CN112840479A - 锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的锂离子二次电池用电极1具备：电极活性物质层10，以及设置在电极活性物质层10的表面上的绝缘层20，其中，绝缘层20含有高分子固体电解质，绝缘层20的孔隙度为10％以下。本发明的锂离子二次电池具备本发明的锂离子二次电池用电极及电解液。根据本发明，可以提供一种具备绝缘层的锂离子二次电池用电极，以及具备该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，所述绝缘层即使进行了薄层化也可以使电子绝缘性良好，并可以提高锂离子二次电池的体积能量密度。

Description

锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种具备绝缘层的锂离子二次电池用电极、以及具备该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池用作储藏电力用的大型固定电源、电动汽车用等的电源，近年来，电池的小型化和薄型化的研究不断发展。锂离子二次电池通常具备：在金属箔的表面上形成电极活性物质层的两个电极；以及配置在两个电极之间的隔板。隔板起到防止两个电极间出现短路现象以及保持电解液的作用。
以往，已经研究一种锂离子二次电池，例如，其在隔板发生收缩时等情况下为了可以保持良好的短路抑制功能，因此在电极活性物质层的表面上设置有多孔的绝缘层。例如，如专利文献1所示，已知绝缘层是通过将含有绝缘性微粒、粘接剂以及溶剂的绝缘层用浆料涂布在电极活性物质层上而形成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/104782号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在现有的绝缘层中，若为了提高锂离子二次电池的体积能量密度而使绝缘层变薄，则绝缘层的电子绝缘性可能会变得不充分。
因此，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种具备绝缘层的锂离子二次电池用电极、以及具备该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，该绝缘层即便进行薄层化也可以使电子绝缘性良好并可以提高锂离子二次电池的体积能量密度。
用于解决问题的技术方案
本发明的发明人经过锐意研究，发现通过使用高分子固体电解质作为绝缘层的粘接剂并将绝缘层的孔隙度设为10％以下，即便对绝缘层进行薄层化也可以使绝缘层的电子绝缘性良好，并完成了以下所示的本发明。本发明的要旨为以下[1]～[7]所示。
[1]一种锂离子二次电池用电极，其具备：电极活性物质层、以及设置在所述电极活性物质层的表面上的绝缘层，其中，所述绝缘层含有高分子固体电解质，所述绝缘层的孔隙度为10％以下。
[2]如上述[1]所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述绝缘层根据需要含有绝缘性微粒，所述绝缘层中的所述绝缘性微粒的含量相对于所述高分子固体电解质以及所述绝缘性微粒的总计100体积％为20体积％以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述高分子固体电解质为聚醚类电解质。
[4]如上述[3]所述的锂离子二次电池用电极，其中，作为所述聚醚类电解质的基体的聚合物为至少具有环氧乙烷结构的聚合物。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述高分子固体电解质含有锂盐。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述绝缘层的厚度不足30μm。
[7]一种锂离子二次电池，其具备：电解液，以及上述[1]～[6]中任一项所述的锂离子二次电池用电极。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种具备绝缘层的锂离子二次电池用电极、以及具备该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，所述绝缘层即便进行薄层化也可以使电子绝缘性良好并可以提高锂离子二次电池的体积能量密度。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子二次电池用电极的一个优选实施方式的示意截面图。
图2是用于对评价特性用电池进行说明的图。
具体实施方式
<锂离子二次电池用电极>
以下，对本发明的锂离子二次电池用电极进行详细说明。
如图1所示，锂离子二次电池用电极1具备电极活性物质层10、以及设置在电极活性物质层10的表面上的绝缘层20。另外，在锂离子二次电池用电极1中，电极活性物质层10通常叠层在电极集电体30上。
电极活性物质层10可以叠层在电极集电体30的两个表面上，此时，绝缘层20可以设置在各个电极活性物质层10的表面上。如此，若将绝缘层20设置在锂离子二次电池用电极1的两个面上，则在对多个负极和正极进行叠层并形成多层结构时，可以有效地防止各个正极与各个负极之间的短路。
在本发明中，锂离子二次电池用电极可以是正极和负极中任意一个，优选为正极。
[绝缘层]
绝缘层含有高分子固体电解质，绝缘层的孔隙度为10％以下。
(高分子固体电解质)
高分子固体电解质是主要由高分子构成且显示出离子导电率的材料。作为高分子固体电解质，例如可以列举干型高分子电解质、凝胶型高分子电解质等。可以认为，在干型高分子电解质中，在本质上由于高分子骨架的运动导致离子传导。从机械强度高的观点出发，优选的高分子固体电解质为干型高分子电解质。
从离子导电性高、机械强度高的观点出发，以及从对分子设计的现有广泛研究的观点出发，优选的干型高分子固体电解质为聚醚类电解质。构成聚醚类电解质基体的聚合物优选具有环氧乙烷结构、环氧丙烷结构，或同时具有此两种结构。作为构成聚醚类电解质基体的聚合物，例如，可以列举聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷共聚物等。此外，还可以列举具有含有环氧乙烷结构的聚醚侧链的梳型聚合物、环氧乙烷以外的单体与环氧乙烷的共聚物、使用交联剂使聚环氧乙烷或聚醚低聚物交联的物质、具有支链的支链型聚醚类聚合物、将分子量为几百～几千左右的大分子单体进行热聚合或光聚合的物质等。这些聚合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。从高离子导电性、高机械强度的观点出发，构成聚醚类电解质基体的聚合物更优选至少为具有环氧乙烷结构的聚合物，进一步优选为聚环氧乙烷。另外，环氧乙烷结构由乙烯与氧组成的基本单元而构成。
从提高绝缘层的离子导电性的观点出发，绝缘层的高分子固体电解质的含量优选为80体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上，特别优选为98体积％以上。另外，高分子固体电解质的含量的上限值为100体积％。
(锂盐)
从进一步提高高分子固体电解质的离子导电性的观点出发，高分子固体电解质优选含有锂盐。例如，高分子固体电解质为聚醚类电解质时，则可以认为，基于锂盐的阳离子(锂离子)与构成聚醚类电解质基体的聚合物中醚氧的孤电子对的离子-偶极子相互作用引发络合作用，锂盐溶解于构成基体的聚合物中。同时，可以认为，已溶解的锂盐的一部分为解离的状态，聚醚类电解质的离子导电性变得更高。
作为用于高分子固体电解质的锂盐，例如，可以列举LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、氯硼烷锂、LiBPh4(四苯基硼酸锂)、LiTFSA(双三氟甲基磺酰胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)等。这些锂盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。从可以提高高分子固体电解质中锂盐的解离性的观点出发，在这些物质中，优选使用LiTFSA以及LiTFSI，更优选使用LiTFSI。
从高分子固体电解质的离子导电性以及高分子固体电解质的机械强度的观点出发，相对于构成高分子固体电解质的基体的聚合物100质量份，锂盐的配比量优选为1～100质量份，更优选为5～80质量份，进一步优选为10～50质量份。
(绝缘层的孔隙度)
绝缘层的孔隙度为10％以下。若绝缘层的孔隙度大于10％，则在绝缘层的孔隙部分中可能发生微小的短路，绝缘层的电子绝缘性变差。特别是，若绝缘层的厚度不足30μm，则在绝缘层的孔隙度大于10％的情况下，绝缘层的电子绝缘性更有可能变差。从进一步提高绝缘层的电子绝缘性的观点出发，绝缘层的孔隙度优选为7％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。另外，绝缘层的孔隙度的范围的下限值为0％。此外，绝缘层越薄，可以越进一步提高锂离子二次电池的体积能量密度。从以上观点出发，由于用于本发明的锂离子二次电池用电极的绝缘层即使薄也可以确保电子绝缘性，因此可以提高锂离子二次电池的体积能量密度。另外，绝缘层的孔隙度可以通过后述的实施例项目中记载的方法进行测量。
(绝缘层的厚度)
从提高锂离子二次电池体积能量密度的观点出发，绝缘层的厚度优选为不足30μm，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下，更进一步优选为15μm以下，特别优选为13μm以下。此外，从更可靠地保证绝缘层电子绝缘性的观点出发，绝缘层的厚度优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。进一步而言，从形成绝缘层时的操作性的观点出发，绝缘层的厚度更进一步优选为7μm以上，特别优选为9μm以上。另外，可以任意组合绝缘层厚度范围的上述上限值和下限值。
(绝缘性微粒)
绝缘层可以根据需要含有绝缘性微粒。由此，可以提高绝缘层的机械强度。从降低绝缘层的孔隙度的观点出发，绝缘层的绝缘性微粒的含量相对于高分子固体电解质及绝缘性微粒的总计100体积％优选为20体积％以下，更优选为10体积％以下，进一步优选为7体积％以下，特别优选为5体积％以下，更进一步优选为1体积％。从更可靠地降低绝缘层的孔隙度的观点出发，特别优选绝缘层不含绝缘性微粒。
绝缘性微粒只要是绝缘性即可，没有特殊的限制，可以是有机粒子，也可以是无机粒子。作为具体的有机粒子而言，例如，可以列举由交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联苯乙烯-丙烯酸共聚物、交联丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸锂)、聚缩醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂等有机化合物构成的粒子。作为无机粒子，可以列举由二氧化硅、氮化硅、氧化铝、勃姆石、二氧化钛、二氧化锆、氮化硼、氧化锌、二氧化锡、氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)、氟化钾、氟化锂、粘土、沸石、碳酸钙等无机化合物构成的粒子。此外，无机粒子可以是由铌-钽复合氧化物、镁-钽复合氧化物等公知的复合氧化物构成的粒子。
绝缘性微粒可以是单独使用一种上述各材料的粒子，也可以是组合使用两种以上的上述各材料的粒子。此外，绝缘性微粒还可以是既含有无机化合物又含有有机化合物的微粒。例如，可以是在由有机化合物构成的粒子表面上涂覆了无机氧化物的无机有机复合粒子。
在上述物质中，优选使用无机粒子，其中，优选氧化铝粒子、勃姆石粒子。
绝缘性微粒的平均粒径通常小于电极活性物质的平均粒径，例如为0.001～2μm、优选为0.05～1.5μm，更优选为0.1～1.0μm，特别优选为0.1～0.5μm。通过将绝缘层的平均粒径控制在上述范围内，从而可以进一步提高绝缘层的机械强度。
另外，平均粒径是指，在通过激光衍射/散射法求得的绝缘性微粒的粒度分布中体积累积分布为50％时的粒径(D50)。
此外，可以单独使用绝缘性微粒的平均粒径为上述范围内的一种粒子，可以混合两种平均粒径不同的绝缘性微粒而使用。
(绝缘层的形成方法)
绝缘层例如可以通过在电极活性物质层的表面上配置高分子固体电解质的膜而形成。高分子固体电解质的膜可以通过加热、压接等粘接至电极活性物质层上，也可以不粘接。另外，例如可以通过将构成高分子固体电解质基体的聚合物与锂盐一起溶解到适当的溶剂中，随后通过使溶剂蒸发而制备高分子固体电解质的膜。此外，可以将添加有锂盐的构成高分子固体电解质基体的聚合物的原料单体(例如，分子量为几百～几千左右的大分子单体)通过热聚合或光聚合等进行聚合从而制备高分子固体电解质的膜。
可以通过将高分子固体电解质的涂层材料涂布在电极活性物质层上并使涂布的涂层材料固化而形成绝缘层。
另外，若绝缘层含有绝缘性微粒，例如，可以通过将构成高分子固体电解质基体的聚合物与绝缘性微粒、锂盐一起分散或溶解在适当的溶剂中，然后，通过使溶剂蒸发，制备绝缘层的膜。另外，可以混合构成高分子固体电解质基体的聚合物、绝缘性微粒、锂盐及溶剂而获得涂层材料，并将该涂层材料涂布至电极活性物质层的表面上并使涂布的涂层材料固化从而形成绝缘层。
[电极活性物质层]
典型而言，电极活性物质含有电极活性物质、以及电极用粘接剂。若电极为正极，则电极活性物质为正极活性物质，电极活性物质层为正极活性物质层。另一方面，若电极为负极，则电极活性物质为负极活性物质，电极活性物质层为负极活性物质层。
(正极活性物质)
作为用于正极活性物质层的正极活性物质，例如可以列举金属酸锂化合物。作为金属酸锂化合物，可以例举如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等。此外，作为正极活性物质，可以使用橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)等。进一步而言，作为正极活性物质，可以使用使用有多种锂以外的金属的物质，也可以使用被称为三元系统的NCM(镍钴锰)类氧化物、NCA(镍钴铝类)类氧化物等。作为正极活性物质，可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(负极活性物质)
作为用于负极活性物质层的负极活性物质，可以列举石墨、硬碳等碳材料、锡化合物与硅和碳的复合物、锂等，其中优选使用碳材料，更优选使用石墨。负极活性物质可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(电极活性物质的平均粒径)
电极活性物质的平均粒径没有特殊的限制，优选为0.5～50μm，更优选为1～30μm，进一步优选为5～25μm。另外，平均粒径是指，在通过激光衍射/散射法而求得的电极活性物质的粒度分布中的体积累积分布为50％时的粒径(D50)。
(电极活性物质的含量)
电极活性物质层中的电极活性物质的含量相对于电极活性物质层总量基准优选为50～99质量％，更优选为60～99质量％，进一步优选为80～99质量％，特别优选为90～98质量％。
(粘接剂)
作为粘接剂的具体例子，可以列举聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟树脂、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚(甲基)丙烯酸、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素、以及聚乙烯醇等。这些粘接剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。此外，羧甲基纤维素等可以以钠盐等盐的形态使用。
电极活性物质层中的粘接剂的含量相对于电极活性物质层总量基准优选为0.5质量％以上，更优选为0.5～20质量％以上，进一步优选为1.0～10质量％以上。
(导电助剂)
电极活性物质层可以进一步含有导电助剂，正极活性物质层优选含有导电助剂。作为导电助剂，使用比上述电极活性物质导电性更高的物质，具体而言，可以列举科琴黑、乙炔黑(AB)、碳纳米管、棒状碳等碳材料等。导电助剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。在电极活性物质层中，若含有导电助剂，则导电助剂的含量相对于电极活性物质层总量基准优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。
在不损害本发明的效果的范围内，电极活性物质层可以含有除电极活性物质、导电助剂及粘接剂以外的其他任意成分。但是，在电极活性物质层的总质量中，电极活性物质、导电助剂及粘接剂的总含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
[电极集电体]
作为构成电极集电体的材料，例如，可以列举铜、铝、钛、镍、不锈钢等具有导电性的金属。在上述物质中，若电极集电体为正极集电体，则优选为铝、钛、镍以及不锈钢，更优选为铝。此外，若电极集电体为负极集电体，则优选为铜、钛、镍以及不锈钢，更优选为铜。电极集电体一般由金属箔构成，其厚度没有特殊的限制，但优选为1～50μm，更优选为5～20μm。若电极集电体的厚度为1～50μm，则更容易操作电极集电体，同时还可以抑制能量密度的降低。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池具备电解液，以及具有上述绝缘层的锂离子二次电池用电极。具体而言，本发明的锂离子二次电池具备互相对置配置的正极及负极，负极及正极中至少一个电极是具有上述的绝缘层的锂离子二次电池用电极。在该锂离子二次电池用电极(负极或正极)中，可以在与另一个电极(正极或负极)对置的面上设置绝缘层。本发明的锂离子二次电池，优选具备具有上述的绝缘层的锂离子二次电池用电极作为正极。此外，电解液存在于电极活性物质层的孔隙内、绝缘层的孔隙内等。
[隔板]
本发明的锂离子二次电池可以进一步具备配置在正极及负极之间的隔板。通过设置隔板，可以更进一步有效地防止正极及负极之间的短路。此外，隔板可以保持电解质。设置在正极或负极上的绝缘层可以与隔板相接触，也可以不与之接触，但优选与其接触。
作为隔板，可以列举多孔性的高分子膜、无纺布、玻璃纤维等，其中优选为多孔性的高分子膜。作为多孔性的高分子膜，可以举例为烯烃类多孔膜。隔板有时会由于锂离子二次电池驱动时的电池发热而被加热进而发生热收缩等，但即便在发生上述热收缩时，通过设置上述绝缘层也易于抑制短路。
锂离子二次电池优选为负极、正极各自叠层多个层的多层结构。此时，将负极和正极沿着叠层方向交替设置即可。此外，若使用了隔板，则隔板配置于各个正极和各个负极之间即可。
在锂离子二次电池中，上述负极及正极、或负极、正极及隔板容纳在电池单元内。电池单元可以是方形、圆柱形、层压型等。
[电解液]
锂离子二次电池的电解质没有特殊的限制，使用锂离子二次电池中所用的公知的电解质即可。作为电解质，例如可以使用电解液。
作为电解液，可以例举有机溶剂以及含有电解质盐的电解液。作为有机溶剂，例如，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯等极性溶剂；或混合上述中的两种以上的溶剂的混合物。作为电解质盐，可以列举LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3CO2、LiPF6SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2及LiN(COCF2CF3)2、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)等含锂的盐。另外，还可以列举有机酸锂盐-三氟化硼络合物、LiBH4等络合物氢化物等的络合物。这些盐或络合物可以单独使用一种，也可以是两种以上的混合物。
电解质配置于负极及正极之间即可，例如，可以将电解质填充在内部容纳有上述的负极和正极，或容纳有负极、正极及隔板的电池单元内。此外，例如，电解质还可以涂布在例如负极或正极上并配置于负极及正极之间。
实施例
使用以下实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
通过以下评价方法评价了所得的锂离子二次电池用电极。
(体积能量密度)
在45℃温度的环境下，对在实施例、比较例中制备的电池单元进行了1C的恒电流充电。随后，进行了1C的恒电流放电，直至放电至2.5V时结束放电，计算了1C的恒电流放电的放电容量。
之后，根据下述式计算出了体积能量密度。另外，标称电压为1V。
(体积能量密度)＝(标称电压)[V]×(1C恒电流放电的放电容量)[mAh]÷(电池的体积)[mm3]
另外，如后所述，电极是直径为14mm的圆形，因此电池体积可以通过以下算式计算出来。
(电池体积)[mm3]＝7[mm]×7[mm]×π×(绝缘层、正极活性物质层、正极集电体、负极活性物质层以及负极集电体的厚度的总和)[mm]
(电子绝缘性)
在45℃温度的环境下，调查了相对于最初充电时的充满电时的电压而言，充满电60分钟后有无发生电压降低。进一步而言，在45℃温度的环境下，调查了第二次充放电的充放电效率。另外，充放电效率是用放电容量除以充电容量而计算出来的。随后，根据以下基准进行了评价。
○：电压降低量为0.1V以下且充放电效率为95％以上
×：电压降低量大于0.1V或充放电效率不足95％。
(孔隙度)
通过离子铣削法使形成有绝缘层锂离子二次电池用电极的截面露出。随后，使用FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)在可以观察整个绝缘层的倍数下观察露出的锂离子二次电池用电池的截面，获得了绝缘层的图像。另外，放大倍数为5000～25000倍。随后，使用图像分析软件”Image J”，使绝缘层的实部显示为黑色，使绝缘层的孔隙度部分显示为白色，对所得的图像进行了2值化处理。之后，测量了白色部分的面积比例。此白色部分的面积比例即为绝缘层的孔隙度(％)。
(绝缘层的厚度)
从上述SEM的图像测量了绝缘层的厚度。
[实施例1]
(制备正极)
将100质量份作为正极活性物质的NCA类氧化物(平均粒径为10μm)、4质量份作为导电助剂的乙炔黑、以及4质量份作为电极用粘接剂的聚偏二氟乙烯与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，获得了将固体成分浓度调整为60质量％的正极活性物质层用浆料。将该正极活性物质层用浆料涂布在作为正极集电体且厚度为15μm的铝箔上，预干燥后，在120℃下进行了真空干燥。随后，在400kN/m的线压下通过辊对涂布有正极活性物质层用组合物的正极集电体进行加压压制，进一步冲切为电极尺寸直径为14mm的圆形，将其作为具有正极活性物质层的正极。另外，正极活性物质层的厚度为45.5μm。
(制备负极)
将100质量份作为负极活性物质的石墨(平均粒径10μm)、1.5质量份作为电极用粘接剂的羧甲基纤维素(CMC)的钠盐、1.5质量份丁苯橡胶(SBR)与作为溶剂的水进行混合，从而获得了将固体成分浓度调整为50质量％的负极活性物质层用浆料。将该负极活性物质层用组合物涂布在作为负极集电体且厚度为12μm的铜箔上，在100℃下进行了真空干燥。随后，在线压500kN/m下通过辊对涂布有负极活性物质层用浆料的负极集电体进行加压压制，将其进一步冲切为电极尺寸直径为14mm的圆形，将其作为具有负极活性物质层的负极。另外，负极活性物质层的厚度为52.5μm。
(制备电解液)
在将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙烯酯(DEC)以3:7的体积比(EC:DEC)混合的溶剂中，使作为电解质盐的LiPF6溶解以使其为1摩尔/升，制备了电解液。
(形成绝缘层)
向将2.5质量份的LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)溶解到16质量份的乙腈中得到的溶液中加入0.1质量份的UV固化剂(商品名称：Esacure KTO 46、Sartomer公司制造)，制备了含有锂盐的溶液。随后，将10质量份环氧乙烷加入上述含有锂盐的溶液中，进行搅拌，制备了高分子电解质溶液。将所得的高分子电解质溶液涂布到特氟龙(注册商标)片上，在减压环境下，在60℃的干燥温度下干燥30分钟。在干燥的高分子电解质上面叠加其他特氟龙(注册商标)片，用两块特氟龙(注册商标)片夹住高分子电解质。随后，向在被两块特氟龙(注册商标)片夹住的高分子电解质的两个面上透过特氟龙(注册商标)片照射紫外线，并使高分子电解质固化，从而制备了高分子固体电解质膜。另外，构成该高分子固体电解质膜基体的聚合物为聚环氧乙烯，锂盐为LiTFSI。并且，将高分子固体电解质膜冲切为电极尺寸直径为14mm的圆形，制备了绝缘层。另外，绝缘层的厚度为10μm。并且，绝缘层的孔隙度为0％。
(制备电池)
在图2所示用于评价电池特性的夹具100上配置上述的正极、绝缘层以及负极，并且通过注入上述电解液，制备了评价特性用的电池。具体而言，在负极主体106与正极主体107之间，从负极主体106侧开始依次将负极108、绝缘层109、电极引导件110、正极111、电极压片112以及弹簧113配置在用于评价电池特性的夹具100上。然后，向电池特性评价用的夹具100注入上述电解液，制备了电池。
[实施例2及3]
向将2.5质量份的LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)溶解到20质量份的乙腈中得到的溶液中，施加中等程度剪切力并对作为绝缘性微粒的氧化铝粒子(日本轻金属株式会社制造，产品名称：低碱氧化铝、平均粒径500nm)进行混合并分散，从而获得了浆料。向该浆料中加入0.1质量份的UV固化剂(商品名称：Esacure KTO 46、Sartomer公司制造)，制备了含有锂盐的溶液。随后，将环氧乙烷加入至上述含有锂盐的溶液中，进行搅拌，制备了高分子电解质浆料。另外，氧化铝粒子与环氧乙烷的比例为下表中所示的比例。之后与实施例1相同地，分别制备了实施例2及3的用于评价特性用电池的绝缘层。另外，绝缘层的厚度均为10μm。此外，绝缘层的孔隙度分别为3％和8％。除此之外，根据与实施例1相同的方法分别制备了实施例2及3的评价特性用的电池。
[比较例1]
将NMP加入聚偏二氟乙烯溶液(Kureha株式会社制造，产品名称：L#1710、10质量％溶液、溶剂：NMP)中，之后将其涂布到特氟龙(注册商标)片上，在90℃的干燥温度下干燥1分钟，制备了聚偏二氟乙烯膜。将所得的聚偏二氟乙烯膜冲切为电极尺寸直径为14mm的圆形，制备了绝缘层。绝缘层的厚度为30μm。并且，绝缘层的孔隙度为0％。除此之外，根据与实施例1相同的方法制备了比较例1的用于评价特性的电池。
[比较例2]
通过调整添加至聚偏二氟乙烯溶液中的NMP的量，从而将绝缘层的厚度由30μm更改为10μm。除此之外，根据与比较例1相同的方法制备了比较例2的评价特性用的电池。另外，绝缘层的孔隙度为0％。
[比较例3]
向聚偏二氟乙烯溶液(Kureha株式会社制造、产品名称：L#1710、10质量％溶液、溶剂：NMP)中，施加中等程度剪切力并对作为绝缘性微粒的氧化铝粒子(日本轻金属株式会社制造、产品名称：低碱氧化铝、平均粒径500nm)进行混合并分散，从而获得了浆料。另外，聚偏二氟乙烯及聚偏二氟乙烯溶液的配比量而言，相对于聚偏二氟乙烯的固体成分及氧化铝粒子的总计100体积％，聚偏二氟乙烯的固体成分的比例为20体积％，氧化铝粒子的比例为80体积％。
向该浆料中进一步添加指定量的NMP，用搅拌器缓慢搅拌30分钟，获得了绝缘层用浆料。
使用凹版印刷涂布机将此绝缘层用浆料涂布至加压压制后或冲切前的正极的正极活性物质层表面上，通过在90℃下干燥该涂布膜1分钟，制备了在正极活性物质层的表面上具有绝缘层的正极板。将具有绝缘层的正极板冲切为电极尺寸直径为14mm的圆形，制备了具有绝缘层的正极。另外，绝缘层的厚度为30μm，绝缘层的孔隙度为70％。除此之外，根据与实施例1相同的方法制备了比较例3的评价特性用的电池。
[比较例4]
通过调整添加至浆料中的NMP的量，将绝缘层的厚度由30μm更改为10μm。除此之外，根据与比较例3相同的方法制备了比较例4的评价特性用的电池。另外，绝缘层的孔隙度为70％。
[比较例5]
除了按照表中所示的数值更改了氧化铝粒子与环氧乙烷的比例以外，根据与实施例2相同的方法制备了比较例5的评价特性用的电池。另外，绝缘层的厚度为10μm。另外，绝缘层的孔隙度为14％。
实施例1～3以及比较例1～5的电池的评价结果如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0003021664390000141
从实施例1～3的结果来看，可以发现：绝缘层含有高分子固体电解质并且绝缘层的孔隙度为10％以下时，绝缘层的电子绝缘性良好，并且可以提高锂离子二次电池的体积能量密度。另一方面，从比较例1和2的结果来看，可以发现：通过将绝缘层的孔隙度设为10％以下，虽然即使绝缘层变薄，电子绝缘性也良好，但绝缘层不含高分子固体电解质时，无法对电池充电。此外，从比较例3的结果来看，可以发现：即便绝缘层的孔隙度大，通过增厚绝缘层，可以使绝缘层的电子绝缘性良好，但是电池的体积能量密度变低。更进一步而言，从比较例4和5的结果来看，可以发现：绝缘层的孔隙度较高时，为了提高电池的体积能量密度，在使绝缘层变薄的情况下，无法保证绝缘层的电子绝缘性。另外，在比较例4和5中，由于未能保证电子绝缘性，因此无法测量1C放电容量，因而无法计算出体积能量密度。
图示符号说明
1 锂离子二次电池用电极
10 电极活性物质层
20、109 绝缘层
30 电极集电体
106 负极主体
107 正极主体
108 负极
110 电极引导件
111 正极
112 电极压片
113 弹簧

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用电极，其具备：电极活性物质层，以及设置在所述电极活性物质层的表面上的绝缘层，其中，
所述绝缘层含有高分子固体电解质，
所述绝缘层的孔隙度为10％以下。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述绝缘层根据需要含有绝缘性微粒，
所述绝缘层中的所述绝缘性微粒的含量相对于所述高分子固体电解质及所述绝缘性微粒的总计100体积％为20体积％以下。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述高分子固体电解质为聚醚类电解质。
4.如权利要求3所述的锂离子二次电池用电极，其中，作为所述聚醚类电解质的基体的聚合物为至少具有环氧乙烷结构的聚合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述高分子固体电解质含有锂盐。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述绝缘层的厚度不足30μm。
7.一种锂离子二次电池，其具备：电解液，以及权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用电极。
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