CN110277537B - 电极及其制造方法，电极元件，非水电解液蓄电元件 - Google Patents

电极及其制造方法，电极元件，非水电解液蓄电元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极及其制造方法、电极元件、非水电解液蓄电元件。本发明目的在于，提供高能量密度的电极。本发明的电极包括电极基体，以及形成于所述电极基体上的电极复合材料层。所述电极复合材料层包含：作为活性物质的第一颗粒；以及充填在互相相接的所述第一颗粒之间形成的空隙部的第二颗粒。

Description

电极及其制造方法，电极元件，非水电解液蓄电元件
技术领域
本发明涉及电极及其制造方法、电极元件、非水电解液蓄电元件。
背景技术
近年来，电池等蓄电元件、燃料电池等发电元件的高输出化、高容量化、高寿命化要求急速增加。在电池等蓄电元件中，为了响应高性能化、小型化的要求，希望提高能量密度。
为了得到这样的蓄电元件，必须使得正极和负极中的活性物质的量增加，研究用于实现上述增加的各种各样的技术。
作为一例，可以列举锂离子二次电池用电极材料，其包含第一活性物质的颗粒和复合体的颗粒，所述第一活性物质的颗粒能作为锂离子二次电池的正极活性物质或负极活性物质动作，所述复合体的颗粒是导电性碳和附着在该导电性碳的第二活性物质的复合体的颗粒，所述第二活性物质能作为与第一活性物质相同极的活性物质动作，由金属氧化物构成，第一活性物质的颗粒粒径比复合体的颗粒粒径大，复合体的颗粒充填在形成于第一活性物质的颗粒之间的间隙部(例如，参见专利文献1)。
但是，在上述例中，将全部材料均匀混合，制作电极，施以轧制处理。该场合，如果没有均匀混合，则因材料的凝集等具有局部存在第一活性物质的颗粒的比例大、或产生仅仅存在第一活性物质的颗粒的部分的可能性。即，具有第一活性物质的颗粒之间不一定相接、产生电极复合材料层中的第一活性物质的颗粒和复合体的颗粒的浓度不匀、产生仅仅存在第一活性物质的颗粒的部分的可能性。该场合，由于第一活性物质的密度降低，不能形成高能量密度的电极。
【专利文献1】日本专利第6236006号
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出来的，其目的在于，提供高能量密度的电极。
本发明的电极包括：
电极基体；以及
电极复合材料层，形成于所述电极基体上；
所述电极复合材料层包含：
作为活性物质的第一颗粒；以及
第二颗粒，充填在互相相接的所述第一颗粒之间形成的空隙部。
下面说明本发明的效果：
根据本公开的技术，可以提供高能量密度的电极。
附图说明
图1是例示第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的负极的图，其中，图1(a)是俯视图，图1(b)是沿图1(a)的A-A线的截面图，图1(c)是图1(b)的局部放大截面图。
图2是例示第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的正极的图，其中，图2(a)是俯视图，图2(b)是沿图2(a)的B-B线的截面图，图2(c)是图2(b)的局部放大截面图。
图3是例示第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的电极元件的截面图。
图4是例示第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件的截面图。
图5是对涂布装置进行说明的图。
图6(a)～(d)是说明第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件的制造工序的图(其一)。
图7(a)～(c)是说明第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件的制造工序的图(其二)。
图8是说明第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件的制造工序的图(其三)。
图9是例示第二实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的负极的图(其一)，其中，图9(a)是俯视图，图9(b)是沿图9(a)的C-C线的截面图，图9(c)是图9(b)的局部放大截面图。
图10是例示第二实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的负极的图(其二)，其中，图10(a)是俯视图，图10(b)是沿图10(a)的D-D线的截面图，图10(c)是图10(b)的局部放大截面图。
图11是例示第二实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的正极的图(其一)，其中，图11(a)是俯视图，图11(b)是沿图11(a)的E-E线的截面图，图11(c)是图11(b)的局部放大截面图。
图12是例示第二实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的正极的图(其二)，其中，图12(a)是俯视图，图12(b)是沿图12(a)的F-F线的截面图，图12(c)是图12(b)的局部放大截面图。
图13是例示第三实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的负极的图，其中，图13(a)是俯视图，图13(b)是沿图13(a)的G-G线的截面图，图13(c)是图13(b)的局部放大截面图。
图14是例示第三实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的正极的图，其中，图14(a)是俯视图，图14(b)是沿图14(a)的H-H线的截面图，图14(c)是图14(b)的局部放大截面图。
具体实施形态
以下，参照附图，对用于实施本发明的形态进行说明。在各图中，对于相同构成部分，标以相同符号，有时省略重复说明。
<第一实施形态>
图1是例示第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的负极的图，图1(a)是俯视图，图1(b)是沿图1(a)的A-A线的截面图，图1(c)是图1(b)的局部放大截面图。参照图1，负极10为包括负极用电极基体11、形成于负极用电极基体11上的负极复合材料层12、以及形成于负极复合材料层12上的绝缘层13的结构。作为负极10的形状，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举平板状等。绝缘层13并不是必须的构成要素，可以根据需要设置。
在负极10中，负极复合材料层12包括作为第一颗粒的负极活性物质121以及第二颗粒122。负极活性物质121互相相接，第二颗粒122充填在互相相接的负极活性物质121之间形成的空隙部。
作为第二颗粒122的充填重量比率，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，第二颗粒122的重量相对负极活性物质121的重量的比率优选设为0.005以上、0.5以下，更优选设为0.02以上、0.5以下。若第二颗粒122的重量相对负极活性物质121的重量的比率设为0.005以上、0.5以下，则能得到仅仅充填在负极活性物质121之间形成的空隙部的效果，若为0.02以上、0.5以下，则由于第二颗粒122高密度充填，能得到使得电极高密度化的效果。
用激光衍射法测定的第二颗粒122的平均粒径相对用激光衍射法测定的负极活性物质121的平均粒径的比率优选0.0005以上、0.25以下。若第二颗粒122的平均粒径相对负极活性物质121的平均粒径的比率处于上述范围，则能得到第二颗粒122向负极活性物质121之间形成的空隙部充填的效果(第二颗粒122比上述范围大场合，第二颗粒122难以向负极活性物质121之间形成的空隙部充填)。
绝缘层13为包覆负极复合材料层12的上表面和侧表面那样地形成的多孔质体。绝缘层13可以在内部具有彼此连通的多个空穴。绝缘层13包括直接包覆负极复合材料层12的上表面和侧表面的平坦部13a，以及从平坦部13a的上表面局部突起的突起部13b。平坦部13a和突起部13b由相同材料一体地形成，由平坦部13a和突起部13b在负极复合材料层12上形成膜厚为薄的部分和厚的部分的凹凸结构。
在绝缘层13中，平坦部13a的厚度(从负极复合材料层12的上表面到平坦部13a的上表面的厚度)没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以设为0.5～5μm左右。另外，突起部13b的厚度(从负极复合材料层12的上表面到突起部13b的上表面的厚度)没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以设为2～10μm左右。
突起部13b优选在平坦部13a的上表面形成作为规则的图案。突起部13b例如可以形成为点状的图案。这种场合，突起部13b的平面形状(从负极用电极基体11的上表面的法线方向看到的形状)可以设为例如圆形，但也可以是椭圆形、矩形、多边形等任意形状。
突起部13b的平面形状为圆形场合，突起部13b的直径(一个点的直径)没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以设为20～100μm左右。
在图1中，绝缘层13形成为包覆负极复合材料层12的上表面和侧表面，但是，绝缘层13也可以形成为包覆负极复合材料层12的上表面，而使其侧表面露出。
另外，如果绝缘层13具有膜厚薄的部分和厚的部分的凹凸结构，则突起部13b也可以是任意的图案。即，突起部13b既可以是格子状图案，也可以是其他任意图案，以代替点状图案。
另外，也可以绝缘层13的至少一部分存在于负极复层材料层12的内部，与构成负极复合材料层12的活性物质的表面一体化。特别是负极复合材料层12的表面粗糙场合，有时成为这样的状态。在此，所谓一体化并不是单纯地将薄膜形状等的部件叠层在下层上作为上层的状态，而是在上层的一部分进入下层、界面不明确的状态下、构成上层的物质的表面与构成下层的物质的表面粘结的状态。
图2是例示第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的正极的图，其中，图2(a)是俯视图，图2(b)是沿图2(a)的B-B线的截面图，图2(c)是图2(b)的局部放大截面图。参照图2，正极20是包括正极用电极基体21和形成于正极用电极基体21上的正极复合材料层22的结构。正极20不具有形成于正极复合材料层22上的绝缘层，但也可以具有与绝缘层13同样构造的绝缘层。作为正极20的形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举平板状等。
在正极20中，正极复合材料层22包括作为第一颗粒的正极活性物质221以及第二颗粒222。正极活性物质221互相相接，第二颗粒222充填在互相相接的正极活性物质221之间形成的空隙部。
作为第二颗粒222的充填重量比率，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，第二颗粒222的重量相对正极活性物质221的重量的比率优选设为0.005以上、0.5以下，更优选设为0.02以上、0.5以下。若第二颗粒222的重量相对正极活性物质221的重量的比率设为0.005以上、0.5以下，则能得到仅仅充填在正极活性物质221之间形成的空隙部的效果，若为0.02以上、0.5以下，则由于第二颗粒222高密度充填，能得到使得电极高密度化的效果。
用激光衍射法测定的第二颗粒222的平均粒径相对用激光衍射法测定的正极活性物质221的平均粒径的比率优选0.0005以上、0.25以下。若第二颗粒222的平均粒径相对正极活性物质221的平均粒径的比率处于上述范围，则能得到第二颗粒222向正极活性物质221之间形成的空隙部充填的效果(第二颗粒222比上述范围大场合，第二颗粒122难以向正极活性物质221之间形成的空隙部充填)。
图3是例示第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的电极元件的截面图。参照图3，电极元件40为在负极15的两侧通过隔片30叠层正极25的结构。另外，在两侧的正极25的更外侧，设有当形成非水电解液蓄电元件时用于与外装(外壳)52绝缘的隔片30。负极引出线41与负极用电极基体11连接。正极引出线42与正极用电极基体21连接。
负极15在负极用电极基体11的两侧形成有负极复合材料层12和绝缘层13，这一点与负极10(参照图1)不同，其他方面与负极10相同。正极25在正极用电极基体21的两侧形成有正极复层材料层22，这一点与正极20(参照图2)不同，其他方面与正极20相同。
在电极元件40中，负极15和正极25的叠层数可以任意决定。即，在图3中，图示一个负极15和二个正极25的合计三层。但是，本发明并不限于此，可以叠层更多的负极15和正极25。此时，负极15的个数与正极25的个数可以相同。
图4是例示第一实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件的截面图。参照图4，非水电解液蓄电元件1是将非水电解液注入电极元件40形成电解质层51、用外装52密封的结构。在非水电解液蓄电元件1中，负极引出线41和正极引出线42引出到外装52的外部。非水电解液蓄电元件1根据需要也可以具有其他的部件。作为非水电解液蓄电元件1，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举非水电解液二次电池、非水电解液电容器等。
关于非水电解液蓄电元件1的形状，没有特别限制，一般可以从采用的各种形状之中根据其用途适当选择。例如，可以列举层叠型、将片电极和隔片设为螺旋状的圆柱型、使得粒状电极和隔片组合的内外结构的圆柱型、将粒状电极和隔片叠层的硬币型等。
以下，对非水电解液蓄电元件1进行详细说明。有时将负极和正极总称为电极，将负极用电极基体和正极用电极基体总称为电极基体，将负极复合材料层和正极复合材料层总称为电极复合材料层。
<电极>
《电极基体》
作为负极用电极基体11的材质，只要是由导电性材料形成，则不作特别限定，可以根据目的适当选择，例如，可以列举不锈钢、镍、铝、铜等。其中，特别优选不锈钢、铜。
作为负极用电极基体11的形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择。作为负极用电极基体11的大小，只要是能使用于非水电解液蓄电元件1的大小，则没有特别限制，可以根据目的进行适当选择。
作为正极用电极基体21的材质，只要由导电性材料形成，则没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举不锈钢、镍、铝、铜、钛、钽等。其中，特别优选不锈钢、铝。
作为正极用电极基体21的形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择。作为正极用电极基体21的大小，只要是能使用于非水电解液蓄电元件1的大小，则没有特别限制，可以根据目的进行适当选择。
《电极复合材料层》
负极复合材料层12和正极复合材料层22没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如，至少包含活性物质(负极活性物质121或正极活性物质221)，可以根据需要包含粘结剂(binder)、增粘剂、导电剂等。
负极复合材料层12的平均厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，负极复合材料层12的平均厚度优选10μm以上、450μm以下，更优选20μm以上、100μm以下。负极复合材料层12的平均厚度若不足10μm，则有时能量密度降低，如果超过450μm，则有时循环特性恶化。
作为负极复合材料层12中含有的负极活性物质，只要是能可逆地吸留及放出锂离子等的碱金属离子的材料，就没有特别的限制。作为负极复合材料层12中含有的负极活性物质121，例如，可以使用碳质材料。作为碳质材料，例如，可以列举焦炭、人造石墨、天然石墨等的石墨(graphite)、在各种热分解条件下的有机物的热分解物、非晶质碳等。其中，特别优选人造石墨、天然石墨、非晶质碳。
作为负极复合材料层12中含有的第二颗粒122，可以根据目的从活性物质、导电助剂、无机颗粒、粘结剂、增粘剂适当选择一种或一种以上。
在第二颗粒122中使用活性物质场合，由于能使得每单位体积的活性物质重量增加，因此，能形成高能量密度的电极。第二颗粒122为活性物质场合，可以使用例如与作为负极活性物质121例示的物质同样的物质。
在第二颗粒122中使用导电助剂场合，由于活性物质和活性物质的导电路径得到提高，因此，非水电解液蓄电元件1的输入/输出特性(速率特性)得到提高。第二颗粒122为导电助剂场合，可以使用例如乙炔黑、科琴黑(Ketchen black)、无定形碳、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
在第二颗粒122中使用无机颗粒场合，能提高负极复合材料层12中的锂扩散性。第二颗粒122为无机颗粒场合，可以使用例如从硅元素、铝元素、锆元素选择的至少一种元素等。
在第二颗粒122中使用粘结剂场合，能得到使得电极的粘结力提高、使得电极的物理强度提高的效果。第二颗粒122为粘结剂场合，可以使用例如与后述物质相同的物质，作为负极或正极的粘结剂。
在第二颗粒122中使用增粘剂场合，能得到使得电极的粘结力及柔软性提高、使得电极的物理强度提高的效果。第二颗粒122为增粘剂场合，可以使用例如CMC等。
第二颗粒122为活性物质、导电助剂、无机颗粒、粘结剂、增粘剂的混合物场合，能同时得到与单独使用场合相同的效果。
正极复合材料层22的平均厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选正极复合材料层22的平均厚度为10μm以上、300μm以下，更优选40μm以下、150μm以下。如果正极复合材料层22的平均厚度不足20μm，则有时能量密度下降，如果超过300μm，则有时负荷特性恶化。
作为正极复合材料层22中含有的正极活性物质221，只要是能可逆地吸留及放出锂离子等的碱金属离子的材料，就没有特别的限制。作为正极复合材料层22中含有的正极活性物质221，例如，可以使用含碱金属的过渡金属化合物。
作为含碱金属的过渡金属化合物，例如，可以使用作为LiNixCOyMnZO2(x+y+z＝1)的锂镍复合氧化物、将LiXMeY(PO4)Z(0.5≤x≤4，Me＝过渡金属，0.5≤y≤2.5，0.5≤x≤3.5)设为基本骨架的磷酸锂类材料等。
关于作为LiNixCOyMnZO2(x+y+z＝1)的锂镍复合氧化物，可以列举例如，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，LiNi0.8Co0.2Mn0O2等。
作为将LiXMeY(PO4)Z(0.5≤x≤4，Me＝过渡金属，0.5≤y≤2.5，0.5≤x≤3.5)设为基本骨架的磷酸锂类材料，可以列举例如磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)、橄榄石铁(LiFePO4)、橄榄石锰(LiMnPO4)、橄榄石钴(LiCoPO4)、橄榄石镍(LiNiPO4)、橄榄石钒(LiVOPO4)、以及将它们设为基本骨架、掺杂异种元素的类似化合物等。
作为正极复合材料层22中含有的第二颗粒222，可以根据目的从活性物质、导电助剂、无机颗粒、粘结剂、增粘剂适当选择一种或一种以上。
在第二颗粒222中使用活性物质场合，由于能使得每单位体积的活性物质重量增加，因此，能形成高能量密度的电极。第二颗粒222为活性物质场合，可以使用例如与作为正极活性物质221例示的物质同样的物质。
在第二颗粒222中使用导电助剂场合，由于活性物质和活性物质的导电路径得到提高，因此，非水电解液蓄电元件1的输入/输出特性(速率特性)得到提高。第二颗粒222为导电助剂场合，可以使用例如乙炔黑、科琴黑、无定形碳、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
在第二颗粒222中使用无机颗粒场合，能提高正极复合材料层22中的锂扩散性。第二颗粒222为无机颗粒场合，可以使用例如从硅元素、铝元素、锆元素选择的至少一种元素等。
在第二颗粒222中使用粘结剂场合，能得到使得电极的粘结力提高、使得电极的物理强度提高的效果。第二颗粒222为粘结剂场合，可以使用例如与后述物质相同的物质，作为负极或正极的粘结剂。
在第二颗粒222中使用增粘剂场合，能得到使得电极的粘结力及柔软性提高、使得电极的物理强度提高的效果。第二颗粒222为增粘剂场合，可以使用例如CMC等。
第二颗粒222为活性物质、导电助剂、无机颗粒、粘结剂、增粘剂的混合物场合，能同时得到与单独使用场合相同的效果。
作为负极或正极的粘结剂，可以使用例如PVDF、PTFE、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素等。
另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯的二种以上的材料的共聚物。此外，也可以从其中选择二种以上的物质混合使用。
作为电极复合材料层中含有的导电剂以及第二颗粒的导电剂，可以使用例如天然石墨或人造石墨的石墨类，乙炔黑、科琴黑、通道黑、炉黑、灯黑、热碳黑等的碳黑类，碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类，氟化碳、铝等的金属粉末类，氧化锌或钛酸钾等的导电性晶须类，氧化钛等的导电性金属氧化物，亚苯基衍生物、石墨烯衍生物等的有机导电性材料等。
在燃料电池中的活性物质一般作为阴极电极或阳极电极的催化剂，使用将铂、钌、或铂合金等的金属颗粒担载在碳等的催化剂载体上。为了使得催化剂颗粒担载在催化剂载体的表面，例如，使得催化剂载体悬浮在水中，添加催化剂颗粒的前驱物(例如氯铂酸、二硝基二氨基铂、氯化铂、氯化亚铂、双乙酰丙酮铂、二氯二氨铂、二氯四氨铂、硫酸亚铂氯化钌酸、氯化铱酸、氯化铑酸、氯化亚铁、氯化钴、氯化铬、氯化金、硝酸银、硝酸铑、氯化钯、硝酸镍、硫酸铁、氯化铜等的含有合金成分者等)，使其溶解于悬浮液中，加碱，使其生成金属氢氧化物，同时，得到催化剂载体，使得所述金属氢氧化物担载在催化剂载体表面。将所述催化剂载体涂布在电极基体上，在氢气气氛下等使其还原，得到表面涂布有催化剂颗粒(活性物质)的电极复合材料层。
太阳能电池等场合，活性物质除了氧化钨粉末、氧化钛粉末以外，还可以列举SnO2、ZnO、ZrO2、Nb2O5、CeO2、SiO2、Al2O3之类的氧化物半导体层，使得色素担载于半导体层，例如，可以列举钌-三型的过渡金属络合物、钌-双型过渡金属络合物、锇-三型过渡金属络合物、锇-双型过渡金属络合物、钌-顺式-二水代-联吡啶络合物、酞菁和卟啉、有机-无机的钙钛矿晶体等的化合物等。
《绝缘层》
绝缘层13可以通过喷墨法等在基底层上涂布绝缘层制作用的墨液，使得涂布的墨液干燥形成。
作为多孔质体的绝缘层13可以包含具有绝缘性的颗粒，以及使得具有绝缘性的颗粒之间粘结的树脂。作为具有绝缘性的颗粒，可以列举例如无机材料(无机物)、有机材料(有机物)。以下，对具体的例子进行说明。
作为第一例，绝缘层13可以使用由具有绝缘性的无机材料分散的液体组成的绝缘层制作用的油墨(ink)形成。作为具有绝缘性的无机材料，可以列举例如金属氧化物、金属氮化物、其它金属颗粒。作为金属氧化物，优选Al2O3(氧化铝)、TiO2、BaTiO3、ZrO2等。
作为金属氮化物，优选氮化铝、氮化硅等。作为其它金属颗粒，优选氟化铝、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等的难熔性的离子晶体颗粒，或勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土等来自矿物资源的物质，或它们的人造物等。
另外，作为具有绝缘性的无机材料，可以列举玻璃陶瓷粉末。玻璃陶瓷粉末优选使用ZnO-MgO-Al2O3-SiO2系的结晶玻璃的结晶玻璃陶瓷、使用BaO-Al2O3-SiO2系陶瓷粉末或Al2O3-CaO-SiO2-MgO-B2O3系陶瓷粉末等的非玻璃系陶瓷。
这些无机材料的粒径优选10μm以下，更优选3μm以下。
使得以上的无机材料分散在溶剂中，作为绝缘层制作用的油墨。溶剂选择适合于无机材料分散的溶剂。具体地说，可以使用水、烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂。
在使得无机材料分散在溶液中时，添加粘结材料。粘结材料为了使得无机材料作为绝缘层保持，具有将无机材料的颗粒间固结的功能。作为粘结材料，可以使用丙烯类树脂、苯乙烯类树脂、聚偏二氟乙烯类树脂等。
在配制绝缘层制作用的油墨时，也可以使用均化器进行分散。均化器可以使用高速旋转剪切搅拌方式、高压喷射分散方式、超声波分散方式、介质搅拌磨方式等。
在配制绝缘层制作用的油墨时，根据需要，可以使用分散材料、表面活性剂等的添加剂。作为分散材料、表面活性剂，可以使用MEGAFACE(DIC株式会社)、MALIALIM(日油株式会社)、ESURIM(日油株式会社)、SOLSPERSE(Lubrizol公司)、POLYFLOW(共荣社化学株式会社)等。作为其它添加剂，可以使用作为用于调节粘度的增稠材料的丙二醇、羧甲基纤维素等。
作为第二例，绝缘层13可以使用由具有绝缘性的有机材料分散的液体组成的绝缘层制作用的油墨形成。
作为具有绝缘性的有机材料，优选例如丙烯树脂、氟树脂等的具有绝缘性的树脂的颗粒。作为丙烯树脂，优选PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯树酯)等，作为氟树脂，优选PTFE(聚四氟乙烯)等。上述有机材料的粒径优选10μm以下，更优选3μm以下。
使得以上的有机材料分散在溶剂中，作为绝缘层制作用的油墨。溶剂选择适合于有机材料分散的溶剂。具体地说，可以使用水、烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂。
在使得有机材料分散在溶液中时，添加粘结材料。粘结材料为了使得有机材料作为绝缘层保持，具有将有机材料的颗粒间固结的功能。作为粘结材料，可以使用丙烯类树脂、苯乙烯类树脂、聚偏二氟乙烯类树脂。
在配制绝缘层制作用的油墨时，也可以使用均化器进行分散。均化器可以使用高速旋转剪切搅拌方式、高压喷射分散方式、超声波分散方式、介质搅拌磨方式等。
在配制绝缘层制作用的油墨时，根据需要，可以使用分散材料、表面活性剂等的添加剂。作为分散材料、表面活性剂，可以使用MEGAFACE(DIC株式会社)、MALIALIM(日油株式会社)、ESURIM(日油株式会社)、SOLSPERSE(Lubrizol公司)、POLYFLOW(共荣社化学株式会社)等。作为其它添加剂，可以使用作为用于调节粘度的增稠材料的丙二醇、羧甲基纤维素等。
作为第三例，通过电离辐射线或红外线，使得含有聚合引发剂和聚合性化合物的前体溶解于液体，得到绝缘层制作用油墨，绝缘层13可以使用上述油墨形成。
用于形成绝缘层13的树脂没有特别限定，只要是能通过电离辐射线或红外线(热)的照射形成交联性构造体的树脂，都可以使用，可以列举例如丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚、利用烯-硫醇反应的树脂。其中，从生产率观点考虑，特别优选因反应性高、可容易地利用自由基聚合形成构造体的丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂。
上述树脂作为可由热或电离辐射线固化的功能，可以将聚合性单体和因热或电离辐射线产生自由基或酸的化合物混合而成混合物，通过制备上述混合物液体得到。另外，为了通过聚合诱导相分离形成绝缘层13，可以预先使得致孔剂混合到上述混合物中，制作油墨实现。
作为自由基聚合型单体，例如，公开于日本特开平08-82925号公报那样的丙烯酸类化合物可以合适地作为单体。例如，可以列举使得具有不饱和键的萜烯的双键环氧化、加成丙烯酸或甲基丙烯酸而获得酯化合物，所述具有不饱和键的萜烯可以列举例如月桂烯、蒈烯、罗勒烯、蒎烯、苎烯、莰烯、异萜品烯、三环烯、萜品烯、葑烯、水芹烯、枞油烯、香桧烯、二戊烯、冰片烯、异戊二烯醇(isopregol)、香芹酮等。
或者源于萜烯的醇和丙烯酸或甲基丙烯酸而获得酯化合物，所述醇可以列举例如香茅醇、松蒎醇、香叶醇、芬甲醇(phentyl alcohol)、橙花醇、冰片、芫荽醇、薄荷醇、萜品醇、侧柏醇、香茅醛(citroneral)、紫罗兰酮、鸢尾酮、瓜菊醇、柠檬醛、蒎脑、环柠檬醛、葛缕薄荷酮、驱蛔素、藏花醛、胡椒醇(pi、perithol)、孟烯单醇(menthene mono ol)、二氢香芹酮、香芹醇、香紫苏醇、迈诺醇、日本扁柏素、铁锈醇、芮木烯、柳杉酚、金合欢醇、广藿香醇、橙花叔醇、胡萝卜醇、杜松醇、澳白檀醇(lantheol)、桉叶醇、叶绿醇等。
进而，也可以列举在酯侧链具有以下骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。所述骨架例如香茅酸、日本扁柏酸、檀香酸、薄荷酮、莳萝艾菊酮、水芹醛、庚二酮、紫苏醛(peryl aldehyde)、侧柏酮、蒈酮、万寿菊酮、樟脑、没药烯、檀香萜、姜烯、石竹烯、姜黄烯、柏木烯、杜松萜烯、长叶烯、倍半贝尼烯、雪松醇、愈创醇、缬草二醇、香附酮、艾里莫芬酮、球姜酮、龙脑烯、罗汉松烯、米尔烯、扁枝杉烯、totalene、酮基迈诺氧化物、泪柏醚、松香酸、海松酸、新松香酸、左旋海松酸、异-d-海松酸、贝壳松烯二酸、红烯酸、类胡萝卜素、霹雳李醛(pelary aldehyde)、薄荷酮、驱蛔素、葑烯、倍半萜烯类、二萜、三萜等。
作为光聚合引发剂，可以使用光自由基产生剂。例如，以商品名IRGACURE或DAROCUR为人所知的米蚩酮或二苯甲酮那样的光自由基聚合引发剂，作为更具体的化合物，可以列举二苯甲酮、苯乙酮衍生物，例如，α-羟基或α-氨基苯乙酮，4-芳酰基-1,3-二氧代环戊氧基，苄基缩酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，对二甲基氨基乙酰吩，对二甲基氨基苯丙酮，二苯甲酮，2-氯二苯甲酮、pp'-二氯二苯甲酮、pp'-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苄基二甲基缩酮、四甲基秋兰姆单硫化物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯偶姻、二叔丁基过氧化物，1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮，甲基苯甲酰甲酯，佐宁异丙醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苄基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻n-丁基醚、苯偶姻n-丙基等的苯偶姻烷基醚或酯、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮，双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物，2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR 1173)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-单酰基膦氧化物、双酰基膦氧化物或茂钛、荧光素、蒽醌、硫呫吨酮或呫吨酮、洛芬二聚体、三卤甲基化合物或二卤代甲基化合物、活性酯化合物、有机硼化合物等。
此外，也可以同时含有二叠氮化合物那样的光交联型自由基发生剂。另外，在仅通过热进行聚合场合，可以使用作为通常的光自由基发生剂的A(AIBN)等的通常的热聚合引发剂。
另一方面，即使用通过光照射产生酸的光酸发生剂和在酸的存在下聚合的至少一种单体调整混合物也可以实现同样的功能。若光照射到这样的液体油墨，光酸发生剂产生酸，该酸起着作为聚合性化合物的交联反应的催化剂的功能。
此外，所产生的酸在墨层内扩散。并且，酸的扩散以及以酸为催化剂的交联反应可以通过加热加速，所述交联反应与自由基聚合不同，不会因氧的存在而受到阻害。所得到的树脂层与自由基聚合系场合相比，密接性也优异。
在存在酸的状况下交联的聚合性化合物可以列举具有环氧基、氧杂环丁烷基、氧杂环丁基等那样的环状醚基的化合物、在侧链具有上述取代基的丙烯或乙烯化合物、碳酸酯类化合物、低分子量的三聚氰胺化合物、乙烯基醚类、乙烯基咔唑类、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物、以乙烯醇和丙烯、甲基丙烯等的酯化合物为主的乙烯醇酯类等、可一并使用具有能聚合阳离子的乙烯基键的单体类。
作为通过光照射产生酸的光酸发生剂，可以使用例如鎓盐、重氮鎓盐(diazoniumsalt)、醌二叠氮化合物、有机卤化物、芳香族磺酸酯化合物、二磺酸化合物、磺酰基化合物、磺酸酯化合物、锍化合物、磺酰胺化合物、碘鎓化合物、磺酰基重氮甲烷化合物、以及它们的混合物等。
其中，作为光酸发生剂，优选使用鎓盐。作为可使用的鎓盐，可以列举例如将氟硼酸根阴离子、六氟锑酸根阴离子、六氟砷酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、对甲苯磺酸盐阴离子、以及对硝基甲苯磺酸盐阴离子作为反离子的重氮盐、磷盐、以及锍盐。此外，光酸发生剂即使卤化三嗪化合物也可以使用。
光酸发生剂可以根据场合进一步包括敏化染料。作为敏化染料，可以列举例如吖啶化合物、苯并黄素类、苝、蒽、以及激光色素类等。
混合致孔剂(porogen)用于形成在固化后的多孔质绝缘层中形成的空穴。作为致孔剂，只要是能溶解上述聚合性单体以及因热或电离辐射线产生自由基或酸的化合物、并且在所述聚合性单体和因热或电离辐射线产生自由基或酸的化合物聚合过程中能使其产生相分离的液状物质，都可以使用。
作为致孔剂，可以列举例如二甘醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等的乙二醇类、γ丁内酯、碳酸丙烯酯等的酯类、NN二甲基乙酰丙酮等的酰胺类等。
另外，十四烷酸甲酯、癸酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、十四烷等的分子量较大的液状物质也具有起着作为致孔剂的功能。其中，特别是乙二醇类也存在很多高沸点的物质。相分离机构形成的构造体很大程度上依存于致孔剂的浓度。因此，如果使用上述液状物质，则能形成稳定的多孔质的绝缘层。另外，致孔剂可以单独使用，也可以组合二种或以上使用。
<隔片>
隔片(separator)30为了防止负极和正极之间的短路，设置在负极和正极之间。隔片30是具有离子透过性且不具有电子传导性的绝缘层。作为隔片30的材质、形状、大小和构造，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为隔片30的材质，可以列举例如牛皮纸、维尼纶混合纸、合成纸浆混合纸等的纸、赛璐玢、聚乙烯接枝膜、聚丙烯熔流无纺布等的聚烯烃无纺布、聚酰胺无纺布、玻璃纤维无纺布、聚乙烯类微多孔膜、聚丙烯类微多孔膜等。其中，从保持非水电解液角度考虑，优选气孔率为50％以上。
隔片30的平均厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选3μm以上、50μm以下，更优选5μm以上、30μm以下。若隔片30的平均厚度为3μm以上，则能够可靠地防止负极和正极之间的短路。另外，如果隔片30的平均厚度为50μm以下，则能够防止因负极和正极过于分离而引起的负极和正极之间的电阻增加。
如果隔片30的平均厚度为5μm以上，则能更可靠地防止负极和正极之间短路。另外，如果隔片30的平均厚度为30μm以下，则可以进一步防止因负极和正极过于分离而引起的负极和正极之间的电阻增加。
作为隔片30的形状，可以列举例如片状等。作为隔片30的大小，只要是能够在蓄电元件中使用的大小，没有特别限制，可以根据目的适当选择。隔片30的结构既可以是单层结构，也可以是叠层结构。
<电解质层>
构成电解质层51的非水电解液是含有非水溶剂和电解质盐的电解液。作为非水溶剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，非质子性有机溶剂很合适。作为非质子性有机溶剂，可以使用链状碳酸酯、环状碳酸酯等的碳酸酯类有机溶剂。作为链状碳酸酯，可以列举例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)等。
作为环状碳酸酯，可以列举例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。作为环状碳酸酯使用碳酸亚乙酯(EC)，作为链状碳酸酯使用碳酸二甲酯(DMC)，将其组合得到混合溶剂场合，碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合比没有特别限制，可以根据目的适当选择。
另外，作为非水溶剂，可以根据需要使用环状酯、链状酯等的酯类有机溶剂，环状醚、链状醚等的醚类有机溶剂等。
作为环状酯，可以列举例如γ-丁内酯(γBL)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
作为链状酯，可以列举例如丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯(乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯等)、甲酸烷基酯(甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯等)等。
作为环状醚，可以列举例如四氢呋喃、烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧代戊二酸酯、烷基-1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环等。
作为链状醚，可以列举例如1,2-二甲代乙烷(DME)、乙醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚等。
作为电解质盐，可以使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、二(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(CF2F5SO2)2)等。它们可以单独使用一种，也可以二种或以上并用。其中，从考虑阴离子向碳电极中的吸留量大小角度考虑，特别优选LiPF6。
作为电解质盐的含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选在非水溶剂中，为0.7mol/L以上、4mol/L以下，更优选1.0mol/L以上、3mol/L以下，从兼顾蓄电元件的容量和输出的角度考虑，更优选1.0mol/L以上、2.5mol/L以下。
<非水电解液蓄电元件的制造方法>
图5是对涂布装置进行说明的图。涂布装置100包括送出辊110，运送辊150和160，以及卷取辊210，可以在辊状的电极基体上形成活性物质层，接着，将第二颗粒向活性物质和活性物质之间形成的空隙部充填，形成负极复合材料层以及正极复合材料层。又，涂布装置100可以在电极基体上形成多孔质绝缘层。
在送出辊110和运送辊150、160之间，配置喷墨头120、UV灯130、以及加热器140。在运送辊150、160和卷取辊210之间，配置喷墨头220、UV灯230、以及加热器240。
涂布装置100检测活性物质的位置，可以具有与检测出的活性物质的位置一致、形成绝缘层的机构。
以下，一边参照图5及其它图，一边对非水电解液蓄电元件1的制造方法进行说明。
-负极和正极的制备-
首先，在图6(a)至图6(c)所示的工序中，制作图4所示的负极15。具体地说，首先，如图6(a)所示，准备负极用电极基体11。关于负极用电极基体11的材料等，如上所述。
接着，如图6(b)所示，在负极用电极基体11上形成负极活性物质121。具体地说，例如，将石墨颗粒等的负极活性物质、纤维素等的增粘剂、丙烯酸树脂等作为粘结剂均匀地分散在水中，制备负极活性物质分散体。然后，将所制备的负极活性物质分散体涂布在负极用电极基体11上，使得所得到的涂膜干燥，可以制作负极活性物质121的层(涂布膜)。在负极活性物质121的层中，负极活性物质121之间互相相接。在图6(b)中，箭头下侧的图是箭头上侧的图的局部放大图。
接着，如图6(c)所示，将第二颗粒122充填到互相相接的负极活性物质121之间形成的空隙部，制作负极复合材料层12。在充填第二颗粒122的工序中使用的油墨的粘度优选为5～20mPa·s的范围，更优选10～12mPa·s的范围。为了成为上述粘度，可以在油墨中进一步添加用于调节粘度的增稠材料。作为增稠材料，可以使用羧甲基纤维素等。在图6(c)中，箭头下侧的图是箭头上侧的图的局部放大图。
形成负极复合材料层12的工序可以包含通过喷墨涂布负极活性物质121的前体(precursor)溶液(负极活性物质分散体)的工序。通过喷墨形成负极活性物质121场合，首先，将负极用电极基体11设为辊状，设置在图5所示的涂布装置100(喷墨装置)的送出辊110和卷取辊210之间。并且，向喷墨头120供给作为负极活性物质121的前体溶液的油墨。接着，一边用运送辊150及160运送负极用电极基体11，一边在喷墨头120不加热头地在负极用电极基体11的上面涂布油墨，形成负极活性物质121。
接着，向喷墨头220供给作为第二颗粒122的前体溶液的油墨。接着，一边用运送辊150及160运送形成有负极活性物质121的负极用电极基体11，一边在喷墨头220不加热头地在负极活性物质121的上面涂布油墨，形成第二颗粒122。并且，当紫外线固化性油墨场合，用UV灯230进行油墨的固化，当热固化性油墨场合，用加热器240对油墨进行干燥。由此，制作将第二颗粒122充填到互相相接的负极活性物质121之间形成的空隙部的负极复合材料层12。
在图6(c)的工序中，油墨的表面张力优选20～50mN/m的范围，更优选28～35mN/m的范围。为了成为上述表面张力，可以在油墨中进一步添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用MEGAFACE(DIC株式会社)等。由于油墨为低粘度，渗透到负极活性物质121形成的空隙部，因此，能仅仅在空隙部形成第二颗粒。并且，制作的负极10能进行压力加工，直到目标的体积密度。例如，以约100kN的力进行压力加工。
接着，如图6(d)所示，在负极复合材料层12上形成绝缘层13。绝缘层13可以通过向负极复合材料层12上供给油墨使其干燥形成。用于形成绝缘层13的油墨的粘度优选为5～20mPa·s的范围，更优选10～12mPa·s的范围。为了成为上述粘度，可以在油墨中进一步添加用于调节粘度的增稠材料。作为增稠材料，可以使用羧甲基纤维素等。
在图6(d)的工序中，油墨的表面张力优选20～50mN/m的范围，更优选28～35mN/m的范围。为了成为上述表面张力，可以在油墨中进一步添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用MEGAFACE(DIC株式会社)等。
形成绝缘层13的工序可以包含通过喷墨涂布绝缘层13的前体溶液的工序。通过喷墨形成绝缘层13场合，首先，将形成有负极复合材料层12的负极用电极基体11设为辊状，使得负极复合材料层12朝向上侧，设置在图5所示的涂布装置100(喷墨装置)的送出辊110和卷取辊210之间。并且，向喷墨头120和220例如供给相同油墨。
接着，一边用运送辊150及160运送形成有负极复合材料层12的负极用电极基体11，一边在喷墨头120不加热头地在负极复合材料层12的上面整个面上涂布油墨，形成平坦部13a。接着，以不加热头的状态，用喷墨头220将油墨以例如点状图案涂布在平坦部13a的上表面，形成突起部13b。而且，当紫外线固化性油墨场合，用UV灯230进行油墨的固化，当热固化性油墨场合，用加热器240对油墨进行干燥。由此，制作具有平坦部13a和从平坦部13a的上表面局部突起的突起部13b的绝缘层13。平坦部13a既可以形成为仅仅包覆负极复合材料层12的上表面，也可以形成为包覆负极复合材料层12的上表面和侧表面。
接着，与图6(b)及图6(c)同样，在负极用电极基体11的相反侧，也形成负极复合材料层12和绝缘层13，完成负极15。也可以在图6(b)的工序中，在负极用电极基体11的两侧形成负极复合材料层12，在图6(c)的工序中，在负极复合材料层12的两侧叠层形成绝缘层13。
负极活性物质121、第二颗粒122、以及绝缘层13除了喷墨以外，也可以使用模涂、凹版涂布(gravure coater)、辊涂布、喷涂等形成。模涂、凹版涂布、辊涂布方式由于与负极活性物质121接触或接近地涂布，因此，为了使得第二颗粒122均匀涂布，要求负极活性物质121的涂布膜的平面性。又，模涂、凹版涂布、辊涂布方式由于与负极复合材料层12接触或接近地涂布，因此，为了使得绝缘层13均匀涂布，要求负极复合材料层12的平面性。
喷涂、喷墨可以非接触方式进行涂布，但是，通过控制液滴尺寸或液滴个数，能精细地控制涂布量，因此，喷墨以外的方式不合适。喷墨对负极复合材料层12以非接触方式涂布油墨，因此，不受负极复合材料层12的平面性的影响。又，通过控制液滴尺寸或液滴个数，适合于形成薄的绝缘层13。
接着，在图7(a)～图7(c)所示的工序中，制作图4所示的正极25。具体地说，首先，如图7(a)所示，准备正极用电极基体21。关于正极用电极基体21的材料等，如上所述。
接着，如图7(b)所示，在正极用电极基体21上形成正极活性物质221。具体地说，例如将镍、钴、铝的混合颗粒等的正极活性物质、科琴黑等的导电助剂、以及聚偏二氟乙烯等的粘合树脂均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，制备正极活性物质分散体。然后，将所制作的正极活性物质分散体涂布在正极用电极基体21上，使所得到的涂膜干燥，可以制作正极活性物质221的层(涂布膜)。在正极活性物质221的层中，正极活性物质221之间互相相接。在图7(b)中，箭头下侧的图是箭头上侧的图的局部放大图。
接着，如图7(c)所示，将第二颗粒222充填到互相相接的正极活性物质221之间形成的空隙部，制作正极复合材料层22。充填第二颗粒222的工序可以通过将油墨涂布在正极活性物质221上制作。在充填第二颗粒222的工序中使用的油墨的粘度优选为5～20mPa·s的范围，更优选10～12mPa·s的范围。为了成为上述粘度，可以在油墨中进一步添加用于调节粘度的增稠材料。作为增稠材料，可以使用羧甲基纤维素等。在图7(c)中，箭头下侧的图是箭头上侧的图的局部放大图。
形成正极复合材料层22的工序与形成负极复合材料层12的工序相同，可以使用喷墨。在图7(c)的工序中，油墨的表面张力优选20～50mN/m的范围，更优选28～35mN/m的范围。为了成为上述表面张力，可以在油墨中进一步添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用MEGAFACE(DIC株式会社)等。由于油墨为低粘度，渗透到正极活性物质221形成的空隙部，因此，能仅仅在空隙部形成第二颗粒。并且，制作的正极20能进行压力加工，直到目标的体积密度。例如，以约100kN的力进行压力加工。
接着，与图7(b)及图7(c)同样，在正极用电极基体21的相反侧也形成正极复合材料层22，完成正极25。在图7(b)的工序中，也可以在正极用电极基体21的两侧形成正极复合材料层22。
正极活性物质221以及第二颗粒222除了喷墨以外，也可以使用模涂、凹版涂布、辊涂布、喷涂等形成。模涂、凹版涂布、辊涂布方式由于与正极活性物质221接触或接近地涂布，因此，为了使得第二颗粒222均匀涂布，要求正极活性物质221的涂布膜的平面性。
喷涂、喷墨可以非接触方式进行涂布，但是，通过控制液滴尺寸或液滴个数，能精细地控制涂布量，因此，喷墨以外的方式不合适。
-电极元件、非水电解液蓄电元件的制作-
接着，制作电极元件及非水电解液蓄电元件。首先，如图8所示，负极15的一侧的绝缘层13和正极25的正极复合材料层22介有由聚丙烯制的微多孔膜等构成的隔片30对置地配置，并且，负极15的另一侧的绝缘层13和正极25的正极复合材料层22介有由聚丙烯制的微多孔膜等构成的隔片30对置地配置。
接着，通过焊接等将负极引出线41与负极用电极基体11接合，通过焊接等将正极引出线42与正极用电极基板21接合，能制作图3所示的电极元件40。接着，将非水电解液注入电极元件40，形成电解质层51，通过用外壳52密封，能够制作图4所示的非水电解液蓄电元件1。
如上所述，在电极元件40中，负极15和正极25的叠层数可以任意地决定。即，在图8中，图示一个负极15和二个正极25合计三层，但不限于此，可以将更多的负极15和正极25进行叠层。
这样，在本实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件1中使用的负极15及正极25中，形成电极复合材料层的工序包括在电极基体上形成作为活性物质的第一颗粒的层的第一工序，以及将第二颗粒充填到第一颗粒之间形成的空隙部的第二工序。在该方法中，在第一工序中，为了第一颗粒互相相接成为最密充填，可以提高第一颗粒的密度。即，能使得正极及负极中的活性物质的量增加，能形成高能量密度的电极。其结果，能实现高能量密度及高容量的非水电解液蓄电元件1。
在非水电解液蓄电元件1中，仅仅使用负极15及正极25的某一方场合，也具有一定的效果。即，负极及正极的某一方不具有第二颗粒场合，也具有一定的效果。
又，在第二工序中，由于第二颗粒充填到互相相接的第一颗粒之间形成的空隙部，因此，在本实施形态涉及的非水电解液蓄电元件1所使用的负极15中，第二颗粒122存在于负极活性物质121和负极活性物质121形成的空隙部，因此，具有以下第一～第三的效果。
第一效果：负极15中包含的第二颗粒122与负极活性物质121相同场合，不会使得负极复合材料层12的厚度增大，能将活性物质充填到空隙部，能进一步使得每单位体积的活性物质重量增加。因此，能形成更高能量密度的电极。其结果，能实现更高能量密度及更高容量的非水电解液蓄电元件1。
第二效果：在第二颗粒122中使用导电助剂场合，提高活性物质和活性物质的导电路径。其结果，能实现充电/放电特性优异的非水电解液蓄电元件1。
第三效果：在第二颗粒122中使用无机颗粒场合，能使得负极复合材料层12中的锂扩散性。其结果，能实现充电/放电特性优异的非水电解液蓄电元件1。
又，在第二工序中，由于第二颗粒充填到互相相接的第一颗粒之间形成的空隙部，因此，在非水电解液蓄电元件1所使用的正极25中，第二颗粒222存在于正极活性物质221和正极活性物质221形成的空隙部。因此，具有以下第一及第二效果。
第一效果：正极25中包含的第二颗粒222与正极活性物质221相同场合，不会使得正极复合材料层22的厚度增大，能将活性物质充填到空隙部，能进一步使得每单位体积的活性物质重量增加。因此，能形成高能量密度的电极。其结果，能实现高能量密度及更高容量的非水电解液蓄电元件1。
第二效果：在第二颗粒222中使用导电助剂场合，提高活性物质和活性物质的导电路径。其结果，能实现充电/放电特性优异的非水电解液蓄电元件1。
如以往那样，在预先混合第一颗粒和第二颗粒后涂布在电极基体上使其干燥从而形成电极复合材料层的方法中，第一颗粒之间不一定相接，第一颗粒之间没有相接的部分也多。即，在以往方法中，第一颗粒不成为最密充填，因此，不能提高第一颗粒的密度。其结果，不能使得正极及负极中的活性物质的量充分地增加，不能形成高能量密度的电极。
又，在本实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件1中使用的负极15及正极25中，形成第一颗粒的层的工序与将第二颗粒充填到第一颗粒之间形成的空隙部的工序是不同工序。其结果，能合适地选择充填的第二颗粒，因此，能对于所要求的非水电解液蓄电元件1的规格柔软地对应。
在本实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件1中使用的负极15中，绝缘层13包括包覆负极复合材料层12的上表面整个面的平坦部13a，以及局部形成于平坦部13a上的突起部13b。即，绝缘层13具有膜厚薄的部分(仅有平坦部13a的部分和膜厚厚的部分(平坦部13a及突起部13b的部分)的凹凸结构。
负极15的负极复合材料层12的上表面没有从绝缘层13露出的部分，且绝缘层13具有膜厚厚的部分，因此，耐绝缘性和耐热性优异。其结果，在使用负极15的非水电解液蓄电元件1中，例如，在正负极间发生内部短路场合，或钉子那样的尖锐形状的突起物刺入场合等，能抑制非水电解液蓄电元件1的发热，能实现安全性优异的非水电解液蓄电元件1。
另外，由于负极15的绝缘层13具有膜厚薄的部分，因此，能确保良好的离子透过性。其结果，通过使用负极15，能实现高容量及高特性的非水电解液蓄电元件1。
即，通过使用离子透过性和耐绝缘性及耐热性优异的负极15，能实现高容量及高特性、安全性优异的非水电解液蓄电元件1。
另外，在负极15中，使用喷墨方式形成绝缘层13的凹凸结构，由此，能容易地形成具有微细凹凸结构的多孔质的绝缘层13。
<第二实施形态>
在第二实施形态中，表示与第一实施形态结构不同的非水电解液蓄电元件的例子。在第二实施形态中，对于与已经说明的实施形态相同的构成部件，有时省略对其的说明。
图9是例示第二实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的负极的图(其一)，其中，图9(a)是俯视图，图9(b)是沿图9(a)的C-C线的截面图，图9(c)是图9(b)的局部放大截面图。若参照图9，负极10A的负极复合材料层12A的膜厚方向的第二颗粒122的存在比率具有梯度，这一点与负极10(参照图1)不同。即，在负极10A中，负极复合材料层12A中的第二颗粒122的存在比率，在负极复合材料层12A和负极用电极基体11相接侧与负极复合材料层12A和负极用电极基体11不相接侧不同。
在负极10A中，第二颗粒122在负极复合材料层12A的膜厚方向中，在离负极用电极基体11远侧存在多。例如，以这样的构成在第二颗粒122中使用活性物质场合，负极复合材料层12A表面中的离子扩散性得到提高，能抑制负极复合材料层12A表面的锂析出。其结果，能抑制非水电解液蓄电元件1的充电/放电中的内部短路。
例如，在第二颗粒122中使用导电助剂场合，能使得与负极用电极基体11离开侧的导电性提高。其结果，能以少的使用量有效地实现充电/放电特性优异的非水电解液蓄电元件1。
例如，在第二颗粒122中使用无机颗粒场合，能提高负极复合材料层12表面的离子扩散性，抑制负极复合材料层12表面的锂析出。其结果，能抑制非水电解液蓄电元件1的充电/放电中的内部短路。
图10是例示第二实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的负极的图(其二)，其中，图10(a)是俯视图，图10(b)是沿图10(a)的D-D线的截面图，图10(c)是图10(b)的局部放大截面图。若参照图10，负极10B的负极复合材料层12B的膜厚方向的第二颗粒122的存在比率具有梯度，这一点与负极10(参照图1)不同。即，在负极10B中，负极复合材料层12B中的第二颗粒122的存在比率，在负极复合材料层12B和负极用电极基体11相接侧与负极复合材料层12B和负极用电极基体11不相接侧不同。
在负极10B中，第二颗粒在负极复合材料层12B的膜厚方向中，在靠近负极用电极基体11侧存在多。例如，以这样的构成在第二颗粒122中使用活性物质场合，靠近负极复合材料层12B表面侧的电极复合材料层内的空隙多，因此，保持电解液多，离子扩散性高，负极复合材料层12B和负极用电极基体11接触侧的电极复合材料层内的空隙小，活性物质存在多，锂离子在固体内扩散，向活性物质充电/放电。其结果，能得到在担保输入/输出特性的状态下提高寿命性能的效果。其结果，能得到使得寿命性能提高的非水电解液蓄电元件1。
说明负极复合材料层12A及12B中的第二颗粒122的形成方法(任意形成存在比率的方法)。在充填第二颗粒122的工序中使用的油墨中，通过控制粘度、油墨的表面张力、油墨涂布量及涂布时的液滴尺寸、电极干燥时的干燥温度、干燥速度，能任意形成负极复合材料层12A及12B的膜厚方向的第二颗粒122的存在比率。
即，通过控制使得第二颗粒难以渗透到第一颗粒层，第二颗粒在深深地渗透到第一颗粒层前易干燥，因此，能如负极复合材料层12A那样，形成为在与负极用电极基体11离开侧，第二颗粒122存在多。
又，通过控制使得第二颗粒易渗透到第一颗粒层，第二颗粒在干燥前易深深地渗透到第一颗粒层，因此，能如负极复合材料层12B那样，形成为在靠近负极用电极基体11侧，第二颗粒存在多。
以上说明为一例，可以根据所要求的电池特性合适地设计。
图11是例示第二实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的正极的图(其一)，其中，图11(a)是俯视图，图11(b)是沿图11(a)的E-E线的截面图，图11(c)是图11(b)的局部放大截面图。若参照图11，正极20A的正极复合材料层22A的膜厚方向的第二颗粒222的存在比率具有梯度，这一点与正极20(参照图2)不同。即，在正极20A中，正极复合材料层22A中的第二颗粒222的存在比率，在正极复合材料层22A和正极用电极基体21相接侧与正极复合材料层22A和正极用电极基体21不相接侧不同。
在正极20A中，第二颗粒222在正极复合材料层22A的膜厚方向中，在离正极用电极基体11远侧存在多。例如，以这样的构成在第二颗粒222中使用活性物质场合，正极复合材料层22表面中的离子扩散性得到提高。能以少的使用量有效地实现充电/放电特性优异的非水电解液蓄电元件1。
例如，在第二颗粒222中使用导电助剂场合，能使得与正极用电极基体11离开侧的导电性提高。其结果，能以少的使用量有效地实现充电/放电特性优异的非水电解液蓄电元件1。
图12是例示第二实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的正极的图(其二)，其中，图12(a)是俯视图，图12(b)是沿图12(a)的F-F线的截面图，图12(c)是图12(b)的局部放大截面图。若参照图12，正极20B的正极复合材料层22B的膜厚方向的第二颗粒222的存在比率具有梯度，这一点与正极20(参照图2)不同。即，在正极20B中，正极复合材料层22B中的第二颗粒222的存在比率，在正极复合材料层22B和正极用电极基体21相接侧与正极复合材料层22B和正极用电极基体21不相接侧不同。
在正极20B中，第二颗粒222在正极复合材料层22B的膜厚方向中，在靠近正极用电极基体21侧存在多。例如，以这样的构成在第二颗粒222中使用活性物质场合，靠近正极复合材料层22B表面侧的电极复合材料层内的空隙多，因此，保持电解液多，离子扩散性高，正极复合材料层22B和正极用电极基体21接触侧的电极复合材料层内的空隙小，活性物质存在多，锂离子在固体内扩散，向活性物质充电/放电。其结果，能得到在担保输入/输出特性的状态下提高寿命性能的效果。其结果，能得到使得寿命性能提高的非水电解液蓄电元件1。
说明正极复合材料层22A及22B中的第二颗粒222的形成方法(任意形成存在比率的方法)。在充填第二颗粒222的工序中使用的油墨中，通过控制粘度、油墨的表面张力、油墨涂布量及涂布时的液滴尺寸、电极干燥时的干燥温度、干燥速度，能任意形成负极复合材料层22A及22B的膜厚方向的第二颗粒222的存在比率。
即，通过控制使得第二颗粒难以渗透到第一颗粒层，第二颗粒在深深地渗透到第一颗粒层前易干燥，因此，能如正极复合材料层22A那样，形成为在与正极用电极基体21离开侧，第二颗粒222存在多。
又，通过控制使得第二颗粒易渗透到第一颗粒层，第二颗粒在干燥前易深深地渗透到第一颗粒层，因此，能如正极复合材料层22B那样，形成为在靠近正极用电极基体21侧，第二颗粒存在多。
以上说明为一例，可以根据所要求的电池特性合适地设计。
<第三实施形态>
在第三实施形态中，表示与第一实施形态结构不同的非水电解液蓄电元件的例子。在第三实施形态中，对于与已经说明的实施形态相同的构成部件，有时省略对其的说明。
图13是例示第三实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的负极的图，其中，图13(a)是俯视图，图13(b)是沿13(a)的G-G线的截面图，图13(c)是图13(b)的局部放大截面图。若参照图13，负极10C在负极复合材料层12C中，第二颗粒122和第二颗粒123两种充填在负极活性物质121之间形成的空隙部，这一点与负极10(参照图1)不同。
在负极10C中，第二颗粒122在负极复合材料层12C的膜厚方向中，在离负极用电极基体11远侧存在多。第二颗粒123在负极复合材料层12C的膜厚方向中，在靠近负极用电极基体11侧存在多。
例如，以这样的构成在第二颗粒122中使用导电助剂场合，能使得与负极用电极基体11离开侧的导电性提高，在第二颗粒123中使用活性物质场合，能将活性物质充填到空隙部，因此，能使得每单位体积的活性物质重量增加，因此，能形成高能量密度的电极。其结果，能得到充电/放电特性及能量密度提高的非水电解液蓄电元件1。
作为负极复合材料层12C中的第二颗粒122及123的形成方法，首先，涂布包含向靠近负极用电极基体11侧充填的第二颗粒123的油墨，使得电极干燥。接着，涂布包含向离开负极用电极基体11远侧充填的第二颗粒122的油墨，使得电极干燥。
在充填第二颗粒122及123的工序中使用的油墨中，通过控制粘度、油墨的表面张力、油墨涂布量及涂布时的液滴尺寸、电极干燥时的干燥温度、干燥速度，能任意形成负极复合材料层12C的膜厚方向的第二颗粒122及123的存在比率。
以上说明为一例，可以根据所要求的电池特性合适地设计。
图14是例示第三实施形态所涉及的非水电解液蓄电元件中使用的正极的图，其中，图14(a)是俯视图，图14(b)是沿14(a)的H-H线的截面图，图14(c)是图14(b)的局部放大截面图。若参照图14，正极20C在正极复合材料层22C中，第二颗粒222和第二颗粒223两种充填在正极活性物质221之间形成的空隙部，这一点与正极20(参照图2)不同。
在正极20C中，第二颗粒222在正极复合材料层22C的膜厚方向中，在离正极用电极基体21远侧存在多。第二颗粒223在正极复合材料层22C的膜厚方向中，在靠近正极用电极基体21侧存在多。例如，以这样的构成在第二颗粒222中使用导电助剂场合，能使得与正极用电极基体21离开侧的导电性提高，在第二颗粒223中使用活性物质场合，能将活性物质充填到空隙部，因此，能使得每单位体积的活性物质重量增加，因此，能形成高能量密度的电极。其结果，能得到充电/放电特性及能量密度提高的非水电解液蓄电元件1。
作为正极复合材料层22C中的第二颗粒222及223的形成方法，首先，涂布包含向靠近正极用电极基体21侧充填的第二颗粒223的油墨，使得电极干燥。接着，涂布包含向离开正极用电极基体21远侧充填的第二颗粒222的油墨，使得电极干燥。在充填第二颗粒222及223的工序中使用的油墨中，通过控制粘度、油墨的表面张力、油墨涂布量及涂布时的液滴尺寸、电极干燥时的干燥温度、干燥速度，能任意形成正极复合材料层22C的膜厚方向的第二颗粒222及223的存在比率。
以上说明为一例，可以根据所要求的电池特性合适地设计。
以下，列举实施例和比较例，更具体地说明非水电解液蓄电元件等，但本发明并不局限于这些实施例。
[实施例1]
作为负极复合材料层形成用，准备：
石墨：97质量份
增稠材料(羧甲基纤维素)：1质量份
粘结材料(苯乙烯-丁二烯橡胶)：2质量份
添加水：100质量份，作为溶剂，制作电极涂料。将电极涂料涂布在铜的负极用电极基体上，使其干燥，得到在两面形成每单位面积的涂布量(面积密度)单侧9mg/cm2的负极复合材料层的电极。这时的电极厚度为216μm，电极的体积密度为0.91g/cm3。
接着，将以下材料：
石墨：20质量份
粘结材料(苯乙烯-丁二烯橡胶)：0.5质量份
水：49.5质量份
作为第二颗粒，用均化器分散。在均化器进行分散处理后，添加30质量份的异丙二醇。通过如上步骤，得到含有第二颗粒的油墨1。
将含有第二颗粒的油墨1涂布在负极复合材料层，使其干燥，得到负极复合材料层的每单位面积的涂布量单面10.8mg/cm2的两面电极。这时的电极厚度为216μm，电极的体积密度为1.09g/cm3。对所得到的电极施压，得到厚度为136μm、体积密度为1.80g/cm3的电极。将该电极冲切为所设定的尺寸(涂布面30mm×50mm，未涂布面10mm×11mm)，制作负极。
作为正极复合材料层形成用，准备：
锂-镍钴铝复合氧化物(NCA)：93质量份
导电助剂：3质量份
粘结材料(聚偏二氟乙烯)：4质量份
添加N-甲基吡咯烷酮：100质量份，作为溶剂，制作电极涂料。将电极涂料涂布在铝的正极用电极基体上，使其干燥，得到在两面形成每单位面积的涂布量(面积密度)单侧15.0mg/cm2的正极复合材料层的电极。这时的电极厚度为153μm，电极的体积密度为1.91g/cm3。
接着，将以下材料：
NCA：20质量份
粘结材料(聚偏二氟乙烯)：0.5质量份
NWP：79.5质量份
作为第二颗粒，用均化器分散，得到含有第二颗粒的油墨2。
将含有第二颗粒的油墨2涂布在正极复合材料层，使其干燥，得到正极复合材料层的每单位面积的涂布量单面18.0mg/cm2的两面电极。这时的电极厚度为153μm，电极的体积密度为2.36g/cm3。对所得到的电极施压，得到厚度为113μm、体积密度为3.06g/cm3的电极。将该电极冲切为所设定的尺寸(涂布面28mm×48mm，未涂布面10mm×13mm)，制作正极。
如上所述，将正极及负极介有聚丙烯制的薄膜隔片叠层，形成叠层厚度直到10mm左右的的叠层的电极元件，集中电极的未涂布部，将成为负极引出线的镍标签焊接到负极，将成为正极引出线的铝标签焊接到正极。使得上述电极元件包含1.5M LiPF6、EC:DMC:EMC＝1:1:1的非水电解液，用铝层压板密封，制作非水电解液蓄电元件。
(充电/放电试验)
将如上所述制作的非水电解液蓄电元件的正极引出线和负极引出线与充电/放电试验装置连接，以最大电压4.2V、电流速率0.7C、3小时恒定电流/恒定电压充电，充电结束后，以电流速率1C实行恒定电流放电，直到2.5V。夹着10分钟停止，使得上述步骤反复1000周期。根据初次放电时测定的容量，计算能量密度(Wh/kg)，根据循环后的容量，计算循环容量维持率(1000周期时放电容量/初次放电容量×100)。能量密度为192.3Wh/kg，容量维持率为88％。又，输出密度为2850W/kg。输出密度是在充电深度50％状态下，使得电流速率1C～10C的脉冲10秒钟放电，根据脉冲后电压和电流值的相关直线，计算直到2.5V截止电压的电力，除以电池重量计算。
[实施例2]
将负极复合材料层的第二颗粒设为导电助剂，除此以外全部与实施例1以相同条件制作负极和正极。所得到的负极的体积密度为1.65g/cm3。使用该负极及正极，与实施例1相同，制作非水电解液蓄电元件，进行评价，能量密度为164.1Wh/kg，容量维持率为83％。又，输出密度为3000W/kg。
[实施例3]
将负极复合材料层的第二颗粒设为无机材料(氧化铝)，除此以外全部与实施例1以相同条件制作负极和正极。所得到的负极的体积密度为1.97g/cm3。使用该负极及正极，与实施例1相同，制作非水电解液蓄电元件，进行评价，能量密度为161.2Wh/kg，容量维持率为86％。又，输出密度为3050W/kg。
[实施例4]
将正极复合材料层的第二颗粒设为导电助剂，除此以外全部与实施例1以相同条件制作负极和正极。所得到的正极的体积密度为2.65g/cm3。使用该负极及正极，与实施例1相同，制作非水电解液蓄电元件，进行评价，能量密度为163.5Wh/kg，容量维持率为84％。又，输出密度为3350W/kg。
[实施例5]
将正极复合材料层的第二颗粒设为导电助剂，将负极复合材料层的第二颗粒设为导电助剂，除此以外全部与实施例1以相同条件制作电极。即，负极与实施例2的负极相同，正极与实施例4的正极相同。使用该负极及正极，与实施例1相同，制作非水电解液蓄电元件，进行评价，能量密度为163.9Wh/kg，容量维持率为85％。又，输出密度为4000W/kg。
[实施例6]
将正极复合材料层的第二颗粒设为正极活性物质和导电助剂的混合物，将负极复合材料层的第二颗粒设为负极活性物质和导电助剂的混合物，除此以外全部与实施例1以相同条件制作电极。所得到的负极的体积密度为1.76g/cm3。所得到的正极复合材料层的体积密度为2.61g/cm3。使用该负极及正极，与实施例1相同，制作非水电解液蓄电元件，进行评价，能量密度为187.5Wh/kg，容量维持率为91％。又，输出密度为3750W/kg。
[实施例7]
将正极复合材料层的第二颗粒设为碳包覆磷酸钒锂，除此以外全部与实施例1以相同条件制作电极。所得到的正极的体积密度为2.7g/cm3。使用该负极及正极，与实施例1相同，制作非水电解液蓄电元件，进行评价，能量密度为186Wh/kg，容量维持率为90％。又，输出密度为3500W/kg。
[比较例1]
制作在正极复合材料层和负极复合材料层不使用第二颗粒的负极和正极。负极的体积密度为1.50g/cm3，正极的体积密度为2.55g/cm3。使用该负极及正极，与实施例1相同，制作非水电解液蓄电元件，进行评价，能量密度为162.5Wh/kg，容量维持率为85％。又，输出密度为2650W/kg。
[实施例1～7，比较例1的汇总]
表1表示实施例1～7、比较例1的汇总。
表1
能量密度(Wh/kg) 容量维持率(％) 输出密度(W/kg)
实施例1 193.3 88 2850
实施例2 164.1 83 3000
实施例3 161.2 86 3050
实施例4 163.5 84 3350
实施例5 163.9 85 4000
实施例6 187.5 91 3750
实施例7 186 90 3500
比较例1 162.5 85 2650
如表1所示，在正极复合材料层和负极复合材料层包含第二颗粒的实施例1～7中，与在正极复合材料层和负极复合材料层不包含第二颗粒的比较例1相比，可以确认能量密度及输出密度得到提高。又，在实施例1～7和比较例1中，可以确认容量维持率没有明显差别。这样，通过在正极复合材料层和负极复合材料层包含第二颗粒，能具有优异的效果。
[实施例8]
代替使用液体类电解质，形成使用固体电解质的固体电池的电极，进行评价。固体电池的电极需要在包含活性物质的复合材料层中混合固体电解质。液体类电解质场合，复合材料层形成后，使得电解液浸渗使用，固体电解质场合，在形成复合材料层时，也需要混合固体电解质。
作为正极复合材料层形成用，准备：
碳包覆磷酸钒锂(碳包覆3wt％)：93质量份
导电助剂：3质量份
粘结材料(聚偏二氟乙烯)：4质量份
添加N-甲基吡咯烷酮：100质量份，作为溶剂，制作电极涂料。将电极涂料涂布在SUS444的正极用电极基体上，使其干燥，得到在两面形成正极复合材料层的电极。
接着，作为第二颗粒，将氧化物类固体电解质的Li-Al-Ge磷酸化合物：20质量份，粘结材料(聚偏二氟乙烯)：0.5质量份，N-甲基吡咯烷酮：79.5质量份，用均化器分散，得到含有第二颗粒的油墨2。
将含有第二颗粒的油墨2涂布在正极复合材料层，使其干燥，得到正极复合材料层的每单位面积的涂布量单面18.0mg/cm2的两面电极。这时的活性物质和固体电解质的比率以重量比表示为9:1。将其用900℃烧成，得到正极。
设为固体电池场合，负极也在复合材料层中混合固体电解质，在正极和负极之间设置固体电解质层。固体电解质层是具有离子导电性、但没有电子传导性的固体的层，因此，通常不使用隔片。
在本实施例中，作为调查正极功能的简易方法，代替固体电解质层，使用将2M的LiPF6溶解于丙烯碳酸酯的电解液，使得该电解液浸渗在隔片，负极使用Li金属，检测正极的单位电容。将2M的LiPF6溶解于丙烯碳酸酯的电解液的粘度高，不容易渗透到正极复合材料层。以相当于0.1C的充电速率实行在2.5-4.2V的充电/放电，正极的单位电容为67mAh/g。磷酸钒锂的理论电容是131mAh/g，因此，即使电解液不渗透到正极复合材料层的状况，也能得到一半程度的电容。能得到显示功能的电极。
[实施例9]
将正极复合材料层的第二颗粒设为作为硫化物类固体电解质的Li7P3S11:20质量份，除此以外与实施例8以相同条件制作负极及正极。这时的活性物质和固体电解质的比率以重量比表示为9:1。对所得到的电极施压，得到正极。
以与实施例8同样构成评价正极的单位电容，为85mAh/g，本实施例场合也能确认起着作为正极的功能。
[比较例2]
与实施例9相同，使用正极活性物质和固体电解质，作成正极活性物质和固体电解质的比率以重量比表示为9:1的料浆，涂布/干燥，制作固体电池用的正极。
与实施例9同样，评价正极的单位电容，为28mAh/g。固体电解质没有均一配置在正极活性物质的周围，推测由于离子导电不足引起。
以上，对优选实施形态等进行了详细说明，但本发明并不受上述实施形态限定，在不脱离权利要求书所记载的范围，对于上述实施形态可以进行各种变形及替换。
例如，在正极复合材料层上也可以与负极复合材料层相同，设置具有平坦部以及从平坦部上表面局部突起的突起部的绝缘层。

Claims (7)

1.一种电极，其特征在于：
所述电极包括：
电极基体；以及
电极复合材料层，形成于所述电极基体上；
所述电极复合材料层包含：
作为活性物质的第一颗粒；以及
第二颗粒，充填在互相相接的所述第一颗粒之间形成的空隙部，所述第二颗粒是氧化铝，并且
用激光衍射法测定的所述第二颗粒的平均粒径相对用激光衍射法测定的所述第一颗粒的平均粒径的比率为0.0005以上、0.25以下，
其中所述电极为锂离子二次电池的负极。
2.根据权利要求1中记载的电极，其特征在于，所述第二颗粒的重量相对所述第一颗粒的重量的比率为0.02以上、0.5以下。
3.根据权利要求1或2中记载的电极，其特征在于，所述电极复合材料层中的所述第二颗粒的存在比率，在所述电极复合材料层和所述电极基体相接侧与所述电极复合材料层和所述电极基体不相接侧不同。
4.根据权利要求1中记载的电极，其特征在于，所述第二颗粒进一步包含粘结剂、所述活性物质、导电助剂、或包含从硅元素以及锆元素选择的至少一种元素的无机颗粒。
5.一种电极元件，其为锂离子二次电池的电极元件，其包含以负极和正极相互绝缘的状态叠层的结构，其特征在于，所述负极是权利要求1～4中任一项所记载的电极。
6.一种非水电解液蓄电元件，其特征在于，包括：
权利要求5记载的电极元件；
被注入到所述电极元件的非水电解液；以及
密封所述电极元件和所述非水电解液的外壳，
其中所述非水电解液蓄电元件为锂离子二次电池。
7.一种电极的制造方法，其特征在于:
包括在电极基体上形成电极复合材料层的工序；
所述形成电极复合材料层的工序包含：
在所述电极基体上通过涂布包含活性物质的油墨形成互相相接的第一颗粒的层的工序，以及
通过在所述第一颗粒层上涂布包含第二颗粒的油墨，将第二颗粒充填在所述互相相接的第一颗粒之间形成的空隙部的工序，
所述第二颗粒是氧化铝，并且
用激光衍射法测定的所述第二颗粒的平均粒径相对用激光衍射法测定的所述第一颗粒的平均粒径的比率为0.0005以上、0.25以下，
其中所述电极为锂离子二次电池的负极。
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