JP2019179624A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】外部からの衝撃等により短絡が生じた場合に、発熱が抑制された非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を少なくとも含む。正極は、正極集電体、正極合材層、および保護層を含む。保護層は、正極集電体と正極合材層との間に配置されている。保護層は、絶縁フィラーおよび導電材を含む。保護層は、絶縁フィラーとしてアルミナを含む。保護層は、導電材として複数の結晶性グラファイトを含む。結晶性グラファイトは、その面方向が正極集電体の面方向と略平行に配向している配向性の結晶性グラファイトである。複数の結晶性グラファイトのそれぞれは、隣接する結晶性グラファイトと連なっている。保護層は、１．１ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下の合材密度を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

特開２０１６−１２７０００号公報（特許文献１）は、正極集電体と正極合材層との間に、無機化合物と導電材とを含む保護層を設けた非水電解質二次電池を開示する。係る構成により、正極合材層に含まれる正極活物質とアルミニウム集電体との酸化還元反応による発熱が抑制されるものと期待される。

特開２０１６−１２７０００号公報

電池外部からの衝撃等（以下「外部入力」とも記される）により短絡が生じた場合において、発熱を抑制し得る非水電解質二次電池の開発が望まれている。外部入力は、たとえば釘刺し試験により模擬され得る。

外部入力の一例として釘刺し試験を実施した際には、低抵抗体である釘を介して正極と負極とが低抵抗で短絡し、大きなジュール熱が発生する。係るジュール熱により釘周辺のセパレータが溶けて正極合材層と負極合材層とが接触して、より大きな短絡電流が継続して流れて発熱し、熱暴走に至る。また、釘を介した短絡だけでなく、正極（負極）集電体が負極（正極）合材層と直接接触すると、短絡が発生し、結果的に更なる熱暴走に至る。

特許文献１において開示される保護層を含む非水電解質二次電池は、外部入力により短絡が生じた場合において、発生したジュール熱が保護層の厚み方向に向けて伝達され、正極合材層の温度上昇を引き起こす懸念がある。正極合材層の温度が正極活物質の分解温度に達すると正極活物質は酸素を放出し、非水電解質二次電池の温度が急激に上昇する可能性が生じる。

すなわち、特許文献１において開示される非水電解質二次電池は、外部入力による短絡時における発熱の抑制に改善の余地が存在するものと考えられる。以下「外部入力による短絡時」が「短絡時」と略記され得る。

本開示の目的は、外部からの衝撃等により短絡が生じた場合に、発熱が抑制された非水電解質二次電池を提供することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。以下、非水電解質二次電池は単に「電池」とも記される。

〔１〕非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を少なくとも含む。正極は、正極集電体、正極合材層、および保護層を含む。保護層は、正極集電体と正極合材層との間に配置されている。保護層は、絶縁フィラーおよび導電材を含む。保護層は、絶縁フィラーとしてアルミナを含む。保護層は、導電材として複数の結晶性グラファイトを含む。結晶性グラファイトは、その面方向が正極集電体の面方向と略平行に配向している配向性の結晶性グラファイトである。複数の結晶性グラファイトのそれぞれは、隣接する結晶性グラファイトと連なっている。保護層は、１．１ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下の合材密度を有する。

図１は本開示の作用メカニズムを説明するための第１断面概念図である。
図１には、正極１００、負極２００、およびセパレータ３００が示されている。正極１００は正極集電体１０１および正極合材層１０２を含む。正極集電体１０１と正極合材層１０２との間には、保護層１０が配置されている。

図１に示すように、外部入力として釘７００が本開示に係る電池に刺さり短絡が発生した場合、以下に示す（１）〜（５）が相互作用することにより、短絡時における発熱が抑制されるものと期待される。

（１）保護層１０は、１．１ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下の合材密度を有している。そのため保護層１０に導電材１２として含まれる結晶性グラファイトの面方向は、正極集電体１０１と略平行に配向されている。なお、本明細書において「結晶性グラファイトの面方向が正極集電体１０１と略平行に配向されている」とは、結晶性グラファイトの正極集電体１０１に対する配向度が０°以上２０°以下であることを示す。
（２）結晶性グラファイトは、正極集電体１０１と略平行に配向されているため、面方向（長手方向）の熱伝達性が特に高いと考えられる。たとえば、結晶性グラファイトの厚さ方向の熱伝達性が１５Ｗ／ｍＫの際、結晶性グラファイトの面方向の熱伝達性は１５００Ｗ／ｍＫであり得る。すなわち結晶性グラファイトは、その面方向が厚さ方向と比して約１００倍の熱伝達性を有し得る。保護層１０中において、複数の結晶性グラファイトのそれぞれは、隣接する結晶性グラファイトと連なっている。そのため、保護層１０は、その面方向に大きな熱伝達性を有するものと考えられる。
（３）上記（１）および（２）により、短絡時において発生したジュール熱が、正極１００の厚さ方向では無く正極１００の面方向に向けて伝達および拡散しやすいものと考えられる。これにより、正極合材層１０２の温度が正極活物質の分解温度に達し、正極活物質が酸素を放出することが抑制されるものと考えられる。
（４）結晶性グラファイトは、正極集電体１０１と略平行に配向されている。そのため、短絡部位において釘７００の面と結晶性グラファイトの面との接触性が優れているものと考えられる。結晶性グラファイトは、その厚み方向の電子伝導性が低いものと考えられる（すなわち、厚み方向の短絡抵抗が大きいものと考えられる）。そのため、結晶性グラファイトの厚み方向への短絡電流が抑制され、発生するジュール熱も抑制されるものと考えられる。
（５）また、保護層１０に含まれる絶縁フィラー１１により、釘７００と正極集電体１０１との接触面積が抑制されるものと考えられる。

図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための第１断面概念図である。 図２は、参考形態における釘刺し時の構成を示す断面概念図である。 図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図４は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図５は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。 図６は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。 図７は、導電材である結晶性グラファイトの配向角度を説明するための模式図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

以下、一例としてリチウムイオン二次電池が説明される。ただし本実施形態の非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解質二次電池は、たとえばナトリウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池等であってもよい。

＜非水電解質二次電池＞
図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００の外形は、角形である。すなわち電池１０００は、角形電池である。ただし本実施形態の電池１０００は角形電池に限定されるべきではない。本実施形態の電池１０００は、たとえば円筒形電池であってもよい。図３では図示されていないが、電池１０００は、正極１００、負極２００、セパレータ３００、および非水電解質を少なくとも含む。

＜ケース＞
電池１０００は、ケース１００１を含む。ケース１００１は密閉されている。ケース１００１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただしケース１００１が密閉され得る限り、ケースは、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち本実施形態の電池１０００は、ラミネート型電池であってもよい。

ケース１００１は、容器１００２および蓋１００３を含む。蓋１００３は、たとえばレーザ溶接により容器１００２と接合されている。蓋１００３には、正極端子９０１および負極端子９０２が設けられている。蓋１００３には、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構（いずれも図示せず）等がさらに設けられていてもよい。

＜電極群＞
図４は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５００は、巻回型である。すなわち電極群５００は、正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。ただし本実施形態の電極群は巻回型に限定されるべきではない。本実施形態の電極群は、積層（スタック）型であってもよい。積層型の電極群は、たとえば、正極１００および負極２００の間にセパレータ３００が挟まれつつ、正極１００および負極２００が交互に積層されることにより形成され得る。

＜正極＞
図５は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００は、正極１００を少なくとも含む。正極１００は、帯状のシートであり得る。正極１００は、正極合材層１０２および正極集電体１０１を含む。図５では図示されていないが、正極集電体１０１と正極合材層１０２との間には、保護層１０（図１）が配置されている。すなわち正極１００は、正極集電体１０１、保護層１０（図１）、および正極合材層１０２を含む。

《正極集電体》
正極集電体１０１は、導電性を有する電極基材である。正極集電体１０１は、たとえば９μｍ以上１７μｍ以下の厚さを有してもよい。正極集電体１０１は、たとえば、純Ａｌ箔、Ａｌ合金箔等であってもよい。

《正極合材層》
正極合材層１０２は、保護層１０（図１）の表面に形成されている。正極合材層１０２は、たとえば１００μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１０２は、正極活物質を少なくとも含む。正極合材層１０２は、たとえば８０質量％以上９８質量％以下の正極活物質、１質量％以上１０質量％以下の導電材、および１質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでもよい。

正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。導電材はたとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。

正極活物質は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径を有してもよい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒子径分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。

＜保護層＞
図１に示されるように、保護層１０は正極集電体１０１と正極合材層１０２との間に配置されている。保護層１０は、絶縁フィラー１１および導電材１２を含む。保護層１０は、絶縁フィラー１１としてアルミナを含む。保護層１０は、導電材１２として複数の結晶性グラファイトを含む。保護層１０は、導電材１２としてたとえばＡＢ、カーボンブラック、ファーネスブラック、ＶＧＣＦ、黒鉛等を更に含んでもよい。

保護層１０は、１μｍ以上７μｍ以下の厚さを有することが望ましく、３μｍ以上７μｍ以下の厚さを有することがより望ましい。保護層１０の厚さが１μｍ未満の場合、短絡時において発熱の抑制が不十分になる可能性がある。保護層１０の厚さが７μｍを超える場合、電池抵抗が増加する可能性がある。

保護層１０は、１．１ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下の合材密度を有する。保護層１０の合材密度が１．１ｇ／ｃｍ^３未満の場合、合材層１０に含まれる結晶性グラファイトが、その面方向が正極集電体１０１の面方向と略平行に配向しないおそれがある。結果として、短絡時における発熱の抑制が不十分になる可能性がある。保護層１０の合材密度が２．７ｇ／ｃｍ^３を超える場合、電池１０００の抵抗が増加するおそれがある。

保護層１０は、１質量％以上２０質量％以下の導電材１２を含むことが望ましく、５質量％以上１０質量％以下の導電材１２を含むことがより望ましい。保護層１０における導電材１２の含有量を上記範囲とすることにより、短絡時における発熱が抑制されるものと期待される。

《結晶性グラファイト》
保護層１０は、導電材１２として複数の結晶性グラファイトを含む。以下、結晶性グラファイトについて詳細に説明する。

（配向度）
図７は、導電材である結晶性グラファイトの配向角度を説明するための模式図である。
導電材１２（すなわち、結晶性グラファイト）は、その面方向が正極集電体１０１の面方向と略平行に配向している配向性の結晶性グラファイトである。導電材１２（すなわち、結晶性グラファイト）の正極集電体１０１の面方向に対する配向度（以後、「結晶性グラファイトの配向度」とも記される）は、０°以上２０°以下である。ここで、結晶性グラファイトの配向度は、正極集電体１０１の表面に対する導電材１２（すなわち、結晶性グラファイト）のなす鋭角の角度θの平均的な値である（図７参照）。

結晶性グラファイトの配向度を０°未満とすることは、作業的困難性を伴うおそれがある。結晶性グラファイトの配向度が２０°よりも大きい場合、短絡時において結晶性グラファイトの面方向の熱伝達性が低下するおそれがある。結果として、短絡時における発熱の抑制が不十分になる可能性がある。

結晶性グラファイトの配向度は、たとえば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることにより測定し得る。保護層１０の断面をＳＥＭにて観察し、結晶性グラファイトを特定し、その結晶性グラファイトの長手方向の線と正極集電体１０１の水平な線とがなす角度θを、配向度としてもよい（図７参照）。配向度は、少なくとも１０回測定され得る。少なくとも１０回の算術平均が測定結果として採用され得る。

（アスペクト比）
結晶性グラファイトは、たとえば２０以上５００以下のアスペクト比を有してもよい。アスペクト比は、個々の結晶性グラファイトにおける最小幅に対する最大幅の比を示す。アスペクト比は、たとえばＳＥＭを用いることにより測定し得る。保護層１０の断面をＳＥＭにて観察し、結晶性グラファイトを特定し、その厚みと長さを測定し、アスペクト比を算出し得る。アスペクト比は、少なくとも１０回測定され得る。少なくとも１０回の算術平均が測定結果として採用され得る。結晶性グラファイトが上記範囲のアスペクト比を有することにより、保護層１０の面方向（長手方向）の熱伝達率を高く保つことが可能であると考えられる。

（長さおよび厚み）
結晶性グラファイトは、その長さが１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、その厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。結晶性グラファイトの長さおよび厚さを上記範囲とすることにより、保護層１０の面方向（長手方向）の熱伝達率を高く保つことが可能であると考えられる。結晶性グラファイトの長さおよび厚みは、たとえばＳＥＭを用いることにより測定し得る。結晶性グラファイトの長さおよび厚みは、少なくとも１０回測定され得る。少なくとも１０回の算術平均が測定結果として採用され得る。

《絶縁フィラー》
保護層１０は、絶縁フィラー１１としてアルミナを含む。保護層１０において、絶縁フィラー１１は８０質量％以上９８質量％以下含まれることが望ましく、８５質量％以上９０質量％以下含まれることがより望ましい。保護層１０における絶縁フィラー１１の含有量が８０質量％未満の場合、釘７００が電池１０００に刺さった場合、釘７００と正極集電体１０１との接触面積が大きくなるおそれがある。保護層１０における絶縁フィラー１１の含有量が９８質量％をこえる場合、保護層１０における導電材１２の量が不十分になる可能性がある。絶縁フィラー１１は、０．１μｍ以上５μｍ以下の平均粒径を有することが望ましい。

＜負極＞
図６は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００は、負極２００を少なくとも含む。負極２００は、帯状のシートであり得る。負極２００は、負極集電体２０１および負極合材層２０２を含む。

《負極合材層》
負極合材層２０２は、負極集電体２０１の表面に形成されている。負極合材層２０２は、負極集電体２０１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２０２は、たとえば８０μｍ以上２５０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２０２は、負極活物質を少なくとも含む。負極合材層２０２は、たとえば９０質量％以上９９質量％以下の負極活物質、および１質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでもよい。

負極活物質は、電荷担体（本実施形態ではリチウムイオン）を電気化学的に吸蔵し、放出する。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。負極活物質は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径を有してもよい。

《負極集電体》
負極集電体２０１は、導電性を有する電極基材である。負極集電体２０１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよく、７μｍ以上１２μｍ以下の厚さを有することが望ましい。負極集電体２０１は、たとえば、純銅（Ｃｕ）箔、Ｃｕ合金箔等であってもよい。

《セパレータ》
図４は、本実施形態の電極群５００の構成の一例を示す概略図である。
図４に示すように、電池１０００は、セパレータ３００を含み得る。セパレータ３００は、帯状のフィルムである。セパレータ３００は、正極１００および負極２００の間に配置されている。セパレータ３００は、たとえば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよく、１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有することが望ましい。セパレータ３００は多孔質である。セパレータ３００は、正極１００および負極２００を電気的に絶縁している。セパレータ３００は、たとえば、ＰＥ製、ＰＰ製等の多孔質フィルムであってもよい。

セパレータ３００は、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえばＰＥ製の多孔質フィルムのみから構成されていてもよい。セパレータ３００は、たとえば多層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえば、ＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルムおよびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３００は、その表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む層である。耐熱材料は、たとえばアルミナ、ポリイミド等であってもよい。

＜非水電解質＞
電池１０００は、非水電解質を含む。非水電解質は、非水溶媒および支持塩を含む。非水溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の環状あるいは鎖状の炭酸エステル類でよい。支持塩は、たとえばヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等のＬｉ塩でよい。Ｌｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌ程度でよい。非水電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の添加剤を含んでいてもよい。

＜正極の製造方法＞
本実施形態の電池１０００に含まれる正極１００は、たとえば以下の（α）〜（δ）を少なくとも含む製造方法により製造され得る。
（α）保護層用のスラリーを準備する。
（β）正極集電体１０１の表面（裏表両面）に保護層用のスラリーを塗布した後、該スラリーを乾燥させ、その後プレスすることにより、正極集電体１０１の表面に保護層１０を形成する。
（γ）正極合材層用スラリーを準備する。
（δ）保護層１０の表面（裏表両面）に正極合材層用スラリーを塗布した後、該スラリーを乾燥させ、その後プレスすることにより保護層１０の表面に正極合材層１０２を形成する。

図２は、参考形態における釘刺し時の構成を示す断面概念図である。
保護層１０は、導電材１２としてＡＢのみを含んでいる。係る場合、釘７００が刺さることにより発生したジュール熱は、主に正極１００の厚さ方向に向けて伝達するものと考えられる。導電材１２としてＡＢのみを含んでいるため、正極１００の面方向への熱伝達率が導電材１２として配向性の結晶性グラファイトを含む場合と比して低いと考えられる。結果として、短絡時における発熱の抑制が不十分になると考えられる。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
１．保護層の形成
以下の材料が準備された。
絶縁フィラー：アルミナ（平均粒径：１μｍ）
導電材：結晶性グラファイト（厚さ：５０ｎｍ、長さ５μｍ、アスペクト比１００）
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ：１５μｍ）

プラネタリミキサにより、アルミナ、結晶性グラファイト、ＰＶｄＦ、およびＮＭＰが混合されることにより、保護層用スラリーが調製された。固形分の混合比は「アルミナ：結晶性グラファイト：ＰＶｄＦ＝９０：５：５（質量比）」である。コンマコータ（登録商標）により、保護層用スラリーがＡｌ箔の表面（裏表両面）に塗布され、乾燥された。これにより、正極集電体１０１の表面に保護層１０が形成された。圧延ローラにより保護層１０が圧縮された。圧縮後の保護層１０の密度は１．１ｇ／ｃｍ^３とされた。以上により、正極集電体１０１の表面に保護層１０が形成された。

２．正極の準備
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＮＣＭ（平均粒径：１０μｍ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：保護層１０が形成されたＡｌ箔

プラネタリミキサにより、ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶｄＦ、およびＮＭＰが混合された。これにより正極合材層用スラリーが調製された。正極合材層用スラリーの固形分組成は、質量比で「ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２：３」とされた。コンマコータ（登録商標）により、正極合材層用スラリーが保護層１０の表面（裏表両面）塗布され、乾燥された。これにより、保護層１０の表面に正極合材層１０２が形成された。正極合材層１０２が３．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有するように圧延された。以上より正極１００が製造された。正極１００は帯状に裁断された。

３．負極の準備
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛（平均粒径：１５μｍ）
バインダ：ＳＢＲおよびＣＭＣ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）

プラネタリミキサにより、黒鉛、ＳＢＲ、ＣＭＣ、水が混合された。これにより負極合材層用スラリーが調製された。負極合材層用スラリーの固形分組成は、質量比で「黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１」とされた。該スラリーが負極集電体２０１の表面にアプリケータにより塗布された。負極合材層用スラリーが乾燥された。これにより、負極集電体２０１の表面に負極合材層２０２が形成された。負極合材層２０２が１．６／ｃｍ^３の密度を有するように所定の密度を有するように圧延された。以上より負極２００が製造された。負極２００は帯状に裁断された。

４．非水系電解質の準備
以下の組成を有する電解液が準備された。
溶媒組成：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
支持塩：ＬｉＰＦ_６（１．０ｍоｌ／Ｌ）

５．非水電解質二次電池の製造
帯状の正極１００、帯状の負極２００および帯状のセパレータ３００（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）がそれぞれ準備された。セパレータ３００の厚みは２５μｍである。セパレータ３００を挟んで、正極１００と負極２００とが対向するように、正極１００、セパレータ３００、負極２００、セパレータ３００の順で積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより電極群５００が構成された。正極１００および負極２００に端子がそれぞれ接続された。電極群５００がアルミニウムからなる電池ケース１００１に収納された。角形の電池ケース１００１に非水電解質が注入され、電池ケース１００１が密閉された。以上より、非水電解質二次電池１０００が製造された。電池１０００は、角形である。電池１０００は、３．０〜４．２Ｖの範囲で５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

６．初期充放電
２５℃において、０．２Ｃの電流レートにより電池１０００が４．２Ｖまで充電された。「１Ｃ」の電流レートは定格容量を１時間で充電する。その後、電池１０００は６０℃において１０時間保持された。電池１０００はその後、２５℃において０．２Ｃの電流レートで３Ｖまで放電された。

さらに以下の定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）方式充電、およびＣＣ−ＣＶ方式放電により、電池１０００の初期容量が５Ａｈであることが確認された。

ＣＣ−ＣＶ方式充電：ＣＣ＝０．２Ｃ、ＣＶ＝４．２Ｖ、カット電流＝０．１Ｃ
ＣＣ−ＣＶ方式放電：ＣＣ＝０．２Ｃ、ＣＶ＝３．０Ｖ、カット電流＝０．１Ｃ

＜実施例２〜実施例５、実施例７〜実施例１１＞
下記表１に示されるように、導電材１２の厚さ、導電材１２の長さ、導電材１２のアスペクト比を変更したこと、保護層１０に含まれる絶縁フィラー１１、導電材１２、およびバインダの比率を変更したこと、保護層１０の厚み、および保護層１０の合材密度を変更したことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜実施例６＞
下記表１に示されるように、導電材１２として結晶性グラファイトに加えてＡＢを用いたこと（結晶性グラファイト：ＡＢ＝６：１（質量比））、導電材１２の厚さ、導電材１２の長さ、導電材１２のアスペクト比を変更したこと、保護層１０に含まれる絶縁フィラー１１、導電材１２、およびバインダの比率を変更したこと、保護層１０の厚み、および保護層１０の合材密度を変更したことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜比較例１＞
下記表１に示されるように、保護層１０を設けなかったことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜比較例２〜比較例７＞
下記表１に示されるように、導電材１２としてＡＢを用いたこと、保護層１０に含まれる絶縁フィラー１１、導電材１２、バインダの比率を変更したこと、保護層１０の厚み、および保護層１０の密度を変更したことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。なおＡＢの厚さ、ＡＢの長さ、およびＡＢのアスペクト比は測定していない。

＜比較例８＞
下記表１に示されるように、保護層１０の厚みおよび保護層１０の密度を変更したことを除いては、実施例２と同様に電池１０００が製造された。

＜評価＞
１．釘刺し試験
２５℃において、０．２Ｃの電流レートにより電池１０００が４．２Ｖまで充電された。３ｍｍの胴部径を有する釘７００が準備された。電池１０００に釘７００を速度１０ｍｍ／ｓｅｃで貫通させた。釘７００が刺し込まれた位置から５ｍｍ離れた位置において、電池１０００側面の温度が監視された。釘刺し後の最高到達温度が測定された。結果は、下記表１の「到達温度」の欄に示されている。到達温度が低い程、釘刺し試験時における電池温度上昇が抑制されていること、すなわち、短絡時における発熱が抑制されていることを意味している。

２．電池抵抗の測定
２５℃において、０．２Ｃの電流レートにより電池１０００が４．２Ｖまで充電された。次いで電池１０００が電流値Ｉ＝１０Ｃで１０秒間放電され、電圧降下ΔＶが測定された。電気抵抗Ｒは、Ｒ＝ΔＶ／Ｉを計算することによって算出された。結果は下記表１の「電池抵抗」の欄に示されている。「電池抵抗」は比較例１に係る電池抵抗を１００％として、実施例およびその他の比較例の電池抵抗を相対評価したものである。値が小さいほど、電池抵抗が低いことを示している。

＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例１〜実施例１１は、短絡時における発熱が抑制されていた。以下に示す（１）〜（５）が相互作用することにより、短絡時における発熱が抑制されるものと期待される。また、保護層１０に含まれる結晶性グラファイトに起因して電池抵抗は比較例１と比して若干高くなったものの、充分許容される範囲内の電池抵抗の増加であった。

（１）保護層１０は、１．１ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下の合材密度を有していた。そのため保護層１０に導電材１２として含まれる結晶性グラファイトの面方向は、正極集電体１０１と略平行に配向されていた。
（２）結晶性グラファイトは、正極集電体１０１と略平行に配向されているため、結晶性グラファイトはその面方向（長手方向）の熱伝達性が特に高かったものと考えられる。たとえば、結晶性グラファイトの面方向は、結晶性グラファイトの厚さ方向と比して約１００倍の熱伝達性を有し得る。保護層１０中において、複数の結晶性グラファイトのそれぞれは、隣接する結晶性グラファイトと連なっている。そのため、保護層１０は、その面方向に大きな熱伝達性を有していたものと考えられる。
（３）上記（１）および（２）により、短絡時において発生したジュール熱が、正極１００の厚さ方向では無く正極１００の面方向に向けて伝達および拡散しやすかったものと考えられる。これにより、正極合材層１０２の温度が正極活物質の分解温度に達し、正極活物質が酸素を放出することが抑制されたものと考えられる。
（４）結晶性グラファイトは、正極集電体１０１と略平行に配向されていた。そのため、短絡部位において釘７００の面と結晶性グラファイトの面との接触性が優れていたと考えられる。結晶性グラファイトは、その厚み方向の電子伝導性が低いものと考えられる（すなわち、短絡抵抗が大きいものと考えられる）。そのため、結晶性グラファイトの厚み方向への短絡電流が抑制され、発生するジュール熱も抑制されたものと考えられる。
（５）また、保護層１０に含まれる絶縁フィラー１１により、釘７００と正極集電体１０１との接触面積が抑制されたと考えられる。

実施例５の結果から、保護層１０は導電材１２として結晶性グラファイトに加えて、ＡＢを含んでも良いことが示された。

比較例は、到達温度が高かった。特に保護層１０を設けていない比較例１は、他の比較例と比して到達温度が顕著に高かった。保護層１０を設けていないため、短絡抵抗が他の比較例と比して低かったためであると考えられる。

比較例２〜比較例７は、実施例と比して到達温度が高かった。比較例２〜比較例７において保護層１０の導電材として用いられたＡＢや黒鉛の面方向への熱伝達性が、実施例において導電材として用いられた結晶性グラファイトの面方向への熱伝達性と比して小さかったことが一因であると考えられる。

比較例８は、導電材として結晶性グラファイトを用いたが、実施例と比して到達温度が高かった。比較例８においては、保護層１０の合材密度が１．１ｇ／ｃｍ^３未満の０．７ｇ／ｃｍ^３であった。そのため、結晶性グラファイトの面方向が正極集電体１０１の面方向と略平行に配向しなかったものと考えられる。そのため、結晶性グラファイトの面方向への熱伝達性が、実施例と比して小さかったことが一因であると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 保護層、 １１ 絶縁フィラー、 １２ 導電材、 １００ 正極、１０１ 正極集電体、１０２ 正極合材層、２００ 負極、２０１ 負極集電体、２０２ 負極合材層、３００ セパレータ、５００ 電極群、７００ 釘、９０１ 正極端子、９０２ 負極端子、１０００ 電池、１００１ ケース、１００２ 容器、１００３ 蓋。

Claims (1)

1. 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を少なくとも含み、
   前記正極は、正極集電体、正極合材層、および保護層を含み、
   前記保護層は、前記正極集電体と前記正極合材層との間に配置されており、
   前記保護層は、絶縁フィラーおよび導電材を含み、
   前記保護層は、絶縁フィラーとしてアルミナを含み、
   前記保護層は、導電材として複数の結晶性グラファイトを含み、
   前記結晶性グラファイトは、その面方向が前記正極集電体の面方向と略平行に配向している配向性の結晶性グラファイトであり、
   前記複数の結晶性グラファイトのそれぞれは、隣接する前記結晶性グラファイトと連なっており、
   前記保護層は、１．１ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下の合材密度を有する、
   非水電解質二次電池。

Images