，“聚合物B的粘度”也能够用实施例中记载的方法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物B在以8质量％的浓度与N-甲基-2-吡咯烷酮混合的情况下，不溶解成分量为50质量％以下。如果聚合物B在N-甲基-2-吡咯烷酮中为溶解性，则能够提高具有电极复合材料层的非水系二次电池的倍率特性和循环特性，该电极复合材料层使用包含该非水系二次电池电极用粘结剂组合物的非水系二次电池电极用浆料组合物形成。另外，聚合物B的NMP不溶解成分量也能够通过实施例中记载的方法进行测定。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于包含电极活性物质和任一上述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。像这样，如果配合包含上述的聚合物A的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和电极活性物质，则能够形成剥离强度高的电极复合材料层，并且可容易地得到固体成分浓度高的非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。像这样，如果使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物，则能够良好地形成剥离强度高的电极复合材料层，充分提高使用非水系二次电池用电极的二次电池的电池特性。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于具有上述的非水系二次电池用电极。像这样，如果使用上述的非水系二次电池用电极，则能够充分提高倍率特性和循环特性等电池特性。
发明效果
根据本发明，能够提供在用于制备非水系二次电池电极用浆料组合物时能够提高浆料组合物中的固体成分浓度的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供可以形成剥离强度好的电极复合材料层并且固体成分浓度高的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供可以使非水系二次电池的电池特性充分提高的非水系二次电池用电极、以及倍率特性和循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备非水系二次电池电极用浆料组合物时使用。此外，使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于使用非水系二次电池用电极，该非水系二次电池用电极是使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物能够在形成非水系二次电池的正极时特别优选地使用。
(二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物为包含粘结材料和有机溶剂的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。而且，粘结材料的特征在于以1.00质量％以上、10.00质量％以下的比例包含烯属不饱和酸单体单元，并且包含在以8质量％的浓度与有机溶剂混合得到混合液的情况下，在剪切速度0.1s-1时的粘度成为10000mPa·s以下的聚合物A。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选除上述聚合物A之外还含有聚合物B。进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物除上述聚合物A和聚合物B之外还可以含有任意的其他成分。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物(以下也仅称作“粘结剂组合物”)由于聚合物A以1.00质量％以上、10.00质量％以下的比例含有烯属不饱和酸单体单元，因此在制备非水系二次电池电极用浆料组合物(以下也仅称作“浆料组合物”)来形成电极复合材料层的情况下，能够充分提高电极复合材料层的剥离强度。此外，本发明的粘结剂组合物包含以8质量％的浓度与上述有机溶剂混合得到混合液的情况下，在剪切速度0.1s-1时的粘度成为10000mPa·s以下的聚合物A作为粘结材料，因此在制备浆料组合物来用于形成非水系二次电池的情况下，能够提高得到的非水系二次电池的倍率特性、循环特性这样的电气特性。其原因并不明确，推测如下。
即，可推测为：通过调节聚合物A在有机溶剂中的粘度，使得其在上述上限值以下，由此，因聚合物A导致的浆料组合物的粘度不会过度变高，能够提高浆料组合物中的固体成分量。在此，对于浆料组合物，要求电极复合材料层形成时的涂覆性良好。然而，在浆料组合物的粘度过高的情况下，涂覆性变低，另一方面，从提高非水系二次电池的电池特性的观点出发，需要可使用浆料组合物形成的电极复合材料层以适当高的密度包含电极活性物质等成分。因此，对于浆料组合物，要求在避免粘度提高至损害涂覆性的程度的同时以高浓度含有电极活性物质等成分。因此，可推测为：通过本发明的粘结剂组合物所包含的聚合物A呈如上所述的粘度，能够在用于制备浆料组合物的情况下，避免浆料组合物的粘度过度提高，来提供固体成分浓度足够高的浆料组合物。
<聚合物A>
聚合物A为不会过度提高粘结剂组合物、使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度的成分。此外，聚合物A为在通过使用包含粘结剂组合物的浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层来制造的电极中，保持电极复合材料层所包含的成分不从电极复合材料层脱离(即作为粘结材料发挥功能)的成分。
在此，聚合物A需要含有烯属不饱和酸单体单元作为重复单元，优选至少含有交联性单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元中的一种。
[烯属不饱和酸单体单元]
烯属不饱和酸单体单元为来自烯属不饱和酸单体的重复单元。而且，聚合物A由于含有烯属不饱和酸单体单元，因此能够发挥优异的粘结力。因此，使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层能够发挥优异的剥离强度。另外，在本说明书中“烯属不饱和酸单体单元”为包含烯属不饱和键和酸性基团的单体单元。
在此，能够形成烯属不饱和酸单体单元的烯属不饱和酸单体，为一个分子内的烯属不饱和键的数量为1的单体，具体地，可举出具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、以及具有磷酸基的单体。
作为含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
此外，作为含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”的意思是丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
这些烯属不饱和酸单体能够单独或组合2种以上使用。而且，在这些烯属不饱和酸单体之中，从使得到的电极复合材料层的剥离强度进一步提高的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
而且，在聚合物A中的全部重复单元为100.00质量％的情况下，聚合物A中的烯属不饱和酸单体单元的含有比例需要为1.00质量％以上、10.00质量％以下，更优选为1.50质量％以上、8.00质量％以下，进一步优选为2.00质量％以上、6.00质量％以下，特别优选为3.00质量％以上、5.00质量％以下。通过使烯属不饱和酸单体单元的含有比例为上述下限值以上，能够提高使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层的剥离强度。特别是通过使烯属不饱和酸单体单元的含有比例为上述上限值以下，能够使聚合物A的柔软性提高，由此，能够使得到的电极复合材料层的剥离强度和压制性提高。
[交联性单体单元]
交联性单体单元是来自交联性单体的重复单元。交联性单体为在进行聚合时能够形成交联结构的单体。而且，如果聚合物A含有交联性单体单元，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度。作为交联性单体的例子，能够举出每1分子具有2个以上的反应性基团的单体。
更具体地，作为交联性单体，可举出具有2个以上的烯属不饱和键的多官能烯属不饱和羧酸酯单体。
作为分子中具有2个烯属不饱和键的二官能烯属不饱和羧酸酯单体，可举出丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化丙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、丙氧化双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚四亚甲基醚二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸甘油酯等。
作为分子中具有3个烯属不饱和键的3官能烯属不饱和羧酸酯单体，可举出乙氧化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
作为分子中具有4个以上的烯属不饱和键的4官能以上的烯属不饱和羧酸酯单体，可举出双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇多丙烯酸酯、以及二季戊四醇六丙烯酸酯等。
在这些之中，从提高得到的电极复合材料层的压制性、剥离强度和柔软性等的观点出发，优选甲基丙烯酸烯丙酯(2官能)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(2官能)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(3官能)以及乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(4官能)。
而且，将聚合物A所含有的全部重复单元作为100.00质量％，聚合物A中的交联性单体单元的含有比例优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.10质量％以上，优选为5.00质量％以下、更优选为2.00质量％以下、进一步优选为1.50质量％以下。通过使聚合物A中的交联性单体单元的含有比例为上述下限值以上，能够使得到的电极复合材料层的剥离强度进一步提高。此外，通过使聚合物A中的交联性单体单元的含有比例为上述上限值以下，能够使得到的电极复合材料层的压制性良好，从而通过压制使电极复合材料层有效地高密度化。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
(甲基)丙烯酸酯单体单元是来自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。在此，在本说明书中“(甲基)丙烯酰”的意思是丙烯酰或甲基丙烯酰。而且，如果聚合物A含有(甲基)丙烯酸酯单体单元，则能够对得到的电极复合材料层赋予适度的、与电解液的亲和性，能够提高具有该电极复合材料层的二次电池的倍率特性、循环特性。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出烯属不饱和键的数量为1的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出具有直链状烷基的单体和具有支链状烷基的单体。例如作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。在这些之中，从对得到的电极复合材料层赋予适度的、与电解液的亲和性的观点出发，优选烷基为直链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。另外，这些可以只使用1种，也可以组合使用2种以上。
而且，将聚合物A所含有的全部重复单元作为100.00质量％，聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为30.00质量％以上、98.00质量％以下。通过使聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述范围内，能够对得到的电极复合材料层赋予适度的、与电解液的亲和性，能够使具有该电极复合材料层的二次电池的倍率特性提高。
[其他单体单元]
进而，聚合物A也可以包含来自能够与如上所述的各种单体共聚的其他单体的、其他单体单元。作为能够形成那样的其他单体单元的其他单体，能够使用可用于制造非水系二次电池的电极用粘结剂组合物中的粘结性成分的已知的单体。更具体地，例如作为其他单体，能够举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体，丙烯腈和甲基丙烯腈等含腈基单体，以及丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺等含酰胺基单体等。这些能够单独或组合2种以上使用。
而且，在以聚合物A中的全部重复单元为100.00质量％的情况下，聚合物A中的其他单体单元的含有比例优选为50.00质量％以下、更优选为30.0质量％以下、也可以为0.00质量％。
[粘度]
对于聚合物A而言，在将聚合物A以8质量％的浓度与有机溶剂混合得到混合液的情况下，需要在剪切速度0.1s-1时的粘度为10000mPa·s以下。有机溶剂为与聚合物A一起包含在粘结剂组合物中的有机溶剂。关于该有机溶剂，会在后面描述。如果聚合物A和有机溶剂的混合液的在剪切速度0.1s-1时的粘度为10000mPa·s以下，则在使用包含该聚合物A的粘结剂组合物制备浆料组合物时能够充分提高浆料组合物的固体成分浓度。另外，粘度能够通过例如在用于聚合物A的制备的单体组合物中调节交联性单体的配合量和调节聚合物A的分散颗粒形状等来控制。另外，在本说明书中，浆料组合物的“固体成分浓度”是除有机溶剂以外的含有成分的质量相对于浆料组合物的总质量的质量百分率。更具体地，浆料组合物的“固体成分浓度”能够通过在实施例中记载的方法算出。
进而，聚合物A优选在将聚合物A以8质量％的浓度与有机溶剂混合得到混合液的情况下，该混合液的在剪切速度0.1s-1时的粘度为5000mPa·s以下、更优选为1000mPa·s以下、进一步优选为800mPa·s以下，优选为1mPa·s以上、更优选为3mPa·s以上。如果粘度在上述范围内，则能够进一步提高得到的具有电极复合材料层的二次电池的电池特性。特别是如果粘度为上述上限值以下，则能够使用包含聚合物A的粘结剂组合物来得到固体成分浓度足够高的浆料组合物。
进而，此外，聚合物A优选在将聚合物A以8质量％的浓度与有机溶剂混合得到混合液的情况下，在剪切速度10s-1时的粘度为1000mPa·s以下、更优选为500mPa·s以下、进一步优选为300mPa·s以下、特别优选为100mPa·s以下，优选为1mPa·s以上、更优选为3mPa·s以上。如果该条件下的聚合物A的粘度为上述范围内，则能够进一步提高得到的具有电极复合材料层的二次电池的电池特性。特别是如果粘度为上述上限值以下，则能够使用包含聚合物A的粘结剂组合物来得到固体成分浓度足够高的浆料组合物。
[NMP不溶解成分量]
此外，将聚合物A以8质量％的浓度与N-甲基-2-吡咯烷酮混合的情况的不溶解成分量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、也可以为100质量％，也就是说在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时简写作“NMP”)中不溶解。如果NMP不溶解成分量为上述下限值以上，则能够进一步提高得到的具有电极复合材料层的二次电池的电池特性。另外，NMP的不溶解成分量能够通过在用于聚合物A的制备的单体组合物中调节交联性单体的配合量来控制。
[聚合物A的粒径]
聚合物A优选在有机溶剂中的体积平均粒径为100nm以上、更优选为200nm以上、进一步优选为300nm以上，优选为1000nm以下、更优选为800nm以下、进一步优选为700nm以下。如果聚合物A在有机溶剂中的粒径为上述下限值以上，则能够进一步提高得到的具有电极复合材料层的二次电池的电池特性。此外，如果聚合物A在有机溶剂中的粒径为上述上限值以下，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度。另外，聚合物A的粒径能够通过调节制备聚合物A时的聚合时间、添加剂的配合量等来控制。
[聚合物A在电解液中的溶解性]
聚合物A优选在电解液中的溶解性(以下有时简写作“电解液溶解性”)低。更具体地，在相对于100g的电解液(组成：浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝5/5(体积比)的混合溶剂，添加2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯作为添加剂))添加3g的聚合物A的情况下，溶解成分量优选为小于20质量％，更优选为小于15质量％，进一步优选为小于10质量％。如果聚合物A的电解液溶解性小于上述上限值，则能够进一步提高得到的具有电极复合材料层的二次电池的电池特性。另外，聚合物A的电解液溶解性能够通过在用于聚合物A的制备的单体组合物中调节交联性单体的配合量、变更其他单体的种类或比率来控制。
[聚合物A的电解液溶胀度]
聚合物A优选在电解液中的溶胀度为300质量％以下、更优选为200质量％以下、进一步优选为150质量％以下，优选为100质量％以上、更优选为103质量％以上、进一步优选为105质量％以上。如果聚合物A的电解液溶胀度为上述范围内，则能够进一步提高得到的具有电极复合材料层的二次电池的电池特性。另外，聚合物A的电解液溶胀度能够按照在实施例中记载的方法进行测定。另外，聚合物A的电解液溶胀度能够通过在用于聚合物A的制备的单体组合物中调节交联性单体的配合量、变更其他单体的种类或比率来控制。
[聚合物A的玻璃化转变温度]
聚合物A优选玻璃化转变温度为-40℃以上、更优选为-10℃以上、进一步优选为5℃以上、更进一步优选为10℃以上，优选为120℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为55℃以下。如果聚合物A的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则能够提高得到的电极复合材料层的压制性和剥离强度，并且能够进一步提高具有该电极复合材料层的二次电池的循环特性。此外，如果聚合物A的玻璃化转变温度为上述上限值以下，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度。另外，聚合物A的玻璃化转变温度能够按照JIS K7121进行测定。此外，聚合物A的玻璃化转变温度能够通过例如在用于聚合物A的制备的单体组合物中变更丙烯酸酯单体的种类和/或配合量、变更其他单体的种类或比率来控制。
[聚合物A的制备方法]
上述的聚合物A的制备方法没有特别限定，聚合物A能够通过例如添加过硫酸铵等聚合引发剂使包含上述的单体的单体组合物进行聚合反应来制备。
在此，用于制备聚合物A的单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物A中的各重复单元的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等的任一反应。
<聚合物B>
聚合物B为能够提高粘结剂组合物、使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的触变性的成分。此外，聚合物B为能够与聚合物A一起作为粘结材料发挥功能的成分。而且，作为聚合物B没有特别限定，可举出聚偏二氟乙烯等氟系聚合物(主要包含含氟单体单元的聚合物)；以及聚丙烯腈等(甲基)丙烯腈系聚合物(主要包含(甲基)丙烯腈单元的聚合物)等。在此，作为能够形成上述各种单体单元的各种单体，能够使用已知的单体。在本说明书中，“主要包含”1种或多种单体单元的意思是“在将聚合物所含有的全部单体单元的量作为100质量％的情况下，该1种单体单元的含有比例或该多种单体单元的含有比例的合计超过50质量％”。
[粘度]
聚合物B优选将聚合物B以8质量％的浓度与有机溶剂混合得到混合液的情况下，在剪切速度10s-1时的粘度为10mPa·s以上、更优选为100mPa·s以上，优选为10000mPa·s以下、更优选为6000mPa·s以下。有机溶剂为与聚合物B一起包含在粘结剂组合物中的有机溶剂。关于该有机溶剂，会在后面描述。如果聚合物B与有机溶剂的混合液的在剪切速度10s-1时的粘度为上述范围内，则在使用包含该聚合物B的粘结剂组合物制备浆料组合物时能够充分提高浆料组合物的固体成分浓度。进而，满足该粘度范围的聚合物B推定为在有机溶剂中溶解，推测为将浆料组合物中的电极活性物质、导电助剂等固体成分的表面的一部分覆盖从而在电解液中能够起到保护这些固体成分的功能。
[聚合物B的NMP不溶解成分量]
将聚合物B以8质量％的浓度与N-甲基-2-吡咯烷酮混合的情况下的不溶解成分量优选为50质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选10质量％以下。另外，将聚合物B与N-甲基-2-吡咯烷酮混合时的不溶解成分量也可以为0.2质量％以下。
如果NMP不溶解成分量为上述上限值以下，则能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的固体成分浓度。推测为：这是由于在粘结剂组合物中，聚合物B发挥作用，抑制电极活性物质等固体成分相互凝聚。
[聚合物B的电解液溶胀度]
聚合物B优选在电解液中的溶胀度为200质量％以下、更优选为150质量％以下，优选为100质量％以上、更优选为110质量％以上。如果聚合物B的电解液溶胀度为上述范围内，则能够进一步提高得到的具有电极复合材料层的二次电池的电池特性。另外，聚合物B的电解液溶胀度能够按照在实施例中记载的方法进行测定。
<聚合物A和聚合物B的配合量比>
将聚合物A和聚合物B的合计配合量作为100质量％，聚合物A的配合量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上，优选为75质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下。如果聚合物A的配合量为上述下限值以上，则能够抑制在制备浆料组合物的情况下过度的粘度上升。进而，如果聚合物A的配合量为上述下限值以上，则能够提高得到的电极复合材料层的压制性，结果能够形成高密度的电极复合材料层，能够提高具有该电极复合材料层的二次电池的倍率特性。此外，如果聚合物A的配合量为上述上限值以下，则在制备浆料组合物的情况下，能够提高浆料组合物的触变性，并且能够提高使用浆料组合物形成的电极复合材料层的剥离强度和柔软性。
<有机溶剂>
此外，作为本发明的粘结剂组合物的有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊基醇等醇类，丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，二乙醚、二
Figure BDA0002380060800000151
烷、四氢呋喃等醚类，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂，甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
其中，作为有机溶剂，优选NMP。
<其他成分>
本发明的粘结剂组合物除上述成分之外，也可以含有增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不对电池反应造成影响，就没有特别限制，能够使用公知的这些成分，例如在国际公开第2012/115096号中记载的那些。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
<粘结剂组合物的制备>
而且，本发明的粘结剂组合物能够通过用已知的方法混合上述的聚合物A、有机溶剂、以及任意的聚合物B、其他成分来制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机、Filmix等混合机混合上述各成分来制备粘结剂组合物。
另外，在将聚合物A在有机溶剂中聚合的情况下，能够直接混合聚合物A在有机溶剂中分散而成的分散液来制备粘结剂组合物。
此外，例如在混合聚合物A与有机溶剂之后，也可以同时实施添加电极活性物质、其他任意成分等粘结剂组合物的制备和后述的浆料组合物的制备。
另外，粘结剂组合物的固体成分浓度优选为5质量％以上、60质量％以下。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述的粘结剂组合物，还任选含有其他成分。即，本发明的浆料组合物含有电极活性物质、上述的聚合物A和有机溶剂，还任选含有其他成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，因此能够提高固体成分浓度。因此，具有使用本发明的浆料组合物形成的电极复合材料层的电极的剥离强度高且密度高。因此，根据本发明的浆料组合物，能够使二次电池发挥优异的电池特性。
另外，以下，作为一个例子，对在二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质为在二次电池的电极中进行电子传递的物质。而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用能够吸收和释放锂的物质。
具体地，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与一直以来所使用的正极活性物质相同。
<导电材料>
导电材料为用于确保电极活性物质彼此的电接触的材料。而且，作为导电材料，能够使用炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层的碳纳米管(多层碳纳米管包含叠杯(cup stack)形式)、碳纳米角、气相生长碳纤维、对聚合物纤维进行烧结后粉碎得到的研磨碳纤维、单层或多层石墨烯、对包含聚合物纤维的无纺布进行烧结来得到的碳无纺布片等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。
这些能够一种单独或组合2种以上使用。此外，导电材料的配合量、粒径没有特别限定，能够与一直以来所使用的导电材料相同。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用上述的包含聚合物A的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
<聚合物A和聚合物B的含有比例>
-固体成分浓度-
在此，二次电池电极用浆料组合物中的粘结材料(聚合物A和聚合物B)的含有比例例如优选为以固体成分换算计0.3质量％以上、5质量％以下。如果浆料组合物中的粘结材料的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高得到的电极复合材料层的剥离强度。此外，如果浆料组合物中的粘结材料的含有比例为上述上限值以下，则能够抑制浆料组合物的过度的粘度上升，从而在确保浆料组合物的涂覆性的同时提高固体成分浓度。
-固体成分中的含有比例-
此外，在此，将聚合物A、聚合物B、电极活性物质、以及(在含有的情况下)导电材料的全部配合量作为100质量％，二次电池电极用浆料组合物中的粘结材料(聚合物A和聚合物B)的含有比例优选为0.3质量％以上，优选为3质量％以下，更优选为2.4质量％以下。
<其他成分>
作为能够配合于浆料组合物的其他成分，没有特别限定，可举出与能够配合于本发明的粘结剂组合物的其他成分同样的成分。此外，其他成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
<浆料组合物的制备>
上述浆料组合物能够通过使上述各成分溶解或分散在有机溶剂中来制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机、Filmix等混合机混合上述各成分和有机溶剂来制备浆料组合物。另外，作为能够在浆料组合物的制备中使用的有机溶剂，可举出与能够配合于本发明的粘结剂组合物的有机溶剂相同的溶剂。此外，作为用于制备浆料组合物的有机溶剂，也可以使用粘结剂组合物所包含的有机溶剂。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层使用上述浆料组合物形成。即，电极复合材料层至少含有电极活性物质和聚合物A，任选含有聚合物B和其他成分。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述浆料组合物中所包含的成分，这些各成分优选的存在比与浆料组合物中的各成分优选的存在比相同。
而且，本发明的非水系二次电池用电极由于使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物，因此能够在集流体上良好地形成剥离强度和密度高的电极复合材料层。因此，如果使用该电极，则可得到倍率特性和循环特性等电池特性优异的二次电池。
<电极的制造方法>
另外，本发明的非水系二次电池用电极可经过例如以下工序来制造：将上述的浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)、以及对涂敷在集流体上的浆料组合物进行干燥，在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。这时，可以将浆料组合物只涂敷在集流体的一面上，也可以涂敷在两面上。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的电极复合材料层的厚度适当地设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性，且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，能够使用包含例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥法，真空干燥法，利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，干燥工序之后，还可以使用金属模压或辊压等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高电极复合材料层与集流体的密合性。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
在此，本发明的浆料组合物由于固体成分浓度足够高，因此使用该浆料组合物形成的电极复合材料层的密度变得足够高，即使进行加压处理也不易引起内部结构的破坏。因此，如果使用本发明的二次电池电极用浆料组合物，则即使在制造电极时进行加压处理等的情况下，也能够充分提高二次电池的电池特性。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用本发明的非水系二次电池用电极作为正极和负极的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池由于具有本发明的非水系二次电池用电极，因此倍率特性和循环特性等电池特性优异。
另外，本发明的非水系二次电池优选为将本发明的非水系二次电池用电极作为正极使用的二次电池。此外，以下，作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
在此，作为在本发明的非水系二次电池中能够使用的、除上述非水系二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用可用于制造非水系二次电池的已知的电极。具体地，作为除上述非水系二次电池用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂且显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。通常，由于存在使用解离度越高的支持电解质锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质就没有特别限定，可适当地使用例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如在日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此提高二次电池内的电极活性物质的比率，提高单位体积的容量的观点出发，优选包含聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)树脂的微多孔膜。
<非水系二次电池的制造方法>
本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式来制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特殊说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多个种类的单体进行共聚所制造的聚合物中，聚合某单体所形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有特殊说明，通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，与聚合物A和聚合物B相关联的粘度、NMP不溶解成分量和电解液溶胀度如下地进行测定。此外，聚合物A的体积平均粒径、电解液溶解性和玻璃化转变温度、浆料组合物的固体成分浓度、电极复合材料层的压制性、剥离强度和柔软性，以及非水系二次电池的倍率特性和循环特性用下述的方法进行测定或评价。
<与聚合物A和聚合物B相关联的粘度>
将在实施例和比较例中制备或准备的聚合物A和聚合物B分别与作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，使浓度成为8质量％，得到各测定用试样。这些测定用试样的粘度如下测定：在温度25度，使用旋转型流变仪(AntonPaar公司制，“MCR30”)对聚合物A的测定用试样在剪切速度0.1s-1和10s-1进行测定，对聚合物B的测定用试样，在剪切速度10s-1进行测定。
<聚合物A和聚合物B的NMP不溶解成分量>
在温度25℃的环境下，将在实施例和比较例中制备或准备的聚合物A和聚合物B分别在92g的NMP中添加8g，使其溶解，用80目的金属网对此时的不溶解成分量进行过滤，称量其过滤物，算出比率(质量％)。
<聚合物A和聚合物B的电解液溶胀度>
将包含实施例和比较例中制备或准备的聚合物A或聚合物B的NMP溶液、或者NMP分散液在湿度50％、温度23～25℃的环境下预干燥7天，预成膜为厚度2±0.5mm。用温度120℃的真空干燥机使预成膜后的膜干燥10小时后，将其裁断，精确称量出约1g。得到的膜片的质量为W0。将该膜片在温度60℃的环境下，在电解液(组成：浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝5/5(体积比)的混合溶剂，添加2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯作为添加剂))中浸渍3天，使其溶胀。其后，捞出膜片，轻轻拭去表面的电解液，测定质量。溶胀后的膜片的质量为W1。
然后，使用以下的计算式算出电解液溶胀度。
电解液溶胀度(质量％)＝{(W1-W0)/W0}×100
<聚合物A的体积平均粒径>
聚合物A的体积平均粒径D50为固体成分浓度调节至8质量％的NMP分散液的、在通过激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所公司制，“SALD-3100”)测定的粒径分布中从小径侧起计算出的累积体积为50％的粒径。
<聚合物A的电解液溶解性>
聚合物A在电解液中的溶解性如下计算：在温度25℃的环境下，将实施例和比较例中制备或准备的聚合物A在100g的电解液中(组成：浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝5/5(体积比)的混合溶剂，添加2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯作为添加剂))添加3g，使其溶解，称量此时的不溶解成分量，算出溶解成分量相对于全部添加量的比率(质量％)。
<聚合物A的玻璃化转变温度>
将包含聚合物A的分散液在湿度50％、温度23～26℃的环境下预干燥7天，预成膜为厚度2±0.5mm。用温度120℃的真空干燥机使预成膜后的膜干燥10小时。其后，将干燥的膜作为样本，根据JIS K7121，在测定温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分钟的条件下，使用差示扫描量热分析计(Nanotechnology公司制，DSC6220SII)测定玻璃化转变温度(℃)。
<浆料组合物的固体成分浓度>
向行星式搅拌机添加97份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质(NMC532，LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2)、1份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业制，商品名“HS-100”)、1份的作为在各实施例中准备的聚合物B的、聚偏二氟乙烯(Kureha化学制，商品名“KF-1100”)、以固体成分换算计为1份的在各实施例中制备的聚合物A，进行混合，进而，缓慢加入作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以温度25±3℃、转速25rpm搅拌混合。进而，用B型粘度计、60rpm(转子M4)，在25±3℃追加NMP直至粘度成为3500mPa·s以上、4000mPa·s以下的范围。如下地算出此时的浆料组合物的固体成分浓度，实施评价。
浆料固体成分浓度＝(全部固体成分质量份/(全部固体成分质量份+NMP添加量(质量份))×100(％)
A：浆料固体成分浓度为75％以上
B：浆料固体成分浓度为73％以上、小于75％
C：浆料固体成分浓度为70％以上、小于73％
D：浆料固体成分浓度小于70％
<正极复合材料层的压制性>
用缺角轮涂布机将实施例、比较例中得到的正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔之上，使涂敷量成为18.9～20.1mg/cm2。其后，将涂敷正极用浆料组合物的铝箔以200mm/分钟的速度在温度90℃的烘箱内历经2分钟运送，由此使其干燥。其后，在温度120℃进行2分钟加热处理，得到正极原材料。
将上述得到的正极原材料冲裁成直径1.13cm的圆盘状，使用平板压制装置在温度25℃、压力254MPa压缩10秒，按以下的基准评价压制性。密度的值越大，表示正极复合材料层的压制性越优异。
A：密度为3.30g/cm3以上
B：密度为3.20g/cm3以上、小于3.30g/cm3
C：密度为3.10g/cm3以上、小于3.20g/cm3
D：密度小于3.10g/cm3
<电极复合材料层的剥离强度>
将实施例、比较例中制作的锂离子二次电池用正极切成长度100mm、宽度10mm的长方形作为试验片，将具有正极复合材料层的一面向下，将透明胶带(根据JIZ Z1522的透明胶带)贴在正极复合材料层表面，沿垂直方向以拉伸速度100mm/分钟拉伸集流体的一端将其剥离，测定剥离时的应力(另外，透明胶带固定在试验台上)。进行3次测定，求出其平均值作为剥离强度，按以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示正极复合材料层与集流体的密合性越优异。
A：剥离强度为30N/m以上
B：剥离强度为25N/m以上、小于30N/m
C：剥离强度为20N/m以上、小于25N/m
D：剥离强度小于20N/m
<电极复合材料层的柔软性>
在实施例、比较例制作的正极的正极复合材料层侧放置直径不同的SUS制圆柱棒，将正极缠绕在圆柱棒上，目视评价正极复合材料层是否破裂。直径越小，表示电极复合材料层的柔软性越优异。
A：用2.0mmφ不断裂
B：用2.5mmφ不断裂
C：用3.0mmφ不断裂
D：用3.5mmφ不断裂
<二次电池的倍率特性>
将实施例、比较例中制作的锂离子二次电池注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃以0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V，其后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。其后，以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.20V)，以0.2C的恒电流进行CC放电至电池单元电压为3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。
接下来，在温度25℃的环境下、电池单元电压4.20-3.00V之间，实施0.2C的恒电流充放电，将此时的放电容量定义为C0。其后，同样地以0.2C的恒电流进行CC-CV充电，在温度25℃的环境下，以2.0C的恒电流实施放电至3.0V，将此时的放电容量定义为C1。然后，求出ΔC＝(C1/C0)×100(％)所表示的容量保持率作为倍率特性，按以下的基准进行评价。该容量保持率ΔC的值越大，表示放电容量越高，而且内部阻抗越低。
A：容量保持率ΔC为75％以上
B：容量保持率ΔC为73％以上、小于75％
C：容量保持率ΔC为70％以上、小于73％
D：容量保持率ΔC小于70％
<二次电池的循环特性>
将实施例、比较例中制作的锂离子二次电池注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃以0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V，其后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。其后，以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.20V)，以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。
接下来，在温度25℃的环境下，以电池单元电压4.20-3.00V、1.0C的充电倍率进行100个循环的充放电操作。此时，将第1个循环的放电容量定义为X1，将第100个循环的放电容量定义为X2。
使用该放电容量X1和放电容量X2，求出ΔC’＝(X2/X1)×100(％)所示的容量保持率，按以下的基准进行评价。该容量维持率ΔC’的值越大，表示循环特性越优异。
A：ΔC’为93％以上
B：ΔC’为90％以上、小于93％
C：ΔC’为87％以上、小于90％
D：ΔC’为小于87％
(实施例1)
<聚合物A的制备>
向具有搅拌器的带有胶塞的1L烧瓶加入100份的离子交换水，用氮气置换气相部，升温至80℃后，使0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)溶解在5.7份的离子交换水中，加入烧瓶。
另一方面，用另一容器混合40份的离子交换水，0.18份的作为乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(花王Chemical公司制，“LATEMUL E-118B”)，还有作为(甲基)丙烯酸酯单体的40.50份的丙烯酸正丁酯(BA)、55.10份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，4.00份的作为烯属不饱和酸单体的甲基丙烯酸(MAA)，0.40份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)得到单体组合物。将该单体组合物历经1小时连续地添加到上述带有胶塞的1L烧瓶中，进行聚合。添加中，在80℃进行反应。添加结束后，进一步在80℃搅拌1小时，结束反应，得到包含聚合物A的水分散液。接下来，向得到的聚合物A的水分散液适量添加NMP，得到混合物。其后，在90℃实施减压蒸馏，从混合物除去水和过量的NMP，得到聚合物A的NMP溶液(固体成分浓度为8％)。按照上述方法对聚合物A测定各种属性。结果示于表1。
<聚合物B的制作>
在安装机械搅拌器和冷凝器的反应器A中，在氮气氛下，加入85份的离子交换水、0.2份的十二烷基苯磺酸钠，之后边搅拌边加热至55℃，将0.3份的过硫酸钾配制成5.0％水溶液添加到反应器A中。接下来，在安装机械搅拌器的与上述不同的另一个容器B中，在氮气氛下，添加94.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、1.0份的作为含碱性基单体的丙烯酰胺、2.0份的作为含酸性基团单体的丙烯酸和3.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、以及0.6份的十二烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯十二烷基醚和80份的离子交换水，对其进行搅拌，使其乳化，制备单体混合液。然后，在该单体混合液被搅拌乳化的状态下，历经5小时以一定的速度将其添加到反应器A中，使其反应直至聚合转化率成为95％，得到主要(94质量％)包含丙烯腈单元的聚丙烯腈(PAN)共聚物的水分散液。接下来，向得到的PAN共聚物的水分散液添加适量NMP，得到混合物。其后，在90℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的NMP，得到PAN共聚物的NMP溶液(固体成分浓度为8％)。该NMP溶液在10s-1时的粘度为5750mPa·s。
<二次电池正极用浆料组合物的制备>
向行星式搅拌机添加97份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质(NMC532，LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2)、1份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业制，商品名“HS-100”)、以固体成分换算计为1份的按照上述得到的聚合物A、1份的聚合物B，进行混合，进而，缓慢加入作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以温度25±3℃、转速25rpm搅拌混合，用B型粘度计、60rpm(转子M4)，在25±3℃使粘度成为3600mPa·s。
<正极的制造>
用缺角轮涂布机将按照上述得到的正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔之上，使涂敷量成为20±0.5mg/cm2。
进而，以200mm/分钟的速度在温度90℃的烘箱内历经2分钟运送，进而在温度120℃的烘箱内历经2分钟运送，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成正极复合材料层的正极原材料。
其后，将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下，以线压14t(吨)的条件进行辊压，得到正极复合材料层密度为3.20g/cm3的正极。按照上述方法对得到的正极进行评价。结果示于表1。
<负极用粘结剂组合物的制备>
向带有搅拌器的5MPa耐压容器投入65份的苯乙烯、35份的1,3-丁二烯、2份的衣康酸、1份的丙烯酸-2-羟乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加温至55℃，开始聚合。在单体消耗量成为95.0％的时刻进行冷却，终止反应。向这样得到的包含聚合物的水分散液添加5％氢氧化钠水溶液，调整pH至8。其后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。进而，其后，通过冷却温度至30℃以下，得到包含负极用粘结剂的水分散液。
<负极用浆料组合物的制备>
向行星式搅拌机投入48.75份的作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mAh/g)、48.75份的天然石墨(理论容量：360mAh/g)，以固体成分相当量计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水将固体成分浓度稀释至60％，其后，以转速45rpm混炼60分钟。其后，投入以固体成分相当量计为1.5份的上述得到的负极用粘结剂组合物，以转速40rpm混炼40分钟。然后，加入离子交换水，使粘度成为3000±500mPa·s(B型粘度计，在25℃、60rpm进行测定)，由此制备负极用浆料组合物。
<负极的制造>
用缺角轮涂布机将上述负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔的表面，使涂敷量成为11±0.5mg/cm2。其后，将涂敷负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内历经2分钟运送，进而在110℃的烘箱内历经2分钟运送，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成负极复合材料层的负极原材料。
其后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下，以线压11t(吨)的条件进行辊压，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。
<二次电池用间隔件的准备>
使用单层的聚丙烯制间隔件(Celgard制，“#2500”)。
<非水系二次电池的制作>
使用上述的负极、正极和间隔件，制作单层层压电池单元(初始设计放电容量相当于30mAh)，配置在铝包装材料内。其后，填充浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝5/5(体积比)的混合溶剂，含有添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行150℃的热封来封闭铝包装材料，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池，按照上述对倍率特性和循环特性进行评价。结果示于表1。
(实施例2～12)
在制备聚合物A时，将单体组合物的组成变更为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例13～15)
将聚合物A和聚合物B的配合量分别变更为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例1～5)
代替实施例1的聚合物A，使用将单体组合物的组成变更为如表1所示来制备的聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表2。
(比较例6)
不配合聚合物A，使用聚偏二氟乙烯(Kureha化学制，商品名“KF-1100”)作为聚合物B。如上述那样进行，对该聚合物B测定在剪切速度10s-1时的粘度，其结果为4830mPa·s。除这些方面以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表2。
另外，以下所示的表1中，
“BA”表示丙烯酸正丁酯，
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯，
“PAN”表示聚丙烯腈，
“PVdF”表示聚偏二氟乙烯，
“AB”表示乙炔黑，
“EDMA”表示乙二醇二甲基丙烯酸酯，
“A-TMPT”表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，
“ATM-35E”表示乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，
“St”表示苯乙烯，
“AN”表示丙烯腈，
“2-EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯，
“CHMA”表示甲基丙烯酸环己酯。
[表1]
Figure BDA0002380060800000311
[表2]
Figure BDA0002380060800000321
由表1可知，在使用配合聚合物A的粘结剂组合物的实施例1～15中，能够充分提高浆料组合物中的固体成分浓度，并且可得到剥离强度好的电极复合材料层，进而，能够提供倍率特性和循环特性等电池特性优异的非水系二次电池，该聚合物A以1.00质量％以上、10.00质量％以下的比例包含烯属不饱和酸单体单元、在规定条件下的粘度为10000mPa·s以下。此外，由表2可知，配合在规定条件下的粘度超过10000mPa·s的聚合物形成粘结剂组合物并使用这样的粘结剂组合物的比较例1～2、配合不含有烯属不饱和酸单体单元且也不满足粘度条件的聚合物形成粘结剂组合物并使用这样的粘结剂组合物的比较例3、配合不含有烯属不饱和酸单体单元的聚合物形成粘结剂组合物并使用这样的粘结剂组合物的比较例4、配合烯属不饱和酸单体单元的含量超过上限的聚合物形成粘结剂组合物并使用这样的粘结剂组合物的比较例5、以及使用不配合聚合物A的粘结剂组合物的比较例6中，得不到实施例1～15那样良好的结果。
特别是在比较例1～3中，在规定条件下的粘度超过10000mPa·s，聚合物在有机溶剂中发生凝胶化。可认为由于该原因导致不能够充分提高浆料组合物中的固体成分浓度。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供在用于制备非水系二次电池电极用浆料组合物时能够提高浆料组合物中的固体成分浓度的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供可形成剥离强度好的电极复合材料层并且固体成分浓度高的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供可充分提高非水系二次电池的电池特性的非水系二次电池用电极、以及倍率特性和循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。

Claims (10)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其包含粘结材料和有机溶剂，
所述粘结材料包含聚合物A，
所述聚合物A以1.00质量％以上、10.00质量％以下的比例包含烯属不饱和酸单体单元，
所述聚合物A在以8质量％的浓度与所述有机溶剂混合得到混合液的情况下，在剪切速度0.1s-1时的粘度为10000mPa·s以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A以0.01质量％以上、5.00质量％以下的比例包含交联性单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A以30.00质量％以上、98.00质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，将所述聚合物A以8质量％的浓度与N-甲基-2-吡咯烷酮混合时的不溶解成分量为70质量％以上、100质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A的体积平均粒径为100nm以上、1000nm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粘结材料进一步包含聚合物B，
在所述聚合物B以8质量％的浓度在所述有机溶剂中溶解得到溶液的情况下，在剪切速度10s-1时的粘度为10mPa·s以上、10000mPa·s以下。
7.根据权利要求6所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物B以8质量％的浓度与N-甲基-2-吡咯烷酮混合的情况下的不溶解成分量为50质量％以下。
8.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，包含电极活性物质和权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
9.一种非水系二次电池用电极，具有使用权利要求8所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
10.一种非水系二次电池，具有权利要求9所述的非水系二次电池用电极。
CN201880050925.3A 2017-08-29 2018-08-09 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 Active CN111033833B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017164857 2017-08-29
JP2017-164857 2017-08-29
PCT/JP2018/029976 WO2019044452A1 (ja) 2017-08-29 2018-08-09 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111033833A true CN111033833A (zh) 2020-04-17
CN111033833B CN111033833B (zh) 2023-04-04

Family

ID=65525376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880050925.3A Active CN111033833B (zh) 2017-08-29 2018-08-09 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11245115B2 (zh)
EP (1) EP3678237B1 (zh)
JP (1) JP7234927B2 (zh)
KR (1) KR20200042899A (zh)
CN (1) CN111033833B (zh)
PL (1) PL3678237T3 (zh)
WO (1) WO2019044452A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109155430A (zh) * 2016-06-01 2019-01-04 通用汽车环球科技运作有限责任公司 锂离子电池组和电容器在材料和电极水平上的杂合
WO2021100582A1 (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 東亞合成株式会社 二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池
JPWO2021131484A1 (zh) * 2019-12-26 2021-07-01
CN115413239A (zh) 2020-04-08 2022-11-29 阿普塔生物治疗公司 用于治疗造影引起的急性肾脏损伤的试剂
JP2023125378A (ja) 2022-02-28 2023-09-07 株式会社リコー 液体組成物、インクジェット吐出用液体組成物、収容容器、無機酸化物含有層の製造装置、無機酸化物含有層の製造方法、及び電気化学素子
EP4246608A1 (en) 2022-03-15 2023-09-20 Ricoh Company, Ltd. Liquid composition, liquid composition for inkjet discharging, container, device for manufacturing electrochemical device s part, device for manufacturing electrochemical device, method of manufacturing electrochemical device s part, method of manufacturing method electrochemical device, and electrochemical device
EP4362128A1 (en) 2022-10-31 2024-05-01 Ricoh Company, Ltd. Liquid composition, method for producing liquid composition, electrode, electrode production apparatus, and method for producing electrode

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080003506A1 (en) * 2004-09-22 2008-01-03 Kenji Suzuki Binder Resin Composition for Nonaqueous Electrolyte Energy Device Electrode, Nonaqueous Electrolyte Energy Device Electrode, and Nonaqueous Electrolyte Energy Device
JP2013206598A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池正極用複合粒子、二次電池用正極及び二次電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5234082B2 (ja) 2010-11-01 2013-07-10 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用スラリー、電池用電極および二次電池
US20130330622A1 (en) 2011-02-23 2013-12-12 Zeon Corporation Secondary cell negative electrode, secondary cell slurry composition for negative electrode, and method of producing secondary cell negative electrode
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP6156149B2 (ja) 2011-11-28 2017-07-05 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
US20150030922A1 (en) 2011-12-06 2015-01-29 Zeon Corporation Binder composition for secondary battery positive electrode, slurry composition for secondary battery positive electrode, positive electrode, and secondary battery
JP2013206846A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池多孔膜用スラリー組成物
JP6236964B2 (ja) 2013-07-29 2017-11-29 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレーター、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JP2017120708A (ja) 2015-12-28 2017-07-06 Jsr株式会社 蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス
WO2018021552A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 花王株式会社 蓄電デバイス電極用樹脂組成物
KR102290957B1 (ko) * 2017-03-31 2021-08-20 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지
EP3675234A4 (en) * 2017-08-21 2021-06-09 Zeon Corporation LAMINATE FOR WATERLESS SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, WRAPS FOR WATERLESS SECONDARY BATTERIES, AND METHOD FOR MANUFACTURING A WATERLESS SECONDARY BATTERY ELEMENT
US11942627B2 (en) * 2018-03-30 2024-03-26 Mitsui Chemicals, Inc. Positive electrode and lithium ion secondary battery that include undercoat layer containing microcapsule
US20210104748A1 (en) * 2018-10-31 2021-04-08 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080003506A1 (en) * 2004-09-22 2008-01-03 Kenji Suzuki Binder Resin Composition for Nonaqueous Electrolyte Energy Device Electrode, Nonaqueous Electrolyte Energy Device Electrode, and Nonaqueous Electrolyte Energy Device
JP2013206598A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池正極用複合粒子、二次電池用正極及び二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3678237A1 (en) 2020-07-08
PL3678237T3 (pl) 2024-03-18
CN111033833B (zh) 2023-04-04
KR20200042899A (ko) 2020-04-24
EP3678237A4 (en) 2021-05-26
EP3678237B1 (en) 2023-11-29
JP7234927B2 (ja) 2023-03-08
JPWO2019044452A1 (ja) 2020-08-13
WO2019044452A1 (ja) 2019-03-07
US11245115B2 (en) 2022-02-08
US20200235398A1 (en) 2020-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111033833B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
CN108780894B (zh) 电化学元件电极用粘结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极以及电化学元件
CN107710471B (zh) 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极及二次电池
CN110088947B (zh) 非水系二次电池负极用浆料组合物及其制造方法、非水系二次电池用负极以及非水系二次电池
CN107078298B (zh) 锂离子二次电池及用于其的正极、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物
CN108701833B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂、非水系二次电池电极用浆料、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
KR20170129732A (ko) 2차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법, 2차 전지용 정극, 및 2차 전지
JP7276135B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用電極層および二次電池
JP7327398B2 (ja) 電気化学素子電極用バインダー組成物、電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、および電気化学素子
JP7359145B2 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池
JP7480704B2 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池
KR20210153053A (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 정극, 및 비수계 이차 전지
JP7230810B2 (ja) 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、及び電気化学素子
KR20210153050A (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 정극, 및 비수계 이차 전지
KR102554243B1 (ko) 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
CN113661591B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极和非水系二次电池
WO2022181424A1 (ja) 電気化学素子正極用スラリー組成物、電気化学素子用正極及び電気化学素子

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant