KR20160117211A

KR20160117211A - 비수 전해액 이차 전지 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20160117211A
Application number: KR1020160034511A
Authority: KR
Inventors: 히로야 우메야마; 하루나리 시마무라; 유스케 후쿠모토
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-23
Publication date: 2016-10-10
Also published as: CN106025333A; DE102016105695A1; US20160293922A1; JP2016189261A; JP6183398B2; CN106025333B; US9741988B2; KR101838377B1; DE102016105695B4

Abstract

비수 전해액 이차 전지는, 기재(41)와, 기재(41)의 적어도 한쪽 주면 상에 형성되고, 또한 무기 입자(42a) 및 수지 바인더(42b)를 함유하는 내열층(42)을 포함하는 세퍼레이터(40)를 구비한다. 또한 비수 전해액 이차 전지는, 내열층(42) 상에 적층되고, 또한 전극 활물질 입자(12a)를 함유하는 전극 합재층(12)과, 내열층(42)과 전극 합재층(12) 사이에 개재하는 개재층(30)을 구비한다. 개재층(30)에서는, 무기 입자(42a), 수지 바인더(42b) 및 전극 활물질 입자(12a)가 혼재되어 있다. 기재(41)의 두께에 대한 개재층(30)의 두께의 비율은, 1％ 이상 5％ 이하이다.

Description

비수 전해액 이차 전지 및 그 제조 방법{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 비수 전해액 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일본 특허 공개 제2000-251944호 공보에는, 접착성 고분자에 의해, 세퍼레이터와 전극 합재층을 접착시킨 비수 전해액 이차 전지가 개시되어 있다.

세퍼레이터는, 소정의 전극간 거리를 유지하는 격벽임과 함께, 전극간에 전해액을 보유 지지하는 액체 보유 지지재이기도 한다. 세퍼레이터와 접하는 전극 합재층은, 전지의 충방전 반응에 수반하여 팽창 수축한다. 그로 인해 충방전이 반복되면, 세퍼레이터와 전극 합재층과의 밀착 상태가 손상되어, 전극간 거리에 편차가 생기고, 나아가서는 전극간에 보유 지지되는 전해액의 분포에도 편차가 생기게 된다. 이에 의해 전극 반응이 불균일하게 되어, 국소적인 열화가 진행됨으로써, 전지 성능이 저하된다고 생각된다.

일본 특허 공개 제2000-251944호 공보와 같이 접착성 고분자를 사용함으로써, 세퍼레이터와 전극 합재층과의 밀착 상태를 유지하는 효과를 기대할 수 있다. 그러나, 높은 부하 전류가 생기는 용도를 고려하면, 밀착성은 아직 충분하지 않다.

부하 전류의 고저는, 전지의 정격 용량을 1시간에 완전히 방전시키는 전류량을 1C로 하여, 그 배수로 표현된다. 민간용의 소형 전지에 요구되는 최대 부하는, 겨우 1 내지 3C 정도이다. 그러나, 예를 들어, 차량용 전지로 대표되는 동력용의 대형 전지에서는, 10C를 초과하는 매우 높은 부하 전류가 필요하게 된다. 이러한 고부하로 충방전이 이루어지면, 전극 합재층의 체적 변화도 급격하게 된다. 그로 인해, 가령 접착성 고분자에 의해 세퍼레이터와 전극 합재층을 접착해 두었다고 해도, 충방전의 반복에 수반하여, 밀착성이 저하되고, 전지 성능이 저하될 가능성이 있다.

그러므로 본 발명은, 고부하 충방전에 대한 내구성이 우수한 비수 전해액 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.

〔1〕 비수 전해액 이차 전지는, 기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽 주면 상에 형성되고, 또한 무기 입자 및 수지 바인더를 함유하는 내열층을 포함하는 세퍼레이터를 구비한다. 또한 비수 전해액 이차 전지는, 내열층 상에 적층되고, 또한 전극 활물질 입자를 함유하는 전극 합재층과, 당해 내열층과 당해 전극 합재층 사이에 개재되는 개재층을 구비한다. 개재층에서는, 무기 입자, 수지 바인더 및 전극 활물질 입자가 혼재되어 있다. 기재의 두께에 대한 개재층의 두께의 비율은, 1％ 이상 5％ 이하이다.

상기의 비수 전해액 이차 전지는, 내열층(Heat Resistance Layer;HRL)을 갖는 세퍼레이터를 구비한다. 내열층이란, 기재(예를 들어 폴리올레핀 수지제의 미다공막)보다도 융점이 높은 재료를 함유하는 표면층이다. 상기의 비수 전해액 이차 전지에서는, 내열층과 전극 합재층이 구조적 및 조성적으로 연속된 상태에 있다. 즉 내열층과 전극 합재층 사이에는, 내열층의 구성 요소인 무기 입자 및 수지 바인더와, 전극 합재층의 구성 요소인 전극 활물질 입자가 혼재된 개재층이 형성되어 있다. 개재층의 존재에 의해, 세퍼레이터와 전극 합재층이 강고하게 접합되어, 고부하 충방전의 반복에도 견딜 수 있는 밀착성이 실현된다.

개재층은 비수 전해액 이차 전지의 제조 시에, 내열층 및 전극 합재층의 적층 방향으로 압력을 인가함으로써, 내열층 및 전극 합재층이 서로 파고 들어감으로써 형성된다. 또한 후술하는 바와 같이, 개재층이 형성된 후, 소정의 압력 및 온도 조건 하에서 보유 지지함으로써, 세퍼레이터와 전극 합재층과의 밀착성을 보다 강고한 것으로 할 수도 있다.

개재층의 두께는, 내열층 및 전극 합재층의 적층 방향에 있어서, 내열층 측으로 가장 돌출된 전극 활물질 입자의 선단과 접하고, 또한 당해 적층 방향과 직교하는 제1 직선과, 전극 합재층 측으로 가장 돌출된 무기 입자 또는 수지 바인더의 선단과 접하고, 또한 당해 적층 방향과 직교하는 제2 직선과의 간격에 의해 정의된다.

세퍼레이터의 기재의 두께에 대한 개재층의 두께의 비율이 1％ 미만인 경우, 가령 개재층이 형성되어 있었다고 해도, 고부하 충방전이 반복되면, 부분적인 박리를 발생시킬 가능성이 있다. 또한 동일 비율이 5％를 초과하면, 개재층에 의해 리튬(Li) 이온의 투과가 저해되어, 고부하 충방전 특성이 저하될 가능성이 있다. 따라서 상기의 비수 전해액 이차 전지에서는, 기재의 두께에 대한 개재층의 두께의 비율을 1％ 이상 5％ 이하로 규제하고 있다.

또한 상기 〔1〕에 있어서, 전극 합재층은, 정극 합재층 및 부극 합재층 중 적어도 어느 하나를 나타낸다. 전극 합재층이 정극 합재층인 경우, 전극 활물질 입자는 정극 활물질 입자를 나타낸다. 전극 합재층이 부극 합재층인 경우, 전극 활물질 입자는 부극 활물질 입자를 나타낸다. 즉 상기 〔1〕에 있어서, 내열층 및 개재층은, 기재와 정극 합재층 사이에 형성되어 있어도 되고, 기재와 부극 합재층 사이에 형성되어 있어도 된다. 또한 내열층 및 개재층은, 기재와 정극 합재층 사이와 당해 기재와 부극 합재층 사이의 양쪽에 형성되어 있어도 된다.

〔2〕 무기 입자는, 내각이 10° 이상 90° 이하인 각형상 돌출부를 포함하는 것이 바람직하다. 내열층은 수지 바인더를 30질량％ 이상 70질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.

무기 입자가 상기의 각형상 돌출부를 포함함으로써, 내열층과 전극 합재층 사이에서 파고 들어감이 일어나기 쉬워진다. 수지 바인더의 비율이 상기의 범위를 차지하는 경우, 밀착성과 고부하 충방전 특성과의 밸런스가 좋다.

〔3〕 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 내열층 상에 전극 합재층을 적층하는 공정과, 당해 내열층 및 당해 전극 합재층의 적층 방향으로 8㎫ 이상 20㎫ 이하의 압력을 인가한 상태에서, 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도 환경으로 유지하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 제조 방법에 의하면, 개재층이 정착되어, 밀착성의 향상을 기대할 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련해서 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 전극체의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 정극판의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 개재층을 도해하는 개략 단면도이다.
도 5는 부극판의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다.
도 7은 개재층 형성 공정을 도해하는 개략도이다.
도 8은 정착 공정을 도해하는 개략도이다.
도 9는 조전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고 기재함)의 일례에 대해서 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에서는, 비수 전해액 이차 전지를 간단히 「전지」라고 기재하는 경우도 있다.

〔비수 전해액 이차 전지〕

도 1은 본 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 전지(100)는 각형 케이스(50)를 구비한다. 각형 케이스(50)는, 예를 들어, 알루미늄(Al) 합금으로 이루어진다. 단 전지 외장은, 이러한 경질 케이스로 한정되지 않고, 예를 들어, Al 라미네이트 외장 등이어도 된다. 각형 케이스(50)에는 외부 단자인 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 각형 케이스(50)에는 전류 차단 기구, 안전 밸브 및 주액구 등이 설치되어 있어도 된다. 전지(100)에는 전극체(80) 및 전해액(81)이 내장되어 있다. 전해액은 전극체(80)의 내부에도 침투되고 있다.

〔전극체〕

도 2는 전극체의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 2에 도시되는 전극체(80)는 편평 형상의 외형을 나타낸다. 전극체(80)는 권회식의 전극 집합체이다. 즉 전극체(80)는 띠 형상의 세퍼레이터(40)를 사이에 두고, 띠 형상의 정극판(10)과 띠 형상의 부극판(20)을 적층하고, 권회하여 이루어지는 전극 집합체이다. 본 실시 형태의 전극체는, 예를 들어, 스택식의 전극 집합체이어도 된다. 즉 전극체는, 직사각 형상의 세퍼레이터를 사이에 놓고, 직사각 형상의 정극판과 직사각 형상의 부극판을 적층하여 이루어지는 전극 유닛을, 복수 쌓아 올려 이루어지는 전극 집합체이어도 된다.

〔세퍼레이터〕

세퍼레이터는 기재와 내열층을 포함한다. 기재는, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등으로 이루어지는 미다공막이어도 된다. 기재는 단층이어도 되고, 복층이어도 된다. 예를 들어, 기재는, PE의 미다공막으로 이루어지는 단층 구조이어도 되고, PE의 미다공막과 PP의 미다공막이 적층된 2층 구조이어도 되고, 혹은 PP의 미다공막, PE의 미다공막 및 PP의 미다공막이 이 순서대로 적층된 3층 구조이어도 된다. 미다공막의 구멍 직경, 공공률은 투기도가 원하는 값이 되도록 적절히 조정하면 된다.

기재의 두께는, 예를 들어, 5㎛ 이상 50㎛ 이하 정도이다. 기재의 두께의 하한은, 10㎛이어도 되고, 15㎛이어도 된다. 기재의 두께의 상한은, 30㎛이어도 되고, 25㎛이어도 된다.

내열층은 기재의 적어도 한쪽 주면 상에 형성되어 있다. 내열층은 기재의 양쪽 주면 상에 형성되어 있어도 된다. 내열층의 두께는, 예를 들어, 0.5㎛ 이상 7㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 내열층의 두께가 0.5㎛ 이상인 것에 의해, 단락 방지 성능의 향상을 기대할 수 있다. 내열층의 두께가 5㎛ 이하인 것에 의해, 이온 투과성의 저하의 억제를 기대할 수 있다. 내열층의 두께의 하한은, 더 바람직하게는 0.8㎛이다. 내열층의 두께의 상한은, 더 바람직하게는 4.2㎛이다.

내열층은 무기 입자 및 수지 바인더를 함유한다. 무기 입자는, 예를 들어, α알루미나(αAl₂O₃), 베마이트(AlOOH), 티타니아(TiO₂), 지르코니아(ZrO₂) 및 마그네시아(MgO) 등의 무기 화합물이어도 된다. 내열층은 2종 이상의 무기 입자를 함유하고 있어도 된다. 무기 입자는, 예를 들어, 다음과 같은 분체 물성을 갖는 것이어도 된다.

α알루미나:d50 0.2 내지 1.2㎛, BET 1.3 내지 50㎡/g

베마이트:d50 0.2 내지 1.8㎛, BET 2.8 내지 50㎡/g

티타니아:d50 0.2 내지 1.0㎛, BET 2.0 내지 50㎡/g

지르코니아:d50 0.2 내지 1.0㎛, BET 2.0 내지 50㎡/g

마그네시아:d50 0.2 내지 1.0㎛, BET 2.0 내지 50㎡/g

여기서 본 명세서의 「d50」은, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정된 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 적산값 50％에서의 입경(메디안 직경)을 나타내는 것으로 한다. 또한 「BET」는 BET법에 의해 측정된 비표면적을 나타내는 것으로 한다.

무기 입자는, 바람직하게는 내각이 10° 이상 90° 이하인 각형상 돌출부를 포함한다. 예를 들어, 제트 밀 등의 분쇄기를 사용해서, 무기 입자를 분쇄함으로써, 각형상 돌출부를 포함하는 무기 입자를 얻을 수 있다. 무기 입자가 이러한 각형상 돌출부를 포함함으로써, 무기 입자가 전극 합재층에 파고 들어가기 쉬워지고, 후술하는 개재층이 형성되기 쉬워진다. 무기 입자는, 복수의 각형상 돌출부를 포함하고 있어도 된다.

각형상 돌출부의 내각은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 무기 입자를 전자 현미경(SEM) 등에 의해 관찰하고, 입자의 외형을 2차원 평면에 투영함으로써, 입자의 윤곽선을 그린다. 윤곽선에 있어서, 각형상 돌출부의 유무를 확인한다. 각형상 돌출부의 정점 내각을 측정하고, 이를 각형상 돌출부의 내각으로 할 수 있다. 무기 입자의 윤곽선에 포함되는 각형상 돌출부의 내각은, 더 바람직하게는 30° 이상 90° 이하이고, 특히 바람직하게는 45° 이상 90° 이하이다.

내열층은 무기 입자와 함께 수지 바인더를 함유한다. 내열층에 있어서의 수지 바인더의 비율은, 바람직하게는 30질량％ 이상 70질량％ 이하이다. 즉 내열층은, 바람직하게는 30질량％ 이상 70질량％ 이하의 수지 바인더를 포함하고, 그 잔량부로서 무기 입자를 포함한다. 수지 바인더의 비율이 상기의 범위를 차지하는 경우, 밀착성과 고부하 충방전 특성과의 밸런스가 좋다. 수지 바인더의 비율의 하한은, 더 바람직하게는 40질량％이다. 수지 바인더의 비율의 상한은, 더 바람직하게는 60질량％이다.

수지 바인더는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 수지, PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)과의 공중합체(PVDF-HFP) 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지, 아크릴계 수지, 아라미드계 수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지 등 및 이들의 혼합물, 공중합체 등이어도 된다.

내열층은 PVDF 수지를 함유하는 것이 바람직하다. PVDF 수지는 팽윤되기 쉽기 때문에, 내열층의 형성에 수반하는 이온 투과성의 저하를 억제하는 효과를 기대할 수 있다. PVDF 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 1000 내지 1000000 정도이다. 내열층은 2종 이상의 수지 바인더를 함유하고 있어도 된다. 내열층이 2종 이상의 수지 바인더를 함유하는 경우, 그 적합한 조합으로서는, PVDF 수지 및 PVDF-HFP 수지의 2종 혼합, PVDF 수지, PVDF-HFP 수지 및 PTFE 수지의 3종 혼합 등을 들 수 있다. 혼합비는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 각 성분을 동일량씩 혼합해서 사용하는 것이 생각된다.

아크릴계 수지는, 예를 들어, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 등의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체를 중합하여 이루어지는 수지이다. 아크릴계 수지는, 단독 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 또한 아크릴계 수지는, 그 일부가 변성된 변성 아크릴계 수지이어도 된다. 여기서 「(메타)아크릴」은, 아크릴 및 메타크릴 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 「(메타)아크릴로일」은, 아크릴로일 및 메타크릴로일 중 적어도 어느 하나를 나타내고 있다.

아라미드계 수지는, 방향족 폴리아민과 방향족 폴리카르복실산과의 축합 중합에 의해 생기는 수지이다. 방향족 폴리아민으로서는, 예를 들어, 파라페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 방향족 폴리카르복실산으로서는, 예를 들어, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산 디클로라이드와 같은 카르복실산 염화물을 사용해도 된다. 아라미드계 수지는 메타계 아라미드이어도 되고, 파라계 아라미드이어도 된다. 아라미드계 수지는 내열성이 우수하기 때문에, 안전성의 향상을 기대할 수 있다.

〔정극판〕

도 3은 정극판의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 3에 도시되는 바와 같이, 정극판(10)은 정극 집전박(11)과, 정극 집전박(11)의 양쪽 주면 상에 형성된 정극 합재층(12)을 포함한다. 정극 집전박은, 예를 들어, Al박이다. 정극 집전박의 두께는, 예를 들어, 5 내지 30㎛ 정도이다. 정극판(10)에 있어서, 정극 집전박(11)이 정극 합재층(12)으로부터 노출된 박 노출부(11a)는, 정극 단자(70)와의 접속 부위가 된다(도 1 및 도 2를 참조).

정극 합재층의 두께는, 예를 들어, 25㎛ 이상 85㎛ 이하 정도이다. 정극 합재층은 정극 활물질 입자를 함유한다. 정극 활물질 입자는, 예를 들어, Li 함유 금속 산화물로 구성되는 입자이다. Li 함유 금속 산화물로서는, 예를 들어, LiCoO₂, LiNiO₂, 일반식 LiNi_aCo_bO₂(단 식 중, a＋b=1, 0<a<1, 0<b<1임)로 표시되는 화합물, LiMnO₂, LiMn₂O₄, 일반식 LiNi_aCo_bMn_cO₂(단 식 중, a＋b＋c=1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1임)로 표시되는 화합물, LiFePO₄ 등을 들 수 있다. 여기서, 일반식 LiNi_aCo_bMn_cO₂로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, LiNi₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃O₂ 등을 들 수 있다. 정극 활물질 입자의 d50은, 예를 들어, 1 내지 20㎛ 정도이다. 정극 합재층에 있어서, 정극 활물질 입자가 차지하는 비율은, 예를 들어, 80 내지 98질량％ 정도이다.

정극 합재층은 도전재 및 정극용 수지 바인더를 더 함유할 수 있다. 도전재는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙(AB), 서멀 블랙 등의 카본 블랙류이어도 된다. 정극 합재층에 있어서, 도전재가 차지하는 비율은, 예를 들어, 1 내지 10질량％ 정도이다. 정극용 수지 바인더는, 예를 들어, PVDF 수지, PTFE 수지 등이어도 된다. 정극 합재층에 있어서, 정극용 수지 바인더가 차지하는 비율은, 예를 들어, 1 내지 10질량％ 정도이다.

〔개재층〕

본 실시 형태에서는, 내열층과 전극 합재층 사이에 개재층이 형성되어 있다. 도 4는 개재층을 도해하는 개략 단면도이다. 도 4에 도시되는 단면은 내열층 및 전극 합재층의 적층 방향 D1을 따르는 단면이다. 도 4에서는, 일례로서, 내열층이 정극 합재층에 대향하고 있고, 내열층과 정극 합재층 사이에 개재층이 형성되어 있는 양태를 도시하고 있다.

도 4에 도시하는 단면상은, 예를 들어, 세퍼레이터 및 정극판을 적층 방향 D1을 따라서 통합해서 절단하고, 당해 절단면을 SEM 등에 의해 관찰함으로써 얻어진다. SEM 등의 관찰 배율은, 예를 들어, 1만배 내지 5만배 정도이다. 절단면은 적층 방향 D1과 평행한 것이 바람직하지만, 완전한 평행이 아니어도 된다. 예를 들어, 절단면은 적층 방향 D1로부터 ±10° 정도 경사져 있어도 된다. 관찰에 앞서, 절단면에는 크로스 섹션 폴리셔, 집속 이온빔 장치 등에 의한 평활화 처리가 이루어지는 것이 바람직하다.

도 4에 도시되는 바와 같이, 세퍼레이터(40)는 기재(41)와 기재(41) 상에 형성된 내열층(42)을 포함한다. 내열층(42)은 무기 입자(42a) 및 수지 바인더(42b)를 함유한다. 정극 합재층(12)은 정극 활물질 입자(12a) 및 도전재(12b)를 함유한다. 내열층(42)과 정극 합재층(12) 사이에는, 개재층(30)이 형성되어 있다. 개재층(30)에서는, 무기 입자(42a), 수지 바인더(42b), 정극 활물질 입자(12a) 및 도전재(12b)가 혼재되어 있다. 이에 의해, 세퍼레이터와 정극 합재층이 강고하게 접합되어 있다.

도 4에 도시되는 제1 직선 L1은, 내열층(42)측으로 가장 돌출된 정극 활물질 입자(12a)의 선단에 접하고, 또한 적층 방향 D1과 직교하는 직선이다. 또한 제2 직선 L2는, 정극 합재층(12)측으로 가장 돌출된 무기 입자(42a) 또는 수지 바인더(42b)[도 4에서는 수지 바인더(42b)]의 선단에 접하고, 또한 적층 방향 D1과 직교하는 직선이다. 본 실시 형태에서는, 제1 직선 L1과 제2 직선 L2와의 간격을, 개재층(30)의 두께라고 정의한다.

기재(41)의 두께에 대한 개재층(30)의 두께의 비율은, 1％ 이상 5％ 이하이다. 예를 들어, 기재의 두께가 20㎛일 때, 개재층의 두께는 200㎚ 이상 1㎛ 이하이다. 이에 의해, 내열층(42)과 정극 합재층(12)과의 밀착성과 고부하 충방전 특성을 양립할 수 있다. 동일 비율의 하한은, 바람직하게는 2.0％이며, 더 바람직하게는 2.1％이며, 특히 바람직하게는 2.3％이다. 동일 비율의 상한은, 바람직하게는 4.5％이며, 더 바람직하게는 3.3％이며, 특히 바람직하게는 3.2％이다. 동일 비율이, 이들 범위 내인 경우, 밀착성 및 고부하 충방전 특성의 향상을 기대할 수 있다.

〔부극판〕

도 5는 부극판의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 5에 도시되는 바와 같이, 부극판(20)은 부극 집전박(21)과, 부극 집전박(21)의 양쪽 주면 상에 형성된 부극 합재층(22)을 포함한다. 부극 집전박은, 예를 들어, 구리(Cu)박이다. 부극 집전박의 두께는, 예를 들어, 5 내지 30㎛ 정도이다. 부극판(20)에 있어서, 부극 집전박(21)이 부극 합재층(22)으로부터 노출된 박 노출부(21a)는, 부극 단자(72)와의 접속 부위가 된다(도 1 및 도 2를 참조).

부극 합재층의 두께는, 예를 들어, 20㎛ 이상 70㎛ 이하 정도이다. 부극 합재층은 부극 활물질 입자를 함유한다. 부극 활물질 입자는 특별히 제한되지 않는다. 부극 활물질 입자는, 예를 들어, 그래파이트, 아몰퍼스 코트 그래파이트, 코크스 등의 탄소계 부극 활물질로 구성되는 입자이어도 되고, 혹은 실리콘(Si), 주석(Sn) 등을 포함하는 합금계 부극 활물질로 구성되는 입자이어도 된다. 여기서 아몰퍼스 코트 그래파이트란, 입자상 그래파이트의 표면을 아몰퍼스 탄소로 피복한 재료를 나타내고 있다. 부극 활물질 입자의 d50은, 예를 들어, 1 내지 20㎛ 정도이다. 부극 합재층에 있어서, 부극 활물질 입자가 차지하는 비율은, 예를 들어 95 내지 99질량％ 정도이다.

부극 합재층은, 증점재 및 부극용 수지 바인더를 더 함유할 수 있다. 증점재는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 나트륨(Na)염 등이어도 된다. 부극 합재층에 있어서, 증점재가 차지하는 비율은, 예를 들어, 0.5 내지 2.5질량％ 정도이다. 부극용 수지 바인더는, 예를 들어, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등이어도 된다. 부극 합재층에 있어서, 부극용 수지 바인더가 차지하는 비율은, 0.5 내지 2.5질량％ 정도이다.

정극 용량 및 부극 용량은, 활물질 입자의 종류 및 투입량에 의해 조정된다. 본 실시 형태에 있어서, 정극 용량에 대한 부극 용량의 비율(=부극 용량÷정극 용량)은, 예를 들어, 1.7 내지 2.0 정도이어도 된다.

〔전해액〕

전해액은, 비프로톤성 용매에 지지 전해질을 용해시킨 액체 전해질이다. 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(γBL) 등의 환상 카르보네이트류와 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트류 등을 들 수 있다. 이들 비프로톤성 용매를 2종 이상 혼합해서 혼합 용매로 해도 된다. 혼합 용매에 있어서, 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류와의 체적비는, 예를 들어, 환상 카르보네이트류:쇄상 카르보네이트류=1:9 내지 5:5 정도이어도 된다. 이러한 범위에서, 전기 전도율과 전기 화학적인 안정성과의 밸런스가 좋다.

지지 전해질로서는, 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li[(FSO₂)₂N](「LiFSI」라고 약기되는 경우도 있음), Li[(CF₃SO₂)₂N](「LiTFSI」라고 약기되는 경우도 있음), Li[CF₃SO₃] 등을 들 수 있다. 전해액은 2종 이상의 지지 전해질을 함유하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 지지 전해질로서는, LiPF₆ 및 LiFSI가 특히 적합하다. 지지 전해질의 농도는, 바람직하게는 0.5 내지 2.0㏖/L 정도이고, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.4㏖/L 정도이고, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.2㏖/L 정도이다. 이러한 범위에서, 보존 특성과 고부하 충방전 특성과의 밸런스가 좋다.

전해액은, 상기의 성분 외에, 예를 들어, Li[(C₂O₄)₂B](「LiBOB」라고 약기되는 경우도 있음), Li[(C₂O₄)BF₂], Li[(C₂O₄)₂PF₂] 등의 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 Li염, 비닐렌카르보네이트(VC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 에틸렌술파이트(ES), 프로판술톤(PS), Li[PO₂F₂], 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등을 더 함유하고 있어도 된다.

〔비수 전해액 이차 전지의 제조 방법〕

이상으로 설명한 본 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 도 6은 본 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다. 도 6에 도시되는 바와 같이, 당해 제조 방법은, 전극판 제조 공정(S100), 세퍼레이터 제조 공정(S200), 전극체 제조 공정(S300), 케이스 수용 공정(S400) 및 주액 공정(S500)을 구비한다. 이들 중, 전극체 제조 공정(S300)은 적층 공정(S301)과, 개재층 형성 공정(S302)과, 정착 공정(S303)을 포함한다. 즉, 본 실시 형태의 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 적어도 적층 공정(S301) 및 정착 공정(S303)을 포함하는 것이다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.

〔전극판 제조 공정(S100)〕

전극판 제조 공정은, 정극판 제조 공정(S101) 및 부극판 제조 공정(S102)을 포함한다.

1. 정극판 제조 공정(S101)

정극판 제조 공정에서는, 예를 들어, 도 3에 도시되는 정극판(10)이 제조된다. 정극판(10)은, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 정극판(10)은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조된다.

(1) 혼련기를 사용해서, 정극 활물질 입자, 도전재 및 정극용 수지 바인더를 용매와 함께 혼련함으로써, 정극 합재 페이스트를 제작한다. 용매에는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 사용된다. 혼련기는, 예를 들어, 플라네터리 믹서 등이어도 된다.

(2) 다이 코터를 사용해서, 정극 합재 페이스트를 정극 집전박의 양쪽 주면 상에 도포 시공하고, 건조시킨다. 이에 의해 정극 합재층이 형성된다.

(3) 롤 압연기를 사용해서, 정극 합재층을 압축한다. 이에 의해 정극 합재층의 두께 및 밀도가 조정된다.

(4) 슬리터를 사용해서, 정극 집전박 및 정극 합재층을 소정의 치수로 재단한다.

2. 부극판 제조 공정(S102)

부극판 제조 공정에서는, 예를 들어, 도 5에 도시되는 부극판(20)이 제조된다. 부극판(20)은, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 부극판(20)은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조된다.

(1) 혼련기를 사용해서, 부극 활물질 입자, 증점재 및 부극용 수지 바인더를 용매와 함께 혼련함으로써, 부극 합재 페이스트를 제작한다. 용매에는, 예를 들어, 물 등이 사용된다. 혼련기는, 예를 들어, 플라네터리 믹서 등이어도 된다.

(2) 다이 코터를 사용해서, 부극 합재 페이스트를 부극 집전박의 양쪽 주면 상에 도포 시공하고, 건조시킨다. 이에 의해 부극 합재층이 형성된다.

(3) 롤 압연기를 사용해서, 부극 합재층을 압축한다. 이에 의해 부극 합재층의 두께 및 밀도가 조정된다.

(4) 슬리터를 사용해서, 부극 집전박 및 부극 합재층을 소정의 치수로 재단한다.

〔세퍼레이터 제조 공정(S200)〕

세퍼레이터 제조 공정에서는, 내열층을 갖는 세퍼레이터가 제조된다. 세퍼레이터 제조 공정은, 무기 입자 분쇄 공정(S201)과, 내열층 형성 공정(S202)을 포함한다.

1. 무기 입자 분쇄 공정(S201)

무기 입자 분쇄 공정에서는, 제트 밀 등을 사용해서, 무기 입자를 분쇄한다. 이에 의해 각형상 돌출부를 포함하는 무기 입자가 얻어진다. 제트 밀 등의 조건은, 무기 입자의 종류, 물성 등에 따라서 적절히 조정하면 된다.

2. 내열층 형성 공정(S202)

내열층 형성 공정에서는, 우선 유화 분산기 등을 사용해서, 무기 입자 및 수지 바인더를 용매 중에 균일하게 분산시킨다. 이에 의해 내열층이 되어야 할 페이스트가 얻어진다. 용매에는, 예를 들어, 물, NMP 등이 사용된다.

계속해서, 기재로서 PE, PP 등으로 이루어지는 미다공막을 준비한다. 그라비아 코터를 사용해서, 페이스트를 기재의 주면 상에 도포 시공하고, 건조시킨다. 이에 의해, 기재의 주면 상에 내열층이 형성된다. 내열층은, 기재의 한쪽 주면 상에 형성해도 되고, 기재의 양쪽 주면 상에 형성해도 된다.

〔전극체 제조 공정(S300)〕

전극체 제조 공정에서는, 세퍼레이터, 정극판 및 부극판을 포함하는 전극체가 제조된다. 전극체 제조 공정(S300)은, 적층 공정(S301)과, 개재층 형성 공정(S302)과, 정착 공정(S303)을 포함한다.

1. 적층 공정(S301)

적층 공정에서는, 내열층 상에 전극 합재층이 적층된다. 예를 들어, 도 2에 도시되는 바와 같이, 내열층을 갖는 세퍼레이터(40)를 사이에 두고, 정극판(10)과 부극판(20)이 적층된다. 이에 의해, 내열층과 대향하는 전극 합재층(정극 합재층 및 부극 합재층 중 적어도 어느 하나)이, 내열층 상에 적층되게 된다.

권회식의 전극체의 경우, 그 후 또한 권회축 Aw의 주위로 각 부재가 권회된다. 이에 의해 권회체가 얻어진다. 이때 박 노출부(11a, 21a)는 권회축 Aw를 따른 방향의 단부에 배치된다. 권회 시에 세퍼레이터에 가하는 장력은, 예를 들어, 0.35 내지 4.3N/㎟ 정도이어도 된다. 여기서 장력은, 세퍼레이터의 단면적당에 가해지는 힘을 나타내고 있다.

2. 개재층 형성 공정(S302)

개재층 형성 공정에서는, 내열층 및 전극 합재층의 적층 방향으로 압력이 인가됨으로써, 개재층이 형성된다. 도 7은 개재층 형성 공정을 도해하는 개략도이다.

상기에서 얻어진 권회체(80a)는 평판 프레스기의 상형(91)과 하형(92) 사이에 배치된다. 적층 방향 D1에 압력 P1이 인가된다. 이에 의해 권회체(80a)가 가압되고, 그 외형이 편평 형상으로 성형된다. 이렇게 하여 전극체(80)가 얻어진다. 이때, 내열층과 전극 합재층이 서로 파고 들어가, 전술한 개재층이 형성된다. 압력 P1은, 바람직하게는 0.5 내지 5㎫ 정도이다. 이 압력 범위에서, 내열층 및 전극 합재층의 부식이 생기기 쉽다. 또한 이 압력 범위이면, 상형(91) 또는 하형(92)으로부터 직접 압력을 받지 않는 R부(80r)(도 8을 참조)에도 개재층이 형성된다. 가압 시의 유지 시간은, 예를 들어, 10초 내지 30분 정도이어도 된다. 가압 시의 온도는 실온이어도 된다. 즉 가압 시, 상형(91) 및 하형(92)의 온도는, 예를 들어, 10 내지 30℃ 정도이어도 된다.

3. 정착 공정(S303)

본 실시 형태에서는, 개재층 형성 공정에 계속해서 정착 공정이 실행된다. 정착 공정에서는, 내열층 및 전극 합재층의 적층 방향으로 소정의 압력이 인가된 상태에서, 소정의 온도 환경으로 전극체가 유지된다. 이에 의해, 개재층이 정착되고, 세퍼레이터와 전극 합재층과의 밀착성이 한층 더 강고해진다. 도 8은 정착 공정을 도해하는 개략도이다. 도 8에 도시되는 바와 같이, 전극체(80)에 대해, 적층 방향 D1에 압력 P2가 생기도록, 상형(91) 및 하형(92)이 지그 등으로 고정된다. 이 상태에서, 예를 들어, 소정의 온도로 설정된 오븐 내에서 전극체(80)를 보유 지지함으로써, 개재층을 정착시킬 수 있다.

정착 공정에서의 압력 및 온도 조건은, 세퍼레이터의 기재의 종류, 내열층에 함유되는 수지 바인더의 종류 등에 따라서, 적절히 조정된다. 본 실시 형태의 정착 공정에서는, 예를 들어, 다음과 같은 압력 및 온도 조건을 채용할 수 있다. 압력 P2는, 바람직하게는 8㎫ 이상 20㎫ 이하이다. 압력 P2가 과도하게 낮으면, 원하는 정착 효과를 얻지 못할 가능성이 있다. 압력 P2가 과도하게 높으면, 기재의 세공이 찌부러져 전지 저항이 증가할 가능성이 있다. 압력 P2의 하한은, 더 바람직하게는 9㎫이다. 압력 P2의 상한은, 더 바람직하게는 16㎫이다. 온도는 80℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하다. 정착 공정에서의 온도가 과도하게 낮으면, 원하는 정착 효과를 얻지 못할 가능성이 있다. 온도가 과도하게 높으면, 기재를 구성하는 재료가 용융됨으로써 세공이 폐색되어, 전지 저항이 증가할 가능성이 있다. 온도의 하한은, 더 바람직하게는 90℃이다. 온도의 상한은, 더 바람직하게는 110℃이다. 또한 정착 공정에서의 유지 시간은, 예를 들어, 10초 내지 10분 정도이다.

〔케이스 수용 공정(S400)〕

케이스 수용 공정에서는, 전극체가 케이스에 수용된다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 전극체(80)는 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 접속된 후에, 각형 케이스(50)에 수용된다.

〔주액 공정(S500)〕

주액 공정에서는, 각형 케이스 내에 전해액이 주입된다. 전해액은, 예를 들어, 각형 케이스에 설치된 주액구(도시하지 않음)로부터 주입된다. 그 후, 주액구가 소정의 수단으로 밀봉됨으로써, 각형 케이스가 밀폐된다. 이상으로, 비수 전해액 이차 전지가 완성된다.

〔조전지〕

다음에 상기의 비수 전해액 이차 전지를 단전지로서 포함하는 조전지에 대해서 설명한다. 도 9는 조전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 9에 도시되는 바와 같이, 조전지(200)는, 복수의 전지(100)(단전지)를 포함한다. 조전지에 포함되는 단전지의 수는, 필요한 전압, 용도 등에 따라서 적절히 변경된다. 복수의 전지(100)는, 각각의 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 교대로 배치되도록, 1개씩 방향을 반전하게 되면서, 일방향으로 배열되어 있다. 접속 부재(140)(버스 바)는, 하나의 전지(100)의 정극 단자(70)와, 이와 인접하는 전지(100)의 부극 단자(72)를 접속하고 있다. 인접하는 전지(100)끼리의 사이에는, 냉각판(110)이 개재되어 있다. 냉각판(110)은, 예를 들어, 그 표면에 빗살 모양의 요철을 갖는다.

조전지(200)는 구속 부재를 구비한다. 구속 부재는 구속판(120), 구속 밴드(130) 및 비스(155)로 구성된다. 구속판(120)은 전지(100)의 배열의 양단부에 배치된다. 구속 밴드(130)는 2개의 구속판(120)의 사이를 가교하도록 설치된다. 구속 밴드(130)의 단부를 비스(155)로 체결함으로써, 복수의 전지(100)의 주위가 구속된다. 이에 의해, 전지(100)의 배열 방향 D2에 구속 압력이 발생한다. 여기서 전지(100)의 배열 방향 D2는, 전술한 적층 방향 D1과 대략 일치하고 있다. 각 전지(100)에는, 대략 동등한 구속 압력이 가해지게 된다.

구속 압력은, 바람직하게는 0.2㎫ 이상 8㎫ 이하이다. 이 압력 범위에서 전지를 구속함으로써, 고부하 충방전에 대한 내구성의 향상을 기대할 수 있다. 구속 압력이 과도하게 낮으면, 구속에 의해 기대되는 효과가 저감될 가능성이 있다. 구속 압력이 과도하게 높으면, 세퍼레이터의 세공이 찌부러쪄, 고부하 충방전 특성이 저하될 가능성도 있다. 구속 압력의 하한은, 더 바람직하게는 0.6㎫이며, 특히 바람직하게는 1.0㎫이다. 구속 압력의 상한은, 더 바람직하게는 3㎫이다.

이상으로 설명한 비수 전해액 이차 전지 및 이를 사용한 조전지는, 고부하 충방전에 대한 내구성이 우수하기 때문에, 차량용의 전원으로서 특히 적합하다.

[실시예]

이하, 실시예를 사용해서 본 실시 형태를 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.

〔비수 전해액 이차 전지의 제조〕

이하와 같이 하여 시료 No.1 내지 No.30에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 후술하는 표 2 내지 표 4에 있어서, 예를 들어, 「시료 No.1*」와 같이 번호에 「*」가 부여된 시료가 비교예이며, 그 이외가 실시예이다.

1. 전극판 제조 공정(S100)

1-1. 정극판 제조 공정(S101)

이하의 재료를 준비한

정극 활물질 입자:LiNi₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃O₂

도전재:AB

정극용 수지 바인더:PVDF

정극 집전박:Al박(두께 15㎛).

플라네터리 믹서를 사용해서, 정극 활물질 입자, 도전재 및 정극용 수지 바인더를 NMP 중에 혼련함으로써, 정극 합재 페이스트를 제작했다. 각 성분의 질량비는 정극 활물질 입자:도전재:정극용 수지 바인더=90:8:2로 했다.

다이 코터를 사용해서, 정극 합재 페이스트를 정극 집전박의 양쪽 주면 상의 소정의 위치에 도포 시공하고, 건조시킴으로써, 정극 합재층을 형성했다. 롤 압연기를 사용해서, 정극 합재층을 압축함으로써 두께를 조정했다. 2개의 정극 합재층 및 정극 집전박을 합계한 두께는, 70㎛로 했다.

슬리터를 사용해서, 정극 합재층 및 정극 집전박을 소정의 치수로 재단함으로써, 띠 형상의 정극판을 얻었다.

1-2. 부극판 제조 공정(S102)

이하의 재료를 준비한

부극 활물질 입자:아몰퍼스 코트 그래파이트

증점재:CMC

부극용 수지 바인더:SBR

부극 집전박:Cu박(두께 10㎛).

플라네터리 믹서를 사용해서, 부극 활물질 입자, 증점재 및 부극용 수지 바인더를 수중에 혼련함으로써, 부극 합재 페이스트를 제작했다. 각 성분의 질량비는 부극 활물질 입자:증점재:부극용 수지 바인더=98:1:1로 했다.

다이 코터를 사용해서, 부극 합재 페이스트를 부극 집전박의 양쪽 주면 상의 소정의 위치에 도포 시공하고, 건조시킴으로써, 부극 합재층을 형성했다. 롤 압연기를 사용해서, 부극 합재층을 압축함으로써, 두께를 조정했다. 2개의 부극 합재층 및 부극 집전박을 합계한 두께는, 80㎛로 했다.

슬리터를 사용해서, 부극 합재층 및 부극 집전박을 소정의 치수로 재단함으로써, 띠 형상의 부극판을 얻었다.

2. 세퍼레이터 제조 공정(S200)

이하의 재료를 준비한

기재:표 2 내지 표 4에 나타내는 미다공막

무기 입자:α알루미나

수지 바인더:표 2 내지 표 4에 나타내는 수지 바인더.

표 2 내지 표 4 중, 기재의 란에 나타내는 「PE」는, PE의 미다공막으로 이루어지는 단층 구조의 기재(두께 20㎛)를 나타낸다. 「PP/PE/PP」는 PE의 미다공막과 PP의 미다공막이 이 순서로 적층된 3층 구조의 기재(두께 20㎛)를 나타낸다. 수지 바인더의 란에 나타내는 「PVDF, HFP」는, PVDF 수지와 PVDF-HFP 수지를 혼합해서 사용한 것을 나타내고 있다. 마찬가지로 「PVDF, PTFE, HFP」는, PVDF 수지, PTFE 수지 및 PVDF-HFP 수지를 혼합해서 사용한 것을 나타내고 있다.

2-1. 무기 입자 분쇄 공정(S201)

제트 밀을 사용해서, 표 1에 나타내는 각 조건에서, 무기 입자의 분말을 분쇄함으로써, 무기 입자 a 내지 f의 분말을 얻었다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 무기 입자 b 내지 e는, 내각이 10° 이상 90° 이하인 각형상 돌출부를 포함하는 것이었다.

2-2. 내열층 형성 공정(S202)

엠 테크닉사제의 「클리어믹스」를 사용해서, 무기 입자 및 수지 바인더를 소정의 용매 중에 균일하게 분산시킴으로써, 내열층이 되어야 할 페이스트를 제작했다.

그라비아 코터를 사용해서, 페이스트를 기재의 한쪽 또는 양쪽 주면 상에 도포 시공하고, 건조시킴으로써, 내열층을 형성했다.

3. 전극체 제조 공정(S300)

3-1. 적층 공정(S301)

도 2에 도시되는 바와 같이, 세퍼레이터(40)를 사이에 놓고, 정극판(10)과 부극판(20)을 적층했다. 이에 의해 내열층 상에 전극 합재층이 적층되었다. 또한 권회축 Aw의 주위로 각 부재를 권회함으로써, 권회체를 제작했다.

시료 No.1 내지 No.24에서는, 기재의 한쪽 주면에 내열층이 형성된 세퍼레이터를 사용하고, 내열층을 정극 합재층에 대향시켰다.

시료 No.25 내지 No.27에서는, 기재의 한쪽 주면에 내열층이 형성된 세퍼레이터를 사용하고, 내열층을 부극 합재층에 대향시켰다.

시료 No.28 내지 No.30에서는, 기재의 양쪽 주면에 내열층이 형성된 세퍼레이터를 사용했다. 이들 시료에서는, 한쪽 내열층이 정극 합재층에 대향하고, 기재를 사이에 두고 반대측의 내열층이 부극 합재층과 대향하고 있다.

3-2. 개재층 형성 공정(S302)

도 7에 도시하는 바와 같이, 평판 프레스기를 사용해서, 적층 방향 D1에 압력 P1을 인가함으로써, 권회체(80a)를 편평 형상으로 성형했다. 이에 의해 전극체(80)를 얻었다. 전극체(80)는 내열층과 전극 합재층 사이에 개재층을 구비하는 것이다. 압력 P1은 2㎫로 했다.

본 실험에서는, 도 1에 도시하는 전극체(80)의 높이 H80은 50㎜로, 폭 W80은 130㎜로 설정했다. 또한 적층 방향 D1에 있어서의 세퍼레이터의 총 적층수는 130층으로 했다.

3-3. 정착 공정(S303)

시료 No.10 내지 No.30에서는, 개재층 형성 공정에 계속해서 정착 공정을 실시했다. 본 실험에서의 정착 조건을 표 2 내지 표 4에 나타낸다. 여기서 각 시료에 있어서의 개재층의 존재 여부 및 개재층의 두께는, 전술한 방법에 따라서 확인했다.

4. 케이스 수용 공정(S400)

도 1에 도시되는 바와 같이, 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와, 전극체(80)를 접속한 후에, 전극체(80)를 각형 케이스(50)에 수용했다.

5. 주액 공정(S500)

체적비로 EC:EMC:DMC=3:3:4가 되도록, 이들 비프로톤성 용매를 혼합함으로써, 혼합 용매를 얻었다. 혼합 용매에, LiPF₆(1.1㏖/L), LiBOB 및 Li[PO₂F₂]를 용해시켰다. 이에 의해 전해액을 얻었다.

각형 케이스의 주액구로부터, 소정량의 전해액을 주입했다. 그 후, 주액구를 밀봉함으로써, 각형 케이스를 밀폐했다.

이상과 같이 하여, 각 시료에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조했다. 각 시료의 구성을 표 2 내지 표 4에 나타낸다.

〔내구 시험〕

고부하 충방전을 반복함으로써, 상기에서 얻은 각 전지의 내구성을 평가했다. 본 실험에서는, 조전지에서의 사용을 상정하고, 소정의 구속 지그를 사용해서, 표 2 내지 표 4에 나타내는 구속 압력을 전지에 가한 상태에서 충방전을 반복했다. 구체적으로는, 이하의 조건의 「충전→레스트→ 방전」의 조합을 1사이클로 하는 충방전을 1000회 반복한

충전:2.5C×240초간

레스트:120초간

방전:30C×20초간.

시험 전후에서 전지 저항을 측정하고, 다음 수학식 1:

에 의해 저항 증가율(％)을 산출했다. 결과를 표 2 내지 표 4에 나타낸다. 저항 증가율이 낮을수록, 고부하 충방전에 대한 내구성이 양호한 것을 나타내고 있다.

〔결과와 고찰〕

표 2 내지 표 4로부터, 내열층과 전극 합재층 사이에 개재층을 포함하고, 기재의 두께에 대한 개재층의 두께의 비율이 1％ 이상 5％ 이하인 시료는, 이러한 조건을 만족하지 않는 시료에 비해, 고부하 충방전에 대한 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.

또한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이, 8㎫ 이상 20㎫ 이하, 80℃ 이상 120℃ 이하의 조건에서 개재층을 정착시키는 공정을 포함함으로써, 내구성이 향상되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.

표 2 중의 시료 No.1 내지 No.5의 결과 등으로부터, 무기 입자가, 내각이 10° 이상 90° 이하의 각형상 돌출부를 포함함으로써, 내구성이 향상되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.

표 2 중의 시료 No.6 내지 No.9의 결과 등으로부터, 내열층이 수지 바인더를 30질량％ 이상 70질량％ 이하 함유함으로써, 내구성이 향상되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.

표 3 중의 시료 No.15 내지 No.19의 결과 등으로부터, 0.2㎫ 이상 8㎫ 이하의 구속 압력으로 전지를 구속함으로써, 내구성이 향상되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.

표 2 내지 표 4로부터, 내열층이 PVDF 수지를 포함함으로써, 내구성이 향상되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 금회 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야만 한다. 본 발명의 범위는 청구범위에 의해 나타내어지고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims

기재(41)와, 상기 기재(41)의 적어도 한쪽 주면 상에 형성되고, 또한 무기 입자(42a) 및 수지 바인더(42b)를 함유하는 내열층(42)을 포함하는 세퍼레이터(40)와,
상기 내열층(42) 상에 적층되고, 또한 전극 활물질 입자(12a)를 함유하는 전극 합재층(12)과,
상기 내열층(42)과 상기 전극 합재층(12) 사이에 개재되는 개재층(30)을 구비하고,
상기 개재층(30)에서는, 상기 무기 입자(42a), 상기 수지 바인더(42b) 및 상기 전극 활물질 입자(12a)가 혼재되어 있고,
상기 기재(41)의 두께에 대한 상기 개재층(30)의 두께의 비율은, 1％ 이상 5％ 이하인, 비수 전해액 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자(42a)는, 내각이 10° 이상 90° 이하인 각형상 돌출부를 포함하고,
상기 내열층(42)은, 상기 수지 바인더(42b)를 30질량％ 이상 70질량％ 이하 함유하는, 비수 전해액 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이며,
상기 내열층(42)에 상기 전극 합재층(12)을 적층하는 공정(S301)과,
상기 내열층(42) 및 상기 전극 합재층(12)의 적층 방향으로 8㎫ 이상 20㎫ 이하의 압력을 인가한 상태에서, 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도 환경으로 유지하는 공정(S303)을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.