CN106025333B - 非水电解液二次电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

非水电解液二次电池具备包含基材(41)和耐热层(42)的隔板(40)，该耐热层(42)形成于基材(41)的至少一侧的主面上，并且含有无机粒子(42a)和树脂粘合剂(42b)。非水电解液二次电池还具备：电极合剂层(12)，其层叠于耐热层(42)上，并且含有电极活性物质粒子(12a)；和介入层(30)，其介于耐热层(42)与电极合剂层(12)之间。介入层(30)中混合存在有无机粒子(42a)、树脂粘合剂(42b)和电极活性物质粒子(12a)。介入层(30)的厚度相对于基材(41)的厚度的比率为1％以上且5％以下。

Description

非水电解液二次电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及非水电解液二次电池及其制造方法。

背景技术

日本特开2000-251944号公报中公开了通过粘合性高分子化合物使隔板与电极合剂层接合的非水电解液二次电池。

发明内容

隔板是保持预定的电极间距离的隔壁，并且也是在电极间保持电解液的液体保持材料。与隔板接触的电极合剂层随着电池的充放电反应而膨胀收缩。因此如果反复充放电，则隔板与电极合剂层的贴合状态受损，电极间距离发生参差变动，进而保持于电极间的电解液的分布也会发生参差变动。认为由此电极反应变得不均匀，发生局部的劣化，从而使电池性能降低。

通过像日本特开2000-251944号公报那样使用粘合性高分子化合物，能够期待维持隔板与电极合剂层的贴合状态的效果。但是，如果考虑到产生高的负载电流的用途，则密合性仍不充分。

将能够用1小时将电池的额定容量彻底放电的电流量设为1C，负载电流的高低以其倍数体现。民用的小型电池所需求的最大负载最多为1～3C左右。但是，例如车辆用电池所代表的动力用的大型电池，需要超过10C的极高的负载电流。如果以这样的高负载进行充放电，则电极合剂层的体积变化也会加剧。因此，即使通过粘合性高分子化合物将隔板与电极合剂层接合，随着充放电的反复进行，也有可能使密合性降低，电池性能降低。

因此本发明的目的是提供对于高负载充放电的耐久性优异的非水电解液二次电池。

〔1〕一种非水电解液二次电池，具备包含基材和在该基材的至少一侧的主面上形成的耐热层的隔板，所述耐热层含有无机粒子和树脂粘合剂。非水电解液二次电池还具备：电极合剂层，其层叠于耐热层上，并且含有电极活性物质粒子；和介入层，其介于该耐热层与该电极合剂层之间。介入层中混合存在有无机粒子、树脂粘合剂和电极活性物质粒子。介入层的厚度相对于基材的厚度的比率为1％以上且5％以下。

上述的非水电解液二次电池具备附带耐热层(Heat Resistance Layer；HRL)的隔板。耐热层是指含有与基材(例如聚烯烃树脂制的微多孔膜)相比熔点高的材料的表面层。上述的非水电解液二次电池中，耐热层与电极合剂层处于在构造和组成上连续的状态。即耐热层与电极合剂层之间形成有介入层，所述介入层中混合存在有耐热层的构成要素即无机粒子和树脂粘合剂、以及电极合剂层的构成要素即电极活性物质粒子。通过介入层的存在，隔板与电极合剂层牢固地接合，可实现能够承受反复进行高负载充放电的密合性。

介入层是通过在非水电解液二次电池的制造时，在耐热层和电极合剂层的层叠方向上施加压力，使耐热层和电极合剂层相互深入结合而形成的。并且如后述那样，通过在形成介入层之后，保持在预定的压力和温度条件下，也能够使隔板与电极合剂层的密合性更加牢固。

介入层的厚度，是在耐热层和电极合剂层的层叠方向上，通过第1直线与第2直线的间隔而定义的，所述第1直线与向耐热层侧最突出的电极活性物质粒子的顶端相接、并且与该层叠方向正交，所述第2直线与向电极合剂层侧最突出的无机粒子或树脂粘合剂的顶端相接、并且与该层叠方向正交。

介入层的厚度相对于隔板的基材的厚度的比率低于1％的情况下，即使形成有介入层，如果反复进行高负载充放电，也有可能产生局部的剥离。另外，如果该比率超过5％，则介入层会阻碍锂(Li)离子的透过，有可能使高负载充放电特性降低。因此，上述的非水电解液二次电池中，将介入层的厚度相对于基材的厚度的比率限定为1％以上且5％以下。

再者，上述〔1〕中，电极合剂层表示正极合剂层和负极合剂层的至少任一者。在电极合剂层为正极合剂层的情况下，电极活性物质粒子表示正极活性物质粒子。在电极合剂层为负极合剂层的情况下，电极活性物质粒子表示负极活性物质粒子。即上述〔1〕中，耐热层和介入层可以形成于基材与正极合剂层之间，也可以形成于基材与负极合剂层之间。并且，耐热层和介入层还可以形成于基材与正极合剂层之间、以及该基材与负极合剂层之间这两者。

〔2〕无机粒子优选包含内角为10°以上且90°以下的角状突出部。耐热层优选含有30质量％以上且70质量％以下的树脂粘合剂。

通过无机粒子包含上述的角状突出部，在耐热层与电极合剂层之间容易发生深入。树脂粘合剂的比率占据上述的范围的情况下，密合性与高负载充放电特性的平衡良好。

〔3〕一种非水电解液二次电池的制造方法，优选包括以下工序：在耐热层上层叠电极合剂层的工序；和以在该耐热层和该电极合剂层的层叠方向上施加8MPa以上且20MPa以下的压力的状态，保持在80℃以上且120℃以下的温度环境下的工序。采用该制造方法，能够使介入层固定，期待密合性的提高。

本发明的上述及其它目的、特征、方式和优点，可通过以下结合附图理解的本发明相关的详细说明而明确。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式涉及的非水电解液二次电池的结构的一例的概略截面图。

图2是表示电极体的结构的一例的概略图。

图3是表示正极板的结构的一例的概略图。

图4是对介入层进行图解的概略截面图。

图5是表示负极板的结构的一例的概略图。

图6是表示本实施方式涉及的非水电解液二次电池的制造方法的概略的流程图。

图7是对介入层形成工序进行图解的概略图。

图8是对固定工序进行图解的概略图。

图9是表示电池组的结构的一例的概略图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式(以下记为“本实施方式”)的一例进行说明，但本实施方式并不限定于此。以下的说明中，有时也将非水电解液二次电池简单记为“电池”。

〔非水电解液二次电池〕

图1是表示本实施方式涉及的非水电解液二次电池的结构的一例的概略截面图。如图1所示，电池100具备方形壳体50。方形壳体50例如由铝(Al)合金制成。但电池外包装不限于这样的硬质外壳，例如也可以是Al层压外包装等。方形壳体50设有作为外部端子的正极端子70和负极端子72。方形壳体50可以设有电流切断机构、安全阀和注液口等。电池100内置有电极体80和电解液81。电解液浸渗到电极体80的内部。

〔电极体〕

图2是表示电极体的结构的一例的概略图。图2所示的电极体80的外形呈扁平状。电极体80是卷绕式的电极集合体。即电极体80是将带状的正极板10和带状的负极板20夹着带状的隔板40层叠卷绕而成的电极集合体。本实施方式的电极体，例如也可以是堆叠式的电极集合体。即电极体可以是将多个电极单元堆叠而成的电极集合体，所述电极单元是将矩形的正极板和矩形的负极板夹着矩形的隔板层叠而成的。

〔隔板〕

隔板包含基材和耐热层。基材可以是例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等制成的微多孔膜。基材既可以是单层，也可以是多层。例如基材可以是PE的微多孔膜构成的单层结构，可以是PE的微多孔膜和PP的微多孔膜层叠的2层结构，或者也可以是PP的微多孔膜、PE的微多孔膜和PP的微多孔膜依次层叠的3层结构。微多孔膜的孔径、孔隙率可以适当调整以使透气度成为期望的值。

基材的厚度例如为5μm以上且50μm以下左右。基材的厚度的下限既可以是10μm，也可以是15μm。基材的厚度的上限既可以是30μm，也可以是25μm。

耐热层形成于基材的至少一侧的主面上。耐热层可以形成于基材的两侧的主面上。耐热层的厚度例如为0.5μm以上且7μm以下，优选为0.5μm以上且5μm以下。通过耐热层的厚度为0.5μm以上，能够期待防短路性能的提高。通过耐热层的厚度为5μm以下，能够期待抑制离子透过性的降低。耐热层的厚度的下限更优选为0.8μm。耐热层的厚度的上限更优选为4.2μm。

耐热层含有无机粒子和树脂粘合剂。无机粒子可以是例如α氧化铝(αAl₂O₃)、薄水铝石(AlOOH)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化锆(ZrO₂)和氧化镁(MgO)等无机化合物。耐热层可以含有2种以上的无机粒子。无机粒子可以是例如以下那样具有粉体物性的物质。

α氧化铝：d50 0.2～1.2μm、BET 1.3～50m²/g

薄水铝石：d50 0.2～1.8μm、BET 2.8～50m²/g

二氧化钛：d50 0.2～1.0μm、BET 2.0～50m²/g

二氧化锆：d50 0.2～1.0μm、BET 2.0～50m²/g

氧化镁：d50 0.2～1.0μm、BET 2.0～50m²/g。

在此，本说明书的“d50”表示通过激光衍射散射法测定出的体积基准的粒度分布中，累计值为50％的粒径(中位径)。另外“BET”表示采用BET法测定出的比表面积。

无机粒子优选包含内角为10°以上且90°以下的角状突出部。通过使用例如喷射式粉碎机等粉碎机将无机粒子粉碎，可以得到包含角状突出部的无机粒子。通过无机粒子包含这样的角状突出部，使无机粒子容易深入电极合剂层，从而容易形成后述的介入层。无机粒子可以包含多个角状突出部。

角状突出部的内角可以例如以下那样测定。利用电子显微镜(SEM)等观察无机粒子，将粒子的外形投影到2维平面上，由此来描绘粒子的轮廓线。在轮廓线上确认有无角状突出部。测定角状突出部的顶点的内角，可以将其作为角状突出部的内角。无机粒子的轮廓线所含的角状突出部的内角，更优选为30°以上且90°以下，特别优选为45°以上且90°以下。

耐热层含有无机粒子和树脂粘合剂。耐热层中的树脂粘合剂的比率优选为30质量％以上且70质量％以下。即耐热层优选包含30质量％以上且70质量％以下的树脂粘合剂，作为其剩余部分包含无机粒子。在树脂粘合剂的比率占据上述的范围的情况下，密合性与高负载充放电特性的平衡性良好。树脂粘合剂的比率的下限更优选为40质量％。树脂粘合剂的比率的上限更优选为60质量％。

树脂粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂、PVDF与六氟丙烯(HFP)的共聚物(PVDF-HFP)树脂、聚四氟乙烯(PTFE)树脂、丙烯酸系树脂、芳纶系树脂、聚丙烯腈(PAN)树脂等、以及它们的混合物、共聚物等。

耐热层优选含有PVDF树脂。由于PVDF树脂容易溶胀，因此能够期待抑制粒子透过性伴随耐热层的形成而降低的效果。PVDF树脂的重均分子量例如为1000～1000000左右。耐热层可以含有2种以上树脂粘合剂。耐热层含有2种以上树脂粘合剂的情况下，作为其优选的组合，可举出PVDF树脂和PVDF-HFP树脂的2种混合、PVDF树脂、PVDF-HFP树脂和PTFE树脂的3种混合等。对于混合比不特别限定。例如考虑将各成分以相同的量混合使用。

丙烯酸系树脂例如是将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体聚合而成的树脂。丙烯酸系树脂既可以是均聚物，也可以是共聚物。另外，丙烯酸系树脂也可以是其一部分改性了的改性丙烯酸系树脂。在此，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸的至少任一个，“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰和甲基丙烯酰的至少任一个。

芳纶系树脂是通过芳香族多元胺和芳香族多元羧酸的缩聚而生成的树脂。作为芳香族多元胺，可举出例如对苯二胺等。作为芳香族多元羧酸，可举出例如对苯二甲酸等。例如可以使用对苯二甲酸二氯化物那样的羧酸氯化物。芳纶系树脂既可以是间位芳纶，也可以是对位芳纶。由于芳纶系树脂的耐热性优异，因此能够期待安全性的提高。

〔正极板〕

图3是表示正极板的结构的一例的概略图。如图3所示，正极板10包含正极集电箔11和形成于正极集电箔11的两主面上的正极合剂层12。正极集电箔例如为Al箔。正极集电箔的厚度例如为5～30μm左右。在正极板10中，正极集电箔11从正极合剂层12露出的箔露出部11a，成为与正极端子70的连接部位(参照图1和图2)。

正极合剂层的厚度例如为25μm以上且85μm以下左右。正极合剂层含有正极活性物质粒子。正极活性物质粒子例如是由含有Li的金属氧化物构成的粒子。作为含有Li的金属氧化物，例如可举出LiCoO₂、LiNiO₂、由通式LiNi_aCo_bO₂(式中，a+b＝1，0＜a＜1，0＜b＜1)表示的化合物、LiMnO₂、LiMn₂O₄、由通式LiNi_aCo_bMn_cO₂(式中，a+b+c＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1)表示的化合物、LiFePO₄等。在此，作为由通式LiNi_aCo_bMn_cO₂表示的化合物，例如可举出LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等。正极活性物质粒子的d50例如为1～20μm左右。在正极合剂层中，正极活性物质粒子所占的比例例如为80～98质量％左右。

正极合剂层可以还含有导电材料和正极用树脂粘合剂。导电材料例如可以是乙炔黑(AB)、热炭黑等炭黑类。在正极合剂层中，导电材料所占的比例例如为1～10质量％左右。正极用树脂粘合剂例如可以是PVDF树脂、PTFE树脂等。在正极合剂层中，正极用树脂粘合剂所占的比例例如为1～10质量％左右。

〔介入层〕

本实施方式中，在耐热层与电极合剂层之间形成有介入层。图4是对介入层进行图解的概略截面图。图4所示的截面是沿着耐热层和电极合剂层的层叠方向D1的截面。图4中，作为一例示出了耐热层与正极合剂层相对，在耐热层与正极合剂层之间形成有介入层的状态。

图4所示的截面图像，例如是通过将隔板和正极板沿着层叠方向D1一并切断，利用SEM等观察该切断面而得到的。SEM等的观察倍率例如为1万倍～5万倍左右。切断面期望与层叠方向D1平行，但可以不完全平行。例如切断面可以从层叠方向D1倾斜±10°左右。期望在观察之前，通过截面抛光机、聚焦离子束装置等对切断面进行平滑处理。

如图4所示，隔板40包含基材41和形成于基材41上的耐热层42。耐热层42含有无机粒子42a和树脂粘合剂42b。正极合剂层12含有正极活性物质粒子12a和导电材料12b。在耐热层42与正极合剂层12之间形成有介入层30。介入层30中混合存在有无机粒子42a、树脂粘合剂42b、正极活性物质粒子12a和导电材料12b。由此，使隔板与正极合剂层牢固地接合。

图4所示的第1直线L1是与向耐热层42侧最突出的正极活性物质粒子12a的顶端相接、并且与层叠方向D1正交的直线。另外，第2直线L2是与向正极合剂层12侧最突出的无机粒子42a或树脂粘合剂42b(图4中为树脂粘合剂42b)的顶端相接、并且与层叠方向D1正交的直线。本实施方式中，将第1直线L1与第2直线L2的间隔定义为介入层30的厚度。

介入层30的厚度相对于基材41的厚度的比率为1％以上且5％以下。例如基材的厚度为20μm时，介入层的厚度为200nm以上且1μm以下。由此，能够兼具耐热层42与正极合剂层12的密合性、以及高负载充放电特性。该比率的下限优选为2.0％，更优选为2.1％，特别优选为2.3％。该比率的上限优选为4.5％，更优选为3.3％，特别优选为3.2％。该比率在这些范围内的情况下，能够期待密合性和高负载充放电特性的提高。

〔负极板〕

图5是表示负极板的结构的一例的概略图。如图5所示，负极板20包含负极集电箔21和形成于负极集电箔21的两主面上的负极合剂层22。负极集电箔例如为铜(Cu)箔。负极集电箔的厚度例如为5～30μm左右。在负极板20中，负极集电箔21从负极合剂层22露出的箔露出部21a成为与负极端子72的连接部位(参照图1和图2)。

负极合剂层的厚度例如为20μm以上且70μm以下左右。负极合剂层含有负极活性物质粒子。对于负极活性物质粒子不特别限制。负极活性物质粒子既可以是例如由石墨、非晶涂层石墨、焦炭等炭系负极活性物质构成的粒子，也可以是由包含硅(Si)、锡(Sn)等的合金系负极活性物质构成的粒子。在此，非晶涂层石墨表示用无定形碳被覆粒子状石墨的表面而得到的材料。负极活性物质粒子的d50例如为1～20μm左右。在负极合剂层中，负极活性物质粒子所占的比例例如为95～99质量％左右。

负极合剂层可以还含有增粘剂和负极用树脂粘合剂。增粘剂例如可以是羧甲基纤维素(CMC)的钠(Na)盐等。在负极合剂层中，增粘剂所占的比例例如为0.5～2.5质量％左右。负极用树脂粘合剂例如可以是苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。在负极合剂层中，负极用树脂粘合剂所占的比例为0.5～2.5质量％左右。

正极容量和负极容量根据活性物质粒子的种类和添加量而调整。在本实施方式中，负极容量相对于正极容量的比率(＝负极容量÷正极容量)例如可以为1.7～2.0左右。

〔电解液〕

电解液是使支持电解质溶解于非质子性溶剂中的液体电解质。作为非质子性溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和γ-丁内酯(γBL)等环状碳酸酯、以及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯类等。可以将这些非质子性溶剂混合2种以上制成混合溶剂。在混合溶剂中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比，例如可以为环状碳酸酯类:链状碳酸酯类＝1:9～5:5左右。在该范围中，电导率与电化学稳定性的平衡性良好。

作为支持电解质，可举出例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、Li[(FSO₂)₂N](有时也简称为“LiFSI”)、Li[(CF₃SO₂)₂N](有时也简称为“LiTFSI”)、Li[CF₃SO₃]等。电解液可以含有2种以上支持电解质。作为本实施方式的支持电解质，特别优选LiPF₆和LiFSI。支持电解质的浓度优选为0.5～2.0mol/L左右，更优选为0.8～1.4mol/L左右，特别优选为1.0～1.2mol/L左右。在该范围中，保存特性与高负载充放电特性的平衡性良好。

电解液中，除了上述的成分以外，可以还含有例如Li[(C₂O₄)₂B](有时也简称为“LiBOB”)、Li[(C₂O₄)BF₂]、Li[(C₂O₄)₂PF₂]等的将草酸络合物作为阴离子的Li盐、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)、Li[PO₂F₂]、环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。

〔非水电解液二次电池的制造方法〕

以上说明的本实施方式涉及的非水电解液二次电池可以采用例如以下的方法制造。图6是表示本实施方式涉及的非水电解液二次电池的制造方法的概略的流程图。如图6所示，该制造方法具备电极板制造工序(S100)、隔板制造工序(S200)、电极体制造工序(S300)、壳体收纳工序(S400)和注液工序(S500)。它们之中，电极体制造工序(S300)包括层叠工序(S301)、介入层形成工序(S302)和固定工序(S303)。即，本实施方式的非水电解液二次电池的制造方法至少包含层叠工序(S301)和固定工序(S303)。以下，对各工序进行说明。

〔电极板制造工序(S100)〕

电极板制造工序包括正极板制造工序(S101)和负极板制造工序(S102)。

1.正极板制造工序(S101)

在正极板制造工序中，制造例如图3所示的正极板10。正极板10可以采用以往公知的方法制造。正极板10例如以下那样制造。

(1)使用捏合机将正极活性物质粒子、导电材料和正极用树脂粘合剂与溶剂一起捏合，由此制作正极合剂糊。作为溶剂，使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。捏合机例如可以是行星式搅拌机等。

(2)使用模涂机将正极合剂糊涂布于正极集电箔的两主面上并使其干燥。由此形成正极合剂层。

(3)使用辊压机压缩正极合剂层。由此调整正极合剂层的厚度和密度。

(4)使用分切机将正极集电箔和正极合剂层裁断为预定的尺寸。

2.负极板制造工序(S102)

在负极板制造工序中，制造例如图5所示的负极板20。负极板20可以采用以往公知的方法制造。负极板20例如以下那样制造。

(1)使用捏合机将负极活性物质粒子、增粘剂和负极用树脂粘合剂与溶剂一起捏合，由此制作负极合剂糊。作为溶剂，使用例如水等。捏合机例如可以是行星式搅拌机等。

(2)使用模涂机将负极合剂糊涂布于负极集电箔的两主面上并使其干燥。由此形成负极合剂层。

(3)使用辊压机压缩负极合剂层。由此调整负极合剂层的厚度和密度。

(4)使用分切机将负极集电箔和负极合剂层裁断为预定的尺寸。

〔隔板制造工序(S200)〕

在隔板制造工序中，制造附带耐热层的隔板。隔板制造工序包括无机粒子粉碎工序(S201)和耐热层形成工序(S202)。

1.无机粒子粉碎工序(S201)

在无机粒子粉碎工序中，使用喷射式粉碎机等粉碎无机粒子。由此得到包含角状突出部的无机粒子。喷射式粉碎机等的条件可以根据无机粒子的种类、物性等而适当调整。

2.耐热层形成工序(S202)

在耐热层形成工序中，首先使用乳化分散机等使无机粒子和树脂粘合剂均匀分散于溶剂中。由此得到要成为耐热层的糊。作为溶剂，例如使用水、NMP等。

接着，作为基材准备由PE、PP等制成的微多孔膜。使用凹印涂布机将糊涂布于基材的主面上并使其干燥。由此在基材的主面上形成耐热层。耐热层可以形成于基材的一侧的主面上，也可以形成于基材的两侧的主面上。

〔电极体制造工序(S300)〕

在电极体制造工序中，制造包含隔板、正极板和负极板的电极体。电极体制造工序(S300)包括层叠工序(S301)、介入层形成工序(S302)和固定工序(S303)。

1.层叠工序(S301)

在层叠工序中，在耐热层上层叠电极合剂层。例如图2所示，将正极板10和负极板20夹着具有耐热层的隔板40层叠。由此，与耐热层相对的电极合剂层(正极合剂层和负极合剂层的至少任一者)会层叠于耐热层上。

卷绕式的电极体的情况下，在这之后进一步围绕卷绕轴Aw卷绕各部件。由此得到卷绕体。此时箔露出部11a、21a配置于沿着卷绕轴Aw的方向的端部。在卷绕时施加于隔板的张力例如可以为0.35～4.3N/mm²左右。在此，张力表示对隔板的单位截面积施加的力。

2.介入层形成工序(S302)

在介入层形成工序中，通过在耐热层和电极合剂层的层叠方向上施加压力而形成介入层。图7是对介入层形成工序进行图解的概略图。

上述中得到的卷绕体80a配置于平板压制机的上模91与下模92之间。在层叠方向D1上施加压力P1。由此卷绕体80a受到挤压，其外形被成形为扁平状。这样得到了电极体80。此时，耐热层和电极合剂层相互深入，形成上述的介入层。压力P1优选为0.5～5MPa左右。在该压力范围中，耐热层和电极合剂层的深入容易发生。另外，如果是该压力范围，则在不直接从上模91或下模92接受压力的R部80r(参照图8)也形成介入层。加压时的保持时间例如可以为10秒～30分钟左右。加压时的温度可以是室温。即加压时，上模91和下模92的温度例如可以为10～30℃左右。

3.固定工序(S303)

在本实施方式中，紧接着介入层形成工序后执行固定工序。在固定工序中，以在耐热层和电极合剂层的层叠方向上施加预定压力的状态，在预定的温度环境下保持电极体。由此，固定介入层，使隔板与电极合剂层的密合性更加牢固。图8是对固定工序进行图解的概略图。如图8所示，为了在层叠方向D1上对电极体80产生压力P2，上模91和下模92由夹具等固定。该状态下，例如通过在设定为预定温度的烘箱内保持电极体80，能够使介入层固定。

固定工序中的压力和温度条件，根据隔板的基材的种类、耐热层中所含有的树脂粘合剂的种类等进行适当调整。本实施方式的固定工序中，例如可以采用以下的压力和温度条件。压力P2优选为8MPa以上且20MPa以下。如果压力P2过低，则有可能得不到期望的固定效果。如果压力P2过高，则有可能使基材的细孔崩溃、电池电阻增加。压力P2的下限更优选为9MPa。压力P2的上限更优选为16MPa。温度优选为80℃以上且120℃以下。如果固定工序中的温度过低，则有可能得不到期望的固定效果。如果温度过高，则有可能由于构成基材的材料熔融而使细孔闭塞、电池电阻增加。温度的下限更优选为90℃。温度的上限更优选为110℃。另外，固定工序中的保持时间例如为10秒～10分钟左右。

〔壳体收纳工序(S400)〕

在壳体收纳工序中，电极体被收纳于壳体。如图1所示，电极体80在与正极端子70和负极端子72连接后，收纳于方形壳体50。

〔注液工序(S500)〕

在注液工序中，电解液被注入方形壳体内。电解液例如从设置于方形壳体的注液口(未图示)注入。然后，通过预定的手段密封注液口，由此使方形壳体密闭。根据以上处理，完成非水电解液二次电池。

〔电池组〕

下面，对于包含上述的非水电解液二次电池作为单电池的电池组进行说明。图9是表示电池组的结构的一例的概略图。如图9所示，电池组200包含多个电池100(单电池)。电池组中所含的单电池的数量，根据所需的电压、用途等而适当变更。多个电池100以各自的正极端子70和负极端子72交替配置的方式，逐个反转方向地排列在一方向上。连接部件140(母线)将一个电池100的正极端子70、和与其相邻的电池100的负极端子72连接。冷却板110介于相邻的电池100彼此之间。冷却板110例如在其表面具有梳齿状的凹凸。

电池组200具备约束部件。约束部材由约束板120、约束带130和螺丝155构成。约束板120配置于电池100的排列的两端。约束带130以将2个拘束板120之间桥接的方式安装。通过用螺丝155紧固约束带130的端部，约束多个电池100的周围。由此，在电池100的排列方向D2上产生约束压力。在此，电池100的排列方向D2与上述的层叠方向D1大致一致。对各电池100施加大致同等的约束压力。

约束压力优选为0.2MPa以上且8MPa以下。通过以该压力范围约束电池，能够期待对于高负载充放电的耐久性的提高。如果约束压力过低，则有可能由于约束而使期待的效果降低。如果约束压力过高，则有可能使隔板的细孔崩溃、高负载充放电特性降低。约束压力的下限更优选为0.6MPa，特别优选为1.0MPa。拘束压力的上限更优选为3MPa。

以上说明的非水电解液二次电池和使用它的电池组，对于高负载充放电的耐久性优异，因此特别适合作为车辆用的电源。

实施例

以下，利用实施例对本实施方式进行说明，但本实施方式并不限定于此。

〔非水电解液二次电池的制造〕

如以下那样制作了试料No.1～No.30涉及的非水电解液二次电池。在后述的表2～表4中，例如“试料No.1＊”这样对序号附带“＊”的试料为比较例，除此以外为实施例。

1.电极板制造工序(S100)

1-1.正极板制造工序(S101)

准备以下的材料，

正极活性物质粒子：LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

导电材料：AB

正极用树脂粘合剂：PVDF

正极集电箔：Al箔(厚度15μm)。

通过使用行星式搅拌机将正极活性物质粒子、导电材料和正极用树脂粘合剂在NMP中捏合，制作正极合剂糊。各成分的质量比为正极活性物质粒子:导电材料:正极用树脂粘合剂＝90:8:2。

通过使用模涂机将正极合剂糊涂布于正极集电箔的两主面上的预定位置并使其干燥，形成正极合剂层。通过使用辊压机压缩正极合剂层来调整膜厚。2个正极合剂层和正极集电箔合计厚度为70μm。

通过使用分切机将正极合剂层和正极集电箔裁断为预定尺寸，得到带状的正极板。

1-2.负极板制造工序(S102)

准备以下的材料，

负极活性物质粒子：非晶涂层石墨

增粘剂：CMC

负极用树脂粘合剂：SBR

负极集电箔：Cu箔(厚度10μm)。

通过使用行星式搅拌机将负极活性物质粒子、增粘剂和负极用树脂粘合剂在水中捏合，制作负极合剂糊。各成分的质量比为负极活性物质粒子:增粘剂:负极用树脂粘合剂＝98:1:1。

通过使用模涂机将负极合剂糊涂布于负极集电箔的两主面上的预定位置并使其干燥，形成负极合剂层。通过使用辊压机压缩负极合剂层来调整厚度。2个负极合剂层和负极集电箔合计厚度为80μm。

通过使用分切机将负极合剂层和负极集电箔裁断为预定尺寸，得到带状的负极板。

2.隔板制造工序(S200)

准备以下的材料，

基材：表2～表4所示的微多孔膜

无机粒子：α氧化铝

树脂粘合剂：表2～表4所示的树脂粘合剂。

表2～表4中，基材一栏所示的“PE”表示由PE的微多孔膜制成的单层结构的基材(厚度20μm)。“PP/PE/PP”表示PE的微多孔膜和PP的微多孔膜以该顺序层叠而成的3层结构的基材(厚度20μm)。树脂粘合剂一栏所示的“PVDF、HFP”表示将PVDF树脂和PVDF-HFP树脂混合使用。同样地“PVDF、PTFE、HFP”表示将PVDF树脂、PTFE树脂和PVDF-HFP树脂混合使用。

2-1.无机粒子粉碎工序(S201)

通过使用喷射式粉碎机在表1所示的各条件下粉碎无机粒子的粉末，得到无机粒子a～f的粉末。如表1所示，无机粒子b～e包含内角为10°以上且90°以下的角状突出部。

表1

2-2.耐热层形成工序(S202)

通过使用エム·テクニック公司制的“克莱尔混合机”使无机粒子和树脂粘合剂均匀分散于预定的溶剂中，制作要成为耐热层的糊。

通过使用凹印涂布机将糊涂布于基材的一侧或两侧的主面上并使其干燥，形成耐热层。

3.电极体制造工序(S300)

3-1.层叠工序(S301)

如图2所示，将正极板10和负极板20夹着隔板40层叠。由此，在耐热层上层叠电极合剂层。进而通过围绕卷绕轴Aw卷绕各部件，制作卷绕体。

试料No.1～No.24中，使用在基材的一侧的主面形成有耐热层的隔板，使耐热层与正极合剂层相对。

试料No.25～No.27中，使用在基材的一侧的主面形成有耐热层的隔板，使耐热层与负极合剂层相对。

试料No.28～No.30中，使用在基材的两侧的主面形成有耐热层的隔板。这些试料中，一侧的耐热层与正极合剂层相对，隔着基板的相反侧的耐热层与负极合剂层相对。

3-2.介入层形成工序(S302)

如图7所示，通过使用平板压制机在层叠方向D1上施加压力P1，将卷绕体80a成形为扁平状。由此得到电极体80。电极体80在耐热层与电极合剂层之间具备介入层。压力P1为2MPa。

本实验中，图1所示的电极体80的高度H80设定为50mm，宽度W80设定为130mm。另外，层叠方向D1上的隔板的总层叠数为130层。

3-3.固定工序(S303)

试料No.10～No.30中，紧接着介入层形成工序后实施固定工序。将本实验中的固定条件示于表2～表4。在此，各试料中的介入层的存在与否和介入层的厚度，采用上述的方法确认。

4.壳体收纳工序(S400)

如图1所示，将正极端子70和负极端子72与电极体80连接后，将电极体80收纳于方形壳体50。

5.注液工序(S500)

通过以体积比计成为EC:EMC:DMC＝3:3:4，将这些非质子性溶剂混合，从而得到混合溶剂。使LiPF₆(1.1mol/L)、LiBOB和Li[PO₂F₂]溶解于混合溶剂中。由此得到电解液。

从方形壳体的注液口注入预定量的电解液。然后，通过将注液口密封，使方形壳体密闭。

如以上那样制造各试料涉及的非水电解液二次电池。将各试料的构成示于表2～表4。

〔耐久试验〕

通过反复进行高负载充放电，对上述得到的各电池的耐久性进行评价。本实验中，假设为以电池组来使用，使用预定的约束夹具，在对电池施加表2～表4所示的约束压力的状态下反复充放电。具体而言，反复进行了1000次将以下的条件的“充电→休止→放电”的组合作为1循环的充放电。

充电：2.5C×240秒

休止：120秒

放电：30C×20秒。

在试验前后测定电池电阻，通过下式(I)算出电阻增加率(％)：

{(试验后电阻)-(试验前电阻)}÷(试验前电阻)×100···(I)。

将结果示于表2～表4。电阻增加率越低，表示对于高负载充放电的耐久性越好。

〔结果和考察〕

由表2～表4可知，在耐热层与电极合剂层之间包含介入层，且介入层的厚度相对于基材的厚度的比率为1％以上且5％以下的试料，与没有满足该条件的试料相比，对于高负载充放电的耐久性优异。

另外可知，通过非水电解液二次电池的制造方法包括在8MPa以上且20MPa以下、80℃以上且120℃以下的条件下使介入层固定的工序，耐久性有提高的倾向。

由表2中的试料No.1～No.5的结果等可知，通过无机粒子包含内角为10°以上且90°以下的角状突出部，耐久性有提高的倾向。

由表2中的试料No.6～No.9的结果等可知，通过耐热层含有30质量％以上且70质量％以下的树脂粘合剂，耐久性有提高的倾向。

由表3中的试料No.15～No.19的结果等可知，通过以0.2MPa以上且8MPa以下的约束压力约束电池，耐久性有提高的倾向。

由表2～表4可知，通过耐热层包含PVDF树脂，耐久性有提高的倾向。

对本发明的实施方式进行了说明，但应该认为本次公开的实施方式在所有方面只是例示，并不是限制性的。本发明的范围由权利要求的范围所示，意图包含在与权利要求的范围均等的意义和范围内的全部变更。

Claims (3)

1.一种非水电解液二次电池，具备：

隔板，其包含基材和在所述基材的至少一侧的主面上形成的耐热层，所述耐热层含有无机粒子和树脂粘合剂；

电极合剂层，其层叠于所述耐热层上，并且含有电极活性物质粒子；以及

介入层，其介于所述耐热层与所述电极合剂层之间，

所述介入层中混合存在有所述无机粒子、所述树脂粘合剂和所述电极活性物质粒子，

所述介入层的厚度相对于所述基材的厚度的比率为1％以上且5％以下。

2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述无机粒子包含内角为10°以上且90°以下的角状突出部，

所述耐热层含有30质量％以上且70质量％以下的所述树脂粘合剂。

3.一种非水电解液二次电池的制造方法，是制造权利要求1或2所述的非水电解液二次电池的方法，包括：

将所述电极合剂层层叠于所述耐热层的工序；以及

以在所述耐热层和所述电极合剂层的层叠方向上施加8MPa以上且20MPa以下的压力的状态，保持在80℃以上且120℃以下的温度环境下的工序。