CN109155430A - 锂离子电池组和电容器在材料和电极水平上的杂合 - Google Patents

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Abstract

采用活性锂电池组电极材料和锂离子吸附电容器材料的混合颗粒层或采用在一层中的电池组电极颗粒和在相邻层中的电容器颗粒的同延接触层制备处理锂离子的电化学电池的阳极和阴极至少之一。预定一个或两个电极中活性电池组电极颗粒和活性电容器颗粒的比例以为电池期望的应用提供其指定的能量密度(Wh/kg)和功率密度(W/kg)性能。

Description

锂离子电池组和电容器在材料和电极水平上的杂合
技术领域
在电化学电池中，阳极和阴极各自包含颗粒混合物或颗粒覆盖层，其结合了用于锂离子电池组电池和相容的锂离子吸附电容器二者的活性电极材料。此类阳极和阴极的组合，其各自具有预定比例的电池组和电容器电极材料和适当的非水液态的含锂阳离子的电解质，能够在各操作电池中提供电池组性质和电容器性质的期望的平衡组合。
背景技术
在说明书这部分中作为背景信息存在的材料不一定是背景技术。
电动的机动车辆使用多电池电池组以提供电能，用于为驱动车辆提供电源并为车辆上的很多设备提供电能。包括很多锂离子电化学电池的电池组是此类电源的实例。并且此类电池组在很多非机动车应用中使用。
在一些应用中，其可以用于结合锂离子电池组和电容器。例如，此类电容器可以在车辆制动期间充电并且所储存的电荷用于为锂离子电池组电池再充电。
需要共同包装和应用锂离子电池组电池和此类电容器以在它们的彼此相互连接和相互作用中发挥作用的实践。
发明内容
本发明涉及将锂离子嵌入/脱嵌电极材料（电池组材料）和锂离子吸附-脱附电极材料（电容器材料）二者引入电化学电池的各电极的一个或两个中。选择处理锂离子的材料并将其作为小（微米级）颗粒使用从而各电池的组合活性阳极材料和组合活性阴极材料能够嵌入和吸附来自非水液态电解质的锂离子和相应的阴离子。一般说来，嵌入/脱嵌过程在所选电池组电极材料的整个体积中发生。1g电池组电极材料嵌入的锂离子能够通常比在电容器颗粒表面上吸附的锂离子更大量。但从电池组颗粒释放的锂离子通常慢于从所选电容器颗粒释放的锂离子。电池组颗粒通常每克能够产生比电容器颗粒更多的能量，但电容器颗粒更快地释放吸附的锂离子并通常每克能够比电池组颗粒提供更多的功率。
通过在电化学电池的阳极和阴极的一个或两个中引入预定量的适当的电容器材料和电池组电极材料，杂合锂离子电池组/电容器的功率水平、能量水平和循环寿命可以平衡以用于其期望的用途或应用。如所述地，通过改变在每个电池的一个或两个电极中与锂离子电池组材料混合的电容器材料的含量，电池组的性能可能更好地适用于不同的应用，例如开启/停止机动车引擎操作、需要快速充电的应用、装货港吊车操作、国家电网稳定器、赛车等。这些对处理锂的电化学电池的各潜在应用都可能对能量密度(Wh/kg)和对功率密度(W/kg)存在不同的需求。对于这些应用，期望电化学电池能够产生40 Wh/kg至150 Wh/kg的能量密度和1500W/kg至5800 W/kg功率密度。
在本公开的优选的示例性实施方案中，将适当的锂离子电池组电极材料和适当的电容器材料的颗粒施加于具有基本上均匀厚度的多孔树脂结合层形式的相容的铝或铜集电器片（通常为薄箔）的一个或两个面上。如本申请说明书在下文中更详细描述地，可以将混合的电池组和电容器电极材料颗粒的多孔单层（还混合了导电碳颗粒并涂布了聚合物粘合剂）结合至集电器元件的两个主表面。或者，电池组电极颗粒和电容器电极颗粒的两个分开的多孔树脂结合层，一层覆盖另一层，各层具有导电碳颗粒，可以顺序地同延结合至适当的集电器表面。
一般而言，阳极和阴极（一个或两个包含电池组和电容器电极颗粒）的各电化学容量基本上提供相等的电化学功率容量（以mWh等计）。如所述地，电极中电池组电极颗粒和电容器颗粒的比例可以变化以提供不同的电池性质但电极的输出容量是平衡的。
在示例性的实例中，石墨颗粒可以用作活性锂电池组阳极材料，并且锂镍锰钴氧化物（LiNiMnCoO2, NMC）的颗粒可以用作活性锂电池组阴极材料。在本发明的一个实践中，一般将电化学相等比例的电化学电极材料施加于电池的阳极和阴极但也可以使用其他比例。在本说明书下文中示出用于锂电池组的一些合适的活性阳极和阴极材料的列表。
合适的电容器阴极和阳极材料包括例如：
金属氧化物，MOx，其中M ＝ Pb、Ge、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ru、Rh、Pd、Cr、Mo、W、Nb。可以基于氧化物容量和导电率选择特定的氧化物或两种或更多种氧化物的混合物以吸附和释放锂阳离子和相应的阴离子用于杂合电极中的特定应用。金属氧化物电容器材料的成本也可以是确定的。在本发明的实践中，在阳极和阴极二者中可以使用一种或多种相同的氧化物。这个实践有时称为赝电容。
金属硫化物，例如TiS2、NiS、Ag4Hf3S8、CuS、FeS、FeS2。再次，可以基于硫化物容量和导电率选择特定的硫化物或两种或更多种硫化物的混合物以吸附和释放锂阳离子和相应的阴离子以用于杂合电极中的特定应用。金属硫化物电容器材料的成本也可以是确定的。再次，在本发明的实践中，在阳极和阴极二者中可以使用一种或多种相同的硫化物。
各种形式的碳颗粒，例如活性炭、活性炭纤维、石墨、碳气凝胶、源自碳化物的碳、石墨烯、石墨烯氧化物、碳纳米管。可以基于碳材料的表面积、锂吸附容量和成本选择碳材料。在共混的电容器材料中可以使用多于一种类型的碳。在双电层电容器(EDLC)的阳极和阴极二者中可以使用同样的碳材料。可以在阳极中使用石墨作为电池组材料和电容器材料二者，但石墨的相对低表面积可能限制其作为电容器材料的容量。
一种或多种以下聚合物的颗粒可以用作电池阴极中的电容器材料；聚（3-甲基噻吩）、聚苯胺、聚吡咯、聚（对亚苯基）、聚并苯、聚噻吩和聚乙炔。
阳极和阴极可以各自为在矩形集电器箔的两侧上沉积的活性电极材料的均匀厚度的多孔层的形式，其中各箔具有从一侧延伸的未涂布的连接件极耳，用于与电池或电池组中其他电极适当的连接。一对或多对交替的阳极和阴极层面对面组装（堆叠）但利用薄同延多孔隔离件物理分开。一个或多个多孔阳极材料层、多孔隔离件和一个或多个多孔阴极材料层中渗入非水液态电解质溶液，用于在阳极和阴极之间转移锂阳离子和相应的阴离子。集电器箔各自具有未涂布的极耳，用于与电池组中其他电极适当的物理连接或与待供电的载荷和/或充电装置物理连接。
作为实例，在集电器箔上的杂合阴极材料混合物可以包含作为电容器材料的活性炭、作为电池组材料的NMC和用于改善导电性的导电碳的树脂结合的微粒混合物。在集电器箔上的杂合阳极材料的树脂结合的微粒混合物可以包含作为电池组材料的石墨、作为电容器材料的活性炭和用于适当的电子传导性的导电碳。在电池充电期间，随着电子流动至阳极中，锂阳离子(Li+)从阴极混合物中的NMC颗粒脱嵌，并且PF6-阴离子吸附至阴极混合物中的活性炭颗粒中。在充电期间的阳极处，锂阳离子嵌入石墨颗粒中，锂阳离子吸附至活性炭颗粒中。存在于活性炭颗粒表面上的吸附的锂阳离子与嵌入层状石墨颗粒中的锂阳离子不同并且分开。两个过程都在杂合阳极材料充电期间发生。
随着电化学电池放电，这些反应逆转。随着锂离子从石墨脱嵌，电子从阳极流至用电设备。分开且不同组的锂离子从阳极中的活性炭脱附。这些脱附的锂阳离子有助于来自阳极的电子流动。
锂阳离子嵌入阴极的NMC颗粒中，并且阴极中的活性炭将PF6-阴离子脱附。
在本发明的实施方案中，采用活性锂离子电池组材料和锂离子吸附电容器材料的适当的预定混合物制备杂合电化学电池的阳极，并采用相容的活性电池组和电容器材料的适当的预定混合物制备阴极。提供锂离子电池组组分以满足电化学电池的能量(Wh)或能量密度(Wh/kg)需要，并提供电容器组分以满足电化学电池的功率模式(W)或功率密度 (W/kg)需求。一般而言，优选组合电极组合物以形成产生40 Wh/kg至150 Wh/kg的能量密度和1500 W/kg至5800 W/kg的功率密度的杂合电化学电池。能量密度和功率密度值取决于电池组电极材料和电容器电极材料的组成，并取决于电池组电极材料和电容器电极材料含量的比率。一般而言，通过提高电池组材料含量和/或通过选择高比能量电池组电极材料改善能量密度。并且通过提高电容器电极材料的含量和/或通过选择高比功率密度电容器组合物提高杂合电化学电池的功率密度。
在本公开的杂合电池的实例中，阳极和阴极各自的容量(mWh)相等或基本上相等。将各电极配制成阴极中电池组材料和电容器材料（如果有的话）的容量的总和等于阳极中电池组材料和电容器材料（如果有的话）的容量的总和。但电池组电极材料和电容器电极材料的比例可能取决于杂合电池的能量模式和功率模式需要而变化。这可能通过改变电池的阳极和阴极之间的电容器材料和电池组材料的比例完成。换言之，用以吸附锂阳离子和它们相应的阴离子的阳极和阴极电容器材料的容量不是必须相等。并且用以嵌入锂离子的阳极和阴极电池组材料的比例不是必须相等。能够通过改变位于阴极(Ccap)和/或阳极(Acap)中的电容器材料的量和组成调节或改变电化学电池的能量和功率性能。此类调节可以几种不同的方式完成。
出于展示一系列的五个示例性实施例的目的，将使用一个共同组的微粒电池组和电容器阳极和阴极材料。在这些实施例中，主题杂合锂电池的阳极通常由作为电池组材料的石墨和作为电容器材料的活性炭(AC)形成。并且阴极通常由作为电池组材料的锂镍锰钴氧化物(NMC)和作为电容器材料的(AC)形成。在这些实施例中，电池的阴极和阳极的电化学容量将各自保持为约150 mAh。在杂合电极配置的这些实施例中，认为NMC的比容量为约150mAh/g，石墨的比容量为约350 mAh/g，并且活性炭的比容量为约50 mAh/g。在下文的五个实施例中，以由阴极(Ccap)和阳极(Acap)的电容器材料递送的容量含量(capacity content)的形式描述杂合阴极组合物和杂合阳极组合物的变化。
实施例1
在这个实施例中，阴极和阳极电容器材料的容量含量是相等的(Ccap ＝ Acap)。并且，在这个实施例中，阴极和阳极材料的容量也是相等的。
采用通过嵌入机制贡献100 mAh的NMC含量(0.67 g)和通过吸附机制贡献50 mAh的活性炭(1.0 g)制备阴极组合物。然后，采用平衡阴极中活性炭的50 mAh容量的活性炭含量(1.0 g)制备阳极。还采用平衡阴极中NMC的100 mAh容量贡献的0.29 g的石墨含量制备阳极。因此，阳极和阴极的电池组容量是相等的(100 mAh)并且阳极和阴极的电容器容量是相等的(50 mAh)。我们认为这个类型的杂合类型的电池的特征在于提供锂离子电池组性质(LIB)和电容器性质(CAP)二者或在于为LIB+CAP。
电极中电池组材料和电容器材料的相对贡献可能通过改变它们在电极中的重量比而改变。
实施例2
在这个实施例中，阴极中电容器材料的含量低于阳极中电容器材料的含量，即Ccap <Acap。但在这个实施例中，将杂合电池的电极材料配制成阳极(150 mAh)和阴极(150 mAh)的总容量保持相等。由于电极中电容器材料不平衡（其中阳极中电容器材料（活性炭）量较大并存在可获得的NMC），电池的常规的电容器功能（基于活性炭）按比例降低，并且杂合电池的功能展现出LIB、CAP的功能和锂离子电容器（LIC，有时称为超电容）的功能。
LIC是杂合电化学能量储存设备，其组合了锂离子电池组的嵌入机制和双电层电容器(EDLC)的吸附机制。一个电极为纯EDLC材料—活性炭，在电极表面上只有吸附/脱附反应。同时，另一个电极为纯锂离子电池组材料，例如预掺杂锂离子的碳材料或NMC或锂钛氧化物等，以提供嵌入/脱嵌反应。这是独立的(stand-alone)锂离子电容器(LIC)的组成。但两个主题杂合电极还包含电池组电极材料。
在杂合电极材料的这个实施例中，电极的电容器材料在吸附容量中不平衡，并且电池组材料在它们的用以嵌入锂离子的容量中不平衡。阴极中的电容器材料的容量与阳极中的电容器材料的容量不平衡。
在这个实施例中，将阴极材料配制成含有用以提供30 mAh的容量的0.6 g活性炭和含有用以提供120 mAh的容量的0.8 g的NMC的微粒混合物。在这个实施例中，将阳极材料制备成具有用以提供100 mAh的容量的0.29 g石墨和用以提供50 mAh的吸附容量的1.0 g活性炭的微粒混合物。
在阳极中没有容量相容量的石墨和AC。石墨的量低于相容的量，并且阳极中AC的量大于与石墨相容的量。因此，在阴极中有一些残余NMC，在阳极中有一些残余AC，由于阳极中NMC//AC的不平衡造成的性能，其倾向于形成LIC。这个组合倾向于平衡杂合电池的功率产生和能量产生能力。再次，可以通过电池的阳极和阴极中电容器和电池组材料的所选配方改变LIB+LIC+CAP组合的效果。例如，LIC和CAP的组合可能允许电池更加快速地再充电。
实施例3
在这个实施例中，阴极中电容器材料的含量大于阳极中电容器材料的含量，即Ccap >Acap。再次，在这个实施例中，将杂合电池的电极材料配制成阳极(150 mAh)和阴极(150mAh)的总容量保持相等。由于电极中电容器材料的不平衡（目前阴极中电容器材料的量较大），电池的电容器功能按比例降低，并且杂合电池的功能展现出LIB、CAP的功能和锂离子电容器(LIC)的功能。
在这个实施例中，将阴极材料配制成含有用以提供50 mAh的容量的1.0 g活性炭和含有用以提供100 mAh的容量的0.67 g的NMC的微粒混合物。在这个实施例中，将阳极材料制备成具有用以提供120 mAh的容量的0.34 g石墨和具有用以提供30 mAh的吸附容量的0.6 g活性炭的微粒混合物。
当Ccap > Acap时，电池的电容器功能按比例降低，并且再次，表现出LIC功能。在这个实施例3中，LIC的功能和比例基于活性炭和石墨的组合，而非NMC和活性炭的组合。尽管在实施例3中杂合电池的总体功能可能表示为LIB+LIC+CAP，但实施例2和3中的两个LIC系统可能在能量密度、功率密度、工作电压窗口和成本中不同。降低Ccap或Acap与另一个的比例的决定可能取决于杂合系统的功率需求。
实施例4
当Acap ＝ 0时，消除电池的电容器功能，但提高电池的电池组能量容量。保留LIC功能。(LIB+LIC)。在这个实施例中，将杂合电池的电极材料配制成阳极(150 mAh)和阴极(150mAh)的总容量保持相同。
在这个实施例4中，LIC的功能和性质基于活性炭和石墨的组合，而非基于NMC和活性炭的组合。在这个实施例中，阳极的活性材料仅为石墨颗粒(0.43 g)，其通过嵌入机制提供150 mAh的容量。阴极的活性材料为0.67 g的NMC (100 mAh)和1.0 g活性炭(50 mAh)的微粒混合物。这个杂合电池提供锂电池组(LIB)和锂电容器(LIC)的混合功能。
实施例5
当Ccap ＝ 0时，消除电池的电容器功能，但提高电池的电池组能量容量。保留LIC功能。(LIB+LIC)。
在这个实施例中，电容器的活性材料为NMC (1.0 g)，通过其嵌入机制提供150mAh容量。阳极包含通过嵌入机制提供100 mAh的0.29 g石墨和通过吸附机制提供50 mAh的1.0 g活性炭的混合物。这个杂合电池提供锂电池组(LIB)和锂电容器(LIC)的混合功能。
在这个实施例5中，LIC的功能和性能基于活性炭和石墨的组合，而非基于NMC和活性炭的组合（在实施例4中）。尽管这个杂合电池的总体功能可以如实施例4中的表示为LIB+LIC，但实施例4和5中的两个LIC系统可能在能量密度、功率密度、工作电压窗口和成本上不同。
因此，在电化学电池的两个电极中使用锂离子电池组材料和相应的电容器材料的组合提供杂合电化学电池中成比例的电池组性能和电容器性能。并且，在电化学电池的阳极或阴极之一中使用锂离子电池组材料和电容器材料的组合提供锂离子电池组中改善的功率。
本发明的其他目的和优点从这篇说明书下文的本公开的实践的详细示例变得明显。
附图的简要描述
图1为在两个主侧面上涂布有用于锂离子电池组阳极和电容器阳极的活性材料颗粒混合物的阳极集电器箔、在两侧上涂布有用于锂离子电池组阴极和电容器阴极的活性材料颗粒的混合物的阴极集电器箔的示意截面侧视图。两个电极为矩形的（在图1的侧视图中未示出）。阳极和阴极的相对的主面被多孔矩形聚合物隔离件层物理分开，所述隔离件层从阴极的全部外表面绕阴极的一个边缘缠绕以完全覆盖阴极的内面并使其与阳极的相邻面分开，绕阳极边缘缠绕以覆盖阳极外面。具有杂合电极材料的这两个电极位于紧密相间的袋式容器内。所述袋包含渗入并填充隔离件和各活性阳极和阴极涂层的孔的非水电解质溶液。各集电器箔具有从它们的顶侧向上延伸并通过袋式容器顶表面的未涂布的极耳。
图2为结合至矩形集电器箔的两个主表面的电池组电极材料、电容器电极材料和导电碳的互混颗粒的多孔层的示意斜视图。各电极材料可以为结合至铝箔的锂离子电池组阴极材料和电容器阴极材料的颗粒的混合物。两个相对层的颗粒彼此树脂结合并且各层树脂结合至集电器的表面。集电器具有从其一个侧面延伸用于连接至另一杂合电极的未涂布极耳。
图3为结合至矩形集电器箔的两个主表面的例如混合了导电碳颗粒的锂离子电池组NMC阴极颗粒的多孔层的示意斜视图。并且混合了导电碳颗粒的电容器阴极颗粒的同延多孔层树脂结合至电池组阴极层的外表面。集电器具有从其一个侧面延伸用于连接至另一杂合电极的未涂布极耳。
具体实施方式
根据本发明的实践，采用适合锂离子电池组和电容器的相容和互补的微粒电极材料的混合物形成电化学电池的阳极和阴极的一个或两个，其中电极通过嵌入/脱嵌和吸附和脱附来自非水电解质溶液的锂阳离子和缔合阴离子起作用。当电池的阴极和阳极都以预定比例包含合适的锂离子电池组材料和电容器材料时，电化学电池的功率和能量性能可能是平衡的从而用于需要电池的特定应用。
当阳极或阴极之一包含微粒活性电池组和电容器材料的预定的杂合混合物时，电池组的性能变化。
用于锂电池组的阳极和阴极材料的进一步列表包括：
适当的电池组阴极材料包括：
LixMO2（M＝Co、Ni、Mn、Cr、V），
LixM2O4（M＝Co、Ni、Mn、Cr、V），
LixNiyM1-yO2（M＝Fe、Mn），
LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2（M1、M2＝ Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mo），
LiMn2-xMxO4（M＝Co、Ni、Fe、Cu、Cr、V），
LiNiVO4、LiNbO3、LiFePO4、LiTi2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、LiMPO4（M＝Ti、Ge、Zr、Hf）、Li3FeV(PO4)3、LiFeNb(PO4)3、Li2FeNb(PO4)3、LixFeyMn1-yPO4、LiMSiO4（M＝ Mn、Fe）、LixFe2(WO4)3、LixFe2(SO4)3和LiFeO2。
适当的电池组阳极材料包括：
碳形式：石墨、MCMB、硬碳、软碳、活性炭、无定形碳。
金属：Si、Sn、Sb、Ge、Pb。
金属合金：FeSn2、Co3Sn2、CoSn、CoSn2、Ni3Sn2、Ni3Sn4、Mg2Sn、CoxCu6-xSn5 (0≤x≤2)、SnMx（M＝Sb、Cd、Ni、Mo、Fe）、MSi2（M＝ Fe、Co、Ca、Ni）、Cu2Sb、CoSb2、FeSb2、Zn4Sb3、CoSb3、CoFe3Sb12、InSb等。
金属氧化物：MOx (M＝Sn、Si、Pb、Ge、Co、Ni、Cu、Fe、Pd、Cr、Mo、W、Nb)、CaSnO3、Al2(MoO4)3等。
锂金属氧化物：Li4Ti5O12、LiTi2O4、LiTi2(PO4)3等。
金属硫化物：TiS2、MoS2等。
金属氮化物：M3N (M＝Fe、Co、Cu、Ni)、M3N4 (M＝Sn、Ge)、Zn3N2、CrN、VN、CrxFe(1-x)N、Li3FeN2、Li3-xMxN (M＝Co、Ni、Fe、Cu)、Li7MnN4等。
金属碳化物：SiC、TiC等。
金属磷化物：VP2、ZnP2、FeP2、CoP3、MnP4、CrP、Sn4P3、Ni2P等。
聚合物：聚吡咯、聚苯胺等。
在本说明书的上文中已经示出杂合阳极和阴极混合物的锂吸附电容器材料的主要列表。
可以将微粒电池组和电容器电极材料混合并结合至集电器作为杂合阳极或阴极单层。或者，它们可以作为分开的电池组和电容器材料层施加在集电器上。活性电池组和电容器电极材料以微米尺寸的颗粒（混合了类似尺寸的导电碳颗粒）的形式制备。导电碳基于碳的不同来源具有不同的颗粒尺寸。例如，一些导电碳为纳米尺寸（Super P），一些为微米尺寸（KS6）。电极材料颗粒和导电碳颗粒涂布有合适的聚合物粘合剂树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，用于在集电器上形成电极材料的多孔层。在本说明书的下文中详细地描述杂合阳极和阴极层的制备。
各电极元件通常形成为矩形片或层并在堆叠组装件中组装成互混阴极和阳极。各阳极通过插入的隔离件与面对的阴极分开。这可能例如通过使用在阳极结构和阴极结构层的各面对的表面之间反复缠绕的相对长的多孔的聚丙烯隔离件片完成。将预定数量的一对或多对阳极-阴极电池的组装结构布置在紧密装配的袋或其他合适的容器中。隔离件层和交替的阳极和阴极层的孔中渗入锂盐的合适的非水溶液，该溶液包含预定量的锂阳离子和缔合的阴离子。
用于主题杂合电化学电池的常规电解质可以为溶解于一种或多种有机液体溶剂中的合适的锂盐。盐的实例包括双（草酸）硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、氟烷基磷酸锂(LiFAP)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟乙磺酰亚氨基锂(LiTFESI)、双（氟磺酰）亚氨基锂(LiFSI)、双-三氟甲磺酰亚氨基锂(LiTFMSI)等。可以用于溶解电解质盐的溶剂的一些实例包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯和碳酸亚丙酯。还有可以使用的其他锂盐以及其他溶剂。但选择锂盐和非水液态溶剂的组合用于在杂合电池组/电容器电化学电池的两种电极组合物的操作中在相对的电极之间提供锂离子的适当的移动和输送。并且锂盐能够在电解质溶液中形成适当量的阳离子和阴离子，用于一种杂合电极组合物具有杂合电极材料或两种杂合电极组合物都具有杂合电极材料的两个电极的操作。
非水电解质溶液细密地(carefully)分散至杂合电池的各电极的电极元件的紧密相间的层和隔离件层中并在它们之间分散。
多孔隔离件可以由多孔膜或由合适聚合物材料的多孔交织纤维，或由陶瓷颗粒或填充了陶瓷颗粒的聚合物材料形成。合适的聚合物材料包括例如聚乙烯、聚丙烯和聚（乙烯-丙烯）的多孔膜或层。在杂合电极的组装件中，多孔隔离件层填充了液态的含锂离子的电解质并能够在多孔电极元件之间输送锂离子。但隔离件层用于防止各单元中各负和正电极材料层之间的直接电接触，并被设定形状和尺寸以发挥这个功能。
图1示出组装至聚合物涂布的铝箔袋16中的杂合锂离子电池组和锂离子吸附电容器电极材料的单电池12的组装件的简化的示意的截面侧视图。具有杂合电极材料的电池12包括在两个主侧面上涂布有用于锂离子电池组阴极和电容器阴极的活性材料颗粒混合物的多孔层20的阴极集电器箔18。电池12还包括在两侧上涂布有用于锂离子电池组阳极和电容器阳极的活性材料颗粒的多孔层混合物24的阳极集电器箔22。两个电极为矩形的（在图1的侧视图中不可见）。阳极和阴极的相对主面通过多孔矩形聚合物隔离件层26物理分开，所述隔离件层可以从阴极的全部外表面绕阴极的一个边缘缠绕以将阳极的相邻面和阴极分开，绕阳极的边缘缠绕以覆盖阳极的外面。具有杂合电极材料的两个电极布置在紧密相间的袋式容器16内。袋16包含渗入并填充隔离件和各活性阳极和阴极涂层20, 24的孔的非水电解质溶液14。各集电器箔18, 22具有从其顶侧向上延伸并通过袋式容器16顶表面的未涂布极耳18’, 22’。
如图1中所示，阴极材料20和阳极材料24的杂合混合物各自制备成互混的锂离子电池组电极材料颗粒和锂阳离子吸附电容器材料的单层，这两种材料作为树脂结合颗粒的基本上均匀厚度的层结合至各集电器18, 22的各主表面上。集电器箔18, 22的连接件极耳部件18’, 22’未涂布电极材料。可以两种方法中任一种制备杂合电极材料。使用锂电池组阴极材料和电容器阴极材料示例所述方法。但所述方法在阳极材料的制备上基本上相同。
选择适当的锂电池组阴极材料，例如锂镍锰钴氧化物(LiNiMnCoO2, NMC)的微米尺寸的颗粒。并且选择适当的电容器阴极材料，例如活性炭颗粒。测定阴极材料的原子或分子比例以在电池的阴极和阳极中提供期望的杂合电池组/电容器效果。在第一种方法中，混合成比例的量的各阴极颗粒并彼此共混和与适当的（但通常相对小量）的导电碳颗粒共混以改善成品阴极的电子传导性。然后，共混的颗粒混合物可以在聚合物粘合剂材料的溶液或分散体中的浆料的形式混合。粘合剂可以例如为溶解于NMP中的聚偏二氟乙烯聚合物。在粘合剂溶液中将共混的阴极颗粒和导电碳颗粒混合并制浆。在一个或多个应用中，湿混合物然后作为薄多孔层细密地铺展至合适的集电器箔（例如铝集电器箔）的一个或两个期望表面上。溶剂或液体分散剂蒸发或被移除以离开彼此树脂结合并树脂结合至金属集电器箔表面的多孔颗粒层。
图2为具有沉积在铝集电器箔218的两个主面上的杂合混合物电池组阴极材料和电容器阴极材料的多孔层220的示例阴极的侧视图。如图1所示，整个杂合电极都可以具有矩形。集电器箔的厚度通常为约5至15微米，并且杂合阴极材料多孔层的厚度为约50至150微米。
在第二种方法中，阴极电池组材料颗粒和电容器材料颗粒分开沉积以在集电器箔上形成具有多孔电极材料的两个不同的多孔层，一个多孔层优选同延覆盖第一个沉积的层。如图3的侧视图所示，形成树脂结合的电池组阴极颗粒的第一多孔层320并结合至集电器箔318的各表面。电容器阴极颗粒的分开形成的层作为同延多孔树脂结合层321施加于电池组阴极颗粒的各第一层320的外表面。电池组颗粒和电容器颗粒的分开的层可以施加在集电器的一侧或两侧或以相反顺序施加在集电器的相对侧上。两个层320, 321的总厚度可以在上文限定的范围内。但各层的厚度可以取决于它们在电极中的含量的期望比例而变化。
如本说明书的发明内容部分所述，发明目的是形成基于锂离子的电化学电池，其中阳极和阴极电极在各阳极和阴极中包括活性锂电池组电极材料颗粒。并且阳极和阴极的至少一个还包含电容器材料颗粒，其构造成吸附和脱附在周围锂电解质溶液中的锂离子。两个电极的活性材料的组成和量使阳极和阴极的电化学容量平衡。但电池组和电容器材料的各比例可以变化从而所得杂合电池的功能可以从锂离子电池组和电容器(LIB+CAP)的功能变成锂离子电池组、电容器和锂离子电容器(LIB+CAP+LIC)的功能或变成锂离子电池组和锂离子电容器(LIB+LIC)的功能。

Claims (20)

1.一种电化学电池，其包括阳极、阴极和包含溶解于非水液态溶剂中的锂电解质盐的电解质溶液，其中所述电解质盐产生锂阳离子和缔合阴离子；所述电化学电池的特征进一步在于：
所述电化学电池的阳极和阴极各自包含结合至集电器箔的至少一侧的电极材料的树脂结合颗粒层，所述树脂结合的电极材料颗粒能够嵌入来自电解质溶液的锂并将锂脱嵌至电解质溶液中，从而阳极和阴极中的这样的电极材料颗粒能够充当锂离子电池组电池；和
所述电化学电池的阳极和阴极至少之一还包含能够吸附来自电解质溶液的锂阳离子并脱附锂阳离子至电解质溶液中以充当电容器的电极材料颗粒，这样的电极材料电容器颗粒在同一电极树脂结合层中与电池组电极材料颗粒混合或形成与电池组电极颗粒层同延并紧靠其布置的分开的多孔层，阳极和阴极中存在的电池组颗粒和电容器颗粒的量和比例的组合在各电极中各自提供以安培-小时计的相等的电化学容量，阳极和/或阴极中电化学颗粒和电容器颗粒的量和比例进一步预定成为电化学电池提供指定的杂合的能量密度(Wh/kg)和功率密度(W/kg)。
2.如权利要求1所述的电化学电池，其中电化学电池的阳极和阴极各自包含电池组颗粒和电容器颗粒的组合作为树脂结合至各集电器箔的电极材料。
3.如权利要求1所述的电化学电池，其中电化学电池的阳极和阴极只有一个包含电池组颗粒和电容器颗粒的组合作为树脂结合至阳极或阴极集电器箔的电极材料。
4.如权利要求1所述的电化学电池，其中将电池组电极材料颗粒和电容器电极材料颗粒的混合物作为多孔树脂结合的单电极层施加至阳极和阴极集电器的一个或两个。
5.如权利要求1所述的电化学电池，其中将电池组电极材料颗粒和电容器电极材料颗粒的分开的多孔的相邻的同延层施加至电池的阳极或阴极的集电器箔的至少一侧。
6.如权利要求1所述的电化学电池，其中电化学电池的阳极和阴极各自包含电池组颗粒和电容器颗粒，并且阳极中电容器颗粒的吸附容量等于阴极中电容器颗粒的吸附容量从而电化学电池既充当锂离子电池组也充当电容器。
7.如权利要求1所述的电化学电池，其中电化学电池的阳极和阴极各自包含电池组颗粒和电容器颗粒，并且阴极中电容器颗粒的吸附容量低于阳极中电容器颗粒的吸附容量从而电化学电池充当锂离子电池组、锂离子电容器和电容器。
8.如权利要求1所述的电化学电池，其中电化学电池的阳极和阴极各自包含电池组颗粒和电容器颗粒，并且阳极中电容器颗粒的吸附容量低于阴极中电容器颗粒的吸附容量从而电化学电池充当锂离子电池组、锂离子电容器和电容器。
9.如权利要求1所述的电化学电池，其中电化学电池的阳极和阴极各自包含电池组颗粒，但只有阳极包含电容器颗粒从而电化学电池充当锂离子电池组和锂离子电容器。
10.如权利要求1所述的电化学电池，其中电化学电池的阳极和阴极各自包含电池组颗粒和电容器颗粒，但只有阴极包含电容器颗粒从而电化学电池充当锂离子电池组和锂离子电容器。
11.一种形成电化学电池的阳极和阴极至少之一的方法，所述电化学电池包括阳极、阴极和包含溶解于非水液态溶剂中的锂电解质盐的电解质溶液，其中所述电解质盐产生锂阳离子和缔合阴离子；所述方法包括：
将活性阳极材料颗粒作为阳极材料多孔层施加至电化学电池的阳极集电器箔的至少一侧，所述活性阳极材料颗粒构造成用于嵌入和脱嵌来自含锂离子的电解质溶液的锂离子，从而这样的电极材料颗粒能够充当锂离子电池组电池；
将活性阴极材料颗粒作为阴极材料多孔层施加至阴极集电器箔的至少一侧，所述活性阴极材料颗粒构造成用于嵌入和脱嵌来自含锂离子的电解质溶液的锂离子；和
还将活性电极材料颗粒施加至阳极集电器箔和阴极集电器箔的至少一个，所述活性电极材料颗粒构造成以电容器的性质吸附来自电解质溶液的锂离子并脱附锂离子至电解质溶液中，阳极和阴极中电池组颗粒和电容器颗粒的量和比例的组合各自提供以安培-小时计的相等的电化学容量，阳极和/或阴极中的电池组颗粒和电容器颗粒的量和比例进一步预定成为电化学电池提供指定的杂合的能量密度(Wh/kg)和功率密度(W/kg)。
12.如权利要求11中所述的形成电化学电池的阳极和阴极至少之一的方法，其中将电池组颗粒和电容器颗粒的组合施加至电化学电池的阳极和阴极的各集电器箔。
13.如权利要求11中所述的形成电化学电池的阳极和阴极至少之一的方法，其中将电池组颗粒和电容器颗粒的组合只施加至电化学电池的阳极和阴极的一个集电器箔。
14.如权利要求11中所述的形成电化学电池的阳极和阴极至少之一的方法，其中将电池组电极材料颗粒和电容器电极材料颗粒的混合物作为多孔树脂结合的单电极层施加至阳极和阴极集电器的一个或两个。
15.如权利要求11中所述的形成电化学电池的阳极和阴极至少之一的方法，其中将电池组电极材料颗粒和电容器电极材料颗粒的分开的多孔覆盖的同延层施加至电池的阳极或阴极的集电器箔的至少一侧。
16.如权利要求11中所述的形成电化学电池的阳极和阴极至少之一的方法，其中将电池组颗粒和电容器颗粒施加至各阳极和阴极集电器，并且阳极中电容器颗粒的吸附容量等于阴极中电容器颗粒的吸附容量从而电化学电池既充当锂离子电池组也充当电容器。
17.如权利要求11中所述的形成电化学电池的阳极和阴极至少之一的方法，其中将电池组颗粒和电容器颗粒施加至阳极和阴极集电器的每一个，并且阴极中电容器颗粒的吸附容量低于阳极中电容器颗粒的吸附容量从而电化学电池充当锂离子电池组、锂离子电容器和电容器。
18.如权利要求11中所述的形成电化学电池的阳极和阴极至少之一的方法，其中将电池组颗粒和电容器颗粒施加至阳极和阴极集电器的每一个，并且阳极中电容器颗粒的吸附容量低于阴极中电容器颗粒的吸附容量从而电化学电池充当锂离子电池组、锂离子电容器和电容器。
19.如权利要求11中所述的形成电化学电池的阳极和阴极至少之一的方法，其中将电池组颗粒施加至阳极和阴极集电器的每一个，但只将电容器颗粒施加至阳极从而电化学电池充当锂离子电池组和锂离子电容器。
20.如权利要求11中所述的形成电化学电池的阳极和阴极至少之一的方法，其中将电池组颗粒施加至阳极和阴极集电器的每一个，但只将电容器颗粒施加至阴极从而电化学电池充当锂离子电池组和锂离子电容器。
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