JP5787196B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

かかるリチウムイオン二次電池について、例えば、特開平５−２９０８４４号公報には、ＬｉＰＦ_６含有電解液が使用されてなるリチウム二次電池について、リチウムを吸蔵放出可能な負極材料として天然黒鉛と人造黒鉛との混合物を使用することが開示されている。

同公報には、高温下においてＬｉＰＦ_６と過反応し易い天然黒鉛（斜方晶系）に、ＬｉＰＦ_６との反応性が低い人造黒鉛（六方晶系）を配合することによって、天然黒鉛とＬｉＰＦ_６とが過剰に反応するのを抑制することができることが記載されている。

また、特開２０１０−９７６９６号公報には、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆又は付着させた負極活物質を用いることが開示されている。

また、特開２００９―６４５７４号公報には、負極集電体に近い側に比較して、負極集電体から遠い側の充電レート特性が高くなるように、負極集電体上に複数の負極活物質層を形成することが開示されている。同公報には、負極集電体に近い側において負極活物質として人造黒鉛を用い、負極集電体から遠い側において負極活物質として天然黒鉛を用いることが開示されている。

特開平５−２９０８４４号公報 特開２０１０−９７６９６号公報 特開２００９―６４５７４号公報

ところで、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド車やプラグインハイブリッド車やいわゆる電気自動車など、自動車を駆動させる機構の動力源として車載されるようになってきている。このような車両駆動用電池としての用途では、例えば、自動車を加速させる時には放電量が多くなる。自動車を走行させる場合には、加速と減速が繰り返されるのが通常であるため、ハイレートでの放電と充電が繰り返されることになる。

本発明者は、かかる車載駆動用電池として用いられるリチウムイオン二次電池について、天然黒鉛を負極活物質として用いたいと考えている。しかし、天然黒鉛を負極活物質として用いた場合、長期間放置時に容量維持率が著しく低下してしまう。そこで、天然黒鉛と人造黒鉛とを混合したものを用いることが考えられる。しかし、単純に天然黒鉛と人造黒鉛とを混合するのみでは、連続放電時の抵抗が増加してしまう。このように、負極活物質として、天然黒鉛と人造黒鉛を用いる場合において、長期間放置時の容量維持率を高く維持し、かつ、連続放電時の抵抗増加を小さく抑えることが望ましい。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、負極集電体と、負極集電体に形成された負極活物質層とを有している。負極活物質層は黒鉛材料とバインダとを含んでいる。そして、負極活物質層の負極集電体近傍の第１領域では、黒鉛材料のうち天然黒鉛の重量割合が８０％以上であり、負極活物質層の表面近傍の第２領域では、黒鉛材料のうち人造黒鉛の重量割合が８０％以上である。かかる構成によって、リチウムイオン二次電池は、長期間保存後容量維持率の向上し、かつ、連続放電時の抵抗増加を小さく抑えることができ、特に低温環境下での充放電サイクル特性が向上する。

この場合、第２領域は、負極活物質層のうち、負極活物質層の表面からの厚さが１０％〜３０％の領域であってもよい。また、第１領域は、負極活物質層のうち第２領域を除く領域であってもよい。

人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ^２／ｇ以上４．０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。また、天然黒鉛のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上４．５ｍ^２／ｇ以下であってもよい。また、天然黒鉛は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われているとよい。この場合、天然黒鉛中の非晶質炭素膜の重量割合は、０．０１≦Ｘ≦０．１０であるとよい。

また、リチウムイオン二次電池の製造方法は、天然黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第１ペーストを用意する工程Ａと、人造黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第２ペーストを用意する工程Ｂと、工程Ａで用意された第１ペーストを負極集電体に塗工する工程Ｃと、工程Ｃにおいて負極集電体に塗工された第１ペーストに重ねて、工程Ｂで用意された第２ペーストを塗工する工程Ｄとを含んでいるとよい。

図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。 図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を示す図である。 図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池（サンプル１）の負極シートの断面図である。 図１１は、サンプル２の負極シートの断面図である。 図１２は、サンプル３〜５の負極シートの断面図である。 図１３は、第２領域Ａ２の厚さの割合を変えたサンプルについて、２０日保存後容量維持率と−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を評価したグラフである。 図１４は、人造黒鉛のＢＥＴ比表面積を変えたサンプルについて、２０日保存後容量維持率と−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を評価したグラフである。 図１５は、天然黒鉛のＢＥＴ比表面積を変えたサンプルについて、２０日保存後容量維持率と−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を評価したグラフである。 図１６は、二次電池を搭載した車両を示す図である。

ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。

図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。

捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。

≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。

≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。

正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ_４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ_２或いはＬｉＣｏＯ_２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。

≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。

≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。

≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。

≪負極活物質粒子７１０≫
負極活物質粒子７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。

≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。

車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。

電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。

捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。

捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。

≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。

≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。

≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。

かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。

≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。

≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。

このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。

充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。

≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。

本発明者は、車載駆動用電池として用いられるリチウムイオン二次電池について、負極活物質として、人造黒鉛に比べて安価に入手できる天然黒鉛を主に用いることを検討している。天然黒鉛は非晶質炭素膜で被覆することで、リチウムイオン二次電池の負極活物質としての性能を向上させることができる。しかしながら、非晶質炭素膜で被覆した天然黒鉛を負極活物質粒子として用いた場合、特に、−１５℃程度の低温環境で充放電が繰り返されるような用途では、リチウムイオン二次電池の抵抗が増加する傾向がある。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで説明するリチウムイオン二次電池は、基本的な構造が上述したリチウムイオン二次電池１００と同じであるので、適宜に上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。

≪リチウムイオン二次電池１００Ａ≫
図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを示している。図９において、本発明の一実施形態では負極シート２４０Ａの構造が、図１に示されるリチウムイオン二次電池１００と異なっている。負極シート２４０Ａの未塗工部は、符号２４２Ａで示されている。図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの負極シート２４０Ａの断面図である。

このリチウムイオン二次電池１００Ａは、図１０に示すように、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに形成された負極活物質層２４３Ａとを有している。負極活物質層２４３Ａは、黒鉛材料とバインダとを含んでいる。負極活物質層２４３Ａの負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では、黒鉛材料として天然黒鉛の割合が多い。また、負極活物質層２４３Ａの表面近傍の第２領域Ａ２では、黒鉛材料として人造黒鉛の割合が多い。このリチウムイオン二次電池１００Ａは、−１５℃程度の低温環境で充放電が繰り返されるような用途において抵抗増加が小さく抑えられる。以下、リチウムイオン二次電池１００Ａについて、より詳しく説明する。

≪天然黒鉛と人造黒鉛≫
ここで、天然黒鉛は、自然界において長い年月を掛けて黒鉛化した黒鉛材料である。これに対して、人造黒鉛は、工業生産によって黒鉛化させた黒鉛材料である。これらの黒鉛材料は、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有している。この場合、充電時には、リチウムイオンは黒鉛材料のエッジ部（層のエッジ部）から黒鉛材料の層間に侵入し、層間に広がっていく。

≪非晶質炭素膜≫
この実施形態では、天然黒鉛としては、例えば、鱗片状の黒鉛粒子（鱗片状黒鉛（Flake Graphite）とも称される。）を用いることができる。さらに、天然黒鉛は、例えば、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われていてもよい。ここで、非晶質炭素膜は、非晶質な炭素材料よりなる膜である。例えば、核となる天然黒鉛にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた天然黒鉛を得ることができる。

ここで、非晶質炭素膜で覆われた天然黒鉛中、非晶質炭素膜の重量割合Ｘは、凡そ０．０１≦Ｘ≦０．１０であるとよい。当該非晶質炭素膜の重量割合Ｘは、より好ましくは、０．０２≦Ｘであるとよく、また上限は、より好ましくはＸ≦０．０８、さらにはＸ≦０．０６であるとよい。これにより、非晶質炭素膜によって、適当に覆われた天然黒鉛が得られる。非晶質炭素膜によって適当に覆われた天然黒鉛を負極活物質として用いることにより、電解液と天然黒鉛との副反応を防止でき、リチウムイオン二次電池１００Ａの性能低下を防止できる。

≪負極活物質層２４３Ａ≫
この実施形態では、負極活物質層２４３Ａは、図１０に示すように、２層構造を有している。ここでは、負極活物質層２４３Ａのうち、負極集電体２４１Ａ近傍の層を第１領域Ａ１とし、負極活物質層２４３Ａの表面近傍の層を第２領域Ａ２とする。

負極活物質層２４３Ａのうち負極集電体２４１Ａ近傍の第１層Ａ１は、負極活物質粒子として主として天然黒鉛が用いられている。負極活物質層２４３Ａのうち負極活物質層２４３Ａの表面近傍の第２層Ａ２は、負極活物質粒子として主として人造黒鉛が用いられている。

≪負極活物質層２４３Ａの形成方法≫
この実施形態では、負極活物質層２４３Ａを形成する方法は、以下の工程Ａ〜Ｄを含んでいる。
工程Ａでは、天然黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第１ペーストを用意する。
工程Ｂでは、人造黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第２ペーストを用意する。
工程Ｃでは、工程Ａで用意された第１ペーストを負極集電体２４１Ａに塗工する。
工程Ｄでは、工程Ｃにおいて負極集電体２４１Ａに塗工された第１ペーストに重ねて、工程Ｂで用意された第２ペーストを塗工する。

この場合、例えば、工程Ｃにおいて天然黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第１ペーストを負極集電体２４１Ａに塗布する。そして、当該第１ペーストを乾燥させた後で、工程Ｄにおいて人造黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第２ペーストを第１ペーストに重ねて塗布する。そして、第２ペーストを乾燥させた後で、第１ペーストと第２ペーストを合わせて圧延する。この場合、工程Ｃにおいて第１ペーストを塗布し、当該第１ペーストを乾燥させた後で、工程Ｄにおいて第２ペーストを塗布しているので、第１ペーストと第２ペーストが混ざるのを防止できる。

なお、この際、第１ペーストを乾燥させた後、第２ペーストを塗布する前に、一度、塗布された第１ペーストを圧延してもよい。また、第１ペーストと第２ペーストは、多少混ざってもよく、例えば、工程Ｃで塗布した第１ペーストの少なくとも表面を予備的に乾燥させた後、第２ペーストを塗布してもよい。また、第１ペーストと第２ペーストの粘度や固形分濃度を調整することによって、第１ペーストと第２ペーストが積極的に混ざらないようにすることによって、第１ペーストと塗布した後、第２ペーストを続けて塗布してもよい。

この実施形態では、天然黒鉛を含む第１ペーストは負極集電体２４１Ａに塗工し、人造黒鉛を含む第２ペーストを第１ペーストの上に重ねて塗工している。例えば、第１ペーストが塗工された第１領域Ａ１の厚さと、第２ペーストが塗工される第２領域Ａ２の厚さとの比は、凡そ９：１にするとよい。すなわち、負極活物質層２４３Ａのうち、負極集電体２４１Ａから凡そ９０％は天然黒鉛を負極活物質としており、残りの負極活物質層２４３Ａの表面近傍の凡そ１０％は人造黒鉛を負極活物質としている。この場合、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、かつ、−１５℃程度の低温環境での充放電サイクル後の抵抗増加を小さく抑えられる傾向がある。

本発明者が推察するところによれば、この傾向は、以下のような理由によって得られる。すなわち、人造黒鉛は、天然黒鉛に比べて純度が高く低抵抗である。また、人造黒鉛は天然黒鉛に比べて品質が安定している。このリチウムイオン二次電池１００Ａは、負極集電体２４１Ａ近傍に天然黒鉛の層Ａ１が形成されており、負極活物質層２４３Ａの表面近傍に人造黒鉛の層Ａ２が設けられている。このため、放電時に、天然黒鉛から放出されたリチウムイオンは、負極活物質層２４３Ａ表面近傍の人造黒鉛の層Ａ２において均一に拡散しつつ、負極活物質層２４３Ａ表面から放出される。

これにより、負極活物質層２４３Ａの表面では、放出されるリチウムイオンの量にムラが少なくなる。負極活物質層２４３Ａから正極活物質層２２３へ向けて、リチウムイオンがより均一に放出される。これにより、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、さらに−１５℃程度の低温環境での充放電サイクル後の抵抗増加を小さく抑えられるのである。

≪評価用セル≫
本発明者は、負極シート２４０Ａについて負極活物質層２４３Ａの構造が異なる複数のサンプルを用意した。そして、各負極シート２４０Ａを用いて評価用セルを作製し、直流抵抗、拡散抵抗、容量維持率、抵抗増加率を評価した。ここで、評価用セルは、定格容量が２５０ｍＡｈの１８６５０型電池である。

≪評価用セルの正極≫
ここで、評価用セルの正極は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を正極集電体に用いた。正極活物質層を形成する際に用意した正極合剤の固形分は、重量割合において正極活物質：導電材：バインダ＝８８：１０：２とした。正極活物質としては、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子が用いられており、各評価用セルにおいて共通の正極活物質が用いられている。導電材としてアセチレンブラックが用いられている。バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。

≪評価用セルの負極≫
評価用セルの負極は、厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体に用いた。負極活物質層を形成する際に用意した負極合剤の固形分は、重量割合において負極活物質：増粘剤：バインダ＝９８：１：１とした。ここでは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。また、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)が用いられている。

≪評価用セルの負極シート２４０Ａ≫
評価用セルの負極シート２４０Ａは、負極活物質と、増粘剤と、バインダと、溶媒を混ぜ合わせたペーストを、負極集電体２４１Ａに塗布し、乾燥させ、圧延して負極活物質層２４３Ａを形成している。評価用セルは、まず所定のコンディショニングが行なわれる。

≪コンディショニング≫
ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。

≪定格容量の測定≫
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１〜３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この評価用セルでは、定格容量が凡そ２５０ｍＡｈになる。

≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。

なお、手順１での充電状態を調整することによって、評価用セルの充電状態を変更することができる。例えば、ＳＯＣ８０％にする場合には、手順１の定電流での充電において、定格容量の凡そ８０％の充電状態にするとよい。

≪初期容量Ｑ１≫
初期容量Ｑ１は、次の手順１〜３によって測定する。
手順１：ＳＯＣ８０％に調整した評価用セルを用意し、２５℃の温度条件下において、端子間電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流にて充電し、続いて合計充電時間が２．５時間になるまで４．１Ｖの定電圧で充電した（ＣＣ−ＣＶ充電）。
手順２：手順１の充電完了から１０分間休止した後、４．１Ｖから０．３３Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電する（ＣＣ放電）。
手順３：手順２のＣＣ放電完了から１０分間休止した後、さらに合計放電時間が４時間になるまで３．０Ｖの定電圧で放電する（ＣＣ−ＣＶ放電）。
手順４：手順３のＣＣ−ＣＶ放電完了から１０分間休止し、手順２および手順３で放電された容量を、評価用セルの初期容量Ｑ１［Ａｈ］とした。

次に、かかる評価用セルについて、２０日保存後容量維持率、−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率をそれぞれ評価した。

≪２０日保存後容量維持率≫
ＳＯＣ８０％に調整した評価用セルを、６０℃の温度環境下において２０日間放置する。かかる高温保存後に、２５℃の温度条件下にて上記初期容量Ｑ１と同じ条件で充電と放電を行い、このときの評価用セルの容量（高温保存後電池容量Ｑ２）を求めた。そして、次式：により、容量維持率を算出した。
容量維持率＝（高温保存後電池容量Ｑ２）／（初期容量Ｑ１）×１００［％］；

≪評価用セルの初期抵抗≫
評価用セルの初期抵抗は、評価用セルをＳＯＣ６０％に調整し、１０分間休止し、３０Ｃの定電流で１０秒間放電した、この際、放電により評価用セルの電圧が降下するが、下限電圧を３．０Ｖに設定した。そして、この際、放電された電力を基に、Ｖ＝ＩＲ（Ｒ＝Ｖ／Ｉ）で求められる抵抗Ｒを初期抵抗Ｒ_０とした。

≪−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率≫
−１５℃の温度環境下において、ＳＯＣ６０％に調整した評価用セルを用意する。ここでは、以下の手順１、２を１サイクルとして、３０００サイクル行なう。この際、５００サイクルごとに評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。
手順１：３０Ｃの定電流で１０秒間放電し、１０分間休止
手順２：５Ｃの定電流で２分間（１２０秒間）充電し、１０分間休止

そして、３０００サイクル後に評価用セルの抵抗を測定する。ここで、評価用セルの抵抗は、初期抵抗の測定に習い、評価用セルをＳＯＣ６０％に調整し、１０分間休止し、３０Ｃの定電流で１０秒間放電した。この際、放電により評価用セルの電圧が降下するが、下限電圧を３．０Ｖに設定した。そして、この際、放電された電力を基に、Ｖ＝ＩＲ（Ｒ＝Ｖ／Ｉ）で求められる抵抗Ｒをサイクル後抵抗Ｒ_３０００とした。そして、−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率は、（サイクル後抵抗Ｒ_３０００）／（初期抵抗Ｒ_０）で求めた。この際、評価用セルの初期抵抗は、サイクル後抵抗Ｒ_３０００に合わせて、−１５℃の温度環境下で測定した値を採用するとよい。
−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率＝（サイクル後抵抗Ｒ_３０００）／（初期抵抗Ｒ_０）×１００［％］；

≪サンプルとその評価≫
本発明者は、負極活物質層２４３Ａの構造が異なる評価用セルを複数用意した。表１は、そのうちの代表例を示している。表１の各評価用セルの負極活物質層２４３Ａの構成は、以下の通りである。

ここでは、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第１ペーストと、負極活物質として人造黒鉛を混ぜ合わせた第２ペーストと、さらに、負極活物質として天然黒鉛と人造黒鉛とを所定の割合で混ぜ合わせた第３ペーストとを用意した。そして、第１ペーストと第２ペーストと第３ペーストを適当に使い分けて、負極活物質層２４３Ａの構造が異なる負極シート２４０Ａを作製した。各評価用セルは、負極シート２４０Ａの負極活物質層２４３Ａの構造を除き同じ条件で作製されている。例えば、各負極活物質層の目付量および各負極活物質層中の黒鉛材料の重量割合などは凡そ同じにしている。

≪サンプル１≫
サンプル１は、負極活物質層２４３Ａのうち負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では負極活物質として天然黒鉛が用いられている。また、負極活物質層２４３Ａのうち表面近傍第２領域Ａ２では負極活物質として人造黒鉛が用いられている。すなわち、この評価用セルでは、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第１ペーストを負極集電体２４１Ａに塗工し、その後、負極活物質として人造黒鉛を混ぜ合わせた第２ペーストを、第１ペーストに重ねて塗工した。サンプル１では、負極活物質層２４３Ａのうち天然黒鉛が用いられた第１領域Ａ１を９０％とし、人造黒鉛が用いられた第２領域Ａ２を１０％とした。

なお、この場合でも、第１領域Ａ１に含まれる黒鉛材料は、天然黒鉛が１００％とは限らず、第２領域Ａ２に含まれる黒鉛材料は、人造黒鉛が１００％とは限らない。

≪サンプル２≫
サンプル２は、負極活物質層２４３Ｂのうち負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では負極活物質として人造黒鉛が用いられている。また、負極活物質層２４３Ｂのうち表面近傍第２領域Ａ２では負極活物質として天然黒鉛が用いられている。すなわち、この評価用セルでは、負極活物質として人造黒鉛を混ぜ合わせた第２ペーストを負極集電体２４１Ａに塗工し、その後、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第１ペーストを、第２ペーストに重ねて塗工した。ここでは、図１１は、かかるサンプル２の評価用セルの負極シート２４０Ｂの断面を示している。サンプル２では、図１１に示すように、負極活物質層２４３Ｂのうち、人造黒鉛が用いられた第１領域Ａ１の厚さを１０％とした。また、負極活物質層２４３Ｂのうち、天然黒鉛が用いられた第２領域Ａ２を９０％とした。

≪サンプル３≫
図１２は、負極活物質層２４３Ｃが一層構造であるサンプル３〜５の評価用セルについて負極シート２４０Ｃの断面を示している。サンプル３では、負極活物質層２４３Ｃ中に負極活物質として天然黒鉛が用いられている。すなわち、この評価用セルでは、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第１ペーストを負極集電体２４１Ａに塗工している。このため、負極集電体２４１Ａ近傍および表面近傍にはともに、負極活物質として天然黒鉛が用いられている。

≪サンプル４≫
サンプル４は、負極活物質層２４３Ｃ中に負極活物質として人造黒鉛が用いられている。すなわち、この評価用セルでは、負極活物質として人造黒鉛を混ぜ合わせた第２ペーストを負極集電体２４１Ａに塗工している。このため、負極集電体２４１Ａ近傍および表面近傍にはともに、負極活物質として人造黒鉛が用いられている。

≪サンプル５≫
サンプル５は、負極活物質層２４３Ｃ中に負極活物質として天然黒鉛と人造黒鉛と混ざり合っている。すなわち、この評価用セルでは、負極活物質として天然黒鉛と人造黒鉛とを所定の割合で混ぜ合わせた第３ペーストを負極集電体２４１Ａに塗工している。このため、負極集電体２４１Ａ近傍および表面近傍にはともに、天然黒鉛と人造黒鉛とが混ざり合っている。この場合、天然黒鉛と人造黒鉛の割合は、第３ペーストに混ぜた天然黒鉛と人造黒鉛の配合割合によって定まる。ここでサンプル５では、負極活物質の重量割合において天然黒鉛が９０％であり、人造黒鉛が１０％である。

なお、ここで用いられた天然黒鉛は、鱗片状の天然黒鉛である。この天然黒鉛は、非晶質炭素膜で被覆されている。この天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は２．６ｍ^２／ｇであった。この人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は２．７ｍ^２／ｇであった。

表１は、サンプル１〜５について、負極活物質層２４３Ａの構造と、２０日保存後容量維持率と、−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率とを示している。表１に示すように、負極活物質として天然黒鉛のみが用いられたサンプル３では、２０日保存後容量維持率が８６．７％であり、容量維持率が低い。これに対して、負極活物質として人造黒鉛のみが用いられたサンプル４では、２０日保存後容量維持率が９３．５％であり、容量が高く維持される。しかし、サンプル４では、−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率が１４７．７％であり、低温環境における充放電サイクル後の抵抗増加がかなり高い傾向がある。

また、負極活物質として天然黒鉛と人造黒鉛とが所定の割合で用いられたサンプル５では、２０日保存後容量維持率が８９．１％である。天然黒鉛のみが用いられたサンプル３に比べて、容量は高く維持される。しかし、サンプル５では、−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率が１２４．２％であり、低温環境における充放電サイクル後の抵抗増加が高い傾向がある。

また、サンプル２は、図１１に示すように、負極活物質として負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１に人造黒鉛が用いられ、負極活物質層２４３Ｂの表面の第２領域Ａ２に天然黒鉛が用いられている。サンプル２の２０日保存後容量維持率は８９．２％であった。天然黒鉛のみが用いられたサンプル３に比べて、サンプル２の容量は高く維持される。しかし、サンプル２では、−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率が１２５．９％であり、低温環境における充放電サイクル後の抵抗増加が高い傾向がある。

これらに対して、サンプル１は、図１０に示すように、負極活物質として負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１に天然黒鉛が用いられ、負極活物質層２４３Ａの表面の第２領域Ａ２に人造黒鉛が用いられている。サンプル１の２０日保存後容量維持率は８９．３％であった。人造黒鉛のみが用いられたサンプル４ほどではないが、サンプル１の容量は天然黒鉛のみが用いられたサンプル３に比べて高く維持される。さらに、サンプル１では、−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率が１０５．５％であり、低温環境における充放電サイクル後の抵抗増加がかなり低く抑えられる。

このように、２０日保存後容量維持率（長期間保存後容量維持率）と−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率（低温環境下での充放電サイクル後の抵抗増加率）を総合的に判断すると、サンプル１は、他のサンプル２〜５の何れよりも優れている。例えば、自家用車などでは、週末だけ乗るユーザーの割合も多く、また、寒冷地での使用も考慮する必要がある。このため、サンプル１のように、長期間保存後容量維持率が高く維持され、かつ、低温環境下での充放電サイクル後の抵抗増加率がかなり低く抑えられ得るサンプル１の構成は、車両駆動用電池の用途に適している。

本発明者は、サンプル１の構成を基に、さらに負極活物質層２４３Ａの構造を変えた評価用セルを用意し、２０日保存後容量維持率と、−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を評価した。

サンプル１は、負極活物質層２４３Ａのうち負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では負極活物質として天然黒鉛が用いられている。また、負極活物質層２４３Ａのうち表面近傍第２領域Ａ２では負極活物質として人造黒鉛が用いられている。サンプル１では、負極活物質層２４３Ａのうち天然黒鉛が用いられた第１領域Ａ１の厚さが９０％であり、人造黒鉛が用いられた第２領域Ａ２の厚さが１０％である。

≪天然黒鉛の層と人造黒鉛の層の厚さの割合≫
このような評価用セルの負極活物質層２４３Ａは、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第１ペーストを負極集電体に塗工し、その後、負極活物質として人造黒鉛を混ぜ合わせた第２ペーストを第１ペーストに重ねて塗工するとよい。そして、第１ペーストの塗工量と、第２ペーストの塗工量とを調整することによって、負極活物質層２４３Ａのうち、かかる天然黒鉛の層と人造黒鉛の層の厚さの割合を変えることができる。

本発明者は、サンプル１について、負極活物質層２４３Ａのうち、天然黒鉛の層（ここでは第１領域Ａ１）と人造黒鉛の層（ここでは第２領域Ａ２）の厚さの割合を変えた評価用セルを用意した。そして、作製した評価用セルについて、２０日保存後容量維持率と−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率とをそれぞれ評価した。なお、各評価用セルにおいて、負極活物質層２４３Ａの目付量および負極活物質層２４３Ａ中の黒鉛材料の重量割合などは凡そ同じにした。図１３は、その結果を示している。

図１３中、ひし形のプロット◆は２０日保存後容量維持率を示しており、四角のプロット■は−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を示している。この場合、図１３に示すように、負極活物質層２４３Ａのうち、表面近傍に塗工された人造黒鉛の層（第２領域Ａ２の厚さ）が、負極活物質層２４３Ａの表面から凡そ１０％〜３０％である場合に、２０日保存後容量維持率（長期間保存後容量維持率）が高く維持できることが確認できた。さらに−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率（低温環境下での充放電サイクル後の抵抗増加率）が低く抑えられることが確認できた。

≪人造黒鉛のＢＥＴ比表面積≫
また、本発明者は、サンプル１の評価用セルについて、人造黒鉛のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を変えた評価用セルを複数用意した。この場合、ＢＥＴ比表面積が異なる人造黒鉛を用いて複数の第２ペーストを用意する。そして、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第１ペーストを負極集電体に塗工し、その後、第１ペーストに重ねて第２ペーストを塗工する。これによって、表面近傍の第２領域Ａ２に含まれる人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が異なる評価用セルを作製することができる。ここでは、作製した評価用セルについて、２０日保存後容量維持率と−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率とをそれぞれ評価した。図１４は、その結果を示している。

図１４中、ひし形のプロット◆は２０日保存後容量維持率を示している。また、四角のプロット■は−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を示している。この場合、負極活物質層２４３Ａのうち、表面近傍の第２領域Ａ２に塗工された人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が凡そ１．８ｍ^２／ｇ以上４．０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍ^２／ｇ以上、また好ましくは３．４ｍ^２／ｇ以下である場合に、２０日保存後容量維持率が高く維持でき、さらに−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率が低く抑えられることが確認できた。すなわち、表面近傍の第２領域Ａ２に塗工された人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、凡そ１．８ｍ^２／ｇ以上４．０ｍ^２／ｇ以下であるとよい。これにより、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、かつ、連続放電時の抵抗増加を小さく抑えることができ、特に低温環境下で充放電が繰り返される用途での抵抗増加率を低く抑えられる。

この場合、人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が凡そ１．８ｍ^２／ｇ以上のときに、−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を低く抑えることができる。しかしながら、人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が凡そ４．４ｍ^２／ｇ以上になると、−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率が高くなる。

≪天然黒鉛のＢＥＴ比表面積≫
また、本発明者は、サンプル１の評価用セルについて、天然黒鉛のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を変えた評価用セルを複数用意した。この場合、ＢＥＴ比表面積が異なる天然黒鉛を用いて複数の第１ペーストを用意する。そして、用意された第１ペーストを負極集電体２４１Ａに塗工し、その後、第１ペーストに重ねて第２ペーストを塗工する。これによって、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１に含まれる天然黒鉛のＢＥＴ比表面積が異なる評価用セルを作製することができる。ここでは、作製した評価用セルについて、２０日保存後容量維持率と−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率とをそれぞれ評価した。図１５は、その結果を示している。

図１５中、ひし形のプロット◆は２０日保存後容量維持率を示しており、四角のプロット■は−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を示している。この場合、負極活物質層２４３Ａのうち、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１に塗工された天然黒鉛のＢＥＴ比表面積が凡そ２．０ｍ^２／ｇ以上４．５ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは凡そ２．２ｍ^２／ｇ以上、また好ましくは凡そ４．１ｍ^２／ｇ以下である場合に、２０日保存後容量維持率が高く維持でき、さらに−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率が低く抑えられることが確認できた。すなわち、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１に塗工された天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、凡そ２．０ｍ^２／ｇ以上４．５ｍ^２／ｇ以下であるとよい。これにより、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、かつ、連続放電時の抵抗増加を小さく抑えることができ、特に低温環境下で充放電が繰り返される用途での抵抗増加率を低く抑えられる。

この場合、天然黒鉛のＢＥＴ比表面積が凡そ２．２ｍ^２／ｇ以上のときに、−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を低く抑えることができる。−１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を低く抑える効果について着目すれば、天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は凡そ２．２ｍ^２／ｇ以上５．７以下であるとよい。また、２０日保存後容量維持率を高く維持する効果を考慮すると、天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、凡そ２．２ｍ^２／ｇ以上４．１ｍ^２／ｇ以下であるとよい。

このように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａは、図１０に示すように、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに形成された負極活物質層２４３Ａとを有している。負極活物質層２４３Ａは、黒鉛材料とバインダとを含んでいるとよい。

上述した実施形態では、負極活物質層２４３Ａの負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では、黒鉛材料として天然黒鉛が用いられている。また、負極活物質層２４３Ａの表面近傍の第２領域Ａ２では、黒鉛粒子として人造黒鉛が用いられている。これにより、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、かつ、連続放電時の抵抗増加を小さく抑えることができ、特に低温環境下で充放電が繰り返される用途での抵抗増加率を低く抑えられる。

ここで、第１領域Ａ１中の黒鉛材料は、必ずしも天然黒鉛が１００％でなくてもよい。また、第２領域Ａ２中の黒鉛材料は、必ずしも人造黒鉛が１００％でなくてもよい。すなわち、第１領域Ａ１の黒鉛材料と第２領域Ａ２の黒鉛材料は、製造過程において、多少混ざり得る。この場合でも、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、かつ、低温環境下で充放電が繰り返される用途での抵抗増加率を低く抑えられる効果が得られればよい。

このため、負極活物質層２４３Ａの負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では、黒鉛材料のうち天然黒鉛の重量割合が凡そ８０％以上であるとよく、例えば、８５％以上、また例えば９０％以上であるとよい。また、負極活物質層２４３Ａの表面近傍の第２領域Ａ２では、黒鉛粒子のうち人造黒鉛の重量割合が凡そ８０％以上であるとよく、例えば、８５％以上、また例えば９０％以上であるとよい。このように、第１領域Ａ１に天然黒鉛以外の黒鉛材料（例えば、人造黒鉛）が多少混じっていてもよい。また、第２領域Ａ２に人造黒鉛以外の黒鉛材料（例えば、天然黒鉛）が多少混じっていてもよい。

また、上述した実施形態では、図１０に示すように、負極活物質層２４３Ａの負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１は、負極活物質層２４３Ａのうち表面近傍の第２領域Ａ２を除いた領域である。負極活物質層２４３Ａは、２層構造になっている。このため、第１領域Ａ１の天然黒鉛から放出されるリチウムイオンは、第２領域Ａ２の人造黒鉛を通じて、正極活物質層２２３へ向けて放出される。負極活物質層２４３Ａの表面は人造黒鉛の層で覆われている。このため、負極活物質層２４３Ａの表面から凡そ均一にリチウムイオンが放出される。これにより、リチウムイオンは、スムーズに正極活物質層２２３へ移動することができる。また、負極活物質層２４３Ａの表面に人造黒鉛の層が形成されているので、負極活物質層２４３Ａへのリチウムイオンの侵入及び拡散がスムーズに行なわれる。これにより、低温環境下での充放電サイクル後の抵抗上昇率が低く抑えられる。

また、上述した実施形態では、第１領域Ａ１に含まれた天然黒鉛は、好適な形態として、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われている。かかる天然黒鉛は、必ずしも非晶質炭素膜で覆われている必要はない。なお、非晶質炭素膜で覆われた天然黒鉛を用いることによって、天然黒鉛と電解液との副反応を抑えることができ、リチウムイオン二次電池１００Ａの容量低下を防止できる。

また、リチウムイオン二次電池１００Ａの製造方法として、天然黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第１ペーストが塗工された負極集電体に対して、第１ペーストが塗工された層に重ねて、人造黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第２ペーストを塗工するとよい。この場合、第１ペーストおよび第２ペーストを塗布する方法としては、種々の塗工技術（例えば、コンマコータ、ダイコータ、グラビア印刷技術など）を利用した方法などがある。

第１ペーストと第２ペーストは、それぞれ同じ方法によって塗工してもよい。また、ここでは、特に、第１ペーストを厚く塗り、その上に、第２ペーストを薄く塗る。このため、第１ペーストを塗る工程では、より厚く塗るのに適した塗工技術（例えば、コンマコータ又はダイコータ）を利用し、第２ペーストを塗る工程では、より薄く塗るのに適した塗工技術（例えば、グラビア印刷技術）を利用してもよい。

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａおよびその製造方法を説明したが、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されない。

上述したように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａは、リチウムイオン二次電池の長期間保存後容量維持率の向上および低温環境下での充放電サイクル特性向上に寄与する。このため、リチウムイオン二次電池１００Ａは、特に、長期間保存後容量維持率および低温環境下での充放電サイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、特に容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。

この場合、例えば、図１６に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。リチウムイオン二次電池１００Ａは、特に、ハイブリッド車（特に、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池として好適な、例えば、定格容量が３．０Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池に好適である。

１ 車両
１００、１００Ａ リチウムイオン二次電池
２００、２００Ａ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２２４ 中間部分
２２５ 隙間
２４０、２４０Ａ、２４０Ｂ、２４０Ｃ 負極シート
２４１、２４１Ａ 負極集電体
２４２、２４２Ａ 未塗工部
２４３、２４３Ａ、２４３Ｂ、２４３Ｃ 負極活物質層
２４５ 隙間
２５２、２５４ 捲回電極体の捲回軸ＷＬに沿った両側
２６２、２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３１０、３１２ 隙間
３２０ 容器本体
３２２ 蓋体と容器本体の合わせ目
３４０ 蓋体
３５０ 注液孔
３５２ 封止キャップ
３６０ 安全弁
４２０ 電極端子
４２０ａ 電極端子４２０の先端部
４４０ 電極端子
４４０ａ 電極端子４４０の先端部
６１０ 正極活物質粒子
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０ 負極活物質粒子
７３０ バインダ
１０００ 車両駆動用電池
Ａ１ 第１領域
Ａ２ 第２領域
ＷＬ 捲回軸

Claims (6)

1. 負極集電体と、
   前記負極集電体に形成された負極活物質層と
   を有し、
   前記負極活物質層は、
   黒鉛材料とバインダとを含み、
   前記負極活物質層のうち前記負極集電体側に第１領域を有し、かつ、
   前記負極活物質層のうち前記第１領域よりも表面側に第２領域を有し、
   前記第１領域は、前記黒鉛材料のうち天然黒鉛の重量割合が８０％以上であり、
   前記第２領域は、前記黒鉛材料のうち人造黒鉛の重量割合が８０％以上であり、
   前記第２領域の厚さは、前記負極活物質層の厚さに対して１０％以上３０％以下である、リチウムイオン二次電池。
2. 前記人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ^２／ｇ以上４．０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
3. 前記天然黒鉛のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上４．５ｍ^２／ｇ以下である、請求項１または２に記載されたリチウムイオン二次電池。
4. 前記天然黒鉛は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われている、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
5. 前記天然黒鉛中の非晶質炭素膜の重量割合は、０．０１≦Ｘ≦０．１０である、請求項４に記載されたリチウムイオン二次電池。
6. 天然黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第１ペーストを用意する工程Ａと、
   人造黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第２ペーストを用意する工程Ｂと、
   前記工程Ａで用意された第１ペーストを負極集電体に塗工する工程Ｃと、
   工程Ｃにおいて負極集電体に塗工された第１ペーストに重ねて、工程Ｂで用意された第２ペーストを塗工する工程Ｄと、
   を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。

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