CN111490229A - 电极及其制造方法，电极元件，电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极及其制造方法、电极元件、电化学元件。本发明目的在于，在含有活性物质的电极复合材料层上设有多孔质绝缘层的电极中，不追加新层，提高多孔质绝缘层的绝缘可靠性。本发明的电极是在含有活性物质的电极复合材料层上设有多孔质绝缘层的电极，所述电极复合材料层的表面粗糙度Rz比所述多孔质绝缘层的平均膜厚小。

Description

电极及其制造方法，电极元件，电化学元件
技术领域
本发明涉及电极及其制造方法、电极元件、电化学元件。
背景技术
电化学元件有一次电池、二次电池、电容器、冷凝器等，近年来,对于搭载在各种可穿戴设备或医疗用贴片的薄型的电化学元件的需求增加。
电化学元件不管哪种都具有在绝缘体两侧配置电极的结构。一次电池、二次电池、电容器的场合，在具有离子透过性的绝缘体的两侧，设有正极及负极。冷凝器的场合，介有电介体(绝缘体)，设有两片电传导体。
一次电池、二次电池、以及电容器的电极间的绝缘体使用聚烯延伸薄膜或无纺布。近年来，尤其在能量密度高的锂离子电池中，为了进一步提高安全性，提出在负极等电极上涂布形成由陶瓷粒子和粘合剂构成的耐热性高、即使高温也不收缩的层，作为隔片。例如，在设有陶瓷隔片层的电极表面，设有以与活性物质不同材料形成的表面平滑层，提高可靠性(例如,参见专利文献1)。
但是，在设有陶瓷隔片层的电极表面，设有以与活性物质不同材料形成的表面平滑层，由于追加新层，需要制作表面平滑层的涂料的工序，以及涂布其的工序。
【专利文献1】日本专利第6288079号
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出来的，其目的在于，在含有活性物质的电极复合材料层上设有多孔质绝缘层的电极中，不追加新层，提高多孔质绝缘层的绝缘可靠性。
本发明的电极是在含有活性物质的电极复合材料层上设有多孔质绝缘层的电极，所述电极复合材料层的表面粗糙度Rz比所述多孔质绝缘层的平均膜厚小。
下面说明本发明的效果：
根据本公开的技术,在含有活性物质的电极复合材料层上设有多孔质绝缘层的电极中，能不追加新层，提高多孔质绝缘层的绝缘可靠性。
附图说明
图1是例示本实施形态所涉及的电化学元件中使用的负极的截面图。
图2是例示本实施形态所涉及的电化学元件中使用的正极的截面图。
图3是例示本实施形态所涉及的电化学元件中使用的电极元件的截面图。
图4是例示本实施形态所涉及的电化学元件的截面图。
图5是例示本实施形态所涉及的负极的制造方法的图。
图6是例示本实施形态所涉及的液体组合物的循环装置的图。
图7是例示本实施形态所涉及的负极的另一制造方法的图。
图8(a)～(b)是模式地表示树脂多孔质绝缘层的图。
图9是说明实施例及比较例的图。
具体实施形态
以下,参照附图,对用于实施本发明的形态进行说明。在各图中，对于相同构成部分,标以相同符号,有时省略重复说明。
图1是例示本实施形态所涉及的电化学元件中使用的负极的截面图。参照图1，负极10为包括负极用电极基体11、形成于负极用电极基体11上的负极复合材料层12、以及形成于负极复合材料层12上的多孔质绝缘层13的结构。作为负极10的形状,没有特别的限制,可以根据目的适当选择，例如，可以列举平板状等。
在图1中，将负极用电极基体11和负极复合材料层12的叠层方向(厚度方向)设为Z方向，在与Z方向正交的平面内互相正交的方向设为X方向以及Y方向。
在负极10中,从防止短路角度考虑，优选形成为多孔质绝缘层13从负极复合材料层12伸出很大程度。该场合，从Z方向看，多孔质绝缘层13的面积比负极复合材料层12的面积大。例如，多孔质绝缘层13可以形成包覆负极复合材料层12的上面及侧面。
图2是例示本实施形态所涉及的电化学元件中使用的正极的截面图。参照图2,正极20是包括正极用电极基体21和形成于正极用电极基体21上的正极复合材料层22的结构。作为正极20的形状,没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如，可以列举平板状等。
图3是例示本实施形态所涉及的电化学元件中使用的电极元件的截面图。参照图3,电极元件40包含负极10和正极20以互相绝缘的状态叠层的结构。更详细地说，电极元件40的负极10和正极20是使得负极用电极基体11及正极用电极基体21向着外侧叠层的结构,负极10和正极20由多孔质绝缘层13互相绝缘。负极引出线41与负极用电极基体11连接。正极引出线42与正极用电极基体21连接。
在图3中，表示在负极10的负极复合材料层12上设有多孔质绝缘层13的例子，但并不局限于此，也可以在负极10不设置多孔质绝缘层13，而在正极20的正极复合材料层22上设有多孔质绝缘层。或者在负极10的负极复合材料层12上设有多孔质绝缘层13，进一步在正极20的正极复合材料层22上设有多孔质绝缘层。
即，在电极元件40中，可以使得负极复合材料层及正极复合材料层的至少一方用多孔质绝缘层包覆，负极复合材料层及正极复合材料层介有多孔质绝缘层对向，负极和正极叠层。当然，也可以使得负极复合材料层及正极复合材料层两方都用多孔质绝缘层包覆，这种场合，能进一步减少多孔质绝缘层的绝缘性产生不良。
在电极元件40中,负极10和正极20的叠层数可以任意决定。即,在图3中,图示一个负极10和一个正极20的合计二层，但是,本发明并不限于此,可以互相绝缘的状态叠层更多的负极10和正极20。此时,负极10的个数与正极20的个数可以相同也可以不同。
图4是例示本实施形态所涉及的电化学元件的截面图。参照图4，电化学元件1是将水系电解液或非水系电解液注入电极元件40形成电解质层51、用外装52密封的结构。在电化学元件1中,负极引出线41和正极引出线42引出到外装52的外部。电化学元件1根据需要也可以具有其他的部件。作为电化学元件1，没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如，可以列举一次电池、二次电池、电容器、冷凝器等。
一次电池、二次电池、电容器、冷凝器不管哪种都具有在绝缘体(例如多孔质绝缘层13)的两侧配置电极的结构。一次电池、二次电池、电容器的场合，在具有离子透过性的绝缘体的两侧，设有正极及负极。冷凝器的场合，介有电介体(绝缘体)，设有两片电传导体。
关于电化学元件1的形状，没有特别限制,一般可以从采用的各种形状之中根据其用途适当选择。例如,可以列举层叠型、将片电极和隔片设为螺旋状的圆柱型、使得粒状电极和隔片组合的内外结构的圆柱型、将粒状电极和隔片叠层的硬币型等。
以下,对电化学元件1进行详细说明。有时将负极和正极总称为电极，将负极用电极基体和正极用电极基体总称为电极基体，将负极复合材料层和正极复合材料层总称为电极复合材料层。
<电极>
电极复合材料层由与电子交付直接相关的活性物质、以及根据需要加上导电助剂及粘结剂等构成，电极是指将所述电极复合材料层与作为电传导体的电极基体一体化者。
《电极基体》
作为构成负极用电极基体11的材质,只要是由导电性材料形成,对于所施加电位稳定，则不作特别限定，可以根据目的适当选择,例如，可以列举不锈钢、镍、铝、铜、碳等。作为负极用电极基体11的形状，没有特别限制,可以根据目的适当选择，例如，可以列举片状、板状、网眼状等。
作为构成正极用电极基体21的材质,只要由导电性材料形成,对于所施加电位稳定，则没有特别限制，可以根据目的适当选择,例如，可以列举铝、钛、钽、碳等。
在图1及图2中，在电极基体单面形成电极复合材料层，但也可以在电极基体两面形成电极复合材料层。也可以在电极基体单面形成电极复合材料层，在背面形成聚合物薄膜等的绝缘层，在形成电极复合材料层的面的素板部形成热熔敷的绝缘性粘接层。也可以在与检测电化学元件的电压的集成电路等同一基板上，形成成为电极基体的铜或碳等的导电体层。
《电极复合材料层》
电极复合材料层至少包含活性物质,可以根据需要加入粘结剂(binder)、增粘剂、导电助剂、分散介质等，成为浆料状或墨水状的液体组合物，将该液体组合物涂布在电极基体上后，使其干燥，可以形成电极复合材料层。作为将液体组合物向电极基体涂布的方法，可以使用模涂法、逗号涂布法、旋涂法、浇注法、微凹版涂布法、凹版涂布法、刮板涂布法、辊涂法、线杆涂布法、浸渍涂布法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶印法、反转印刷法、喷墨印刷法等。干燥后,以提高电极密度、提高电极基体和电极复合材料层或电极复合材料层中的活性物质之间的密接性、提高电极复合材料层的表面平坦性等为目的,也可以用辊压机等进行加压。
＜电极的制造方法＞
-负极、正极的制作-
图5是示例本实施形态涉及的负极的制造方法的图,是制作图1所示的负极10的例子。本实施形态涉及的负极10的制造方法包括以下工序：使用喷墨法将本实施形态涉及的液体组合物喷出到负极用电极基体11上的工序。
首先,制作用于形成负极复合材料层12的液体组合物12A，所述负极复合材料层12包含分散介质、负极材料、粘合剂,根据需要,加入导电助剂、电极材料分散剂。接着,将液体组合物12A储存在罐307中,设为能从罐307经由管308供给到液体排出机构306的状态。液体排出机构306、罐307、以及管308使用对所使用的溶剂具有耐性的物质。
液体排出机构306、罐307,以及管308中的液体组合物12A通过处的直径必须大于液体组合物12A中的各种电极材料的最大粒径。当液体排出机构306、罐307、以及管308中的液体组合物12A通过处的直径大于液体组合物12A的各种电极材料的最大粒径时,可抑制因液体排出机构306、罐307、管308中的液体组合物12A中的电极材料引起的堵塞,从而提高排出稳定性。
如图6所示,也可以使用液体组合物12A在液体排出装置内循环的机构。在图6中,外部罐311通过阀312与罐307相连,罐307通过阀313与液体排出机构306连接。再有,液体排出机构306通过阀314与泵315连接,泵315与罐307相连。
在图6中,使用泵315和阀313及314，控制液体组合物12A的流动,能使得储藏在罐307中的液体组合物12A在液体排出装置内循环。通过采用如图6所示的构成,可以抑制粒子的沉降。另外,设置外部罐311,通过控制阀312,当可排出的液体组合物12A减少时,也可以从外部罐311向液体排出装置的罐307供给液体组合物12A。
当液体组合物12A没有从液体排出机构306排出时,为了防止干燥等,也可以设置将液体排出机构306的喷嘴盖起来的机构。通过采用这样的构成,可以抑制因喷嘴干燥而导致的排出性能的降低。
在制作负极10时,如图5所示,将负极用电极基体11设置在可加热的台310上,将液体组合物12A排出到负极用电极基体11。这种情况下,可以使得台310动作,也可以使得液体排出机构306动作。
液体组合物12A从液体排出机构306向配置于台310上的负极用电极基体11上排出,在台310得到加热、干燥,成为负极复合材料层12。干燥并不限于在台310上的加热,也可以使用与台310不同的干燥机构。
作为干燥机构,如果是不直接接触液体组合物12A的机构,没有特别的限制,可以适当选择。例如,可以列举电阻加热器、红外线加热器、暖风机、送风机等。另外,干燥机构309可以设置多个。干燥温度必须要低于使用的粘合剂的熔化温度,从耗电量的角度考虑,优选70～150℃的范围。另外,也可以将照射紫外光的装置设为干燥机构。
另外,也可以使用图7所示的装置制作负极10。图7是例示本实施形态涉及的负极的另一制造方法的图,是制作图1所示的负极10的例子。如图7所示,首先，准备由不锈钢、铜等构成的细长状的负极用电极基体11。接着,将负极用电极基体11卷绕在筒状的芯上,设置在送出辊304和卷绕辊305，使得应形成负极复合材料层12侧成为上侧。在此,送出辊304和卷绕辊305朝逆时针旋转,负极用电极基体11在图7中从右向左的方向输送。
接着,制作用于形成负极复合材料层12的液体组合物12A，所述负极复合材料层12包含分散介质、负极材料、粘合剂,根据需要,加入导电助剂、电极材料分散剂，设为浆料状。将制作的液体组合物12A储存在罐307中,设为能从罐307经由管308供给到液体排出机构306的状态。液体排出机构306设置在送出辊304和卷绕辊305之间的负极用电极基体11的上部。
从液体排出机构306向输送的负极用电极基体11上排出液体组合物12A。液体组合物12A排出以覆盖负极用电极基体11的至少一部分。液体排出机构306可以在相对负极用电极基体11的输送方向大致平行的方向或大致垂直的方向，设置多个。
用液体组合物12A部分覆盖的负极用电极基体11,由送出辊304和卷绕辊305运送到干燥机构309。其结果,负极用电极基体11上的液体组合物12A干燥而成为负极复合材料层12,形成负极复合材料层12粘接在负极用电极基体11上的负极10。之后,负极10通过冲裁加工等切割成所希望的大小。
作为干燥机构309,如果是不直接接触液体组合物12A的机构,没有特别的限制,可以适当选择。例如,可列举电阻加热器、红外线加热器、暖风机等。干燥机构309可以设置在电极基体11的上下任意一方。另外,干燥机构309可以设置多个。
喷墨法能在下层的目标处涂布对象物，这一点很合适。另外,喷墨法在可将负极用电极基体11和负极复合材料层12的上下相接的面之间粘接这一点上很合适。另外,喷墨法在能够使负极复合材料层12的膜厚均匀这一点上很合适。
在制作负极15时,也可以用与上述相同的方法,在负极用电极基体11的相反面上形成负极复合材料层12。另外,制作图2所示的正极20时,可以使用正极用电极基体21代替上述负极用电极基体11,使用用于形成正极复合材料层22的液体组合物代替用于形成负极复合材料层12的液体组合物12A。另外,在制作正极25时,也可以用与上述相同的方法,在正极用电极基体21的相反面上形成正极复合材料层22。
电极复合材料层形成在电极基体上,在负极及正极的至少一方,在电极复合材料层上形成多孔质绝缘层。电极复合材料层的表面粗糙度Rz比多孔质绝缘层的平均膜厚小。
所谓表面粗糙度Rz是指被称为最高高度的高度方向、即Z方向的参数,是将用粗糙度计测定的粗糙度曲线的一部分以基准长度提取时的最高部分(最大山高度:Rp)和最深的部分(最大谷深度:Rv)的和值。
多孔质绝缘层的膜厚可以通过截面的SEM观察测量。平均膜厚是在以等间隔分割任意视野的点,从绝缘层表面垂直地测量直到复合材料层表面的距离的值的平均值求取。分割数例如设为10点以上。
通过减小电极复合材料层中含有的活性物质粒子的D50,可以减小电极复合材料层的表面粗糙度Rz。所谓D50是指将粒子直径分成2个时,大的一侧和小的一侧为等量的直径,也称之为中值直径。形成电极复合材料层的活性物质粒子的D50可以通过喷射粉碎机等对形成电极复合材料层的活性物质粒子进行粉碎时的粉碎时间进行调整。
作为使用水系电解液时的一次电池的活性物质,例如,作为正极活性物质,可以列举二氧化锰、氧化银、羟基氧化镍、氧化铅等,作为负极活性物质，可以列举锌、镁等。另外,作为使用非水系电解液时的一次电池的活性物质,例如，作为正极活性物质,可以列举氟石墨、二氧化锰、硫化铁、氧化铜等,作为负极活性物质，可以列举锂等。
关于二次电池的正极活性物质，只要是能可逆地吸留及放出碱金属离子的材料,就没有特别的限制。作为典型，可以将含碱金属的过渡金属化合物作为正极活性物质使用。作为含碱金属的过渡金属化合物，例如，作为含锂过渡金属化合物，可以列举含有选自钴、锰、镍、铬、铁和钒构成的组的至少一个元素和锂的复合氧化物。
作为具体的正极活性物质，可以列举例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等的含锂过渡金属氧化物、LiFePO4等的橄榄石型盐、二硫化钛、二硫化钼等的硫属化合物、二氧化锰等。
含锂过渡金属氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物或该金属酸化物中的过渡金属的一部分由异种元素取代的金属氧化物。作为异种元素,例如可以列举Na、Mg、Se、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等,其中，优选Mn、Al、Co、Ni及Mg。异种元素可以是一种,也可以是二种或二种以上。这些正极活性物质可以单独使用,也可以组合二种或以上使用。作为镍氢电池中的上述活性物质,可以列举氢氧化镍等。
二次电池的负极活性物质只要是能可逆地吸留及放出碱金属离子的材料,就没有特别的限制。作为典型，可以将含有具有石墨型晶体结构的石墨的碳材料作为负极活性物质使用。作为这样的碳材料,可以列举天然石墨、球状或纤维状的人造石墨、难石墨化性碳(硬碳)、易石墨化性碳(软碳)等。作为碳材料以外的材料,可以列举钛酸锂。另外,从提高锂离子电池的能量密度的角度考虑,硅、锡、硅合金、锡合金、氧化硅、氮化硅、氧化锡等的高容量材料也可作为负极活性物质合适地使用。
作为镍氢电池中的负极活性物质，可以列举例如氢吸留合金,具体地说,可以列举以Zr-Ti-Mn-Fe-Ag-V-Al-W或Ti15Zr21V15Ni29Cr5Co5Fe1Mn8等为代表的AB2系或A2B系的氢吸留合金。使用水系电解液的情况下,作为正极活性物质,可以列举羟基氧化镍、二氧化铅、作为负极活性物质，可以列举镉、氢吸留合金、铅等。
电双层电容器的情况下,正极活性物质、负极活性物质均可使用活性碳等的碳材料。
《多孔质绝缘层》
多孔质绝缘层13可由树脂多孔质绝缘层、树脂粒子层叠体、绝缘性无机粒子层叠体中的至少一种构成。
在此,树脂粒子层叠体是通过层叠树脂粒子而形成的多孔质绝缘层。另外,绝缘性无机粒子层叠体是通过层叠陶瓷粒子等的绝缘性无机粒子而形成的多孔质绝缘层。有时将绝缘性无机粒子层叠体和树脂粒子层叠体统称为粒子层叠体多孔质绝缘层。
-树脂多孔质绝缘层-
图8是模式化表示树脂多孔质绝缘层的图,图8(a)是从垂直于XY平面的方向(Z方向)俯视树脂多孔质绝缘层的俯视模式图,图8(b)是用XZ平面剖切树脂多孔质绝缘层的截面模式图。
树脂多孔质绝缘层以树脂为主要成分,可具有交联结构。在此,所谓以树脂为主要成分,意味着树脂占构成树脂多孔质绝缘层的全部物质的50质量％以上。
作为树脂多孔质绝缘层、即具有交联结构的树脂绝缘层的结构，没有特别限定,但从限于二次电池、确保电解质的渗透性和良好的离子导电性的角度考虑,优选以树脂硬化物的三维分支网眼结构作为骨架的共连续结构。
即,树脂多孔质绝缘层优选具有多个空孔13x,一个空孔13x具有与一个空孔13x的周围的其它空孔13x连接的连通性,以三维方式延伸。空孔之间连通,使得电解质易渗透,难以阻碍离子的移动。
树脂多孔质绝缘层具有的空孔的截面形状可以是大致圆形、大致椭圆形状、大致多边形等的各种形状及各种大小。在此,所谓空孔的大小指的是截面形状中最长部分的长度。空孔的大小可以从扫描电子显微镜(SEM)拍摄的截面照片求取。
关于空穴的大小,没有特别的限定,但限于二次电池场合,从电解液渗透性角度考虑,优选空孔的大小为0.1μm～10μm左右。
聚合性化合物是指用于形成多孔质结构体的树脂前驱体,只要是可以通过光的照射或热形成交联性结构体的树脂都可以，例如,可以列举丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚、利用烯-硫醇反应的树脂。其中，特别是从反应性高的角度考虑，利用自由基聚合能容易地形成结构体的丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂，从生产效率的观点出发很合适。
上述树脂作为可以通过光或热固化的功能,可以将聚合性化合物和通过光或热产生自由基或酸的化合物混合的混合物进行调配而得。另外,为了通过聚合诱导相分离形成树脂多孔质绝缘层,可以在上述混合物中制作预先混合有致孔剂的液体组合物。
聚合性化合物具有至少一个自由基聚合性官能团。作为其例子,可以列举一官能团、二官能团、或三官能团或以上的自由基聚合性化合物、功能性单体、自由基聚合性低聚物等。其中,特别优选二官能团或以上的自由基聚合性化合物。
作为一官能团的自由基聚合性化合物，可以列举例如2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、2-乙基丙烯酸己酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必尼丙烯酸酯、3-甲氧基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异丁酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、苯氧四甘醇丙烯酸酯、丙烯酸鲸蜡酯、异硬脂酸酯、丙烯酸硬脂酯、苯乙烯单体等。这些可以单独使用,也可以二种或二种以上并用。
作为二官能团的自由基聚合性化合物，可以列举例如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、EO改性双酚A二丙烯酸酯、EO改性双酚F二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。这些可以单独使用,也可以二种或二种以上并用。
作为三官能团或三官能团以上的自由基聚合性化合物，可以列举例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、HPA改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、甘油三丙烯酸酯、ECH改性甘油三丙烯酸酯、EO改性甘油三丙烯酸酯、PO改性甘油三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧)异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、2,2,5,5-四羟甲基环戊酮四丙烯酸酯等。这些可以单独使用,也可以二种或二种以上并用。
作为光聚合引发剂,可以使用光自由基产生剂。例如,以商品名IRGACURE或DAROCUR为人所知的米蚩酮或二苯甲酮那样的光自由基聚合引发剂，作为更具体的化合物，可以列举二苯甲酮、苯乙酮衍生物，例如，α-羟基或α-氨基苯乙酮,4-芳酰基-1,3-二氧代环戊氧基,苄基缩酮,2,2-二乙氧基苯乙酮,对二甲基氨基乙酰吩,对二甲基氨基苯丙酮,二苯甲酮,2-氯二苯甲酮、pp'-二氯二苯甲酮、pp'-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苄基二甲基缩酮、四甲基秋兰姆单硫化物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯偶姻、二叔丁基过氧化物,1-羟基环己基苯基酮,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮,1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮,甲基苯甲酰甲酯,佐宁异丙醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苄基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻n-丁基醚、苯偶姻n-丙基等的苯偶姻烷基醚或酯、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮,双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物,2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR 1173)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦,1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-单酰基膦氧化物、双酰基膦氧化物或茂钛、荧光素、蒽醌、硫呫吨酮或呫吨酮、洛芬二聚体、三卤甲基化合物或二卤代甲基化合物、活性酯化合物、有机硼化合物等。
此外,也可以同时含有二叠氮化合物那样的光交联型自由基发生剂。另外,在仅通过热进行聚合场合,可以使用作为通常的光自由基发生剂的A(AIBN)等的通常的热聚合引发剂。
另一方面,即使用通过光照射产生酸的光酸发生剂和在酸的存在下聚合的至少一种单体调整混合物也可以实现同样的功能。若光照射到这样的液体组合物,光酸发生剂产生酸,该酸起着作为聚合性化合物的交联反应的催化剂的功能。
此外,所产生的酸在液体组合物内扩散。并且,酸的扩散以及以酸为催化剂的交联反应可以通过加热加速,所述交联反应与自由基聚合不同，不会因氧的存在而受到阻害。所得到的树脂层与自由基聚合系场合相比,密接性也优异。
在存在酸的状况下交联的聚合性化合物可以列举具有环氧基、氧杂环丁烷基、氧杂环丁基等那样的环状醚基的化合物、在侧链具有上述取代基的丙烯或乙烯化合物、碳酸酯类化合物、低分子量的三聚氰胺化合物、乙烯基醚类、乙烯基咔唑类、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物、以乙烯醇和丙烯、甲基丙烯等的酯化合物为主的乙烯醇酯类等、可一并使用具有能聚合阳离子的乙烯基键的单体类。
作为通过光照射产生酸的光酸发生剂,可以使用例如鎓盐、重氮鎓盐(diazoniumsalt)、醌二叠氮化合物、有机卤化物、芳香族磺酸酯化合物、二磺酸化合物、磺酰基化合物、磺酸酯化合物、锍化合物、磺酰胺化合物、碘鎓化合物、磺酰基重氮甲烷化合物、以及它们的混合物等。
其中,作为光酸发生剂,优选使用鎓盐。作为可使用的鎓盐，可以列举例如将氟硼酸根阴离子、六氟锑酸根阴离子、六氟砷酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、对甲苯磺酸盐阴离子、以及对硝基甲苯磺酸盐阴离子作为反离子的重氮盐、磷盐、以及锍盐。此外，光酸发生剂即使卤化三嗪化合物也可以使用。
光酸发生剂可以根据场合进一步包括敏化染料。作为敏化染料，可以列举例如吖啶化合物、苯并黄素类、苝、蒽、以及激光色素类等。
混合致孔剂(porogen)用于形成在固化后的多孔质绝缘层中形成的空穴。作为致孔剂，只要是能溶解上述聚合性化合物以及因热或电离辐射线产生自由基或酸的化合物、并且在所述聚合性化合物和因热或电离辐射线产生自由基或酸的化合物聚合过程中能使其产生相分离的液状物质，都可以使用。
作为致孔剂,可以列举例如二甘醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等的乙二醇类、γ丁内酯、碳酸丙烯酯等的酯类、NN二甲基乙酰丙酮等的酰胺类等。
另外,十四烷酸甲酯、癸酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、十四烷等的分子量较大的液状物质也具有起着作为致孔剂的功能。其中，特别是乙二醇类也存在很多高沸点的物质。相分离机构形成的构造体很大程度上依存于致孔剂的浓度。因此,如果使用上述液状物质,则能形成稳定的多孔质的绝缘层。另外,致孔剂可以单独使用,也可以组合二种或以上使用。
液体组合物的粘度在25℃优选1～150mPa·s,更优选5～20mPa·s。另外，液体组合物中的聚合性化合物的固形份浓度优选5～70质量％,更优选10～50质量％。若处于上述粘度范围，排出后发生液体组合物渗入活性物质的间隙，因此，能使得树脂多孔质绝缘层存在于电极复合材料层的内部。
另外,在聚合性化合物浓度比上述高的情况下,液体组合物粘度增大,在活性物质内部形成多孔质绝缘层变得困难。另外,空孔的大小小至几十nm以下,出现难以引起电解质渗透的倾向。另外,当聚合性化合物浓度比上述低时,树脂的三维网眼结构未能充分形成,存在所得到的多孔质绝缘层的强度显著降低的倾向。
关于树脂多孔质绝缘层的分布,如果存在能提高密接力的程度的渗入即可,没有必要存在直到电极复合材料层内部的深部。如果充分追随活性物质的表面凹凸,且稍稍渗透到活性物质间的空隙的状态,存在能得到锚固效果的状况。因此,渗入的最佳程度很大程度上依赖于活性物质的材料或形状,但优选存在于从电极复合材料层的表面朝深度方向(Z方向)0.5％以上内部的状态,更优选存在于1.0％以上内部的状态。向上述内部的存在分布可以根据电化学元件的规格目标进行适当调整。
另外,关于树脂多孔质绝缘层的形成方法,如果是上述液体组合物能涂布形成者,没有特别的限制，可以使用例如模涂法、逗号涂布法、旋涂法、浇注法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒式涂布法、辊式涂布法、线棒式涂布法、浸渍涂布法、狭缝涂布法、毛细涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、快速印刷法、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨印刷法等的各种印刷法。
-粒子层叠体多孔质绝缘层-
可以通过层叠合适大小的绝缘性无机粒子和树脂粒子,形成粒子层叠体多孔质绝缘层。如上所述,粒子层叠体多孔质绝缘层是绝缘性无机粒子层叠体和树脂粒子层叠体的总称。
在绝缘性无机粒子层叠体中,作为构成绝缘性无机粒子的材料,没有特别的限制,可以适当选择,可以列举金属氧化物、金属氮化物、金属氧化物及金属氮化物以外的金属化合物、玻璃陶瓷等。绝缘性无机粒子可以单独使用,也可以并用二种或二种以上。
作为金属氧化物，可以列举例如Al2O3(氧化铝)、TiO2、BaTiO3、ZrO2等。作为金属氮化物,可以列举例如氮化铝、氮化硅等。作为金属氧化物及金属氮化物以外的金属化合物，可以列举氟化铝、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等的难熔性的离子晶体，勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土等来自矿物资源的物质，或它们的人造物等。
作为玻璃陶瓷，可以列举例如使用ZnO-MgO-Al2O3-SiO2系的结晶玻璃的晶化玻璃陶瓷、使用BaO-Al2O3-SiO2系陶瓷或Al2O3-CaO-SiO2-MgO-B2O3系陶瓷等的非玻璃系陶瓷等。
在树脂粒子层叠体中,作为构成树脂粒子的材料,例如可以列举聚乙烯(PE)、改性聚乙烯、聚丙烯、石蜡、共聚烯烃、聚烯烃衍生物(例如氯化聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙稀、氟树脂)、聚烯烃蜡、石油蜡、巴西棕榈蜡等。
作为共聚烯烃，可以列举例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等的乙烯-乙烯基单体共聚物。树脂粒子可以单独使用,也可以并用二种或二种以上。
另外,树脂粒子也可以进行表面改性。由此,能够提高用于形成多孔质绝缘层的液体组合物中的树脂粒子的分散性。作为树脂粒子的表面改性方法,例如可以列举利用乙烯性的不饱和基、环氧基等的反应性基团,将烷氧基、酰胺基、羧基、磺酸基等的极性基团导入到表面的方法。
绝缘性无机粒子、或树脂粒子的平均粒径没有特别的限制,可以根据电极复合材料层的空隙尺寸的大小进行适当选择,但最好是在10μm以下,更优选3μm以下。
粒子层叠体多孔质绝缘层是绝缘性无机粒子或者是树脂粒子,以及分散介质，根据需要加入粘合剂、分散剂等,制作绝缘层形成用液体组合物，用例如模涂法、逗号涂布法、旋涂法、浇注法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒式涂布法、辊式涂布法、线棒式涂布法、浸渍涂布法、狭缝涂布法、毛细涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、快速印刷法、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨印刷法等涂布形成在电极复合材料层上。
作为分散介质,只要能够分散绝缘性无机粒子或树脂粒子,没有特别的限制,可以适当选择,可以使用水、烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、1-甲基-2-吡咯烷酮、β-甲氧基-N、N-二甲基丙酰胺、二甲基亚砜等。
<多孔质绝缘层的制造方法>
为了在电极上形成多孔质绝缘层,例如,与电极的制作一样,使用图5～图7的制造装置,在电极上涂布用于形成树脂多孔质绝缘层或粒子层叠体的液体组合物。
<电解液>
作为电解质层51中含有的电解液成分,可以使用将电解质盐溶解在溶剂中的溶液,或者是离子液体等的液体电解质。作为电解质盐的材料,可以使用例如碱金属盐、碱土类金属盐等的无机离子盐、季铵盐或酸类、碱类的支持盐。具体地说，可以列举LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LipF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2等。
作为溶解电解质盐的溶剂,可以使用例如碳酸丙烯酯、乙酰腈、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、二氧戊环、四砷酸呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、醇类和它们的混合溶剂等。
另外,也可以使用具有这些的阳离子成分和阴离子成分的各种离子液体。对离子液体没有特别的限制,可以适当使用通常研究/报告的物质。有机的离子液体有在包含室温的宽广温度区域内显示液体状态者,由阳离子组分和阴离子组分组成。
作为阳离子组分,可以列举例如N、N-二甲基咪唑盐、N,N-甲基乙基咪唑盐、N,N-甲基丙基咪唑盐等的咪唑衍生物；N,N-二甲基吡啶鎓盐、N,N-甲基丙基吡啶鎓盐等的吡啶衍生物等的芳香族系的盐；三甲基丙基铵盐、三甲基己基铵盐、三乙基己基铵盐等的四烷基铵等的脂肪族季铵类化合物等。
作为阴离子组分,从大气中的稳定性角度考虑，优选含氟的化合物,可以列举例如BF4 -、CF3SO3-、PF4 -、(CF3SO2)2N-、B(CN4)-等。
作为电解质盐的含量，没有特别的限制,可根据目的适当选择,在非水溶剂中,优选0.7mol/L以上、4mol/L以下,更优选1.0mol/L以上、3mol/L以下,从电化学元件的容量和输出都兼顾的角度考虑,更优选1.0mol/L以上、2.5mol/L以下。
另外,也可以使用固体电解质代替电解液。作为固体电解质可利用的固体电解质粒子,可以列举例如硫化物系非晶质固体电解质粒子、氧化物系非晶质固体电解质粒子、结晶质氧化物等。
这样,在本实施形态涉及的电化学元件中使用的负极及正极的至少一方,在电极复合材料层上设置有多孔质绝缘层。而且,电极复合材料层的表面粗糙度Rz比多孔质绝缘层的平均膜厚小。由此,无需追加新的层,就能提高多孔质绝缘层的绝缘可靠性。其结果,在电化学元件中，正极和负极局部短路的可能性变小,可以提高容量维持率。
以下列举实施例及比较例,对电化学元件等进行更具体的说明,本发明不限于这些实施例。
〔1〕负极的制作
作为负极活性物质，使用石原产业公司生产的钛酸锂。分别使用D50＝7μm的二次粒子的状态，以及将其用喷射粉碎机粉碎而得的D50＝0.6μm的粒子的活性物质，得到二种类的液体组合物A、B,制作二种类的的负极A、B。哪种都添加电化公司制乙炔黑，作为导电助剂,相对活性物质100重量份,以4重量份比例添加。
对于使用D50＝7μm的活性物质的液体组合物A，进一步作为粘合剂,加入JSR公司制的氟丙烯酸粘合剂TRD202A，相对活性物质100重量份,添加3重量份,作为增稠剂,加入Daicel公司生产的羧甲基纤维素2200，相对活性物质100重量份,添加1重量份,作为分散介质，加入水，相对活性物质100重量份,添加100重量份,进行制作，在使用刮板的台式涂布机,将其涂布在厚度20μm的铝箔上,在120℃的条件下进行5分钟干燥,制作负极A。
对于使用D50＝0.6μm的活性物质的液体组合物B，进一步作为粘合剂,加入JSR公司制的氟丙烯酸粘合剂TRD202A，相对活性物质100重量份,添加4重量份,作为分散介质，加入水及丙二醇按7:3重量比混合的液体,相对活性物质100重量份,添加280重量份,进行制作，在理光公司制喷墨装置EV2500喷出到厚度20μm的铝箔上,在120℃的条件下进行5分钟干燥,制作负极B。
〔2〕正极的制作
[正极活性物质的制造]
混合五氧化钒、氢氧化锂、磷酸、蔗糖、以及水，生成沉淀后,粉碎,得到磷酸钒粒子的前体浆料。用喷雾干燥器喷雾干燥得到磷酸钒前体，在氮气气氛下,在900℃下进行烧成,得到D50＝8μm,碳含量为3质量％的磷酸钒粒子。这是一次粒子凝集的二次粒子的状态,用喷射粉碎机粉碎二次粒子,得到D50＝0.7μm的碳含量3质量％的磷酸钒粒子。
[正极的制作]
作为用于形成正极复合材料层的液体组合物,分别使用D50＝8μm、D50＝0.7μm的二种类的碳含量为3质量％的磷酸钒粒子，使用所得到的二种类的液体组合物A、B,制作二种类的正极A、B。哪种都添加电化公司制乙炔黑，作为导电助剂,相对活性物质100重量份,以1重量份比例添加。
对于使用D50＝8μm的活性物质的液体组合物A，进一步作为粘合剂,加入JSR公司制的氟丙烯酸粘合剂TRD202A，相对活性物质100重量份,添加3重量份,作为增稠剂,加入Daicel公司生产的羧甲基纤维素2200，相对活性物质100重量份,添加1重量份,作为分散介质，加入水，相对活性物质100重量份,添加100重量份,进行制作，在使用刮板的台式涂布机,将其涂布在厚度20μm的铝箔上,在120℃的条件下进行5分钟干燥,制作正极A。
对于使用D50＝0.7μm的活性物质的液体组合物B，进一步作为粘合剂,加入JSR公司制的氟丙烯酸粘合剂TRD202A，相对活性物质100重量份,添加4重量份,作为分散介质，加入水及丙二醇按7:3重量比混合的液体,相对活性物质100重量份,添加280重量份,进行制作，在理光公司制喷墨装置EV2500喷出到厚度20μm的铝箔上,在120℃的条件下进行5分钟干燥,制作正极B。
〔3〕表面粗糙度测量
电极的表面粗糙度用共聚焦激光显微镜测量,求取电极表面凹凸差的最大值Rz。
〔4〕多孔质绝缘层的制作
在正极的复合材料层、或者负极的复合材料层、或者正极和负极的两者的复合材料层的表面,形成树脂多孔质绝缘层或粒子层叠体多孔质绝缘层。
[树脂多孔质绝缘层]
用以下所示的比例混合材料,制备树脂多孔质绝缘层的液体组合物。
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Daicel-Allnex公司制):29质量份
十四烷(关东化学工业株式会社制):70质量份
Irgacure184(BASF公司制)(光自由基产生剂的一例):1质量份
将制备的液体组合物使用理光制喷墨装置EV2500喷出,在电极复合材料层上形成规定的厚度。如图1所示,树脂多孔质绝缘层比电极复合材料层大，以覆盖电极复合材料层整体。然后,在氮气气氛下通过紫外线照射使液体组合物硬化,然后，在120℃下加热1分钟,去除作为致孔剂的溶剂,制作具有多孔质绝缘层A的电极。多孔质绝缘层的平均膜厚由截面的SEM照片求出。
[粒子层叠体多孔质绝缘层]
用以下所示的比例混合材料,制备粒子层叠体多孔质绝缘层的液体组合物。
氧化铝粒子AA-05(住友化学公司制):20质量份
氟丙烯酸粘合剂TRD202A(JSR公司制):0.3质量份
MALIALIM HKM-50A(日油公司制):0.2质量份
异丙二醇:30质量份
水:49.5质量份
将制备的液体组合物使用理光公司制喷墨装置EV2500,调整液滴直径以在电极复合材料层上形成规定的厚度，喷出以2400×2400dpi的像素数成为均一液膜的液体组合物。如图1所示,粒子层叠体多孔质绝缘层比电极复合材料层大，以覆盖电极复合材料层整体。然后,在120℃下加热5分钟干燥,制作具有多孔质绝缘层B的电极。
另外,制作将氧化铝粒子改变成高交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微粒(PMMA)的液体组合物,用喷墨装置喷出、干燥,制作具有多孔质绝缘层C的电极。多孔质绝缘层的平均膜厚由截面的SEM照片求出。
〔5〕电化学元件的制作
如图3所示,通过焊接将引出线与负极及正极的各个电极基体接合，制作电极元件。然后,向电极元件中注入1.5M LiPF6EC:DMC＝1:1，作为非水系电解液,使用层压外包装材料，作为外装进行密封,制作非水电解液电化学元件。
〔6〕评价
对于非水电解液电化学元件,以电流速率1C(1小时完成放电的电流值)实行充放电周期，对于实施10个周期时的放电容量,在10个周期后，在充电状态下放置5天后,比较放电时的容量维持率。当多孔质绝缘层的绝缘性差时,正极和负极局部短路,容量维持率降低。
[实施例1]
在实施例1中,使用没有设置多孔质绝缘层的正极A和设置多孔质绝缘层A的负极B,制作电化学元件。
[实施例2]
在实施例2中,使用没有设置多孔质绝缘层的正极A和设置有多孔质绝缘层A的负极A,制作电化学元件。
[比较例1]
在比较例1中,使用没有设置多孔质绝缘层的正极A和设置多孔绝缘层A的负极A,制作电化学元件。但是,与实施例2相比,使得多孔质绝缘层A的平均膜厚减薄。
[实施例3]
在实施例3中,使用没有设置多孔质绝缘层的正极A和设置多孔绝缘层B的负极B,制作电化学元件。
[实施例4]
在实施例4中,使用没有设置多孔质绝缘层的正极A和设置多孔质绝缘层C的负极B,制作电化学元件。
[实施例5]
在实施例5中,使用设置多孔质绝缘层A的正极B和设置多孔质绝缘层A的负极B,制作电化学元件。
[结果的总结]
实施例1～5以及比较例1的构成和评价结果如图9所示。由图9可知,如实施例1～5所示,电极复合材料层的表面粗糙度Rz比多孔质绝缘层的平均膜厚小的场合,容量维持率变高。可以认为,当电极复合材料层的表面粗糙度Rz小于多孔质绝缘层的平均膜厚时,由于多孔质绝缘层的绝缘性良好,因此，负极和正极不会发生短路,容量维持率变高。
与此相反,如比较例1所示,电极复合材料层的表面粗糙度Rz大于多孔质绝缘层的平均膜厚场合,容量维持率降低。可以认为，当电极复合材料层的表面粗糙度Rz大于多孔质绝缘层的平均膜厚时,多孔绝缘层的绝缘性产生不良,正极和负极局部短路,容量维持率降低。
若形成电极复合材料层的活性物质粒子的D50为5μm以下，则可以减小电极复合材料层的表面粗糙度Rz,很合适，若形成电极复合材料层的活性物质粒子的D50为1μm以下,则电极复合材料层的表面粗糙度Rz能更小，很合适。使得电极复合材料层的表面粗糙度Rz越小,就越能提高多孔质绝缘层的膜厚的设计自由度。减小活性物质粒子的D50,也可减小多孔质绝缘层的平均膜厚。
以上,对优选实施形态等进行了详细说明,但本发明并不受上述实施形态限定，在不脱离权利要求书所记载的范围，对于上述实施形态可以进行各种变形及替换。

Claims (8)

1.一种电极，在含有活性物质的电极复合材料层上设有多孔质绝缘层，其特征在于：
所述电极复合材料层的表面粗糙度Rz比所述多孔质绝缘层的平均膜厚小。
2.根据权利要求1中记载的电极，其特征在于，所述多孔质绝缘层由树脂多孔质绝缘层、树脂粒子层叠体、绝缘性无机粒子层叠体中的至少一种构成。
3.根据权利要求1或2中记载的电极，其特征在于,形成所述电极复合材料层的活性物质粒子的D50为5μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项记载的电极，其特征在于，从所述多孔质绝缘层的层叠方向看，所述多孔质绝缘层的面积大于所述电极复合材料层的面积。
5.一种电极元件,其特征在于，至少正极或负极的某一方是权利要求1～4中任一项所记载的电极。
6.一种电极元件,其特征在于，正极及负极双方是权利要求1～4中任一项所记载的电极。
7.一种电化学元件,其特征在于，包括：
权利要求5或6记载的电极元件；
被注入到所述电极元件的电解液；以及
密封所述电极元件和所述电解液的外壳。
8.一种权利要求1～4中任一项所记载的电极的制造方法,其特征在于:
从液体排出装置排出包含活性物质和分散介质的第一液体组合物，使其干燥，形成所述电极复合材料层；
从液体排出装置向所述电极复合材料层上排出包含无机物和分散介质的第二液体组合物，使其干燥，形成所述多孔质绝缘层。
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