JP2016189261A - 非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高負荷充放電に対する耐久性に優れる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池は、基材４１と、基材４１の少なくとも一方の主面上に形成され、かつ無機粒子４２ａおよび樹脂バインダ４２ｂを含有する耐熱層４２とを含むセパレータ４０を備える。さらに非水電解液二次電池は、耐熱層４２上に積層され、かつ電極活物質粒子１２ａを含有する電極合材層１２と、耐熱層４２と電極合材層１２との間に介在する介在層３０と、を備える。介在層３０では、無機粒子４２ａ、樹脂バインダ４２ｂおよび電極活物質粒子１２ａが混在している。基材４１の厚さに対する介在層３０の厚さの比率は、１％以上５％以下である。【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解液二次電池およびその製造方法に関する。

特開２０００−２５１９４４号公報（特許文献１）には、接着性高分子によって、セパレータと電極合材層とを接着させた非水電解液二次電池が開示されている。

特開２０００−２５１９４４号公報

セパレータは、所定の電極間距離を保持する隔壁であると共に、電極間に電解液を保持する液体保持材でもある。セパレータと接する電極合材層は、電池の充放電反応に伴って膨張収縮する。そのため充放電が繰り返されると、セパレータと電極合材層との密着状態が損なわれ、電極間距離にバラツキが生じ、さらには電極間に保持される電解液の分布にもバラツキが生じることになる。これにより電極反応が不均一となり、局所的な劣化が進行することで、電池性能が低下すると考えられる。

特許文献１のように接着性高分子を用いることにより、セパレータと電極合材層との密着状態を維持する効果が期待できる。しかし、高い負荷電流が生じる用途を考慮すると、密着性は未だ十分ではない。

負荷電流の高低は、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流量を１Ｃとして、その倍数で表現される。民生用の小型電池に求められる最大負荷は、せいぜい１〜３Ｃ程度である。しかし、たとえば車両用電池に代表される動力用の大型電池では、１０Ｃを超える極めて高い負荷電流が必要とされる。こうした高負荷で充放電がなされると、電極合材層の体積変化も急激となる。そのため、たとえ接着性高分子によってセパレータと電極合材層とを接着しておいたとしても、充放電の繰り返しに伴い、密着性が低下し、電池性能が低下する可能性がある。

それゆえ本発明は、高負荷充放電に対する耐久性に優れる非水電解液二次電池の提供を目的とする。

〔１〕非水電解液二次電池は、基材と、該基材の少なくとも一方の主面上に形成され、かつ無機粒子および樹脂バインダを含有する耐熱層とを含むセパレータを備える。さらに非水電解液二次電池は、耐熱層上に積層され、かつ電極活物質粒子を含有する電極合材層と、該耐熱層と該電極合材層との間に介在する介在層と、を備える。介在層では、無機粒子、樹脂バインダおよび電極活物質粒子が混在している。基材の厚さに対する介在層の厚さの比率は、１％以上５％以下である。

上記の非水電解液二次電池は、耐熱層（Ｈｅａｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｌａｙｅｒ；ＨＲＬ）付セパレータを備える。耐熱層とは、基材（たとえばポリオレフィン樹脂製の微多孔膜）よりも融点の高い材料を含有する表面層である。上記の非水電解液二次電池では、耐熱層と電極合材層とが構造的および組成的に連続した状態にある。すなわち耐熱層と電極合材層との間には、耐熱層の構成要素である無機粒子および樹脂バインダと、電極合材層の構成要素である電極活物質粒子とが混在した介在層が形成されている。介在層の存在により、セパレータと電極合材層とが強固に接合され、高負荷充放電の繰り返しにも耐え得る密着性が実現される。

介在層は、非水電解液二次電池の製造時に、耐熱層および電極合材層の積層方向に圧力を印可することにより、耐熱層および電極合材層が互いに食い込み合うことで形成される。さらに後述するように、介在層が形成された後、所定の圧力および温度条件下で保持することにより、セパレータと電極合材層との密着性をより強固なものとすることもできる。

介在層の厚さは、耐熱層および電極合材層の積層方向において、耐熱層側に最も突出した電極活物質粒子の先端と接し、かつ該積層方向と直交する第１直線と、電極合材層側に最も突出した無機粒子または樹脂バインダの先端と接し、かつ該積層方向と直交する第２直線との間隔によって定義される。

セパレータの基材の厚さに対する介在層の厚さの比率が１％未満の場合、たとえ介在層が形成されていたとしても、高負荷充放電が繰り返されると、部分的な剥離を生じる可能性がある。また同比率が５％を超えると、介在層によってリチウム（Ｌｉ）イオンの透過が阻害され、高負荷充放電特性が低下する可能性がある。したがって上記の非水電解液二次電池では、基材の厚さに対する介在層の厚さの比率を１％以上５％以下に規制している。

なお上記〔１〕において、電極合材層は、正極合材層および負極合材層の少なくともいずれかを示す。電極合材層が正極合材層の場合、電極活物質粒子は正極活物質粒子を示す。電極合材層が負極合材層の場合、電極活物質粒子は負極活物質粒子を示す。すなわち上記〔１〕において、耐熱層および介在層は、基材と正極合材層との間に形成されていてもよいし、基材と負極合材層との間に形成されていてもよい。さらに耐熱層および介在層は、基材と正極合材層との間、ならびに該基材と負極合材層との間の両方に形成されていてもよい。

〔２〕無機粒子は、内角が１０°以上９０°以下である角状突出部を含むことが好ましい。耐熱層は、樹脂バインダを３０質量％以上７０質量％以下含有することが好ましい。

無機粒子が上記の角状突出部を含むことにより、耐熱層と電極合材層との間で食い込みが生じ易くなる。樹脂バインダの比率が上記の範囲を占める場合、密着性と高負荷充放電特性とのバランスがよい。

〔３〕非水電解液二次電池の製造方法は、耐熱層上に電極合材層を積層する工程と、該耐熱層および該電極合材層の積層方向に８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力を印可した状態で、８０℃以上１２０℃以下の温度環境で保持する工程と、を含むことが好ましい。この製造方法によれば、介在層が定着し、密着性の向上が期待できる。

上記によれば、高負荷充放電に対する耐久性に優れる非水電解液二次電池が提供される。

本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 電極体の構成の一例を示す概略図である。 正極板の構成の一例を示す概略図である。 介在層を図解する概略断面図である。 負極板の構成の一例を示す概略図である。 本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 介在層形成工程を図解する概略図である。 定着工程を図解する概略図である。 組電池の構成の一例を示す概略図である。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す。）の一例について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下の説明では、非水電解液二次電池を単に「電池」と記すこともある。

〔非水電解液二次電池〕
図１は、本実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示されるように、電池１００は角形ケース５０を備える。角形ケース５０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金からなる。ただし電池外装は、こうした硬質ケースに限られず、たとえばＡｌラミネート外装等でもよい。角形ケース５０には、外部端子である正極端子７０および負極端子７２が設けられている。角形ケース５０には、電流遮断機構、安全弁および注液口等が設けられていてもよい。電池１００には、電極体８０および電解液８１が内蔵されている。電解液は、電極体８０の内部にも浸透している。

〔電極体〕
図２は、電極体の構成の一例を示す概略図である。図２に示される電極体８０は、扁平状の外形を呈する。電極体８０は、巻回式の電極集合体である。すなわち電極体８０は、帯状のセパレータ４０を挟んで、帯状の正極板１０と帯状の負極板２０とを積層し、巻回してなる電極集合体である。本実施形態の電極体は、たとえばスタック式の電極集合体でもよい。すなわち電極体は、矩形状のセパレータを挟んで、矩形状の正極板と矩形状の負極板とを積層してなる電極ユニットを、複数積み上げてなる電極集合体であってもよい。

〔セパレータ〕
セパレータは、基材と耐熱層とを含む。基材は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等からなる微多孔膜でもよい。基材は、単層であってもよいし、複層であってもよい。たとえば基材は、ＰＥの微多孔膜からなる単層構造でもよいし、ＰＥの微多孔膜とＰＰの微多孔膜とが積層された２層構造でもよいし、あるいはＰＰの微多孔膜、ＰＥの微多孔膜およびＰＰの微多孔膜がこの順に積層された３層構造でもよい。微多孔膜の孔径、空孔率は透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。

基材の厚さは、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下程度である。基材の厚さの下限は、１０μｍでもよいし、１５μｍでもよい。基材の厚さの上限は、３０μｍでもよいし、２５μｍでもよい。

耐熱層は、基材の少なくとも一方の主面上に形成されている。耐熱層は、基材の両方の主面上に形成されていてもよい。耐熱層の厚さは、たとえば０．５μｍ以上７μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。耐熱層の厚さが０．５μｍ以上であることにより、短絡防止性能の向上を期待できる。耐熱層の厚さが５μｍ以下であることにより、イオン透過性の低下の抑制を期待できる。耐熱層の厚さの下限は、より好ましくは０．８μｍである。耐熱層の厚さの上限は、より好ましくは４．２μｍである。

耐熱層は、無機粒子および樹脂バインダを含有する。無機粒子は、たとえばαアルミナ（αＡｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）およびマグネシア（ＭｇＯ）等の無機化合物でもよい。耐熱層は、２種以上の無機粒子を含有していてもよい。無機粒子は、たとえば次のような粉体物性を有するものであってもよい
αアルミナ：ｄ５０ ０．２〜１．２μｍ、ＢＥＴ １．３〜５０ｍ²／ｇ
ベーマイト：ｄ５０ ０．２〜１．８μｍ、ＢＥＴ ２．８〜５０ｍ²／ｇ
チタニア ：ｄ５０ ０．２〜１．０μｍ、ＢＥＴ ２．０〜５０ｍ²／ｇ
ジルコニア：ｄ５０ ０．２〜１．０μｍ、ＢＥＴ ２．０〜５０ｍ²／ｇ
マグネシア：ｄ５０ ０．２〜１．０μｍ、ＢＥＴ ２．０〜５０ｍ²／ｇ。

ここで本明細書の「ｄ５０」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（メジアン径）を示すものとする。また「ＢＥＴ」は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積を示すものとする。

無機粒子は、好ましくは内角が１０°以上９０°以下である角状突出部を含む。たとえばジェットミル等の粉砕機を用いて、無機粒子を粉砕することにより、角状突出部を含む無機粒子を得ることができる。無機粒子がこうした角状突出部を含むことにより、無機粒子が電極合材層に食い込み易くなり、後述の介在層が形成され易くなる。無機粒子は、複数の角状突出部を含んでいてもよい。

角状突出部の内角は、たとえば次のようにして測定できる。無機粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察し、粒子の外形を２次元平面に投影することにより、粒子の輪郭線を描く。輪郭線において、角状突出部の有無を確認する。角状突出部の頂点の内角を測定し、これを角状突出部の内角とすることができる。無機粒子の輪郭線に含まれる角状突出部の内角は、より好ましくは３０°以上９０°以下であり、特に好ましくは４５°以上９０°以下である。

耐熱層は、無機粒子と共に樹脂バインダを含有する。耐熱層における樹脂バインダの比率は、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。すなわち耐熱層は、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下の樹脂バインダを含み、その残部として無機粒子を含む。樹脂バインダの比率が上記の範囲を占める場合、密着性と高負荷充放電特性とのバランスがよい。樹脂バインダの比率の下限は、より好ましくは４０質量％である。樹脂バインダの比率の上限は、より好ましくは６０質量％である。

樹脂バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、アクリル系樹脂、アラミド系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂等、およびこれらの混合物、共重合体等でよい。

耐熱層はＰＶＤＦ樹脂を含有することが好ましい。ＰＶＤＦ樹脂は、膨潤し易いことから、耐熱層の形成に伴うイオン透過性の低下を抑制する効果が期待できる。ＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量は、たとえば１０００〜１００００００程度である。耐熱層は、２種以上の樹脂バインダを含有していてもよい。耐熱層が２種以上の樹脂バインダを含有する場合、その好適な組み合わせとしては、ＰＶＤＦ樹脂およびＰＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂の２種混合、ＰＶＤＦ樹脂、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂およびＰＴＦＥ樹脂の３種混合等が挙げられる。混合比は、特に限定されない。たとえば、各成分を同量ずつ混合して用いることが考えられる。

アクリル系樹脂は、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体を重合してなる樹脂である。アクリル系樹脂は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。またアクリル系樹脂は、その一部が変性された変性アクリル系樹脂であってもよい。ここで「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの少なくともいずれかを示し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの少なくともいずれかを示している。

アラミド系樹脂は、芳香族ポリアミンと芳香族ポリカルボン酸との縮合重合により生じる樹脂である。芳香族ポリアミンとしては、たとえばパラフェニレンジアミン等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸としては、たとえばテレフタル酸等が挙げられる。たとえばテレフタル酸ジクロリドのようなカルボン酸塩化物を用いてもよい。アラミド系樹脂は、メタ系アラミドでもよいし、パラ系アラミドでもよい。アラミド系樹脂は耐熱性に優れることから、安全性の向上が期待できる。

〔正極板〕
図３は、正極板の構成の一例を示す概略図である。図３に示されるように、正極板１０は、正極集電箔１１と、正極集電箔１１の両主面上に形成された正極合材層１２とを含む。正極集電箔は、たとえばＡｌ箔である。正極集電箔の厚さは、たとえば５〜３０μｍ程度である。正極板１０において、正極集電箔１１が正極合材層１２から露出した箔露出部１１ａは、正極端子７０との接続部位となる（図１および図２を参照のこと）。

正極合材層の厚さは、たとえば２５μｍ以上８５μｍ以下程度である。正極合材層は、正極活物質粒子を含有する。正極活物質粒子は、たとえばＬｉ含有金属酸化物から構成される粒子である。Ｌｉ含有金属酸化物としては、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。ここで、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂で表される化合物としては、たとえばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等が挙げられる。正極活物質粒子のｄ５０は、たとえば１〜２０μｍ程度である。正極合材層において、正極活物質粒子が占める割合は、たとえば８０〜９８質量％程度である。

正極合材層は、導電材および正極用樹脂バインダをさらに含有し得る。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック等のカーボンブラック類でよい。正極合材層において、導電材が占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。正極用樹脂バインダは、たとえばＰＶＤＦ樹脂、ＰＴＦＥ樹脂等でよい。正極合材層において、正極用樹脂バインダが占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。

〔介在層〕
本実施形態では、耐熱層と電極合材層との間に介在層が形成されている。図４は、介在層を図解する概略断面図である。図４に示される断面は、耐熱層および電極合材層の積層方向Ｄ１に沿う断面である。図４では、一例として、耐熱層が正極合材層に対向しており、耐熱層と正極合材層との間に介在層が形成されている態様を示している。

図４に示す断面像は、たとえばセパレータおよび正極板を積層方向Ｄ１に沿ってまとめて切断し、該切断面をＳＥＭ等で観察することにより得られる。ＳＥＭ等の観察倍率は、たとえば１万倍〜５万倍程度である。切断面は、積層方向Ｄ１と平行であることが望ましいが、完全な平行でなくてもよい。たとえば切断面は、積層方向Ｄ１から±１０°程度傾斜していてもよい。観察に先立ち、切断面にはクロスセクションポリッシャ、集束イオンビーム装置等による平滑化処理がなされることが望ましい。

図４に示されるように、セパレータ４０は、基材４１と基材４１上に形成された耐熱層４２とを含む。耐熱層４２は、無機粒子４２ａおよび樹脂バインダ４２ｂを含有する。正極合材層１２は、正極活物質粒子１２ａおよび導電材１２ｂを含有する。耐熱層４２および正極合材層１２との間には、介在層３０が形成されている。介在層３０では、無機粒子４２ａ、樹脂バインダ４２ｂ、正極活物質粒子１２ａおよび導電材１２ｂが混在している。これにより、セパレータと正極合材層とが強固に接合されている。

図４に示される第１直線Ｌ１は、耐熱層４２側に最も突出した正極活物質粒子１２ａの先端に接し、かつ積層方向Ｄ１と直交する直線である。また第２直線Ｌ２は、正極合材層１２側に最も突出した無機粒子４２ａまたは樹脂バインダ４２ｂ（図４では樹脂バインダ４２ｂ）の先端に接し、かつ積層方向Ｄ１と直交する直線である。本実施形態では、第１直線Ｌ１と第２直線Ｌ２との間隔を、介在層３０の厚さと定義する。

基材４１の厚さに対する介在層３０の厚さの比率は、１％以上５％以下である。たとえば基材の厚さが２０μｍのとき、介在層の厚さは２００ｎｍ以上１μｍ以下である。これにより、耐熱層４２と正極合材層１２との密着性、ならびに高負荷充放電特性を両立できる。同比率の下限は、好ましくは２．０％であり、より好ましくは２．１％であり、特に好ましくは２．３％である。同比率の上限は、好ましくは４．５％であり、より好ましくは３．３％であり、特に好ましくは３．２％である。同比率が、これらの範囲内である場合、密着性および高負荷充放電特性の向上が期待できる。

〔負極板〕
図５は、負極板の構成の一例を示す概略図である。図５に示されるように、負極板２０は、負極集電箔２１と、負極集電箔２１の両主面上に形成された負極合材層２２とを含む。負極集電箔は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。負極集電箔の厚さは、たとえば５〜３０μｍ程度である。負極板２０において、負極集電箔２１が負極合材層２２から露出した箔露出部２１ａは、負極端子７２との接続部位となる（図１および図２を参照のこと）。

負極合材層の厚さは、たとえば２０μｍ以上７０μｍ以下程度である。負極合材層は、負極活物質粒子を含有する。負極活物質粒子は特に制限されない。負極活物質粒子は、たとえばグラファイト、アモルファスコートグラファイト、コークス等の炭素系負極活物質から構成される粒子でもよいし、あるいはシリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含む合金系負極活物質から構成される粒子でもよい。ここでアモルファスコートグラファイトとは、粒子状グラファイトの表面をアモルファス炭素で被覆した材料を示している。負極活物質粒子のｄ５０は、たとえば１〜２０μｍ程度である。負極合材層において、負極活物質粒子が占める割合は、たとえば９５〜９９質量％程度である。

負極合材層は、増粘材および負極用樹脂バインダをさらに含有し得る。増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム（Ｎａ）塩等でよい。負極合材層において、増粘材が占める割合は、たとえば０．５〜２．５質量％程度である。負極用樹脂バインダは、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でよい。負極合材層において、負極用樹脂バインダが占める割合は、０．５〜２．５質量％程度である。

正極容量および負極容量は、活物質粒子の種類および仕込み量によって調整される。本実施形態において、正極容量に対する負極容量の比率（＝負極容量÷正極容量）は、たとえば１．７〜２．０程度でよい。

〔電解液〕
電解液は、非プロトン性溶媒に支持電解質を溶解させた液体電解質である。非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等が挙げられる。これらの非プロトン性溶媒を２種以上混合して混合溶媒としてもよい。混合溶媒において、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との体積比は、たとえば環状カーボネート類：鎖状カーボネート類＝１：９〜５：５程度でよい。かかる範囲において、電気伝導率と電気化学的な安定性とのバランスがよい。

支持電解質としては、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］（「ＬｉＦＳＩ」と略記されることもある。）、Ｌｉ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］（「ＬｉＴＦＳＩ」と略記されることもある。）、Ｌｉ［ＣＦ₃ＳＯ₃］等が挙げられる。電解液は２種以上の支持電解質を含有していてもよい。本実施形態の支持電解質としては、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＦＳＩが特に好適である。支持電解質の濃度は、好ましくは０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌ程度であり、より好ましくは０．８〜１．４ｍоｌ／Ｌ程度であり、特に好ましくは１．０〜１．２ｍоｌ／Ｌ程度である。かかる範囲において、保存特性と高負荷充放電特性とのバランスがよい。

電解液は、上記の成分の他、たとえば、Ｌｉ［（Ｃ₂Ｏ₄）₂Ｂ］（「ＬｉＢＯＢ」と略記されることもある。）、Ｌｉ［（Ｃ₂Ｏ₄）ＢＦ₂］、Ｌｉ［（Ｃ₂Ｏ₄）₂ＰＦ₂］等のオキサラト錯体をアニオンとするＬｉ塩、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、Ｌｉ［ＰＯ₂Ｆ₂］、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等をさらに含有していてもよい。

〔非水電解液二次電池の製造方法〕
以上に説明した本実施形態に係る非水電解液二次電池は、たとえば以下の方法によって製造できる。図６は、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図６に示されるように、当該製造方法は、電極板製造工程（Ｓ１００）、セパレータ製造工程（Ｓ２００）、電極体製造工程（Ｓ３００）、ケース収容工程（Ｓ４００）および注液工程（Ｓ５００）を備える。これらのうち、電極体製造工程（Ｓ３００）は、積層工程（Ｓ３０１）と、介在層形成工程（Ｓ３０２）と、定着工程（Ｓ３０３）とを含む。すなわち、本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は、少なくとも積層工程（Ｓ３０１）および定着工程（Ｓ３０３）を含むものである。以下、各工程について説明する。

〔電極板製造工程（Ｓ１００）〕
電極板製造工程は、正極板製造工程（Ｓ１０１）および負極板製造工程（Ｓ１０２）を含む。

１．正極板製造工程（Ｓ１０１）
正極板製造工程では、たとえば図３に示される正極板１０が製造される。正極板１０は、従来公知の方法で製造できる。正極板１０は、たとえば次のようにして製造される。

（１）混練機を用いて、正極活物質粒子、導電材および正極用樹脂バインダを溶媒と共に混練することにより、正極合材ペーストを作製する。溶媒には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が使用される。混練機は、たとえばプラネタリミキサ等でよい
（２）ダイコータを用いて、正極合材ペーストを正極集電箔の両主面上に塗工し、乾燥させる。これにより正極合材層が形成される
（３）ロール圧延機を用いて、正極合材層を圧縮する。これにより正極合材層の厚さおよび密度が調整される
（４）スリッタを用いて、正極集電箔および正極合材層を所定の寸法に裁断する。

２．負極板製造工程（Ｓ１０２）
負極板製造工程では、たとえば図５に示される負極板２０が製造される。負極板２０は、従来公知の方法で製造できる。負極板２０は、たとえば次のようにして製造される。

（１）混練機を用いて、負極活物質粒子、増粘材および負極用樹脂バインダを溶媒と共に混練することにより、負極合材ペーストを作製する。溶媒には、たとえば水等が使用される。混練機は、たとえばプラネタリミキサ等でよい
（２）ダイコータを用いて、負極合材ペーストを負極集電箔の両主面上に塗工し、乾燥させる。これにより負極合材層が形成される
（３）ロール圧延機を用いて、負極合材層を圧縮する。これにより負極合材層の厚さおよび密度が調整される
（４）スリッタを用いて、負極集電箔および負極合材層を所定の寸法に裁断する。

〔セパレータ製造工程（Ｓ２００）〕
セパレータ製造工程では、耐熱層付セパレータが製造される。セパレータ製造工程は、無機粒子粉砕工程（Ｓ２０１）と、耐熱層形成工程（Ｓ２０２）とを含む。

１．無機粒子粉砕工程（Ｓ２０１）
無機粒子粉砕工程では、ジェットミル等を用いて、無機粒子を粉砕する。これにより角状突出部を含む無機粒子が得られる。ジェットミル等の条件は、無機粒子の種類、物性等に応じて適宜調整すればよい。

２．耐熱層形成工程（Ｓ２０２）
耐熱層形成工程では、先ず乳化分散機等を用いて、無機粒子および樹脂バインダを溶媒中に均一に分散させる。これにより耐熱層となるべきペーストが得られる。溶媒には、たとえば水、ＮＭＰ等が使用される。

次いで、基材としてＰＥ、ＰＰ等からなる微多孔膜を準備する。グラビアコータを用いて、ペーストを基材の主面上に塗工し、乾燥させる。これにより、基材の主面上に耐熱層が形成される。耐熱層は、基材の一方の主面上に形成してもよいし、基材の両方の主面上に形成してもよい。

〔電極体製造工程（Ｓ３００）〕
電極体製造工程では、セパレータ、正極板および負極板を含む電極体が製造される。電極体製造工程（Ｓ３００）は、積層工程（Ｓ３０１）と、介在層形成工程（Ｓ３０２）と、定着工程（Ｓ３０３）とを含む。

１．積層工程（Ｓ３０１）
積層工程では、耐熱層上に電極合材層が積層される。たとえば、図２に示されるように、耐熱層を有するセパレータ４０を挟んで、正極板１０と負極板２０とが積層される。これにより、耐熱層と対向する電極合材層（正極合材層および負極合材層の少なくともいずれか）が、耐熱層上に積層されることになる。

巻回式の電極体の場合、その後さらに巻回軸Ａｗの周りに各部材が巻回される。これにより巻回体が得られる。このとき箔露出部１１ａ，２１ａは巻回軸Ａｗに沿った方向の端部に配置される。巻回時にセパレータに加える張力は、たとえば０．３５〜４．３Ｎ／ｍｍ²程度でよい。ここで張力は、セパレータの断面積あたりに加わる力を示している。

２．介在層形成工程（Ｓ３０２）
介在層形成工程では、耐熱層および電極合材層の積層方向に圧力が印可されることにより、介在層が形成される。図７は、介在層形成工程を図解する概略図である。

上記で得られた巻回体８０ａは、平板プレス機の上型９１と下型９２との間に配置される。積層方向Ｄ１に圧力Ｐ１が印加される。これにより巻回体８０ａが押圧され、その外形が扁平状に成形される。こうして電極体８０が得られる。このとき、耐熱層と電極合材層とが互いに食い込みあって、前述の介在層が形成される。圧力Ｐ１は、好ましくは０．５〜５ＭＰａ程度である。この圧力範囲において、耐熱層および電極合材層の食い込みが生じ易い。またこの圧力範囲であれば、上型９１または下型９２から直接圧力を受けないＲ部８０ｒ（図８を参照のこと）にも介在層が形成される。加圧時の保持時間は、たとえば１０秒〜３０分程度でよい。加圧時の温度は室温でよい。つまり加圧時、上型９１および下型９２の温度は、たとえば１０〜３０℃程度でよい。

３．定着工程（Ｓ３０３）
本実施形態では、介在層形成工程に引き続いて定着工程が実行される。定着工程では、耐熱層および電極合材層の積層方向に所定の圧力が印可された状態で、所定の温度環境で電極体が保持される。これにより、介在層が定着し、セパレータと電極合材層との密着性がいっそう強固になる。図８は、定着工程を図解する概略図である。図８に示されるように、電極体８０に対して、積層方向Ｄ１に圧力Ｐ２が生じるように、上型９１および下型９２が治具等で固定される。この状態で、たとえば、所定の温度に設定されたオーブン内で電極体８０を保持することにより、介在層を定着させることができる。

定着工程における圧力および温度条件は、セパレータの基材の種類、耐熱層に含有される樹脂バインダの種類等に応じて、適宜調整される。本実施形態の定着工程では、たとえば、次のような圧力および温度条件を採用できる。圧力Ｐ２は、好ましくは８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。圧力Ｐ２が過度に低いと、所望の定着効果が得られない可能性がある。圧力Ｐ２が過度に高いと、基材の細孔が潰されて電池抵抗が増加する可能性がある。圧力Ｐ２の下限は、より好ましくは９ＭＰａである。圧力Ｐ２の上限は、より好ましくは１６ＭＰａである。温度は、８０℃以上１２０℃以下が好ましい。定着工程での温度が過度に低いと、所望の定着効果が得られない可能性がある。温度が過度に高いと、基材を構成する材料が溶融することで細孔が閉塞し、電池抵抗が増加する可能性がある。温度の下限は、より好ましくは９０℃である。温度の上限は、より好ましくは１１０℃である。また定着工程における保持時間は、たとえば１０秒〜１０分程度である。

〔ケース収容工程（Ｓ４００）〕
ケース収容工程では、電極体がケースに収容される。図１に示されるように、電極体８０は、正極端子７０および負極端子７２と接続された上で、角形ケース５０に収容される。

〔注液工程（Ｓ５００）〕
注液工程では、角形ケース内に電解液が注入される。電解液は、たとえば角形ケースに設けられた注液口（図示せず）から注入される。その後、注液口が所定の手段で封止されることにより、角形ケースが密閉される。以上より、非水電解液二次電池が完成する。

〔組電池〕
次に上記の非水電解液二次電池を単電池として含む組電池について説明する。図９は、組電池の構成の一例を示す概略図である。図９に示されるように、組電池２００は、複数の電池１００（単電池）を含む。組電池に含まれる単電池の数は、必要な電圧、用途等に応じて適宜変更される。複数の電池１００は、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように、１個ずつ向きを反転させられつつ、一方向に配列されている。接続部材１４０（バスバー）は、一の電池１００の正極端子７０と、これと隣接する電池１００の負極端子７２とを接続している。隣り合う電池１００同士の間には、冷却板１１０が介在している。冷却板１１０は、たとえば、その表面に櫛歯状の凹凸を有する。

組電池２００は、拘束部材を備える。拘束部材は、拘束板１２０、拘束バンド１３０およびビス１５５から構成される。拘束板１２０は、電池１００の配列の両端に配置される。拘束バンド１３０は、２つの拘束板１２０の間を架橋するように取り付けられる。拘束バンド１３０の端部をビス１５５で締め付けることにより、複数の電池１００の周囲が拘束される。これにより、電池１００の配列方向Ｄ２に拘束圧力が発生する。ここで電池１００の配列方向Ｄ２は、前述の積層方向Ｄ１と略一致している。各電池１００には、略同等の拘束圧力が加わることになる。

拘束圧力は、好ましくは０．２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下である。この圧力範囲で電池を拘束することにより、高負荷充放電に対する耐久性の向上が期待できる。拘束圧力が過度に低いと、拘束により期待される効果が低減する可能性がある。拘束圧力が過度に高いと、セパレータの細孔が潰され、高負荷充放電特性が低下する可能性もある。拘束圧力の下限は、より好ましくは０．６ＭＰａであり、特に好ましくは１．０ＭＰａである。拘束圧力の上限は、より好ましくは３ＭＰａである。

以上に説明した非水電解液二次電池およびこれを用いた組電池は、高負荷充放電に対する耐久性に優れることから、車両用の電源として特に好適である。

以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔非水電解液二次電池の製造〕
以下のようにして試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０に係る非水電解液二次電池を作製した。後述する表２〜表４において、たとえば「試料Ｎｏ．１＊」のように番号に「＊」が付された試料が比較例であり、それ以外が実施例である。

１．電極板製造工程（Ｓ１００）
１−１．正極板製造工程（Ｓ１０１）
以下の材料を準備した
正極活物質粒子：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材：ＡＢ
正極用樹脂バインダ：ＰＶＤＦ
正極集電箔：Ａｌ箔（厚さ １５μｍ）。

プラネタリミキサを用いて、正極活物質粒子、導電材および正極用樹脂バインダをＮＭＰ中で混練することにより、正極合材ペーストを作製した。各成分の質量比は、正極活物質粒子：導電材：正極用樹脂バインダ＝９０：８：２とした。

ダイコータを用いて、正極合材ペーストを正極集電箔の両主面上の所定の位置に塗工し、乾燥させることにより、正極合材層を形成した。ロール圧延機を用いて、正極合材層を圧縮することにより厚さを調整した。２つの正極合材層および正極集電箔を合計した厚さは、７０μｍとした。

スリッタを用いて、正極合材層および正極集電箔を所定の寸法に裁断することにより、帯状の正極板を得た。

１−２．負極板製造工程（Ｓ１０２）
以下の材料を準備した
負極活物質粒子：アモルファスコートグラファイト
増粘材：ＣＭＣ
負極用樹脂バインダ：ＳＢＲ
負極集電箔：Ｃｕ箔（厚さ １０μｍ）。

プラネタリミキサを用いて、負極活物質粒子、増粘材および負極用樹脂バインダを水中で混練することにより、負極合材ペーストを作製した。各成分の質量比は、負極活物質粒子：増粘材：負極用樹脂バインダ＝９８：１：１とした。

ダイコータを用いて、負極合材ペーストを負極集電箔の両主面上の所定の位置に塗工し、乾燥させることにより、負極合材層を形成した。ロール圧延機を用いて、負極合材層を圧縮することにより、厚さを調整した。２つの負極合材層および負極集電箔を合計した厚さは、８０μｍとした。

スリッタを用いて、負極合材層および負極集電箔を所定の寸法に裁断することにより、帯状の負極板を得た。

２．セパレータ製造工程（Ｓ２００）
以下の材料を準備した
基材：表２〜表４に示す微多孔膜
無機粒子：αアルミナ
樹脂バインダ：表２〜表４に示す樹脂バインダ。

表２〜表４中、基材の欄に示す「ＰＥ」は、ＰＥの微多孔膜からなる単層構造の基材（厚さ ２０μｍ）を示す。「ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ」は、ＰＥの微多孔膜とＰＰの微多孔膜とがこの順序で積層された３層構造の基材（厚さ ２０μｍ）を示す。樹脂バインダの欄に示す「ＰＶＤＦ、ＨＦＰ」は、ＰＶＤＦ樹脂とＰＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂とを混合して用いたことを示している。同様に「ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＨＦＰ」は、ＰＶＤＦ樹脂、ＰＴＦＥ樹脂およびＰＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂を混合して用いたことを示している。

２−１．無機粒子粉砕工程（Ｓ２０１）
ジェットミルを用いて、表１に示す各条件で、無機粒子の粉末を粉砕することにより、無機粒子ａ〜ｆの粉末を得た。表１に示すように、無機粒子ｂ〜ｅは、内角が１０°以上９０°以下である角状突出部を含むものであった。

２−２．耐熱層形成工程（Ｓ２０２）
エム・テクニック社製の「クレアミックス」を用いて、無機粒子および樹脂バインダを所定の溶媒中に均一に分散させることにより、耐熱層となるべきペーストを作製した。

グラビアコータを用いて、ペーストを基材の一方または両方の主面上に塗工し、乾燥させることにより、耐熱層を形成した。

３．電極体製造工程（Ｓ３００）
３−１．積層工程（Ｓ３０１）
図２に示されるように、セパレータ４０を挟んで、正極板１０と負極板２０とを積層した。これにより耐熱層上に電極合材層が積層された。さらに巻回軸Ａｗの周りに各部材を巻回することにより、巻回体を作製した。

試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４では、基材の一方の主面に耐熱層が形成されたセパレータを用い、耐熱層を正極合材層に対向させた。

試料Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．２７では、基材の一方の主面に耐熱層が形成されたセパレータを用い、耐熱層を負極合材層に対向させた。

試料Ｎｏ．２８〜Ｎｏ．３０では、基材の両方の主面に耐熱層が形成されたセパレータを用いた。これらの試料では、一方の耐熱層が正極合材層に対向し、基材を挟んで反対側の耐熱層が負極合材層と対向している。

３−２．介在層形成工程（Ｓ３０２）
図７に示すように、平板プレス機を用いて、積層方向Ｄ１に圧力Ｐ１を印可することにより、巻回体８０ａを扁平状に成形した。これにより電極体８０を得た。電極体８０は、耐熱層と電極合材層との間に介在層を備えるものである。圧力Ｐ１は、２ＭＰａとした。

本実験では、図１に示す電極体８０の高さＨ８０は５０ｍｍに、幅Ｗ８０は１３０ｍｍに設定した。また積層方向Ｄ１におけるセパレータの総積層数は１３０層とした。

３−３．定着工程（Ｓ３０３）
試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．３０では、介在層形成工程に引き続いて定着工程を実施した。本実験での定着条件を表２〜表４に示す。ここで各試料における介在層の存否および介在層の厚さは、前述の方法に従って確認した。

４．ケース収容工程（Ｓ４００）
図１に示されるように、正極端子７０および負極端子７２と、電極体８０とを接続した上で、電極体８０を角形ケース５０に収容した。

５．注液工程（Ｓ５００）
体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４となるように、これらの非プロトン性溶媒を混合することにより、混合溶媒を得た。混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆（１．１ｍоｌ／Ｌ）、ＬｉＢＯＢおよびＬｉ［ＰＯ₂Ｆ₂］を溶解させた。これにより電解液を得た。

角形ケースの注液口から、所定量の電解液を注入した。その後、注液口を封止することにより、角形ケースを密閉した。

以上のようにして、各試料に係る非水電解液二次電池を製造した。各試料の構成を表２〜表４に示す。

〔耐久試験〕
高負荷充放電を繰り返すことにより、上記で得た各電池の耐久性を評価した。本実験では、組電池での使用を想定し、所定の拘束治具を使用して、表２〜表４に示す拘束圧力を電池に加えた状態で充放電を繰り返した。具体的には、以下の条件の「充電→レスト→放電」の組み合わせを１サイクルとする充放電を１０００回繰り返した
充電 ：２．５Ｃ×２４０秒間
レスト：１２０秒間
放電 ：３０Ｃ×２０秒間。

試験前後で電池抵抗を測定し、次式（Ｉ）：
｛（試験後抵抗）−（試験前抵抗）｝÷（試験前抵抗）×１００ ・・・（Ｉ）
により抵抗増加率（％）を算出した。結果を表２〜表４に示す。抵抗増加率が低い程、高負荷充放電に対する耐久性が良好であることを示している。

〔結果と考察〕
表２〜表４より、耐熱層と電極合材層との間に介在層を含み、基材の厚さに対する介在層の厚さの比率が１％以上５％以下である試料は、かかる条件を満たさない試料に比し、高負荷充放電に対する耐久性に優れることが分かる。

また非水電解液二次電池の製造方法が、８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、８０℃以上１２０℃以下の条件で介在層を定着させる工程を含むことにより、耐久性が向上する傾向にあることが分かる。

表２中の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の結果等から、無機粒子が、内角が１０°以上９０°以下の角状突出部を含むことにより、耐久性が向上する傾向にあることが分かる。

表２中の試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９の結果等から、耐熱層が樹脂バインダを３０質量％以上７０質量％以下含有することにより、耐久性が向上する傾向にあることが分かる。

表３中の試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１９の結果等から、０．２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の拘束圧力で電池を拘束することにより、耐久性が向上する傾向にあることが分かる。

表２〜表４から、耐熱層がＰＶＤＦ樹脂を含むことにより、耐久性が向上する傾向にあることが分かる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 正極板、１１ 正極集電箔、１１ａ，２１ａ 箔露出部、１２ 正極合材層、１２ａ 正極活物質粒子、１２ｂ 導電材、２０ 負極板、２１ 負極集電箔、２２ 負極合材層、３０ 介在層、４０ セパレータ、４１ 基材、４２ 耐熱層、４２ａ 無機粒子、４２ｂ 樹脂バインダ、５０ 角形ケース、７０ 正極端子、７２ 負極端子、８０ 電極体、８０ａ 巻回体、８０ｒ Ｒ部、８１ 電解液、９１ 上型、９２ 下型、１００ 電池、１１０ 冷却板、１２０ 拘束板、１３０ 拘束バンド、１４０ 接続部材、１５５ ビス、２００ 組電池、Ａｗ 巻回軸、Ｄ１ 積層方向、Ｄ２ 配列方向、Ｌ１ 第１直線、Ｌ２ 第２直線、Ｐ１，Ｐ２ 圧力、Ｈ８０ 高さ、Ｗ８０ 幅。

Claims (3)

1. 基材と、前記基材の少なくとも一方の主面上に形成され、かつ無機粒子および樹脂バインダを含有する耐熱層とを含むセパレータと、
   前記耐熱層上に積層され、かつ電極活物質粒子を含有する電極合材層と、
   前記耐熱層と前記電極合材層との間に介在する介在層と、を備え、
   前記介在層では、前記無機粒子、前記樹脂バインダおよび前記電極活物質粒子が混在しており、
   前記基材の厚さに対する前記介在層の厚さの比率は、１％以上５％以下である、非水電解液二次電池。
2. 前記無機粒子は、内角が１０°以上９０°以下である角状突出部を含み、
   前記耐熱層は、前記樹脂バインダを３０質量％以上７０質量％以下含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、
   前記耐熱層上に前記電極合材層を積層する工程と、
   前記耐熱層および前記電極合材層の積層方向に８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力を印可した状態で、８０℃以上１２０℃以下の温度環境で保持する工程と、を含む、非水電解液二次電池の製造方法。

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