JP2013131471A

JP2013131471A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2013131471A
Application number: JP2011282118A
Authority: JP
Inventors: Koji Takahata; 浩二高畑; Akihiro Ochiai; 章浩落合
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2013-07-04

Abstract

【課題】容量維持率が向上した非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明により提供される非水電解質二次電池は、正極活物質層と負極活物質層とを備える非水電解質二次電池である。この非水電解質二次電池では、前記負極活物質層は、非晶質炭素でコートされた負極活物質を含んでおり、前記負極活物質層は、前記正極活物質層に対向する対向部と、前記正極活物質層に対向しない非対向部とを有し、前記非対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ｂ（質量％）が、前記対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ａ（質量％）より少ない。
【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池その他の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられることが期待されている。この種の非水電解質二次電池の典型的な構成では、負極に形成された負極活物質層と正極に形成された正極活物質層とが対向するように配置されている。また、負極活物質層の幅が、正極活物質層の幅より広くなっている。このように構成することで、充電時に正極から放出される電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオン）を確実に負極で吸蔵することができる。この種の従来技術として、特許文献１が挙げられる。

特開２００５−１９０９１３号公報

本発明は、上述した構成の非水電解質二次電池の改良に関するものであり、その目的は、容量維持率が向上した非水電解質二次電池を提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明により、正極活物質層と負極活物質層とを備える非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池では、前記負極活物質層は、非晶質炭素でコートされた負極活物質を含んでおり、前記負極活物質層は、前記正極活物質層に対向する対向部と、前記正極活物質層に対向しない非対向部とを有し、前記非対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ｂ（質量％）が、前記対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ａ（質量％）より少ない。

本発明者らは、容量維持率の向上について鋭意検討していたところ、負極活物質層の正極活物質層に対向しない非対向部（以下、単に非対向部ともいう。）における電荷担体の挙動に着目した。この非対向部に移動した電荷担体は、正極活物質層に対向する対向部（以下、単に対向部ともいう。）と同様に反応や吸蔵によって不可逆容量になる場合がある。そして、非晶質炭素でコートされた負極活物質を用いる構成において、この非対向部における不可逆容量が予想していたよりも大きいことを発見した。そこで、上記非晶質炭素でコートされた負極活物質を用いる構成において、対向部と非対向部とで負極活物質層を異ならせる構成を採用し、非対向部に存在する負極活物質の非晶質炭素コート量を対向部における非晶質炭素コート量より少なくすることによって、容量維持率を向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、かかる構成の非水電解質二次電池は、非対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ｂが、対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ａより少ない。そのため、対向部において非晶質炭素コートの利点を享受しながら、非対向部に移動した電荷担体に起因する不可逆容量を減らすことができる。その結果、容量維持率の低下が防がれる。したがって、本発明によると、容量維持率が向上したリチウムイオン二次電池その他の非水電解質二次電池を提供することができる。

ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記コート量Ｂと前記コート量Ａとの比Ｂ／Ａが、０．１〜０．７５の範囲内である。また、前記コート量Ｂは０．５質量％〜２質量％であることが好ましい。また、前記コート量Ａは３質量％〜８質量％であることが好ましい。

また、本発明によると、ここで開示されるいずれかに記載の非水電解質二次電池を備える車両が提供される。かかる非水電解質二次電池は、容量維持率が向上しているので、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す図である。リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。図２のIII−IIIラインにおける断面を拡大して示す図である。図３の正極シートと負極シートを拡大して示す模式断面図である。負極活物質層が形成される工程を模式的に示す説明図である。負極活物質層の形成に用いられるダイの一例を示す斜視図である。一実施形態に係る車両の側面図である。対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ａが４質量％の場合における、非対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ｂ（質量％）と高温保存後の容量維持率（％）との関係を示すグラフである。対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ａ（質量％）と０℃パルス試験後の容量維持率（％）との関係を示すグラフである。非対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ｂが２質量％の場合における、対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ａ（質量％）と高温保存後の容量維持率（％）との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による一実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

ここで開示される非水電解質二次電池に係る好適な一実施形態として、リチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定することを意図したものではない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解質二次電池に本発明を適用することも可能である。また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等の蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。さらに、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、捲回電極体２００と、捲回電極体２００を収容する電池ケース（外容器）３００とを備える。電池ケース３００は、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と蓋体３４０とを備える。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。そのため、容器本体３２０には、扁平な矩形の内部空間が形成されている。蓋体３４０は、容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞いでいる。この蓋体３４０には、電極端子４２０，４４０が取り付けられている。電極端子４２０，４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に露出している。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、質量エネルギー効率向上の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金等の軽量金属が採用されているが、電池ケース３００の材質はこれに限定されず、アルミニウム等以外の金属製、樹脂製またはラミネートフィルム製であってもよい。

電池ケース３００内に収容される捲回電極体２００は、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２，２６４を有する。図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とは、セパレータ２６２，２６４を介在させた状態で、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向するように重ねられている。言い換えると、両面に正極活物質層２２３が形成された正極シート２２０、セパレータ２６２、両面に負極活物質層２４３が形成された負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。このように重ねられた状態で、正極シート２２０の幅方向に設定した捲回軸ＷＬに沿って捲回される。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に拉げられている（圧せられて扁平形状になっている）。このように構成することで、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。なお、この実施形態では、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２，２６４は、それぞれ帯状のシート材であるが、これに限定されるものではなく、正負集電体の形状等に応じて適切な形状を選択することができる。

正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と、正極集電体２２１上に形成された正極活物質層２２３とを備える。正極活物質層２２３は、正極集電体２２１の両面に形成されている。なお、この実施形態では、正極集電体２２１の形状は帯状であるが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池１００の形状等に応じて棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形状であり得る。また、正極集電体２２１の幅方向片側には、縁部に沿って正極活物質層２２３が形成されていない部分（正極活物質層非形成部）２２２が設けられている。つまり、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設けられた正極活物質層非形成部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に形成されている。なお、正極活物質層２２３の形成は正極集電体２２１の片面のみであってもよい。

負極シート２４０は、帯状の負極集電体２４１と、負極集電体２４１上に形成された負極活物質層２４３とを備える。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１の両面に形成されている。なお、この実施形態では、負極集電体２４１の形状は帯状であるが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池１００の形状等に応じて棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。また、負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層２４３が形成されていない部分（負極活物質層非形成部）２４２が設けられている。つまり、負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設けられた負極活物質層非形成部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。なお、負極活物質層２４３の形成は負極集電体２４１の片面のみであってもよい。

図２，図３，図４に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも広くなるように構成（形成）されている。そのため、負極活物質層２４３は、正極シート２２０と負極シート２４０とを重ねあわせたとき（典型的には正極シート２２０と負極シート２４０とを重ねあわせて捲回したとき）に、正極活物質層２２３に対向する対向部Ａ１と、正極活物質層２２３に対向しない非対向部Ａ２，Ａ３とを有する。そして、正極活物質層２２３に対向する対向部Ａ１と、正極活物質層２２３に対向しない非対向部Ａ２，Ａ３とでは、負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子の構成が異なる。この点については後述する。また、セパレータ２６２，２６４の幅ｃ１，ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも広くなるように構成（形成）されている（ｃ１，ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。なお、負極活物質層２４３は、正極活物質層２２３よりも幅広でなくともよく、その主要部が正極活物質層２２３に対向しており、残部が正極活物質層２２３に対向しないように配置されていればよい。

正極集電体２２１の正極活物質層非形成部２２２と負極集電体２４１の負極活物質層非形成部２４２は、それぞれセパレータ２６２，２６４の両側において露出している。これら正極活物質層非形成部２２２、負極活物質層非形成部２４２の中間部分は、寄せ集められて電極端子４２０，４４０の先端部４２０ａ，４４０ａに溶接されている。このようにして、捲回電極体２００は、蓋体３４０に固定された電極端子４２０，４４０に取り付けられ、容器本体３２０の内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えばレーザ溶接によって封止される。

捲回電極体２００が容器本体３２０に収容され、蓋体３４０によって塞がれた後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に非水電解質が充填される。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００は封止される。

上述のリチウムイオン二次電池の電極体を構成する構成要素は、後述する負極活物質層を除いて、従来のリチウムイオン二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極集電体には正極に適する金属箔を好適に使用することができる。金属箔の材質としては、例えばアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金が挙げられる。また、正極集電体の厚さも特に限定されず、例えば５μｍ〜３０μｍとすることができる。

正極活物質層は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有し得る。正極活物質としては、リチウムの吸蔵および放出が可能な材料であればよく、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムおよび少なくとも１種の遷移金属元素（好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも１種）を含む複合酸化物が挙げられる。例えば、コバルトリチウム複合酸化物、ニッケルリチウム複合酸化物、マンガンリチウム複合酸化物等の、遷移金属元素を１種含むいわゆる一元系リチウム含有複合酸化物；ニッケル・コバルト系、コバルト・マンガン系、ニッケル・マンガン系等の、遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物；遷移金属元素としてニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む三元系リチウム遷移金属酸化物；固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物；が好ましく用いられる。なかでも、遷移金属元素としてニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む三元系リチウム遷移金属酸化物がより好ましい。また、正極活物質として、一般式がＬｉＭＡＯ_４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶからなる群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も好ましく用いられる。正極活物質層に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％を超え、凡そ７０質量％〜９７質量％（例えば７５質量％〜９５質量％）であることが好ましい。

導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、グラファイト粉末が好適例として挙げられる。また、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料を、１種を単独でまたは２種以上の混合物として含ませることができる。結着材としては、各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、結着材として水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の組成物（活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、正極活物質層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。正極活物質層に占めるこれら添加材の割合は、特に限定されないが、導電材の割合は、凡そ２質量％〜２０質量％（例えば３質量％〜１８質量％）とすることが好ましく、結着材等の割合は、凡そ１質量％〜１０質量％（例えば２質量％〜７質量％）とすることが好ましい。

上述したような正極シートの作製方法は特に限定されず、従来の方法を採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、正極活物質と導電材と結着材等とを適当な溶媒（水系溶媒、非水系溶媒（有機溶媒）またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の正極活物質層形成用組成物（以下、ペースト状組成物ともいう。）を調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記ペースト状組成物を調製するために用いられる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は、全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。また、非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエンが例示される。こうして調製したペースト状組成物を正極集電体に塗付し、乾燥によって溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。正極集電体に上記ペースト状組成物を塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えばスリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体に該組成物を好適に塗付することができる。また、塗付されたペースト状組成物の乾燥は、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線および電子線を、単独でまたは組み合わせて行うことができる。さらに圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚さを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。このようにして正極活物質層が正極集電体上に形成されたリチウムイオン二次電池の正極が得られる。

例えば上記のようにして作製される正極において、正極集電体上への正極活物質層の単位面積当たりの目付量（正極活物質層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は、特に限定されるものではないが、充分な導電経路（導電パス）を確保する観点から、正極集電体の両面において６ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば１２ｍｇ／ｃｍ^２以上、典型的には１５ｍｇ／ｃｍ^２以上）であり、９０ｍｇ／ｃｍ^２以下（例えば４５ｍｇ／ｃｍ^２以下、典型的には３５ｍｇ／ｃｍ^２以下）とすることが好ましい。

負極集電体には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の厚さも特に限定されず、例えば５μｍ〜３０μｍとすることができる。

負極集電体上に設けられる負極活物質層には、電荷担体となるリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質が含まれる。かかる負極活物質は、非晶質炭素でコートされたものであり、典型的には黒鉛質粒子（核材）の表面が非晶質炭素膜で覆われた複合炭素体である。非晶質炭素膜は、コート原料（コート種）を黒鉛質粒子に付着・炭化させることにより形成される。これによって、黒鉛質粒子のエッジ部（典型的には、黒鉛の六角網面（ベーサル面）の端部）と非水電解質の溶媒との副反応（典型的には、二次電池の容量低下や抵抗増加を引き起こすような副反応）を防止することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の性能（例えばサイクル寿命特性）低下を防止することができる。

黒鉛質粒子としては、天然黒鉛または人造黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく、なかでも天然黒鉛がより好ましい。また、天然黒鉛、人工黒鉛等の各種黒鉛を粒子状（球状）に加工（粉砕、球状成形等）したものを使用することができる。例えば鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。上記黒鉛質粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ_５０：５０％体積平均粒径）が凡そ５μｍ〜３０μｍ（典型的には６μｍ〜２０μｍ）であることが好ましい。各種黒鉛を粒子状に加工する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。

上記コート原料としては、採用する非晶質炭素のコート方法（非晶質炭素膜の形成方法）に応じて、炭素膜を形成し得る材料を適宜選択して用いることができる。コート方法としては、例えば、不活性ガス雰囲気下において、核材（黒鉛質粒子）表面に気相のコート原料を蒸着させるＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の気相法、コート原料を適当な溶媒で希釈してなる溶液を核材に混ぜ合わせた後、不活性ガス雰囲気下において、該コート原料を焼成・炭化させる液相法、核材およびコート原料を、溶媒を用いずに混練した後、不活性ガス雰囲気下において焼成・炭化させる固相法を適宜採用することができる。また、これら方法の２種以上を用いて非晶質炭素膜を形成してもよい。なかでも、炭素コートの付着力が強固で長寿命化に優れるという理由から、液相法が好ましい。

気相法（好ましくはＣＶＤ法）のコート原料としては、熱やプラズマ等により分解されて上記核材表面に炭素膜を形成し得る化合物（ガス）を用いることができる。かかる化合物としては、エチレン、アセチレン、プロピレン等の不飽和脂肪族炭化水素；メタン、エタン、プロパン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ペリレン等の芳香族炭化水素；等の各種炭化水素化合物、これらにカルボキシル基等の種々の官能基が導入された変性物、その他脂肪族および芳香族アルコール類、あるいは低沸点の石油系ピッチが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上の混合ガスとして用いてもよい。気相法によって非晶質炭素膜を形成する場合における焼成の条件（例えば温度、時間等）は特に限定されず、使用するコート原料の種類や所望のコート量に応じて適宜選択すればよい。例えば温度５００℃〜１６００℃（典型的には７００℃〜１３００℃）の範囲内で、２〜３時間程度焼成すればよい。

液相法のコート原料としては、各種溶媒に可溶であり、かつ熱分解されて上記核材表面に炭素膜を形成し得る化合物を用いることができる。液相法で用いる化合物としては、ナフタレン、フェナントレン、アセナフチレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ペリレン等の芳香族炭化水素、これらの１種を単独でもしくは２種以上を混合して加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ、石油系や石炭系のタール、ピッチ、アスファルト、油、あるいはポリマー溶液やポリマー分散液が挙げられる。好適例として、コールタールピッチ、石油ピッチ、木タールピッチ等のピッチ類が挙げられる。これらの炭素材料は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。焼成の条件（例えば温度および時間）は、コート原料の種類等に応じて適宜選択すればよい。例えば、上述した気相法の場合と同じ条件を好ましく採用することができる。

固相法のコート原料としては、液相法と同様のものを１種または２種以上用いることができる。焼成の条件（例えば温度および時間）については、コート原料の種類等に応じて適宜選択すればよく、例えば気相法、液相法と同程度の範囲とすることができる。なお、いずれのコート方法を採用する場合においても、必要に応じて上記コート原料に各種添加材（例えば、上記コート原料の非晶質炭素化に有効な添加材等）を配合してもよい。

上記負極活物質に占める非晶質炭素のコート量は、０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上（例えば１質量％〜１０質量％、典型的には２質量％〜８質量％）程度とすることができる。コート量が少なすぎると、非晶質炭素膜の特性（自己放電が少ない等）が負極性能に十分に反映されない場合があり、容量が低下する傾向がある。コート量が多すぎると、リチウムイオンの拡散が遅くなり、負極における電気化学反応速度が低下する場合がある。

また、上記負極活物質は、ラマン分光法におけるいわゆるＲ値が、０．０５〜０．８（例えば０．１〜０．６、典型的には０．１５〜０．４）であることが好ましい。Ｒ値とは、２つのラマン分光バンド、黒鉛構造由来のＧバンド（１５８０ｃｍ^−１）と構造の乱れ（Disorder）に起因するＤバンド（１３６０ｃｍ^−１）の比であり、強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）で表される値のことをいう。ラマン分光バンドを得る装置としては、例えばサーモフィッシャー社製のＮｉｃｏｌｅｔ分散型レーザーラマン装置を用いることができる。Ｒ値が高いほど黒鉛構造が乱れており、反対にＲ値が低いほど黒鉛構造が整っている。Ｒ値は、少なくとも１００個の粒子を抽出し、その平均値で評価するとよい。

負極活物質の平均粒径は特に限定されるものではないが、凡そ５μｍ〜３０μｍ（例えば１０μｍ〜２８μｍ、典型的には１５μｍ〜２５μｍ）であることが好ましい。平均粒径は、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ_５０：５０％体積平均粒径）を好ましく採用することができる。

上記複合炭素体の比表面積は特に限定されないが、１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇ（例えば２ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇ、典型的には２．５ｍ^２／ｇ〜３．５ｍ^２／ｇ）程度であることが好ましい。比表面積が上記の範囲内であることによって、低温時のパルスサイクル後および高温保存時の容量維持率をバランスよく向上させることができる。また、比表面積が小さすぎると、充放電時に十分な電流密度が得られにくい傾向がある。比表面積が大きすぎると、不可逆容量が増加して電池容量が低下する傾向がある。上記比表面積としては、窒素吸着法により測定された値を採用するものとする。

また、ここで開示される負極活物質層では、正極活物質層に対向する対向部（図４の符号Ａ１で示す部位）と、正極活物質層に対向しない非対向部（図４の符号Ａ２，Ａ３で示す部位）とで、負極活物質の非晶質炭素のコート量が異なる。具体的には、負極活物質層の非対向部に存在する第２負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ｂ（質量％）は、対向部に存在する第１負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ａ（質量％）より少ない。この点について詳しく説明する。非対向部に移動した電荷担体は、対向部の場合と同様に反応あるいは吸蔵によって不可逆容量になる場合がある。具体例としては、負極活物質層に移動した電荷担体（典型的にはリチウムイオン）が負極上で反応することで、ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）等の被膜が形成されることが挙げられる。この被膜は、負極活物質を覆うことで負極上での還元分解反応を抑制するため、所定量の被膜の形成は、電池特性（例えばサイクル特性またはハイレート特性）の劣化や過充電等を抑制し、電池の耐久性能を向上させ得る。しかし、上記反応によって消費される電荷担体（典型的にはリチウムイオン）は不可逆容量となるため、容量低下の原因ともなり得る。そして、非晶質炭素でコートされた負極活物質を用いる構成において、例えば長期間に亘って電池を使用した場合に、この非対向部の不可逆容量が予想していたよりも大きいことが本発明者らの検討によって判明した。かかる発見に基づき、対向部と非対向部とで負極活物質層を異ならせる構成を採用し、非対向部に存在する負極活物質の非晶質炭素コート量を、対向部における非晶質炭素コート量より少なくすることによって、対向部においては非晶質炭素コートによる利点を確保しながら、非対向部における不可逆容量の低減が実現される。また、上記非対向部は、充放電（特にハイレートでの充放電）において、反応にあまり寄与しない部位であるため、非対向部に存在する負極活物質の非晶質炭素コート量を減らすことによる不利益は少ないことが確認されている。したがって、上記対向部と非対向部で非晶質炭素のコート量を異ならせる上述の構成は、実用上有利な構成である。

上記対向部に存在する第１負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ａは、０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上（例えば２質量％〜１０質量％、典型的には３質量％〜８質量％）である。非晶質炭素のコート量Ａが上記範囲内であることにより、非晶質炭素コートによる利点を損なわず、かつ容量維持率（特に０℃パルス試験後の容量維持率）が向上する。

上記非対向部に存在する第２負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ｂと上記対向部に存在する第１負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ａとの比Ｂ／Ａは１未満であり、好ましくは０．０１〜０．９０（例えば０．１〜０．７５、典型的には０．１２５〜０．７）の範囲内である。また、非対向部に存在する第２負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ｂは、０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上（例えば０．５質量％〜４質量％、典型的には１質量％〜２質量％）である。これによって、非対向部に移動した電荷担体に起因する不可逆容量を相対的に低減することができる。そのため、容量維持率（特に低温時のパルスサイクル後の容量維持率および高温保存時の容量維持率）を向上することができる。なお、対向部または非対向部において、非晶質炭素のコート量の異なる２以上の負極活物質を用いる場合には、コート量Ａまたはコート量Ｂは、対向部または非対向部に存在する２以上の負極活物質の非晶質炭素のコート量の平均値を採用するものとする。

また、非対向部に存在する第２負極活物質のＲ（Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）値であるＲｂ値は、対向部に存在する第１負極活物質のＲ（Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）値であるＲａ値より低いことが好ましい。Ｒｂ値は、Ｒａ値の１倍未満（例えば０．１倍〜０．９倍、典型的には０．２倍〜０．７倍）の範囲内である。また、Ｒｂ値は、０．０５〜０．４（例えば０．１〜０．３、典型的には０．１５〜０．２）であることが好ましい。Ｒａ値は、０．１〜０．８（例えば０．１５〜０．６、典型的には０．２〜０．４）であることが好ましい。これによって、非対向部における不可逆容量を相対的に低減することができる。そのため、容量維持率を向上することができる。

負極活物質にはまた、上記非晶質炭素でコートされた負極活物質以外に、従来公知の他の負極活物質を必要に応じて適宜含有させてもよい。そのような他の負極活物質としては、例えばグラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボンが挙げられる。なかでも、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。また、いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。そのなかでも天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。かかる天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。上記球形化した黒鉛を含む黒鉛粒子として、例えば、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ_５０：５０％体積平均粒径）が凡そ５μｍ〜３０μｍの範囲内にあるものを好ましく用いることができる。その他、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら他の負極活物質は、非晶質炭素コートによる効果を損なわない観点から、上記非晶質炭素でコートされた負極活物質１００質量部に対して、凡そ１００質量部以下（例えば３０質量部以下、典型的には１０質量部以下）とすることが好ましい。非晶質炭素コートによる効果を充分に得る観点から、負極活物質として、上記他の負極活物質を用いず、非晶質炭素でコートされた負極活物質のみを用いることが特に好ましい。

負極活物質層に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％を超え、凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％、典型的には９７質量％〜９９質量％）であることが好ましい。

負極活物質層は、負極活物質の他に、一般的なリチウムイオン二次電池の負極活物質層に配合され得る１種または２種以上の結着材や増粘材、その他の添加材等の添加材を必要に応じて含有することができる。結着材としては、各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて負極活物質層を形成する場合には、結着材として水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の組成物（活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて負極活物質層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等のポリマー材料を用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、負極活物質層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。負極活物質層に占めるこれら添加材の割合は、特に限定されないが、凡そ１質量％〜１０質量％（例えば凡そ１質量％〜５質量％、典型的には１質量％〜３質量％）であることが好ましい。

負極活物質層を形成する方法としては特に限定されないが、例えば以下の方法を採用することができる。その方法は、非晶質炭素コート量Ａ（質量％）の第１負極活物質を含む対向部負極活物質層形成用組成物（以下、第１合材ともいう。）と、非晶質炭素のコート量（質量％）がコート量Ａ（質量％）より少ないコート量Ｂ（質量％）の第２負極活物質を含む非対向部負極活物質層形成用組成物（以下、第２合材ともいう。）を用意すること、上記用意した第１合材を負極集電体の対向部に相当する部位に付与すること、上記用意した第２合材を負極集電体の非対向部に相当する部位に付与すること、を包含する。以下、詳しく説明する。

上記負極活物質層の形成方法では、第１合材を用意する。第１合材を形成するために用いる第１負極活物質は、非晶質炭素でコートされており、その非晶質炭素のコート量はＡ（質量％）である。この第１負極活物質を、結着材等と共に上記適当な溶媒（水系溶媒、非水系溶媒（有機溶媒）またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製する。この組成物を第１合材として用いる。

次に、第２合材を用意する。第２合材を形成するために用いる第２負極活物質は、非晶質炭素でコートされており、その非晶質炭素のコート量は、Ａ（質量％）より少ないＢ（質量％）である。この第２負極活物質を、結着材等と共に上記適当な溶媒（水系溶媒、非水系溶媒（有機溶媒）またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製する。この組成物を第２合材として用いる。

調製したペースト状またはスラリー状の第１合材および第２合材を、例えば図５に示すような工程を含む方法によって負極集電体表面に付与し、負極活物質層を形成する。図５に示すように、負極活物質層２４３は、用意した第１合材と第２合材とを負極集電体２４１のそれぞれ対向部と非対向部に相当する部位に付与（典型的には塗付）し、乾燥後、プレスすることによって形成される。この負極活物質層２４３を形成する製造装置においては、負極集電体２４１を走行させる走行経路１２と、負極集電体２４１に負極活物質層２４３となる第１合材および第２合材を付与する塗付装置１４と、負極集電体２４１に付与された第１合材および第２合材を乾燥させる乾燥炉１６とを備えている。

走行経路１２は、負極集電体２４１を走行させる経路である。走行経路１２の始端には、負極集電体２４１を供給する供給部３２が設けられている。供給部３２には、予め巻き芯３２ａに巻き取られた負極集電体２４１が配置されている。この供給部３２から、適宜に適当な量の負極集電体２４１が走行経路１２に供給される。走行経路１２には、負極集電体２４１を走行させる所定の経路に沿って複数のガイド１２ｂが配置されている。また、走行経路１２には、塗付装置１４と、乾燥炉１６とが順に配置されている。走行経路１２の終端には負極集電体２４１を回収する回収部３４が設けられている。回収部３４は、走行経路１２で所定の処理が施された負極集電体２４１を巻き芯３４ａに巻き取る。回収部３４には、例えば、制御部３４ｂとモータ３４ｃとが設けられている。制御部３４ｂは、回収部３４の巻き芯３４ａの回転を制御するためのプログラムが予め設定されている。モータ３４ｃは、巻き芯３４ａを回転駆動させるアクチュエータであり、制御部３４ｂに設定されたプログラムに従って駆動する。

塗付装置１４は、図４に示す負極集電体２４１における対向部Ａ１に対して第１合材を付与し、非対向部Ａ２，Ａ３に対して第２合材を付与する。塗付装置１４は、図５に示すように、走行経路１２に配設されたバックロール４６を走行する負極集電体２４１に対して第１合材および第２合材を付与するように構成されており、流路４１，４２と塗付部４５とを備える。流路４１，４２は、それぞれ第１合材、第２合材が流通する流路であり、それぞれタンク４７，４８から塗付部４５へ至っている。流路４１，４２内には、フィルタ４３，４４が配置されている。塗付装置１４はまた、第１合材、第２合材の各々を貯留する容器としてのタンク４７，４８と、第１合材、第２合材の各々を流路４１，４２に送り出す装置としてのポンプ４９，５０とを備える。

塗付部４５は、負極集電体２４１のうち、捲回されたときに正極活物質層に対向する対向部Ａ１（図４参照）に上記第１合材を付与（典型的には塗付）し、また、負極集電体２４１のうち、捲回されたときに正極活物質層に対向しない非対向部Ａ２，Ａ３に上記第２合材を付与（典型的には塗付）する。塗付部４５には、例えば図６に示すように、横長の吐出口６２を有するダイ６０が用いられる。ダイ６０の吐出口６２は、中間部分６２ａと両側部６２ｂ１，６２ｂ２とが仕切られており、ダイ６０の内部には、それぞれ中間部分６２ａと両側部６２ｂ１，６２ｂ２とに連なる流路が形成されている。吐出口６２の中間部分６２ａは、第１合材が供給される流路４１に連通している。また、吐出口６２の両側部６２ｂ１，６２ｂ２は、第２合材が供給される流路４２に連通している。

ここでは、負極集電体２４１における対向部Ａ１に、ダイ６０の吐出口６２の中間部分６２ａを合わせる。また、負極集電体２４１における非対向部Ａ２，Ａ３に、ダイ６０の吐出口６２の両側部６２ｂ１，６２ｂ２を合わせる。そして、対向部Ａ１に第１合材を付与し、また、非対向部Ａ２，Ａ３に第２合材を付与する。このように第１合材と第２合材とが付与された負極集電体２４１を、乾燥炉１６（図５参照）に供給する。乾燥後、圧縮（プレス）することによって、対向部Ａ１に第１合材からなる負極活物質層が形成され、また非対向部Ａ２，Ａ３に第２合材からなる負極活物質層が形成される。つまり、全体としてこれら負極活物質層からなる負極活物質層２４３（図５参照）が形成される。このようにして、第１合材と第２合材とを用いて形成された負極活物質層を負極集電体上に備えるリチウムイオン二次電池の負極が得られる。なお、第１合材と第２合材とは、互いが容易に混ざり合わないために、例えば第１合材の固形分濃度と第２合材の固形分濃度を適切に調整することが好ましい。また、混合、付与（塗付）、乾燥および圧縮方法は、上述の方法に限定されるものではなく、正極の製造方法と同様に従来公知の手段を用いて行ってもよい。

例えば上記のようにして作製される負極において、負極集電体上への負極活物質層の単位面積当たりの目付量（負極活物質層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は、特に限定されるものではないが、充分な導電経路（導電パス）を確保する観点から、負極集電体の両面において２．５ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば６ｍｇ／ｃｍ^２以上、典型的には１０ｍｇ／ｃｍ^２以上）であり、４５ｍｇ／ｃｍ^２以下（例えば２２ｍｇ／ｃｍ^２以下、典型的には１５ｍｇ／ｃｍ^２以下）とすることが好ましい。

正極シートと負極シートとを隔てるように配置されるセパレータ（セパレータシート）は、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。セパレータの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、厚さ５μｍ〜３０μｍ程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらを組み合わせた二層以上の構造を有するポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。このセパレータシートには耐熱層が設けられていてもよい。あるいは例えば、正極活物質層または負極活物質層の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば金属酸化物、金属水酸化物等のフィラー）、または絶縁性を有する樹脂粒子（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の粒子）で構成してもよい。なお、液状の電解質に代えて、例えば上記電解質にポリマーが添加された固体状（ゲル状）電解質を使用する場合には、電解質自体がセパレータとして機能し得るため、セパレータが不要になることがあり得る。

リチウムイオン二次電池に充填（注入）される非水電解質は、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質を特に限定なく使用することができる。かかる非水電解質は、典型的には適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する電解液である。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

また、上記支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は、従来のリチウムイオン二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。

上述した構成を有するリチウムイオン二次電池その他の非水電解質二次電池は、例えば次のような方法で製造される。非水電解質二次電池の製造方法は、例えば上述の方法によって作製した正極および負極を用意すること、これら正極および負極を用いて電池を構築することを包含する。上記実施形態のリチウムイオン二次電池の場合、まず上述の方法によって正極、セパレータおよび負極をそれぞれ作製し、用意する。次に、それらを重ね合わせて円筒状に捲回することにより捲回電極体を組み立てる。この電極体を容器本体に収容し、蓋体を被せて密封した後、注入孔から容器本体内に非水電解質を注入する。これによって、電極体に非水電解質が含浸されたリチウムイオン二次電池を構築することができる。容器本体の密封方法や電解質の注入方法は、特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様の方法が採用され得る。なお、上記実施形態のリチウムイオン二次電池は角型電池であったが、これに限定されず、円筒型電池やラミネート型電池であってもよい。

このようにして構築されたリチウムイオン二次電池は、上述したように、容量維持率が向上しているので、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、自動車等の車両１０００に搭載され、車両１０００を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。したがって、本発明は、上記リチウムイオン二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１０００を提供することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

＜例１〜例３４＞
（正極シートの作製）
正極活物質として、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ[Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３]Ｏ_２）粉末と、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が９１：６：３となり、かつ固形分率が５６質量％となるようにイオン交換水中で混合して、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状のアルミニウム箔から構成される正極集電体（厚さ１５μｍ）の帯状に均一に塗付して乾燥させた後、圧縮（プレス）した。このようにして正極集電体上に正極活物質層を形成し、シート状の正極（正極シート）を作製した。プレス後の正極シート全体の厚さは１１０μｍであった。

（負極シートの作製）
負極活物質として、非晶質炭素のコート量の異なる負極活物質ａ〜ｉを用意した。これら負極活物質は、液相法によって天然黒鉛粒子の表面に非晶質炭素をコートしたものである。負極活物質ａ〜ｉの物性（コート量、平均粒径Ｄ_５０および窒素吸着比表面積）を表１に示す。この負極活物質の各々と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘材としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となり、かつ固形分率が３９質量％となるように水中に分散させてペースト状の負極活物質層形成用組成物（負極合材）を調製した。また、長尺シート状の銅箔から構成される負極集電体（厚さ１０μｍ）を用意した。次いで、上記負極合材の２種類を負極集電体の正極活物質層に対向する対向部と対向しない非対向部にそれぞれ塗付した。具体的には、図６に示すダイを有する図５に示す構成要素を含む製造装置を用いて、一方の負極合材を負極集電体表面の対向部に、他方の負極合材を非対向部に塗付した。塗付は、帯状に均一に行い、乾燥させた後、圧縮（プレス）した。このようにして負極集電体上に負極活物質層を形成し、シート状の負極（負極シート）を作製した。プレス後の負極シート全体の厚さは１００μｍであった。対向部に塗付した負極合材中の負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ａ、非対向部に塗付した負極合材中の負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ｂを、表２〜表４に示す。

（リチウムイオン二次電池の構築）
上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータを介して対面に配置し、電極体を作製した。セパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン製の長尺シート状の三層構造のフィルム（ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）を用いた。この電極体を非水電解液とともにラミネートシートに収容して、７ｃｍ×７ｃｍのラミネートシート型リチウム二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の質量比で含む混合溶媒に支持塩として１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ_６を含有させた非水電解液を使用した。

［０℃パルス容量維持率］
パルス容量維持率は、所定の充電状態に調整された例１〜例３４のリチウムイオン二次電池の初期容量と、上記所定のパルス充放電サイクル後の容量（以下、パルス後容量ともいう。）を測定し、式：
０℃パルス容量維持率＝（パルス後容量）／（初期容量）×１００（％）
から求めた。
まず、２５℃の温度環境において、各リチウムイオン二次電池に所定のコンディショニングを施した後、３．０Ｖまで定電流放電し、定電流定電圧で充電を行ってＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）６０％に調整した。この状態のリチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。放電容量は、温度２５℃において４．１Ｖから３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電し、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電した際に測定される積算容量の値を用いた。この結果を初期容量として用いた。
また、０℃パルス試験は、ＳＯＣ６０％に調整したリチウムイオン二次電池を用い、０℃の温度環境下において、下記のパルス充放電を１サイクルとして２５０サイクル行った。１サイクルの充放電パターンは、以下のとおりである。
（１）１５Ｃの定電流で１０秒間充電（ＣＣ充電）する。
（２）１０分間休止する。
（３）１５Ｃの定電流で１０秒間放電（ＣＣ放電）する。
（４）１０分間休止する。
上記パルス試験の後、放電容量を初期容量と同じ条件で測定した。この結果をパルス後容量として用いた。結果を表２〜表４，図９に示す。なお、０℃パルス試験後の容量維持率が高いほど、リチウムが析出する事象が見られなくなり、良好な性能を有していると評価される。特に０℃パルス試験後の容量維持率が９７％以上であれば、リチウムが析出する事象は認められず、極めて良好な性能を有している。

［高温保存後容量維持率］
高温保存後容量維持率は、以下に示す方法で初期容量と放電容量を測定し、式：
高温時保存後容量維持率＝（保存後容量）／（初期容量）×１００（％）
から求めた。
初期容量は、以下の方法によって測定した。所定の充電状態に調整した例１〜例３４のリチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ９０％に調整した後、２５℃の温度条件下において４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流にて充電し、続いて合計充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した（ＣＣ−ＣＶ充電）。充電完了から１０分間休止した後、２５℃において４．１Ｖから３．０Ｖまで０．３３Ｃ（１／３Ｃ）の定電流で放電し、続いて合計放電時間が４時間となるまで定電圧で放電した。このときの放電容量を測定し、初期容量として用いた。
放電容量は、所定の充電状態に調整された例１〜例３４のリチウムイオン二次電池を６０℃の温度環境で９０日間保存した後、初期容量と同じ条件で測定した。結果を表２〜表４，図８，図１０に示す。

図８に示すように、正極活物質層の対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ａを一定（４質量％）とした場合、正極活物質層に対向しない非対向部に存在する負極活物質のコート量Ｂが、上記対向部の負極活物質のコート量Ａより少なくなるほど、高温保存時の容量維持率が向上する傾向が見られた。この傾向は、表２〜表４に示すように、対向部の負極活物質のコート量Ａが３％以下，６％以上の場合にも認められた。以上より、非対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ｂが、対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ａより少ないことによって、容量維持率（特に高温保存時の容量維持率）が向上したことが判る。なお、非対向部に存在する負極活物質のコート量Ｂが０％の場合、例５，例１６のように高温保存時の容量維持率は明らかに悪化した。したがって、非対向部に存在する負極活物質には、所定量の非晶質炭素コートを行うことが必要であることが判る。

また、０℃パルス試験後容量維持率については、図９に示すように対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ａが増加するにしたがって上昇する傾向が見られた。さらに、コート量Ｂとコート量Ａとの比Ｂ／Ａが、０．１〜０．７５の範囲内であった例６，例７，例１２，例１３，例１７〜例２０，例２３〜例２５，例２７〜例３４のリチウムイオン二次電池は、いずれも高い０℃パルス試験後容量維持率を示したことが判る。さらに、コート量Ｂが０．５質量％〜２質量％であった例６，例７，例１２，例１３，例１７〜例１９，例２３，例２４，例２７，例２８，例３１，例３２は、０℃パルス試験後容量維持率と高温保存時の容量維持率とをバランスよく向上したことが判る。さらに、コート量Ａが３質量％〜８質量％であった例１２〜例３４は、いずれも０℃パルス試験後容量維持率が９８％以上という高い値を示した。また、図１０に示すように、コート量Ａが８質量％を超えると、高温保存時の容量維持率が顕著に低下したことが判る。

１２走行経路
１４塗付装置
１６乾燥炉
３２供給部
３４回収部
３４ｂ制御部
３４ｃモータ
４１，４２流路
４３，４４フィルタ
４５塗付部
４６バックロール
４７，４８タンク
４９，５０ポンプ
６０ダイ
６２吐出口
６２ａ中間部分
６２ｂ１，６２ｂ２両側部
１００リチウムイオン二次電池
２００捲回電極体
２２０正極シート
２２１正極集電体
２２２非塗工部
２２３正極活物質層
２４０負極シート
２４１負極集電体
２４２非塗工部
２４３負極活物質層
２６２，２６４セパレータ
３００電池ケース
３２０容器本体
３４０蓋体
３５０注液孔
３５２封止キャップ
３６０安全弁
４２０電極端子
４４０電極端子
１０００車両
ＷＬ捲回軸

Claims

正極活物質層と負極活物質層とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質層は、非晶質炭素でコートされた負極活物質を含んでおり、
前記負極活物質層は、前記正極活物質層に対向する対向部と、前記正極活物質層に対向しない非対向部とを有し、
前記非対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ｂ（質量％）が、前記対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量Ａ（質量％）より少ない、非水電解質二次電池。
前記コート量Ｂと前記コート量Ａとの比Ｂ／Ａが、０．１〜０．７５の範囲内である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記コート量Ｂは０．５質量％〜２質量％である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記コート量Ａは３質量％〜８質量％である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池を備える車両。