JP6156398B2 - 非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池に関する。
特開２００３−１５１６３８号公報（特許文献１）には、電極（正極または負極）とセパレータとを接着する接着性樹脂層を備え、該接着性樹脂層が貫通孔を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。
特開２００３−１５１６３８号公報
特許文献１では、フィラー、バインダおよび溶媒を含む接着性樹脂溶液を調整し、該接着性樹脂溶液をセパレータ上に塗布している。そして接着性樹脂溶液が乾燥する前に、セパレータと電極とを貼り合わせ、その後乾燥している。これによりセパレータと電極とが一体化した電極体を得ている。
しかしこうした態様によると、接着用のバインダが電極合材層の細孔中に拡散してしまい、接着界面においてバインダ量が減少することも考えられる。電極とセパレータとの接着強度は、接着界面のバインダ量に依存する。そのため電極の膨張収縮が激しくなるハイレートサイクル時には、電極とセパレータとの接着状態を維持できなくなることも予想される。電極とセパレータとが剥離して隙間が生じると、その部分から電解液が電極体の外部に流出する。これにより電極体において、電解液および電解液に含まれる支持塩の分布にムラが生じ、ハイレートサイクルに伴う抵抗上昇が促進される。
以上を踏まえ本発明の目的は、ハイレートサイクルに伴う抵抗上昇を抑制することである。
〔１〕非水電解質二次電池の製造方法は、正極を作製する工程と、負極を作製する工程と、を備える。正極および負極の少なくともいずれかの電極を作製する工程は、電極活物質と、第１のバインダとを含有する第１の電極合材層を形成する工程と、該電極活物質と、第２のバインダとを含有する造粒粒子を形成する工程と、該第１の電極合材層上に、該造粒粒子から構成される第２の電極合材層を形成する工程と、を含む。さらに当該製造方法は、セパレータの表面に、無機フィラーと、第３のバインダとを含有する耐熱層を形成する工程と、第２の電極合材層と該耐熱層とが接するように、電極と該セパレータとを積層することにより、電極体を作製する工程と、該電極体を加熱する工程と、を備える。
上記の製造方法では、第２のバインダと第３のバインダとを互いに融着させることによって、電極とセパレータとを一体化させる。第２のバインダを含有する造粒粒子は、接着性樹脂溶液等に比べ、溶媒量が少ない。よって第１の電極合材層上に、造粒粒子から構成される第２の電極合材層を形成する際に、第２のバインダが第１の電極合材層中に拡散して接着用のバインダ量が減少することを抑制できる。これにより接着力が確保され、ハイレートサイクルにおける電極とセパレータとの剥離を抑制できる。すなわち電極体からの電解液の流出を抑制できる。
また前述のように、接着界面におけるバインダ量の減少を抑制できることから、バインダの仕込み量を低減できる。これによりハイレートサイクルに伴う抵抗上昇を抑制できる。
〔２〕第２のバインダおよび第３のバインダの融点は、第１のバインダおよびセパレータの融点より低いことが好ましい。
第２のバインダおよび第３のバインダの融点が第１のバインダの融点より低いことにより、第１の電極合材層に含有される第１のバインダの融解を抑制しつつ、電極とセパレータとを融着させることができる。
また第２のバインダおよび第３のバインダの融点がセパレータの融点より低いことにより、セパレータの透気度の低下を抑制しつつ、電極とセパレータとを融着させることができる。
〔３〕加熱する工程では、電極体を１２０℃以上１３５℃以下の温度に加熱してもよい。この温度範囲では、第２のバインダおよび第３のバインダが融解しかつその部材への影響が少ない場合もあるからである。
〔４〕加熱する工程では、電極およびセパレータの積層方向に０．０１ｔоｎ／ｃｍ2以上０．１２ｔоｎ／ｃｍ2以下の圧力を電極体に加えながら、加熱を行ってもよい。電極とセパレータとの接着力が向上するからである。
〔５〕非水電解質二次電池は、セパレータを挟んで正極と負極とを積層してなる電極体を備える。正極および負極の少なくともいずれかの電極は、第１の電極合材層と、該第１の電極合材層上に形成された第２の電極合材層とを含む。第１の電極合材層は、電極活物質と、第１のバインダとを含有する。第２の電極合材層は、造粒粒子から構成されている。造粒粒子は、電極活物質と、第２のバインダとを含有する。セパレータの表面には、耐熱層が形成されている。耐熱層は、無機フィラーと、第３のバインダとを含有する。第２の電極合材層と、耐熱層とが融着している。
上記の非水電解質二次電池では、第２のバインダと第３のバインダとが互いに融着することにより、電極とセパレータとが強固に接合されている。これにより電極体からの電解液の流出を抑制できる。さらに第２の電極合材層と耐熱層との接着界面には、造粒粒子が存在する。これにより第２の電極合材層と耐熱層との接着が点接着となり、接着界面に適度な空隙が生まれる。これによりイオン透過性が高まり、ハイレートサイクルに伴う抵抗上昇が抑制される。
〔６〕第２のバインダおよび第３のバインダの融点は、セパレータの融点より低いことが好ましい。つまりセパレータのシャットダウン温度よりも、第２の電極合材層および耐熱層に含まれるバインダの融点を低く設定することが好ましい。こうした態様によれば、たとえば過充電等の異常発熱時に、セパレータのシャットダウンよりも先に、第２のバインダおよび第３のバインダが融解して、接着界面の空隙を閉塞する。これによりイオン透過を阻害し、温度上昇を抑制できる。
〔７〕第２のバインダおよび第３のバインダは、融点が１４０℃以下であるポリフッ化ビニリデン、および融点が１４０℃以下であるポリアクリロニトリルの少なくともいずれかであってもよい。また第２のバインダおよび第３のバインダは、融点が１４０℃以下であれば、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなるバインダでもよい。すなわち第２のバインダおよび第３のバインダは、少なくともポリフッ化ビニリデンを含むバインダ（ポリフッ化ビニリデンの単独重合体からなるバインダ、もしくはポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなるバインダ）でもよい。これらの樹脂において高い接着強度が期待できるからである。
〔８〕第１の電極合材層の厚さに対する、第２の電極合材層の厚さの比は、５％以上２０％以下が好ましい。ハイレートサイクルに伴う抵抗上昇の抑制効果が大きいからである。
上記によれば、ハイレートサイクルに伴う抵抗上昇を抑制できる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る電極作製装置の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る電極体の構成の一例を示す概略図である。 図５のＶＩ−ＶＩ線における概略部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。 図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線における概略断面図である。
以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
以下の説明において、「第１の正極合材層および第１の負極合材層」は「第１の電極合材層」に相当し、「第２の正極合材層および第２の負極合材層」は「第２の電極合材層」に相当する。「正極造粒粒子および負極造粒粒子」は「造粒粒子」に相当する。「正極活物質および負極活物質」は「電極活物質」に相当する。「第１の正極バインダおよび第１の負極バインダ」は「第１のバインダ」に相当し、「第２の正極バインダおよび第２の負極バインダ」は「第２のバインダ」に相当する。
〔非水電解質二次電池の製造方法〕
図１は本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示されるように、当該製造方法は、正極作製工程（Ｓ１００）、負極作製工程（Ｓ２００）、セパレータ準備工程（Ｓ３００）、電極体作製工程（Ｓ４００）、電極体加熱工程（Ｓ５００）、ケース収容工程（Ｓ６００）および注液工程（Ｓ７００）を備える。以下では、セパレータと、正極および負極の両方の電極とを一体化する実施形態を説明する。ただしセパレータと、正極および負極のいずれか一方の電極とを一体化すれば、ハイレートサイクルに伴う抵抗上昇は抑制できる。
〔正極作製工程（Ｓ１００）〕
図１に示されるように、正極作製工程は、第１の正極合材層形成工程（Ｓ１０１）、正極造粒工程（Ｓ１０２）および第２の正極合材層形成工程（Ｓ１０３）を含む。正極作製工程では、図３に示される正極１０が作製される。
〔第１の正極合材層形成工程（Ｓ１０１）〕
第１の正極合材層形成工程では、第１の正極バインダを含有する第１の正極合材層１２ａを形成する。この工程では、先ず正極合材ペーストが作製される。正極合材ペーストは、公知の手段によって作製できる。たとえば、正極活物質、導電材および第１の正極バインダを溶媒中で混練することにより、正極合材ペーストを作製できる。溶媒には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用できる。混練装置は、たとえばプラネタリミキサ等でよい。
次いで正極集電箔１１を準備する。正極集電箔は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔である。正極合材ペーストを正極集電箔１１上に塗工して、塗膜を乾燥することにより、第１の正極合材層１２ａを形成できる。乾燥後に、第１の正極合材層１２ａを圧延して厚さを調整してもよい。
なお第１の正極合材層１２ａは正極集電箔１１上に接して形成されていなくてもよい。たとえば第１の正極合材層１２ａと正極集電箔１１との間に、第３の正極合材層が形成されていてもよい。また後述する第２の正極合材層１２ｂと同様に、造粒粒子から第１の正極合材層を形成してもよい。この場合、製造工程を簡略化できる。
正極活物質は特に制限されない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）、ＬｉＦｅＰＯ4等でよい。第１の正極合材層における正極活物質の配合量は、たとえば８８．５質量％以上９１．５質量％以下でもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等でよい。第１の正極合材層における導電材の配合量は、たとえば７質量％以上９質量％以下でもよい。
第１の正極バインダには、後述する第２の正極バインダより融点の高い樹脂バインダを使用するとよい。これにより第１の正極合材層１２ａの固着力が確保される。第１の正極バインダの融点は、１４０℃より高くてもよいし、１５０℃以上でもよい。第１の正極バインダの融点は、４００℃以下でもよい。第１の正極バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。第１の正極バインダの融点は、たとえば分子量によって調整できる。第１の正極合材層における第１の正極バインダの配合量は、たとえば１．５質量％以上２．５質量％以下でもよい。
ここで本明細書における樹脂の融点は、たとえば「ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２ プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）におけるピークトップ温度を示すものとする。
〔正極造粒工程（Ｓ１０２）〕
正極造粒工程では、正極活物質と、第２の正極バインダとを含有する正極造粒粒子を形成する。正極造粒粒子は公知の手段によって作製できる。たとえば、正極活物質、導電材、および第２の正極バインダに、所定量の溶媒を加え、混合することにより、正極造粒粒子を作製できる。溶媒には、たとえばＮＭＰ等を使用できる。混合装置は、たとえばプラネタリミキサ等でよい。正極造粒粒子の直径は、たとえば０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下程度に調整するとよい。正極造粒粒子の固形分濃度は、たとえば７０〜８０質量％程度でもよい。
正極活物質および導電材には、「第１の正極合材層形成工程」において例示したものを使用できる。正極造粒粒子における正極活物質の配合量は、たとえば８１質量％以上９０質量％以下でもよい。正極造粒粒子における導電材の配合量は、たとえば７質量％以上９質量％以下でもよい。
第２の正極バインダには、融点の低い樹脂バインダを用いる。電極とセパレータとの一体化のための熱処理を低温で行うためである。第２の正極バインダには、好ましくは第１の正極バインダより融点の低い樹脂バインダを用いる。これにより電極体加熱工程において、第１の正極バインダの融解を抑制できる。第１の正極バインダが融解すると電池抵抗が増加することもある。
第２の正極バインダの融点は、好ましくは１４０℃以下である。第２の正極バインダの融点は、たとえば１３０℃以上でもよい。第２の正極バインダには、たとえば、融点が１４０℃以下のＰＶＤＦ、融点が１４０℃以下のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が好適である。ＰＶＤＦとＰＡＮとを併用してもよい。正極造粒粒子における第２の正極バインダの配合量は、たとえば２．５質量％以上１２．０質量％以下でよい。
〔第２の正極合材層形成工程（Ｓ１０３）〕
第２の正極合材層形成工程では、第１の正極合材層１２ａ上に、正極造粒粒子から構成される第２の正極合材層１２ｂを形成する。たとえば図２に示される電極作製装置９０を使用して第２の正極合材層１２ｂを形成できる。電極作製装置９０の動作は次のとおりである。
正極造粒粒子は、フィーダ９５に供給される。複数の正極造粒粒子１は、フィーダ９５からＡロール９１上またはＢロール９２上に供給される。図２中の矢印は各ロール部材の回転方向を示している。複数の正極造粒粒子１は、Ａロール９１上またはＢロール９２上を矢印の方向に搬送され、Ａロール９１とＢロール９２との隙間に到達する。当該隙間では、複数の正極造粒粒子１にＡロール９１およびＢロール９２から圧力が加わり、複数の正極造粒粒子１はシート状の第２の正極合材層１２ｂへと成形される。第２の正極合材層１２ｂの幅寸法は、仕切り部材９４によって調整される。第２の正極合材層１２ｂの目付量（単位面積当たりの質量）および厚さは、Ａロール９１とＢロール９２との隙間によって調整される。
シート状に成形された第２の正極合材層１２ｂは、Ｂロール９２上を矢印の方向に搬送される。第１の正極合材層１２ａおよび正極集電箔１１は、Ｃロール９３上を矢印の方向に搬送される。Ｂロール９２とＣロール９３との隙間では、第２の正極合材層１２ｂおよび第１の正極合材層１２ａに、Ｂロール９２およびＣロール９３から圧力が加わり、第２の正極合材層１２ｂが第１の正極合材層１２ａの表面に圧着される。
前述のように造粒粒子は溶媒含有量が少ない。そのため第２の正極バインダは第１の正極合材層１２ａに拡散、浸透し難い。
圧着後、乾燥炉を用いて第２の正極合材層１２ｂを乾燥してもよい。また第１の正極合材層１２ａおよび第２の正極合材層１２ｂを圧延して、全体の厚さを調整してもよい。その後、全体を所定の寸法に加工することにより、図３に示される正極１０が完成する。正極１０において、正極集電箔１１が露出した部分Ｅｐは、外部端子との接続のために設けられる。
〔負極作製工程（Ｓ２００）〕
図１に示されるように、負極作製工程は、第１の負極合材層形成工程（Ｓ２０１）、負極造粒工程（Ｓ２０２）および第２の負極合材層形成工程（Ｓ２０３）を含む。負極作製工程では、図４に示される負極２０が作製される。
〔第１の負極合材層形成工程（Ｓ２０１）〕
第１の負極合材層形成工程では、第１の負極バインダを含有する第１の負極合材層２２ａを形成する。この工程では、先ず負極合材ペーストが作製される。負極合材ペーストは、公知の手段によって作製できる。たとえば、負極活物質、第１の負極バインダを溶媒中で混練することにより、負極合材ペーストを作製できる。溶媒には、たとえば水、ＮＭＰ等を使用できる。溶媒に水を使用する場合、第１の負極バインダには、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が好適である。このとき増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を併用してもよい。溶媒にＮＭＰを使用する場合、第１の負極バインダには、たとえばＰＶＤＦ等が好適である。混練装置は、たとえばプラネタリミキサ等でよい。
次いで負極集電箔２１を準備する。負極集電箔は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。負極合材ペーストを負極集電箔２１上に塗工して、塗膜を乾燥することにより、第１の負極合材層２２ａを形成できる。乾燥後に、第１の負極合材層２２ａを圧延して厚さを調整してもよい。
なお第１の負極合材層２２ａは負極集電箔２１上に接して形成されていなくてもよい。たとえば第１の負極合材層２２ａと負極集電箔２１との間に、第３の負極合材層が形成されていてもよい。また第１の負極合材層も造粒粒子から形成してもよい。
負極活物質は特に制限されない。負極活物質は、たとえばグラファイト、アモルファスコートグラファイト、コークス等の炭素系負極活物質でもよいし、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等の合金系負極活物質でもよい。第１の負極合材層における負極活物質の配合量は、たとえば９８質量％以上９９質量％以下でもよい。第１の負極合材層における第１の負極バインダの配合量は、たとえば０．５質量％以上１．０質量％以下でもよい。また増粘材を併用する場合、第１の負極合材層における増粘材の配合量は、たとえば０．５質量％以上１．０質量％以下でもよい。
〔負極造粒工程（Ｓ２０２）〕
負極造粒工程では、負極活物質と、第２の負極バインダとを含有する負極造粒粒子を形成する。負極造粒粒子も公知の手段によって作製できる。たとえば、負極活物質および第２の負極バインダに、所定量の溶媒を加え、混合することにより、負極造粒粒子を作製できる。負極活物質には、「第１の負極合材層形成工程」において例示したものを使用できる。負極造粒粒子における負極活物質の配合量は、たとえば８８質量％以上９７．５質量％以下でもよい。第２の正極バインダと同様に、第２の負極バインダは、好ましくは融点が１４０℃以下のＰＶＤＦ、および融点が１４０℃以下のＰＡＮの少なくともいずれかである。溶媒はＮＭＰ等でよい。負極造粒粒子における第２の負極バインダの配合量は、たとえば２．５質量％以上１２．０質量％以下でもよい。
〔第２の負極合材層形成工程（Ｓ２０３）〕
第２の負極合材層形成工程では、第１の負極合材層２２ａ上に、負極造粒粒子から構成される第２の負極合材層２２ｂを形成する。第２の負極合材層２２ｂも、第２の正極合材層１２ｂと同様に、図２に示す電極作製装置９０で形成できる。その後、全体を所定の寸法に加工することにより、図４に示される負極２０が完成する。負極２０において、負極集電箔２１が露出した部分Ｅｐは、外部端子との接続のために設けられる。
〔セパレータ準備工程（Ｓ３００）〕
セパレータ準備工程では、表面に耐熱層を有するセパレータが準備される。
〔基材準備工程（Ｓ３０１）〕
先ず基材となるセパレータが準備される。セパレータは、たとえば複数の細孔を有する多孔質樹脂層である。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質層でもよい。セパレータは、単層でもよいし複層でもよい。複層の場合、互いに細孔径の異なる２層以上の多孔質樹脂層を含むことが好ましい。たとえばセパレータは、ＰＰ層、ＰＥ層およびＰＰ層の各多孔質層がこの順に積層された３層構造を有するものでもよい。セパレータの厚さは、たとえば１０μｍ以上３０μｍ以下でもよい。
セパレータは、シャットダウン機能を有することが望ましい。シャットダウン機能とは、所定の温度で、多孔質層内の細孔が閉塞してイオン透過を停止する機能である。細孔が閉塞する温度は、シャットダウン温度とも呼ばれる。セパレータが複層である場合、少なくとも１層がシャットダウン機能を備えていればよい。セパレータのシャットダウン温度は、構成樹脂の融点に近い温度となる。セパレータの融点は、第２の正極用バインダ、第２の負極用バインダおよび後述する第３のバインダの融点より高く設定してもよい。これによりセパレータの細孔の変化を抑制しつつ、電極とセパレータとを一体化できる温度条件が選択できるようになる。
〔耐熱層形成工程（Ｓ３０２）〕
耐熱層形成工程では、セパレータの表面に、無機フィラーと第３のバインダとを含有する耐熱層を形成する。先ず、耐熱層となるべきペーストを作製する。ペーストは、公知の手段によって作製できる。たとえば、無機フィラーおよび第３のバインダを溶媒中で混練することにより、ペーストを作製できる。溶媒には、水、ＮＭＰ等を使用できる。増粘材としてＣＭＣ等を併用してもよい。混練装置には、たとえばＭ・テクニック社製の超音波分散機「クレアミックス」等が好適である。次いで、セパレータの表面にペーストを塗工して、塗膜を乾燥することにより、耐熱層を形成することができる。塗工方式は、たとえばグラビア方式とするとよい。
無機フィラーは特に制限されない。たとえば次のような無機フィラーを使用できる
αアルミナ（Ｄ５０：０．２〜１．２μｍ、ＢＥＴ：１．３〜５０ｍ2／ｇ）
ベーマイト（Ｄ５０：０．２〜１．８μｍ、ＢＥＴ：２．８〜５０ｍ2／ｇ）
チタニア （Ｄ５０：０．２〜１．０μｍ、ＢＥＴ：２．０〜５０ｍ2／ｇ）
ジルコニア（Ｄ５０：０．２〜１．０μｍ、ＢＥＴ：２．０〜５０ｍ2／ｇ）
マグネシア（Ｄ５０：０．２〜１．０μｍ、ＢＥＴ：２．０〜５０ｍ2／ｇ）
ここで「Ｄ５０」はレーザ回折散乱法によって測定された粒度分布において、積算値５０％での粒径を示し、「ＢＥＴ」はＢＥＴ法によって測定された比表面積を示すものとする。耐熱層における無機フィラーの配合量は、たとえば３０質量％以上９７質量％以下でもよい。
第３のバインダには、第２の正極バインダおよび第２の負極バインダと同様に、低温で融着可能な樹脂が用いられる。第３のバインダは、たとえば融点が１４０℃以下のＰＶＤＦ、融点が１４０℃以下のＰＡＮ等でよい。あるいはＰＶＤＦおよびＰＡＮを併用してもよい。第２の正極バインダ、第２の負極バインダおよび第３のバインダは、同じ樹脂バインダであってもよい。耐熱層における第３のバインダの配合量は、たとえば３質量％以上７０質量％以下でもよい。
〔電極体作製工程（Ｓ４００）〕
電極体作製工程では、図５に示されるように、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを積層し、巻回することにより電極体８０を作製する。巻回時に、セパレータに加える張力は、たとえば０．３５〜４．３Ｎ／ｍｍ2程度でよい。ここで張力は、セパレータの断面積あたりに加わる張力を示している。各部材は、巻回軸ＡＷの周りに巻回される。このとき電極の集電箔が露出した部分Ｅｐは、巻回軸ＡＷに沿った方向の端部に配置される。電極体は、巻回式でなくてもよい。たとえば、セパレータを挟んで正極と負極とを交互に積層して電極体としてもよい。
図６は図５のＶＩ−ＶＩ線における概略部分断面図である。図６中の矢印は、正極、負極およびセパレータの積層方向Ｄを示している。図６に示されるように、この工程では、第２の正極合材層１２ｂと耐熱層４１とが接するように、正極１０とセパレータ４０とが積層される。また第２の負極合材層２２ｂと耐熱層４１とが接するように、負極２０とセパレータ４０とが積層される。電極体は、巻回した後に、扁平状に成形してもよい。
〔電極体加熱工程（Ｓ５００）〕
電極体加熱工程では電極体を加熱する。たとえば、電極体を所定の温度に設定されたオーブン内で、所定の時間保管すればよい。加熱によって、第２の正極合材層に含まれる第２の正極バインダと、耐熱層に含まれる第３のバインダとが互いに融着する。また第２の負極合材層に含まれる第２の負極バインダと、耐熱層に含まれる第３のバインダとが互いに融着する。これにより電極とセパレータとが一体化した電極体が製造される。
加熱温度は、たとえば第２の正極バインダ、第２の負極バインダおよび第３のバインダの融点より５〜１０℃程度低い温度としてもよい。加熱温度は、具体的には１２０℃以上１３５℃以下でもよい。加熱温度の下限は１２５℃でもよいし、上限は１３０℃でもよい。
加圧しながら加熱を行ってもよい。すなわち正極、セパレータおよび負極の積層方向に所定の圧力を電極体に加えながら加熱を行ってもよい。たとえば、２枚の平板で電極体を挟圧することにより電極体に圧力を加えることができる。このときの圧力は、たとえば０．０１ｔоｎ／ｃｍ2以上０．１２ｔоｎ／ｃｍ2以下でもよい。圧力の下限は０．０３ｔоｎ／ｃｍ2でもよいし、０．０５ｔоｎ／ｃｍ2でもよい。圧力の上限は０．１０ｔоｎ／ｃｍ2でもよいし、０．０８ｔоｎ／ｃｍ2でもよい。
〔ケース収容工程（Ｓ６００）〕
ケース収容工程では、電極体が外装ケースに収容される。図７に示されるように外装ケース５０は、たとえば有底角形のケース本体５２と、封口板５４とから構成される。封口板５４には正極端子７０および負極端子７２が設けられている。外装ケース５０には、注液口、安全弁、電流遮断機構（いずれも図示せず）等が設けられていてもよい。外装ケースの材質は、たとえばＡｌ合金である。
図８は、図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線における概略断面図である。図８に示されるように電極体８０は、外装ケース５０内に収容される。このとき電極体８０は、集電箔が露出した部分Ｅｐにおいて、正極端子７０および負極端子７２と接続される。
〔注液工程〕
注液工程では、外装ケース内に電解液が注入される。電解液は、たとえば外装ケース５０に設けられた注液口から注入できる。注入後、注液口は所定の手段で封止される。
電解液は、非水溶媒に支持塩を溶解させた液体電解質である。非水溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類でもよいし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類でもよい。これらの非水溶媒は２種以上を併用してもよい。電気伝導率および電気化学的な安定性の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用してもよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、たとえば１：９〜５：５程度でよい。
支持塩は、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のＬｉ塩でよい。支持塩は２種以上を併用してもよい。電解液中におけるＬｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度でよい。
電解液は添加剤を含んでいてもよい。本実施形態に適用可能な添加剤としては、たとえば、リチウムビス（オキサレート）ボレート〔ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2〕、リチウムジフルオロオキサレートボレート〔ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）〕、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート〔ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2〕等のオキサレート錯体をアニオンとするＬｉ塩の他、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ2Ｆ2）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。
以上、各工程を実行することにより、本実施形態に係る非水電解質二次電池を製造できる。
〔非水電解質二次電池〕
図７は本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、典型的には前述した非水電解質二次電池の製造方法によって製造される。
図８に示されるように、電池１００は電極体８０を備える。図５に示されるように電極体８０は、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを積層し、巻回してなる。図６は図５のＶＩ−ＶＩ線における概略部分断面図である。
図６に示されるように、正極１０は、第１の正極合材層１２ａと、第１の正極合材層１２ａ上に形成された第２の正極合材層１２ｂとを含む。第１の正極合材層１２ａは、正極活物質と、第１の正極バインダとを含有する。第２の正極合材層１２ｂは、正極造粒粒子１から構成されている。正極造粒粒子１は、正極活物質と、第２の正極バインダとを含有する。
負極２０は、第１の負極合材層２２ａと、第１の負極合材層２２ａ上に形成された第２の負極合材層２２ｂとを含む。第１の負極合材層２２ａは、負極活物質と、第１の負極バインダとを含有する。第２の負極合材層２２ｂは、負極造粒粒子２から構成されている。負極造粒粒子２は、負極活物質と、第２の負極バインダとを含有する。
セパレータ４０の表面には、耐熱層４１が形成されている。耐熱層４１は、無機フィラーと、第３のバインダとを含有する。
本実施形態において第２の正極合材層１２ｂと、耐熱層４１とは融着している。すなわち第２の正極合材層１２ｂに含まれる第２の正極バインダと、耐熱層４１に含まれる第３のバインダとが互いに融着することにより、第２の正極合材層１２ｂと、耐熱層４１とが一体化している。これにより電極体８０において正極１０とセパレータ４０とが剥離することに伴う、電解液の流出を抑制できる。
本実施形態において、第２の正極合材層１２ｂと、耐熱層４１との接着界面には、正極造粒粒子１が存在している。そのため接着界面に適度な空隙が生まれ、イオン透過が促進される。これによりハイレートサイクルに伴う抵抗上昇が抑制される。
第１の正極合材層１２ａの厚さは、たとえば２５μｍ以上８５μｍ以下でもよい。第２の正極合材層１２ｂの厚さは、たとえば１．２５μｍ以上１７μｍ以下でもよい。第１の正極合材層１２ａの厚さに対する、第２の正極合材層１２ｂの厚さの比は、たとえば４％以上２５％以下でもよい。ハイレートサイクルに伴う抵抗上昇を抑制できるからである。第１の正極合材層１２ａの厚さに対する、第２の正極合材層１２ｂの厚さの比は、第２の正極合材層１２ｂの厚さを、第１の正極合材層１２ａの厚さで除することにより算出される。かかる厚さの比の下限は５％でもよいし、１０％でもよい。厚さ比の上限は１５％でもよい。抵抗上昇の抑制効果の向上が期待できるからである。
また本実施形態においては、第２の負極合材層２２ｂと耐熱層４１も融着している。すなわち第２の負極合材層２２ｂに含まれる第２の負極バインダと、耐熱層４１に含まれる第３のバインダとが互いに融着することにより、第２の負極合材層２２ｂと、耐熱層４１とが一体化している。これにより電極体８０において負極２０とセパレータ４０とが剥離することに伴う、電解液の流出を抑制できる。
本実施形態において、第２の負極合材層２２ｂと、耐熱層４１との接着界面には、負極造粒粒子２が存在している。そのため接着界面に適度な空隙が生まれ、イオン透過が促進される。これによりハイレートサイクルに伴う抵抗上昇が抑制される。
第１の負極合材層２２ａの厚さは、たとえば４０μｍ以上１４０μｍ以下でもよい。第２の負極合材層２２ｂの厚さは、たとえば２μｍ以上２８μｍ以下でもよい。第１の負極合材層２２ａの厚さに対する、第２の負極合材層２２ｂの厚さの比は、４％以上２５％以下でもよい。ハイレートサイクルに伴う抵抗上昇を抑制できるからである。第１の負極合材層２２ａの厚さに対する、第２の負極合材層２２ｂの厚さの比は、第２の負極合材層２２ｂの厚さを、第１の負極合材層２２ａの厚さで除することにより算出される。かかる厚さの比の下限は５％でもよいし、１０％でもよい。厚さ比の上限は１５％でもよい。抵抗上昇の抑制効果の向上が期待できるからである。
耐熱層４１の厚さは、たとえば２．５μｍ以上１１μｍ以下でよい。耐熱層の厚さの下限は３．０μｍでもよいし、４．０μｍでもよい。耐熱層の厚さの上限は１０μｍでもよいし、８μｍでもよい。
セパレータ４０の厚さは、たとえば１０μｍ以上３０μｍ以下でもよい。ここで第２の正極用バインダ、第２の負極用バインダおよび第３のバインダの融点は、セパレータの融点よりも低いことが好ましい。これにより第２の正極合材層１２ｂおよび耐熱層４１、ならびに第２の負極合材層２２ｂおよび耐熱層４１に、シャットダウン機能を付与できる。すなわち過充電等の異常発熱時に、セパレータのシャットダウン機能が発動する前に、各層内に含まれるバインダが融解し、各層内の細孔が閉塞する。これにより異常時のイオン透過を抑制できる。さらに高温になるとセパレータがシャットダウンする。このように多段的に異常時のイオン透過を抑制することにより、電池の安全性の向上が期待できる。第２の正極バインダ、第２の負極バインダおよび第３のバインダは、たとえば融点が１４０℃以下のＰＶＤＦ、融点が１４０℃以下のＰＡＮ等でよい。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
電池１００において正極容量および負極容量は、活物質の選択および仕込み量によって調整される。正負容量比（負極容量÷正極容量）は、たとえば１．７〜２．０程度でよい。
以上、本実施形態について説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。前述したように、本実施形態の電極体は、積層式の電極体としてもよい。また本実施形態はラミネート式電池としてもよい。
以下、実施例を用いて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
〔非水電解質二次電池の製造〕
以下のようにして試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４６を製造した。試料Ｎｏ．２が比較例であり、それ以外が実施例である。
〔試料Ｎｏ．１〕
１．正極の作製
１−１．第１の正極合材層の形成
正極合材ペーストを正極集電箔の両主面上に塗工することにより第１の正極合材層を形成した。第１の正極合材層の構成は次のとおりである
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材 ：アセチレンブラック
第１の正極バインダ：ＰＶＤＦ（融点１５５℃）
合材配合：［正極活物質：導電材：第１の正極バインダ＝９０：８：２］
第１の正極合材層の厚さ：６８μｍ
正極集電箔：Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）。
１−２．第２の正極合材層の形成
図２に示す電極作製装置を使用して、造粒粒子から第２の正極合材層を形成し、第１の正極合材層に圧着した。第２の正極合材層の構成は次のとおりである
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材 ：アセチレンブラック
第２の正極バインダ：ＰＶＤＦ（融点１３５℃）
合材配合：［正極活物質：導電材：第２の正極バインダ＝８８：８：４］
正極造粒粒子の直径：１．０ｍｍ
第２の正極合材層の厚さ：７．５μｍ。
２．負極の作製
２−１．第１の負極合材層の形成
負極合材ペーストを負極集電箔の両主面上に塗工することにより第１の負極合材層を形成した。第１の負極合材層の構成は次のとおりである
負極活物質：アモルファスコートグラファイト
増粘材 ：ＣＭＣ
第１の負極バインダ：ＳＢＲ（ガラス転移点‐２０℃〜１０℃）
合材配合：［負極活物質：増粘材：第１の負極バインダ＝９８：１：１］
第１の負極合材層の厚さ：８０μｍ
負極集電箔：Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）。
２−２．第２の負極合材層の形成
図２に示す電極作製装置を使用して、造粒粒子から第２の負極合材層を形成し、第１の負極合材層の表面に圧着した。第２の負極合材層の構成は次のとおりである
負極活物質：アモルファスコートグラファイト
第２の負極バインダ：ＰＶＤＦ（融点１３５℃）
合材配合：［負極活物質：第２の負極バインダ＝９６：４］
負極造粒粒子の直径：１．０ｍｍ
第２の負極合材層の厚さ：８．８μｍ。
３．セパレータの準備
ＰＥ単層のセパレータの両面に、無機フィラーと第３のバインダとを含有するペーストを塗工することにより、耐熱層を形成した。セパレータの構成は次のとおりである。
セパレータ：ＰＥ単層（厚さ２０μｍ）
無機フィラー：αアルミナ（Ｄ５０：０．７μｍ、ＢＥＴ：１５ｍ2／ｇ）
第３のバインダ：ＰＶＤＦ（融点１３５℃）
耐熱層の配合：［無機フィラー：第３のバインダ＝９５．９：４．１］
耐熱層の厚さ：４．５μｍ。
４．電極体の形成
第２の正極合材層および第２の負極合材層と、セパレータの両面に形成された耐熱層とが接するように、正極、負極およびセパレータを積層し、巻回することにより楕円状の電極体を作製した。さらに楕円状の電極体を扁平状に成形した。電極体においてセパレータの全積層数は１３０層とした。図８に示される電極体８０の外形寸法は次のとおりとした
幅Ｗ ：１３０ｍｍ
高さＨ：５０ｍｍ。
５．電極体の加熱
電極体を２枚の平板間に挟み込み、周囲を治具で拘束することにより、電極体に０．０６ｔоｎ／ｃｍ2の圧力を加えた。この状態まま、１３０℃に設定されたオーブン内で所定の時間保管した。これにより第２の正極バインダと第３のバインダ、ならびに第２の負極バインダと第３のバインダとを融着させ、電極とセパレータとを一体化させた。
６．ケース収容
図８に示されるように、電極体８０と正極端子７０および負極端子７２とを接続し、さらに電極体８０を外装ケース５０に収容した。
７．注液工程
次の組成の電解液を準備した。
支持塩 ：ＬｉＰＦ6（１．１ｍоｌ／Ｌ）
非水溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
添加剤 ：ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2
外装ケースの注液口から電解液を注入し、その後注入口を封口して内部を密閉した。
以上のようにして試料Ｎｏ．１に係る非水電解質二次電池を製造した。この電池の正負容量比は１．８５、定格容量は４Ａｈである。
〔試料Ｎｏ．２〕
表１に示すように、第２の正極合材層および第２の負極合材層を塗工層とする、すなわち第２の正極合材層および第２の負極合材層をペーストから形成することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして、試料Ｎｏ．２を得た。
Figure 0006156398
表１中、「塗工層」とはペーストを塗工することにより形成された層を示し、「造粒粒子層」とは造粒粒子から構成される層を示している。また表１中、第１の正極バインダおよび第１の負極バインダは「第１のバインダ」、第２の正極バインダおよび第２の負極バインダは「第２のバインダ」と記している。
〔試料Ｎｏ．３および４〕
表１に示すように、セパレータの片面のみに耐熱層を形成し、正極側または負極側に耐熱層が配置されるように、正極、負極およびセパレータを積層することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして、試料Ｎｏ．３および４を得た。
〔試料Ｎｏ．５および６〕
表１に示すように、第２の正極合材層および第２の負極合材層のいずれかを塗工層に変更することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして試料Ｎｏ．５および６を得た。
〔試料Ｎｏ．７〜１２〕
表２に示すように、第２の正極合材層における第２の正極バインダの配合量を変更することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして、試料Ｎｏ．７〜１２を得た。
Figure 0006156398
〔試料Ｎｏ．１３〜１８〕
表３に示すように、第１の正極合材層に対する第２の正極合材層の厚さの比を変更することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして、試料Ｎｏ．１３〜１８を得た。
Figure 0006156398
〔試料Ｎｏ．１９〜２４〕
表４に示すように、第２の負極合材層における第２の負極バインダの配合量を変更することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして、試料Ｎｏ．１９〜２４を得た。
Figure 0006156398
〔試料Ｎｏ．２５〜３０〕
表５に示すように、第１の負極合材層に対する第２の負極合材層の厚さの比を変更することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして、試料Ｎｏ．２５〜３０を得た。
Figure 0006156398
〔試料Ｎｏ．３１〜３８〕
表６に示すように、耐熱層における第３のバインダの配合量を変更することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして、試料Ｎｏ．３１〜３８を得た。
Figure 0006156398
〔試料Ｎｏ．３９〜４６〕
表７に示すように、耐熱層の厚さを変更することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして、試料Ｎｏ．３９〜４６を得た。
Figure 0006156398
〔ハイレートサイクル試験〕
ハイレートサイクル試験によって、各試料の抵抗上昇率を測定した。ハイレートサイクル試験における抵抗上昇は、電極体からの電解液の流出に起因するものと考えられる。
次の充電→レスト→放電→レストを１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実行した
充電 ：２．５Ｃ×２４０秒
レスト：１２０秒
放電 ：３０Ｃ×２０秒
レスト：１２０秒
ここで電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示すものとする。
抵抗上昇率＝｛（１０００サイクル後の抵抗）−（サイクル前の抵抗）｝÷（サイクル前の抵抗）×１００
から抵抗上昇率を算出した。結果を表１〜表７に示す。
〔結果と考察〕
１．試料Ｎｏ．１〜６
表１より、第２の正極合材層および第２の負極合材層を造粒粒子から構成し、耐熱層と融着させた試料Ｎｏ．１では、抵抗上昇を大幅に抑制できた。接着用バインダである第２の正極バインダおよび第２の負極バインダを造粒粒子に含有させたことから、接着界面におけるバインダ量の減少を抑制できたからだと考えられる。また接着界面に造粒粒子が存在することにより、適度な空隙が生まれイオン透過が促進されたことも、抵抗上昇の抑制に寄与していると考えられる。
これに対して、第２の正極合材層および第２の負極合材層をペースト塗工層とした試料Ｎｏ．２では、抵抗上昇率が高い結果となった。ペーストの溶媒が多いために、第２のバインダが下層である第１の電極合材層に拡散してしまい、接着界面においてバインダ量が減少したからだと考えられる。また第１の電極合材層の表層において、細孔が第２のバインダに塞がれてしまい、イオン透過が阻害されたことも抵抗上昇に寄与していると考えられる。
試料Ｎｏ．３〜６の結果から、少なくともいずれか一方の電極において第２の電極合材層を造粒粒子から構成し、耐熱層と融着させることにより、抵抗上昇を抑制できることが確認できた。
２．試料Ｎｏ．７〜１２
表２より、第２の正極バインダの配合量が２．５質量％以上１２．０質量％以下の範囲で抵抗上昇の抑制効果を確認できた。さらに３．０質量％以上１０．０質量％以下の範囲で、その効果が大きいことを確認できた。
３．試料Ｎｏ．１３〜１８
表３より、第１の正極合材層に対する第２の正極合材層の厚さの比が、４％以上２５％以下の範囲で抵抗上昇の抑制効果を確認できた。さらに５％以上２０％以下の範囲で、その効果が大きいことを確認できた。
４．試料Ｎｏ．１９〜２４
表４より、第２の負極バインダの配合量が２．５質量％以上１２．０質量％以下の範囲で抵抗上昇の抑制効果を確認できた。さらに３．０質量％以上１０．０質量％以下の範囲で、その効果が大きいことを確認できた。
５．試料Ｎｏ．２５〜３０
表５より、第１の負極合材層に対する第２の負極合材層の厚さの比が、４％以上２５％以下の範囲で抵抗上昇の抑制効果を確認できた。さらに５％以上２０％以下の範囲で、その効果が大きいことを確認できた。
６．試料Ｎｏ．３１〜３８
表６より、耐熱層における第３のバインダの配合量が２．５質量％以上８０．０質量％以下の範囲で抵抗上昇の抑制効果を確認できた。さらに３．０質量％以上７０．０質量％以下の範囲で、その効果が大きいことを確認できた。
７．試料Ｎｏ．３９〜４６
表７より、耐熱層の厚さが２．５μｍ以上１１μｍ以下の範囲で抵抗上昇の抑制効果を確認できた。さらに３μｍ以上１０μｍ以下の範囲で、その効果が大きいことを確認できた。
以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、上述した実施形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ 正極造粒粒子、２ 負極造粒粒子、１０ 正極、１１ 正極集電箔、１２ａ 第１の正極合材層、１２ｂ 第２の正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電箔、２２ａ 第１の負極合材層、２２ｂ 第２の負極合材層、４０ セパレータ、４１ 耐熱層、５０ 外装ケース、５２ ケース本体、５４ 封口板、７０ 正極端子、７２ 負極端子、８０ 電極体、９０ 電極作製装置、９１，９２，９３ ロール、９４ 仕切り部材、９５ フィーダ、１００ 電池、ＡＷ 巻回軸、Ｄ 積層方向、Ｅｐ 部分、Ｈ 高さ、Ｗ 幅。

Claims (8)

  1. 正極を作製する工程と、
    負極を作製する工程と、を備え、
    前記正極および前記負極の少なくともいずれかの電極を作製する工程は、
    電極活物質と、第１のバインダとを含有する第１の電極合材層を形成する工程と、
    前記電極活物質と、第２のバインダとを含有する造粒粒子を形成する工程と、
    前記第１の電極合材層上に、前記造粒粒子から構成される第２の電極合材層を形成する工程と、を含み、さらに、
    セパレータの表面に、無機フィラーと、第３のバインダとを含有する耐熱層を形成する工程と、
    前記第２の電極合材層と前記耐熱層とが接するように、前記電極と前記セパレータとを積層することにより、電極体を作製する工程と、
    前記電極体を加熱する工程と、を備え、
    前記第２のバインダと前記第３のバインダとが互いに融着される、非水電解質二次電池の製造方法。
  2. 前記第２のバインダおよび前記第３のバインダの融点は、前記第１のバインダおよび前記セパレータの融点より低い、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  3. 前記加熱する工程では、前記電極体を１２０℃以上１３５℃以下の温度に加熱する、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  4. 前記加熱する工程では、前記電極および前記セパレータの積層方向に０．０１ｔоｎ／ｃｍ2以上０．１２ｔоｎ／ｃｍ2以下の圧力を前記電極体に加えながら、加熱を行う、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  5. セパレータを挟んで正極と負極とを積層してなる電極体を備え、
    前記正極および前記負極の少なくともいずれかの電極は、第１の電極合材層と、前記第１の電極合材層上に形成された第２の電極合材層とを含み、
    前記第１の電極合材層は、電極活物質と、第１のバインダとを含有し、
    前記第２の電極合材層は、造粒粒子から構成されており、
    前記造粒粒子は、前記電極活物質と、第２のバインダとを含有し、
    前記セパレータの表面には、耐熱層が形成されており、
    前記耐熱層は、無機フィラーと、第３のバインダとを含有し、
    前記第２の電極合材層と、前記耐熱層とが融着しており、
    前記第２のバインダと前記第３のバインダとが互いに融着している、非水電解質二次電池。
  6. 前記第２のバインダおよび前記第３のバインダの融点は、前記セパレータの融点より低い、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記第２のバインダおよび前記第３のバインダは、融点が１４０℃以下であるポリフッ化ビニリデン、および融点が１４０℃以下であるポリアクリロニトリルの少なくともいずれかである、請求項５または請求項６に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記第１の電極合材層の厚さに対する、前記第２の電極合材層の厚さの比は、５％以上２０％以下である、請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6878831B2 (ja) * 2016-10-28 2021-06-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP6705400B2 (ja) * 2017-03-08 2020-06-03 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極の製造方法
JP6809313B2 (ja) 2017-03-14 2021-01-06 株式会社村田製作所 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2018181243A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 三井化学株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2018174096A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
EP3657574A4 (en) * 2017-07-18 2020-08-19 GS Yuasa International Ltd. ELECTRODE, ENERGY STORAGE ELEMENT AND ELECTRODE GENERATION PROCESS
WO2019208792A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社村田製作所 電池
WO2019236371A2 (en) * 2018-05-29 2019-12-12 Nanotek Instruments, Inc. Fire-resistant lithium battery containing an electrode-protecting layer
CN112640183A (zh) * 2018-09-19 2021-04-09 株式会社村田制作所 二次电池
CN111129502B (zh) * 2018-10-31 2021-06-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片以及二次电池
CN109351793B (zh) * 2018-12-03 2024-03-15 北京恩力动力科技有限公司 一种电池极片制造系统
US11916225B2 (en) * 2019-04-09 2024-02-27 Sk On Co., Ltd. Lithium secondary battery
JP2020202098A (ja) * 2019-06-11 2020-12-17 凸版印刷株式会社 蓄電デバイス用電極
KR102652101B1 (ko) * 2021-03-05 2024-03-27 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220162958A (ko) * 2021-06-02 2022-12-09 주식회사 엘지에너지솔루션 구조적 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003151638A (ja) 2002-11-15 2003-05-23 Mitsubishi Electric Corp リチウムイオン二次電池
US20050241137A1 (en) * 2004-04-28 2005-11-03 Tdk Corporation Electrode, electrochemical device, and method of making electrode
EP1780820A4 (en) * 2005-03-02 2009-09-09 Panasonic Corp LITHIUMION SECONDARY CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
US8673506B2 (en) * 2007-06-12 2014-03-18 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery having the same
JP5426551B2 (ja) * 2007-08-21 2014-02-26 エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド 電気化学セル用セパレータおよびその製造方法
JP4803240B2 (ja) * 2008-11-26 2011-10-26 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US9083055B2 (en) 2009-05-08 2015-07-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode with plural active material layers with different amounts of conductive material for rechargeable lithium battery and method for manufacturing the same and rechargeable lithium battery including the electrode
JP5670626B2 (ja) 2009-07-15 2015-02-18 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法
JP2012014884A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水二次電池
JP5888012B2 (ja) * 2012-03-08 2016-03-16 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP6026823B2 (ja) * 2012-08-30 2016-11-16 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極の製造方法

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